DE10160570A1 - Anreagierte PUR-Bindemittel für Coil-Coating-Lacke - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft anreagierte Lackbindemittel, deren Herstellung und Verwendung in Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacken, insbesondere für das Coil-Coating-Verfahren.

Description

• Die Erfindung betrifft anreagierte Lackbindemittel, deren Herstellung und Verwendung in Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacken, insbesondere für das Coil- Coating-Verfahren.
• Es ist Stand der Technik, sogenannte einkomponentige und lagerstabile Bindemittel für PUR-Einbrennlacke durch Abmischen von blockierten Polyisocyanaten mit OH- haltigen Polykondensaten bzw. Polymerisaten (Polyestern bzw. Polyacrylaten) herzustellen (z. B. EP-A 125438, EP-A 50284). Aus der EP-A 50 284 sind teilblockierte Polyisocyanate, die jedoch noch über freie NCO-Gruppen verfügen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Pulverlacken bekannt.
• Das Blockierungsmittel erfüllt in diesen Einkomponenten-Lacken bekanntlich zwei Aufgaben: Zum einen verhindert es die vorzeitige Reaktion der damit blockierten NCO-Gruppen mit der OH-Komponente und zum anderen reguliert es durch seine spezifische Deblockierungseigenschaft die Aushärtung der Lacke in einem bestimmten Temperaturbereich. Neben diesen gewünschten Eigenschaften bringen die einzelnen Blockierungsmittel aber auch unerwünschte Eigenschaften, wie z. B. Kristallisations- oder Vergilbungsneigung, mangelhafte Wirtschaftlichkeit und kritische physiologische Wirkungen mit. Um dies zu verdeutlichen, seien beispielhaft Butanonoxim und 3,5-Dimethylpyrazol genannt. Beide Blockierungsmittel sind mit den bekannten Lackpolyisocyanaten gut verträglich und deblockieren etwa bei 30" (min.)/130-140°C. Auf der anderen Seite neigt Butanonoxim zur Vergilbung des eingebrannten Lackes und es steht im Verdacht, krebserzeugend zu sein. Dimethylpyrazol ist aufwendig aus Acetylaceton und Hydrazinhydrat herzustellen und es verleiht Beschichtungen einen unangenehmen Geruch.
• Aufgabe der Erfindung war es daher, den Gehalt an Blockierungsmitteln in PUR-Einbrennlacken auf ein Minimum zu beschränken.
• Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen PUR-Bindemitteln für einkomponentige PUR-Einbrennlacke gelöst werden.
• Gegenstand der Erfindung sind einkomponentige PUR-Bindemittel, enthaltend
  
• A) 100 Äquivalent-% eines (cyclo)aliphatischen Lackpolyisocyanates,
• B) 60-90 Äquivalent-% eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen,
• C) 80-95 Äquivalent-% einer polymeren OH-Komponente und
• D) 5-20 Äquivalent-% einer OH-funktionellen Hydrazidverbindung
und
gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus A + B + C1 + C2 keine freien, sondern nur blockierte NCO-Gruppen aufweist und wobei das Äquivalentverhältnis von A : [C1 + C2] gleich 1 : 1 bis 1 : 1,1 beträgt.
• In den erfindungsgemäßen Bindemittelgemischen liegt die NCO-Komponente A) nicht vollständig, sondern nur teilweise blockiert vor und die unblockierten NCO- Gruppen der Komponente von A) sind mit den OH-Komponenten (C1 + C2) abreagiert.
• Neben den genannten erfindungswesentlichen vier Komponenten können die erfindungsgemäßen Bindemittel noch weitere Zusätze wie Füllmittel, Applikationshilfsmittel, stabilisierende Zusätze, wie z. B. HALS-Amine, Lösemittel und/oder Verdünnungsmittel enthalten, sowie übliche Zuschlagsstoffe, Pigmente usw.
• Für die Komponente A) kommen die an sich bekannten Biuret-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion (asymmetrisches Trimeres)-, Urethan- und/oder Uretdiongruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate auf Basis von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 12 bis 25 Gew.-% in Betracht. Beispiele für aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate sind 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (H₁₂MDI bzw. Desmodur W®/Bayer AG), 2,6- bzw. 2,5-Bisisocyanato-norbornan oder 1,4-Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und 1,3- bzw. 1,4-Tetramethyl-xylendiisocyanat. Bevorzugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, IPDI und Desmodur W®.
• Als Blockierungsmittel B) für die erfindungsgemäßen Bindemittel werden bevorzugt Oxime, wie z. B. Butanonoxim, sekundäre aliphatische Amine, wie z. B. Diisopropylamin, CH-acide Verbindungen, wie z. B. Malon- oder Acetessigester, NH-acide Heterocyclen, wie z. B. 1,2,4-Triazol, Imidazol oder 3,5-Dimethylpyrazol, Lactame, wie z. B. ε-Caprolactam, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder n-Propanol oder Gemische dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind ε- Caprolactam, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol oder deren Gemische.
• Als polymere OH-Komponente C1) werden Polyester, Polyether, Polycarbonate oder Polyacrylate in OH-Zahl Bereich von 50-500 eingesetzt. Bevorzugt sind verzweigte Polyester mit OH-Zahlen von 60 bis 140. An Bausteinen für diese Hydroxylpolyester kommen 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Hexandiol-1,6 oder Trimethylolpropan einerseits sowie Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid in Betracht.
• Als Stabilisierungskomponente gegen Thermovergilbung C2) wird vorzugsweise das z. B. aus der EP-A 0829 500 bekannte Additionsprodukt von Hydrazinhydrat an 2 Mol Propylencarbonat der Formel (I) eingesetzt:
  
