DE69419855T2

DE69419855T2 - Bindemittelharz für Toner, und positiv aufladbarer Toner, das Harz enthaltend

Info

Publication number: DE69419855T2
Application number: DE69419855T
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Aoki; Yasuhiro Hidaka; Hiroyuki Kawaji; Masayuki Maruta; Shin-Ichi Sata
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2014-09-02
Also published as: EP0643336B1; EP0643336A2; EP0643336A3; DE69419855D1; US6288166B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Toner-Bindemittelharz und auch einen positiv aufladbaren Toner, der ein solches Bindemittelharz enthält, wobei der Toner zum Entwickeln von Latentbilder in der Elektrophotographie, für elektrostatische Aufzeichnungen, beim elektrostatischen Drucken usw. verwendet wird.
Wie in US-A-2,297,691, US-A-2,357,809 und weiteren Veröffentlichungen offenbart, umfaßt herkömmliche Elektrophotographie die Schritte: Erzeugen eines elektrostatischen Latentbilds durch gleichmäßiges Aufladen einer photoelektrischen Isolierschicht und nachfolgendes Belichten der Schicht, wodurch die Ladung auf dem belichteten Teil beseitigt wird, und Sichtbarmachen des erzeugten Bilds durch Anhaften eines als Toner bekannten, gefärbten, geladenen, feinen Pulvers an das Latentbild (ein Entwicklungsverfahren); Übertragen des erhaltenen sichtbaren Bilds auf ein bildempfangendes Blatt, wie ein Übertragungspapier (ein Übertragungsverfahren); und dauerhaftes Fixieren des übertragenen Bilds durch Erwärmen, Druckausübung oder andere geeignete Maßnahmen zum Fixieren (ein Fixierverfahren).
Wie vorstehend angegeben, muß ein Toner nicht nur den Anforderungen im Entwicklungsverfahren, sondern auch im Übertragungsverfahren und Fixierverfahren genügen.
Um einen positiv aufladbaren Toner zu erhalten, ist ein dafür eingesetztes Bindemittelharz im allgemeinen ein Styrol-Acrylharz, das leicht positiv aufgeladen werden kann. Das Styrol-Acrylharz besitzt jedoch geringe mechanische Eigenschaften, so daß der entstehende Toner für kontinuierliches Drucken weniger dauerhaft ist. Außerdem wird, wenn ein Harz mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht zur Lösung dieses Problems verwendet wird, die Fixierbarkeit des Toners äußerst schlecht. Ferner ist, wenngleich ein Polyesterharz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowohl für gute Fixierbarkeit als auch Stabilität beim kontinuierlichen Drucken sorgen kann, seine negative Aufladbarkeit zu stark, wodurch es schwierig wird, eine positive Aufladbarkeit bereitzustellen.
Zum Lösen der vorstehenden Probleme sind die folgenden Verfahren zum Mischen von Polyesterharzen, die ausgezeichnete Fixierbarkeit besitzen, mit Styrol-Acrylharzen, die eine kleine Änderung der triboelektrischen Ladung unter Bedingungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, verglichen mit derjenigen unter Bedingungen bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit aufweisen, bekannt. Beispiele solcher Verfahren umfassen beispielsweise:
(1) Verfahren zum Mischen von Polyesterharzen mit Styrol-Acrylharzen (siehe JP-A-49-6 931, JP-A-54-114 245, JP-A-57-70 523 und JP-A-2-161 464);
(2) Verfahren zum chemischen Verknüpfen von Polyesterharzen mit Styrol-Acrylharzen (siehe JP-A-56-116 043)
(3) Verfahren zum Copolymerisieren von ungesättigten Polyestern mit Vinylmonomeren (siehe JP-A-57-60 339, JP-A-63-279 265, JP-A-1-156 759 und JP-A-2-5 073);
(4) Verfahren zum Copolymerisieren von Polyesterharzen, die eine (Meth)acryloylgruppe besitzen, mit Vinylmonomeren (siehe JP-A-59-45 453);
(5) Verfahren zum Copolymerisieren von reaktiven Polyestern mit Vinylmonomeren in Gegenwart von Polyesterharzen (siehe JP-A-2-29 664); und
(6) Verfahren zum Erzeugen eines Blockcopolymers durch Verknüpfen der Polyesterharze und der Vinylharze über eine Esterbindung (siehe JP-A-2-881).