  
  
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lackpolyisocyanat A) vorgelegt und unter Rühren bei 70-100°C mit dem Blockierungsmittel B) bis zu dem kalkulierten NCO-Gehalt umgesetzt wird, anschließend mit einem gegen NCO-Gruppen inerten Lösemittel, z. B. Solventnaphta 100 oder 1-Methoxy-2- propylacetat verdünnt wird und bei ca. 60°C rasch die Gesamtmenge der OH-Komponenten (C1 + C2) hinzugegeben wird und bei ca. 60°C solange gerührt wird, bis keine NCO-Gruppen IR-spektroskopisch mehr nachweisbar sind.
• Man erhält so das einsatzbereite erfindungsgemäße Bindemittel in gelöster Form.
• Die Zugabe der OH-Komponenten (C1 + C2) erfolgt innerhalb eines Zeitraumes von bis zu 45 min. vorzugsweise 1 bis 30 min derart rasch, dass die Temperatur von ca. 60°C eingehalten wird.
• Die Vorzüge der erfindungsgemäßen PUR-Bindemittel seien wie folgt zusammengefasst:
  
• - sie verfügen über einen geringeren Gehalt an Blockierungsmitteln als vergleichbare vollblockierte Bindemittel und
• - sind deutlich reaktiver.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen PUR-Bindemittel für einkomponentige PUR-Einbrennlacke. Mit diesen können Substrate aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoffen und Holz beschichtet werden.
• Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen einkomponentigen PUR-Bindemittel zur Beschichtung im Coil-Coating-Verfahren eingesetzt.
Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Einkomponentige PUR-Bindemittel
• Auf 100 Äquivalent-% der Polyisocyanatkomponente A) werden 72,7 Äquivalent-% des Blockierungsmittels B) (hier Diisopropylamin) eingesetzt, wobei die Differenz zu 100% Äquivalent-% aus den OH-Komponenten (C1 + C2) stammen. Ansatz

  192,5 g (0,55 Val)	eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-S-isocyanatomethylmethyl-cyclohexan (IPDI), 70%ig gelöst in Solventnaphta 100, mit einem NCO-Gehalt von 12,0% und einer Funktionalität von ca. 3,2
  107,8 g (0,55 Val)	eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,4%, einer Viskosität bei 23°C von ca. 3000 mPas und einer Funktionalität von ca. 3,5
  80,8 g (0,8 Val)	Diisopropylamin (DIPA)
  500,0 g (1,0 Val)	Desmophen® 670 (schwach verzweigter Hydroxylpolyester, 80%ig gelöst in Butylacetat, OH-Gehalt der Lieferform 3,4%, Bayer AG)
  11,8 g (0,1 Val)	Additionsprodukt von 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazinhydrat, M 236®
  166,1 g	1-Methoxy-2-propylacetat
  166,1 g	Solventnaphta 100
  1225,1 g	Einkomponenten-PUR-Bindemittel

  Festkörpergehalt: Ber. 60%
  Viskosität bei 23°C: ca. 1260 mPas
Durchführung
• Die beiden Polyisocyanate sowie die Lösemittel werden vorgelegt und auf 40°C temperiert. Portionsweise wird DIPA hinzugegeben. Nach beendeter DIPA-Zugabe wird noch 1 Stunde bei 60°C gerührt. Gefunden wird ein NCO-Gehalt von 1,75%, berechnet sind 1,76%. Man gibt das Hydrazid-Addukt sowie den Polyester rasch hinzu und setzt noch ca. 5 Stunden bei 60°C um, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar sind. Man erhält eine blass-gelbe Lösung eines Bindemittels mit den oben genannten Kennzeichen.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
• Einkomponentiges PUR-Bindemittel mit einer Mischblockierung aus 1,2,4-Triazol und Diisopropylamin. Auf 100 Äquivalent-% der Polyisocyanatkomponente A) kommen dabei 72,7 Äquivalent-% an Blockierungsmitteln B) und die Differenz zu 100 Äquivalent-% aus den OH-Komponenten (C1 + C2). Ansatz

  385,0 g (1,1 Val)	eines isocyanurathaltigen Polyisocyanates auf Basis von IPDI (vergl. Beispiel 2)
  27,6 g (0,4 Val)	1,2,4-Triazol
  40,4 g (0,4 Val)	Diisopropylamin (DIPA)
  807,5 g (0,95 Val)	Alkynol® VP LS 2013 (schwach verzweigter Hydroxylpolyester, 75%ig gelöst in Solventnaphta 100, OH-Gehalt der Lieferform 2%, 1 OH-Äquivalent = 850 g, Bayer AG)
  17,7 g (0,15 Val)	Additionsprodukt von 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazinhydrat, M 236
  5,0 g	Tinuvin® 770 DF (HALS-Amin, Ciba Spezialchemikalien)
  163,2 g	1-Methoxypropylacetat
  163,2 g	Solventnaphta 100
  1609,6 g	Einkomponenten-PUR-Bindemittel

  Festkörpergehalt: Ber. 60%
  Viskosität bei 23°C: ca. 1100 mPas
Durchführung
• Das Polyisocyanat, 1-Methoxy-propylacetat und 1,2,4-Triazol werden vorgelegt und unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach ca. 1 Stunde Umsetzungsdauer bei 100°C ist der NCO-Gehalt auf den berechneten NCO-Gehalt von 5,1% abgesunken. Man fügt Solventnaphta 100 hinzu, lässt auf 60°C abkühlen und gibt portionsweise DIPA hinzu. Nach 1 Stunde Rühren bei 60°C wird der berechnete NCO-Gehalt von 1,6% ermittelt. Man gibt rasch den Polyester und das Hydrazid-Addukt hinzu und setzt ca. 5 Stunden bei 60°C um, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppe mehr nachweisbar ist. Man erhält eine fast farblose Bindemittellösung mit den oben angegebenen Kennzeichen.
Beispiel 3 (Vergleich)
• Das Bindemittel gemäß Beispiel 1 wird aufgeteilt in ein vollblockiertes Polyisocyanat und die OH-Komponenten. Ansatz

  192,5 g (0,55 Val)	des IPDI-Trimerisates gemäß Beispiel 1
  107,8 g (0,55 Val)	des HDI-Trimerisates gemäß Beispiel 1
  111,1 g (1,1 Val)	Diisopropylamin
  166,1 g	1-Methoxy-propylacetat
  166,1 g	Solventnaphta 100
  743,6 g (1,1 Val)	blockierter Polyisocyanat-Vernetzer
  500,0 g (1,0 Val)	Desmophen® 670 (vergl. Beispiel 1)
  11,8 g (0,1 Val)	Additionsverbindung aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazinhydrat (nach Abdestillieren des Hydratwassers verbleibt ein farbloses Öl mit M 236®)
  1255,4 g	Einkomponenten-PUR-Bindemittel

• Im Unterschied zu dem Bindemittel gemäß Beispiel 1 ist dieses hier nicht partiell anreagiert. Es enthält zwar die gleichen Bausteine, aber es besteht aus einer Mischung von vollblockiertem Polyisocyanat und OH-Komponenten.
Beispiel 4 (Vergleich)
• Das Bindemittel gemäß Beispiel 2 wird aufgeteilt in das entsprechende vollblockierte Polyisocyanat und die OH-Komponente. Sonst sind alle Bausteine identisch. Ansatz

  385,0 g (1,1 Val)	IPDI-Trimerisat gemäß Beispiel 2
  38,0 g (0,55 Val)	1,2,4-Triazol
  55,5 g (0,55 Val)	Diisopropylamin
  163,2 g	1-Methoxy-2-propylacetat
  163,2 g	Solventnaphta 100
  804,9 g (1,1 Val)	blockiertes Polyisocyanat
  5,0 g	®Tinuvin® 770 DF
  807,5 g (0,95 Val)	Alkynol® VP LS 2013 (vergl. Beispiel 2)
  17,7 g (0,15 Val)	Additionsverbindung aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazinhydrat mit M 236®, Hydratwasser wurde abdestilliert
  1635,1 g	Einkomponenten-PURBindemittel

• Die Herstellung dieses Bindemittels erfolgt analog der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, indem zuerst die vollständig blockierte Polyisocyanat-Komponente hergestellt wird und anschließend die OH-Komponenten nebst HALS-Amin hinzugemischt werden.
Beispiel 4 (Lackergebnisse)
• Die Bindemittel der Beispiele 1-4 werden mit nachfolgenden Zusätzen im Scandex- Mischer zu Lackansätzen verarbeitet (Angaben in Gew.-%).