Weil den Polyesterharzen jedoch eine schlechte Verträglichkeit mit den Styrol-Acrylharzen eigen ist, kann blosses mechanisches Mischen der Bestandteile bei der Herstellung des Toners bei bestimmten Mischverhältnissen zu einer schlechten Dispersion der Harze und der internen Zusatzstoffe, wie Ruß, führen. Dies kann umgekehrt dazu führen, daß eine Ungleichmäßigkeit in der triboelektrischen Ladung des Toners bewirkt wird, wodurch solche Störungen, wie Hintergrund in den erzeugten Bildern, verursacht werden. Ferner kommt es, wenn die zwei Typen von Harzen unterschiedliche Molekulargewichte besitzen, wahrscheinlich zu Unterschieden in deren Schmelzviskositäten, wodurch es schwierig wird, die Korngröße des Harzes für den dispergierten Bereich fein zu gestalten. In einem solchen Fall wird, wenn ein Toner mit derartigen Harzen hergestellt wird, die Dispersion der internen Zusatzstoffe, wie. Ruß, äußerst schlecht, so daß ein Problem darin entsteht, daß der entstehende Toner Bilder mit sehr schlechter Qualität ergibt. Darüberhinaus ist, in dem Fall, in welchem die Vinylmonomere mit den reaktiven Polyestern copolymerisiert werden, dies nur auf einen begrenzten Zusammensetzungsbereich anwendbar, damit nicht Gelieren eintritt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittelharz für einen Toner bereitzustellen, das eine gute Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit und eine hohe Aufladgeschwindigkeit für den Toner ergeben kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Verwendung des vorstehend erwähnten Bindemittelharzes einen positiv aufladbaren Toner, der eine gute Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit und eine hohe Aufladgeschwindigkeit aufweist, mit einem kleinen Anteil an entgegengesetzt geladenem Toner bereitzustellen.
Diese Aufgaben wurden durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein positiv aufladbarer Toner, der ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und ausgezeichneten Abfärbewiderstand aufweist und unter harten Bedingungen eine gute Stabilität hinsichtlich der triboelektrischen Ladung und der Bildqualität beibehält, erhalten werden kann, indem eine besondere Kombination von Bindemittelharzen verwendet wird, und demgemäß wird im erhaltenen Entwickler für eine ausgezeichnete Beständigkeit gesorgt.
Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung folgendes:
(A) Ein Bindemittelharz für einen Toner, umfassend:
ein Harz (1), das im Toner eine Matrix erzeugen kann, wobei das Harz (1) ein Hybridharz eines Polyesterharzes und eines Vinylharzes ist; und
ein Harz (2), das einen in der durch das Harz (1) erzeugten Matrix dispergierten Bereich erzeugen kann, wobei das Harz (2) ein Vinylharz mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe ist; und
(B) einen positiv aufladbaren Toner, umfassend das vorstehend in (1) beschriebene Bindemittelharz und ein Farbmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen positiv aufladbaren Toner, der ferner eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) und/oder (II) enthält:
in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Arylrest oder eine Allylgruppe bedeuten und jeder von ihnen einen Ring bilden kann; und A&supmin; ein Anion ist.
Ein positiv aufladbarer Toner, der das erfindungsgemäße Bindemittelharz enthält, besitzt eine gute Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit und eine hohe Aufladgeschwindigkeit mit einem kleinen Anteil an entgegengesetzt geladenem Toner beim triboelektrischen Laden. Darüberhinaus kann in einem Heißwalzenfixierverfahren Fixieren bei einer niedrigen Temperatur ohne Verwendung einer das Abfärben hemmenden Flüssigkeit durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Bindemittelharz ist ein Bindemittelharz für einen Toner, umfassend ein Harz (1), das im Toner eine Matrix erzeugen kann, und ein Harz (2), das einen in der durch das Harz (1) erzeugten Matrix dispergierten Bereich erzeugen kann. Harz (1) ist ein Hybridharz aus einem Polyesterharz und einem Vinylharz, und Harz (2) ist ein Vinylharz mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe.
Nachstehend wird zuerst die bevorzugte Ausführungsform für Harz (1) ausführlich erläutert.
Harz (1) ist ein Hybridharz aus einem Polyesterharz und einem Vinylharz, wobei das Polyesterharz und das Vinylharz chemisch miteinander verknüpft sind. Harz (1) kann hergestellt werden, indem Monomere eines Polyesterharzes, Monomere eines Vinylharzes und eine mit beiden Monomeren reagierende Verbindung verwendet werden.