  Bindemittel der Beispiele 1 bis 4	48,7
  ®Kronos 2160, Titandioxid, von Kronos	29,2
  ®)Acronal 4F, Verlaufmittel und Entschäumer der BASF	1,5
  Celluloseacetobutyrat® CAB-531-1, 10%ig in Solventnaphta 2005/ Butyldiglycol (2 : 1), Verlaufmittel von Eastman, USA	7,3
  Dibutylzinndilaurat, 10%ig in ®Solvesso 200 S, Katalysator der Air Products, USA	0,9
  ®Solvesso 200 S, Solventnaphta 200 S von Exxon	12,4
  100,0

• Es resultieren 4 Lackansätze mit einer Verarbeitungsviskosität von ca. 70 sec. DIN 4/23°C. Diese Lacke werden auf chromatierte Aluminiumbleche (1 mm) mit einer Trockenschichtdicke von ca. 20 µm aufgerakelt und im Aalborgofen auf dem Drehteller bei 350°C eingebrannt. Es wurden folgende Lackeigenschaften gemessen.
  
  
• Neben den obigen Prüfungen wurden noch andere lacktechnische Prüfungen, wie z. B. Mikrohärtebestimmung, Impact-Test (ECCA-T5), Haftfestigkeit bei 6 mm Erichsentiefung im Gitterschnitt (ECCA-T6), T-bend-Test, (ECCA-T7) Nachreißfestigkeit 30 Min. 100°C, durchgeführt. Hier waren die Resultate für die erfindungsgemäßen Bindemittel und die Vergleichsbindemittel gleich gut.
• Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Bindemittel geringfügig bessere Weißwerte als ihre jeweiligen Vergleichslacke erzielen. Wesentlich aber ist, dass die erfindungsgemäßen PUR-Bindemittel (Lack 1 und 2) bereits bei einer PMT von 100°C voll vernetzt sind, wohingegen die Vergleichslacke diesen Grad der Vernetzung, ersichtlich an den 100 Doppelhüben im MEK-Wischtest, erst bei 204 bzw. bei 210°C erreichen, was für die erfindungsgemäßen Bindemittel ein großer applikations- und verarbeitungstechnischer Vorteil ist.

Claims (7)

1. Einkomponentige PUR-Bindemittel, enthaltend

A) 100 Äquivalent-% eines (cyclo)aliphatischen Lackpolyisocyanates,

B) 60-90 Äquivalent-% eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen,

C) 80-95 Äquivalent-% einer polymeren OH-Komponente und

D) 5-20 Äquivalent-% einer OH-funktionellen Hydrazidverbindung

und
gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus A + B + C1 + C2 keine freien, sondern nur blockierte NCO-Gruppen aufweist und wobei das Äquivalentverhältnis von A: [C1 + C2] gleich 1 : 1 bis 1 : 1,1 beträgt.

2. Einkomponentige Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C2) die OH-funktionelle Hydrazid-Verbindung der Formel (I)


eingesetzt wird.

3. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Blockierungsmitteln B) um ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol oder Diisopropylamin oder Gemische dieser Blockierungsmittel handelt.

4. Einkomponentige PUR-Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie stabilisierende Zusätze enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung der PUR-Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lackpolyisocyanat A) vorgelegt und unter Rühren bei 70-100°C mit dem Blockierungsmittel B) bis zu dem kalkulierten NCO- Gehalt umgesetzt wird, anschließend mit einem gegen NCO-Gruppen inerten Lösemittel verdünnt wird und bei ca. 60°C rasch die Gesamtmenge der OH- Komponenten (C1 + C2) hinzugegeben wird und bei ca. 60°C solange gerührt wird, bis keine NCO-Gruppen IR-spektroskopisch mehr nachweisbar sind.

6. Verwendung der PUR-Bindemittel gemäß Anspruch 1 für einkomponentige PUR-Einbrennlacke.

7. Verwendung der Bindemittel gemäß Anspruch 1 für Coil-Coating-Beschichtungen.