Als Monomere der Polyesterharze werden Alkohole, wie ein zweiwertiger Alkohol oder ein drei- oder mehrwertiger Alkohol, und Carbonsäurebestandteile, wie eine Dicarbonsäure oder eine Tricarbonsäure oder höhere Polycarbonsäure, deren Säureanhydrid oder deren Ester, eingesetzt.
Beispiele der zweiwertigen Alkohole umfassen Bisphenol A-Alkylenoxidaddukte, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen- (2.0)-polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(6)-2,2-bis- (4-hydroxyphenyl)propan; Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Propylenaddukte von Bisphenol A, Ethylenaddukte von Bisphenol A und andere zweiwertige Alkohole.
Beispiele der drei- oder mehrwertigen Alkohole umfassen Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und andere drei- oder mehrwertige Alkohole.
Von diesen Alkoholen werden Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung können diese zweiwertigen Alkoholmonomere und drei- oder mehrwertigen Alkoholmonomere einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Bei den Säurebestandteilen umfassen Beispiele der Dicarbonsäurebestandteile Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, Isododecenylbernsteinsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, Isododecylbernsteinsäure, n-Octenylbernsteinsäure, n-Octylbernsteinsäure, Isooctenylbernsteinsäure, Isooctylbernsteinsäure, deren Säureanhydride, deren Niederalkylester und andere Dicarbonsäurebestandteile.
Von diesen Dicarbonsäurebestandteilen werden Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Isododecenylbernsteinsäure, deren Säureanhydride und deren Niederalkylester bevorzugt.
Beispiele der Tri- oder höheren Polycarbonsäurebestandteile umfassen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Empol-Trimersäure, deren Säureanhydride, deren Niederalkylester und andere Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäurebestandteile. Von diesen werden insbesondere 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, nämlich Trimellithsäure, oder ein Derivat davon bevorzugt eingesetzt, weil sie preisgünstig sind und die Steuerung der Umsetzung leicht ist.
In der vorliegenden Erfindung können diese Dicarbonsäuremonomere und Tri- oder höhere Polycarbonsäuremonomere einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Bei den Monomeren der Vinylharze, die für Harz (1) eingesetzt werden, umfassen Beispiele dafür Styrol und Styrolderivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Chlorstyrol und Vinylnaphthalin; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylformiat und Vinylcaproat; ethylenische Monocarbonsäuren und deren Ester, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Methoxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; substituierte Monomere von ethylenischen Monocarbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; ethylenische Dicarbonsäuren und deren substituierte Monomere, wie Dimethylmaleat; Vinylketone, wie Vinylmethylketon; Vinylether, wie Vinylethylether; und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid. In der vorliegenden Erfindung wird vom Blickpunkt des guten Dispergierens des Farbmittels, des Wachses oder anderer Zusatzstoffe darin eine Kombination von Styrol und Acrylsäure oder deren Estern oder von Styrol und Methacrylsäure oder deren Estern bevorzugt.
Gegebenenfalls kann der Monomerzusammensetzung ein Vernetzungsmittel zugegeben werden. In einem solchen Fall können beliebige bekannte Vernetzungsmittel geeignet eingesetzt werden. Beispiele der zugegebenen Vernetzungsmittel umfassen ein beliebiges der allgemein bekannten Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Polyethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Dibromneopentylglycoldimethacrylat und Diallylphthalat. Von diesen werden Divinylbenzol und Polyethylenglycoldimethacrylat bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel können einzeln oder gegebenenfalls als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Die verwendete Menge dieser Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 0,001 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere.
Beispiele der Polymerisationsstarter, die bei der Polymerisation der Monomeren der Vinylharze eingesetzt werden, umfassen Azo- und Diazo-Polymerisationsstarter, wie 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan- 1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; sowie Peroxidpolymerisationsstarter, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid.
Zur Steuerung des Molekulargewichts oder der Molekulargewichtsverteilung des Polymers oder zur Steuerung der Reaktionsdauer können zwei oder mehr Polymerisationsstarter in Kombination eingesetzt werden.
Die verwendete Menge des Polymerisationsstarters beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere der Vinylharze.
Um das Polyesterharz mit dem Vinylharz chemisch zu verknüpfen, wird die Polymerisation in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Verbindung durchgeführt, die mit den Monomeren sowohl des Polyesterharzes als auch des Vinylharzes reagieren kann (nachstehend einfach als "eine mit beiden Monomeren reagierende Verbindung" bezeichnet).
Beispiele für die mit beiden Monomeren reagierende Verbindungen schließen Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und Dimethylfumarat, ein, die auch als Beispiele für Monomere der Polyesterharze und der Vinylharze erwähnt werden. Von diesen werden Fumarsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt.
Die verwendete Menge der mit beiden Monomeren reagierenden Verbindungen beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%; vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%; bezogen auf die Monomere des Ausgangsmaterials insgesamt.
Die Polymerisation erfolgt beispielsweise durch die Schritte: Zutropfen eines Gemischs, umfassend ein Monomer des Ausgangsmaterials des Vinylharzes, zu einem Gemisch, umfassend die Monomere des Ausgangsmaterials der Polyester, unter Temperaturbedingungen, die für die Additionspolymerisation geeignet sind, wobei die Kondensationspolymerisation teilweise gleichzeitig mit der Additionspolymerisation in Gegenwart einer mit beiden Monomeren reagierenden Verbindung durchgeführt wird; Halten der Temperatur des erhaltenen Gemischs unter den Temperaturbedingungen, wodurch lediglich die Additionspolymerisation vervollständigt wird; und anschließend Erhöhen der Temperatur, wodurch der Grad der Kondensationspolymerisation zunimmt. Hierbei betragen, wenngleich die Temperaturbedingungen, die für die Additionspolymerisation geeignet sind, mit den Typen der Polymerisationsstarter schwanken können, diese normalerweise 50 bis 180ºC, und die optimale Temperatur zum Erhöhen des Kondensationspolymerisationsgrads beträgt normalerweise 190 bis 270ºC. Wie vorstehend erwähnt, werden die zwei Polymerisationsreaktionen gleichzeitig durchgeführt, wodurch sich ein Hybridharz ergibt. Hierbei steht das Hybridharz für ein Harz eines Polyesterharzes und eines Vinylharzes, die teilweise über eine chemische Bindung miteinander verknüpft sind. Es gibt zwei Ausführungsformen für das Hybridharz. In einer Ausführungsform ist ein Polyesterharz einheitlich mit einem Vinylharz gemischt. In der anderen Ausführungsform ist ein Vinylharz in einem Polyesterharz dispergiert, wodurch mit dem Vinylharz eine Inseln-See-Struktur erzeugt wird.
Die Menge des Polyesterharzes in Harz (1) beträgt vorzugsweise 51 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, wenngleich sie nicht darauf begrenzt ist.
Als nächstes wird nachstehend Harz (2) ausführlich erläutert.
In der vorliegenden Erfindung wird als Harz (2) ein Vinylharz mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe verwendet. Insbesondere stickstoffhaltige und/oder phosphorhaltige funktionelle Gruppen werden als positiv geladene funktionelle Gruppen bevorzugt. Das Vinylharz mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe kann beispielsweise erhalten werden, indem ein oder mehrere Monomere zum Erzeugen eines Vinylharzes mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Monomeren und/oder einem oder mehreren phosphorhaltigen Monomeren copolymerisiert werden. Hierbei können als Monomere zum Erzeugen der Vinylharze die gleichen Arten von Monomeren verwendet werden, wie diejenigen für die Vinylharze in Harz (1).
Beispiele der stickstoffhaltigen Monomere umfassen N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat; N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol; Vinylpyridin; Morpholinoethyl(meth)acrylat und quaternäre Monomere, wie (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)acryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid. Beispiele der phosphorhaltigen Monomere umfassen Allyltriphenylphosphoniumbromid und Allyltriphenylphosphoniumchlorid.
Von den stickstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen funktionellen Gruppen werden N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N; N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und N-Vinylpyrrolidon bevorzugt:
Ebenso kann durch Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung als Polymerisationsstarter bei der Herstellung des Harzes (2) eine funktionelle Gruppe an einem Ende des Moleküls von Harz (2) eingeführt werden, das seinerseits dem entstehenden Toner eine stabile positive triboelektrische Ladung verleiht. Beispiele der Verbindungen mit einem Stickstoffatom im Molekül umfassen Azoamidinverbindungen, wie 2,2'-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin), 2,2'-Azobis[N-(4-chlorphenyl)-2-methylpropionamidin], 2,2'-Azobis- [N-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropionamidin], 2,2'-Azobis[N-(4-aminophenyl)-2-methylpropionamidin], 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(phenylmethyl)propionamidin], 2,2'-Azobis- (2-methyl-N-2-propenylpropionamidin), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin) und 2,2'-Azobis[N-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropionamidin], deren Salzsäuresalze, Methansulfonsäuresalze und p-Toluolsulfonsäuresalze; cyclische Azoamidinverbindungen, wie 2,2'-Azobis- [2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azo bis[2-(4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan] und 2,2'-Azobis[2-{1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl}propan], deren Salzsäuresalze, Methansulfonsäuresalze und p-Toluolsulfonsäuresalze.
Harz (2) wird durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung der vorstehend erwähnten Monomere erhalten, wie ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren und ein Dispersionspolymerisationsverfahren.
In der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Bindemittelharz durch Mischen von Harz (1) mit Harz (2) erhalten. Das Mischverhältnis (Gewichtsteile) von Harz (1) zu Harz (2) beträgt 99/1 bis 50/50, vorzugsweise 95/5 bis 70/30. Wenn das Mischverhältnis von Harz (1) zu Harz (2) kleiner als 50/50 ist, wird keine Inseln-See-Struktur erzeugt, und anstelle dessen wird eine Schichtstruktur erzeugt.
Der mittlere Durchmesser des dispergierten Bereichs, umfassend Harz (2), kann durch die folgenden Verfahren gesteuert werden:
(a) Steuern des mittleren Durchmessers durch Verändern der Verträglichkeit des Vinylharzbestandteils in Harz (1) mit Harz (2); und
(b) Steuern des mittleren Durchmessers durch Verändern des Mischverhältnisses von Harz (1) zu Harz (2).
In bestimmten Fällen, in denen ein Verfahren zum Steuern des mittleren Durchmessers durch Verändern des Mischverhältnisses von Harz (1) zu Harz (2) angewandt wird, beträgt die Menge von Harz (1) vorzugsweise 55 bis 98 Gewichtsteile, und die Menge von Harz (2) beträgt vorzugsweise 45 bis 2 Gewichtsteile.
Der mittlere Durchmesser des dispergierten Bereichs, umfassend Harz (2), beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 um.
Hierbei kann der Durchmesser des dispergierten Bereichs durch ein Verfahren gemessen werden, das die Schritte umfaßt: Zerschneiden des Harzes mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm mit einem Mikrotom zu Scheiben mit einer Dicke von 100 bis 300 nm, Betrachten der erhaltenen dünnen Scheiben mit einem Rasterelektronenmikroskop vom Transmissions-Typ (z. B. "JEM-2000", hergestellt von JEOL (Nihon Denshi Kabushiki Kaisha)) und anschließend Analysieren der beobachteten Bilder durch ein bekanntes Verfahren.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt das erfindungsgemäße Bindemittelharz das Harz (1) und das Harz (2), die ferner andere Harze, wie Polyamidharze, Polyesterharze, Styrol- Acrylharze und Epoxyharze in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, enthalten können.
Der erfindungsgemäße Toner ist ein positiv aufladbaren Toner, der wenigstens das vorstehend erwähnte Bindemittelharz, umfassend die Harze (1) und (2), und ein Farbmittel umfaßt. Ferner kann der erfindungsgemäße positiv aufladbare Toner vom Blickpunkt der Lade stabilität weiterhin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) und/oder (II) enthalten:
in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Arylrest oder eine Allylgruppe bedeuten und jeder von ihnen einen Ring bilden kann; und A&supmin; ein Anion ist.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) bedeuten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Arylrest und eine Allylgruppe, wobei jeder vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome besitzt, und jeder von ihnen einen Ring bilden kann. A&supmin; bedeutet ein Anion, und typische Beispiele hierfür schließen ein Halogen-, Naphtholsulfonat- , Heteropolysäure-, Methylsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Tetrafluoroborat- und Tetraphenylborat-Anion ein.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) umfassen Verbindungen von quaternären Ammoniumsalzen, wie "BONTRON P-51" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), Cetyltrimethylammoniumbromid, "COPY CHARGE PX VP435" (hergestellt von Hoechst), "TP-415" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), "TP-302" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Cetylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, Benzylcetyldimethylammoniumchlorid, Benzylcetyldimethylammoniumbromid, wobei BONTRON P-51 und TP-415 bevorzugt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) kann in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, zugegeben werden, um für eine gleichmäßigere Verteilung der triboelektrischen Ladung und eine höhere Aufladgeschwindigkeit zu sorgen.
Wenn die Harze (1) und (2) in der vorliegenden Erfindung als Bestandteile der Bindemittelharze bei der Herstellung von Tonern verwendet werden, können sie zusammen mit einem Farbmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffen, wie einem Mittel zur Ladungskontrolle und Magnetteilchen, zugegeben werden.
Beispiele für in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Farbmittel umfassen verschiedene Rußarten, die durch ein Thermalrußverfahren, ein Acetylenrußverfahren, ein Kanalrußverfahren und ein Lampenrußverfahren hergestellt werden können; einen Nigrosinfarbstoff, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35 und deren Gemische. Das Farbmittel wird üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls als Mittel zur Ladungskontrolle die folgenden Mittel zur Ladungskontrolle verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Nigrosinfarbstoffe, wie "NIGROSINE BASE EX" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "OIL BLACK BS" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "OIL BLACK SO" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON N-01" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON N-04" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON N-07" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON N-11" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.) und "BONTRON N-13" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.); Triphenylmethan-Farbstoffe, die tertiäre Amine als Seitenketten enthalten, wie "COPY BLUE PR" (hergestellt von Hoechst); Polyaminharze, wie "AFP-B" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.); und Imidazolderivate, wie "PLZ-2001" (hergestellt von Shikoku Kasei K. K.) und "PLZ-8001" (hergestellt von Shikoku Kasei K. K.).
Die vorstehenden Mittel zur Ladungskontrolle können dem Bindemittelharz in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezögen auf das Bindemittelharz, zugegeben werden.
Bei der Herstellung der Toner können Abfärbeinhibitoren, wie Wachse, einschließlich Polyolefinen, oder Mittel zu Verbesserung der Eigenschaften, zum Beispiel Mittel für Rieselfähigkeit, wie feine anorganische Teilchen, einschließlich hydrophobes Siliciumdioxid, Titanoxid und Aluminiumoxid, zugegeben werden.
Die Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 15 um können durch die Schritte erhalten werden: einheitliches Dispergieren des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes als wesentlichem Bestandteil, eines Farbmittels und in bestimmten Fällen von Mitteln zur Verbesserung der Eigenschaften, Kneten des erhaltenen Gemischs, Abkühlen des gekneteten Gemischs, Pulverisieren des abgekühlten Gemischs und anschließend Klassieren des pulverisierten Produkts, wobei alle Schritte mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden. Die Toner werden auch mit teilchenförmigen magnetischen Materialien gemischt, wie Eisenoxidträgern, kugelförmigen Eisenoxidträgern oder ferritischen Trägern, oder den vorstehenden Trägern, die mit einer Harzbeschichtung versehen wurden, wodurch sich ein Zwei-Komponenten-Entwickler vom Trocken-Typ ergibt.
In einer anderen Ausführungsform kann der Toner als Ein-Komponenten-Entwickler eingesetzt werden, der durch Pressen gegen ein Preßteil geladen wird.
Ein magnetischer Toner kann hergestellt werden, indem ein teilchenförmiges magnetisches Material zum Ausgangsmaterial geben wird, welches das vorstehende Bindemittelharz, das bei der Tonerherstellung verwendet wird, enthält. Beispiele der teilchenförmigen magnetischen Materialien schließen Ferrit, Hämatit, Magnetit, ferromagnetische Metalle, wie Eisen, Cobalt und Nickel, deren Legierungen, sowie Verbindungen, welche diese Elemente enthalten, ein. Ein derartiges magnetisches Material wird im Ausgangsmaterial, welches das vorste hende Bindemittelharz in Form eines feinen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 um enthält, einheitlich dispergiert. Der Gehalt dieser magnetischen Materialien beträgt 30 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels der folgenden Arbeitsbeispiele, Vergleichsbeispiele und des Testbeispiels ausführlicher beschrieben.
In diesen Beispielen werden die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Molekulargewichtsbestimmung durch Gelpermeationschromatographie (nachstehend einfach als "GPC" bezeichnet) jedes der erhaltenen Bindemittelharze durch die folgenden Verfahren gemessen.

Glasübergangstemperatur (Tg)

Die Glasübergangstemperatur (Tg) steht für die Temperatur des Schnittpunkts der Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der Glasübergangstemperatur mit der tangentialen Linie, welche die maximale Neigung zwischen dem Beginn des Peaks und dessen Spitze zeigt, wie mit einer Probe bestimmt, wobei ein Differentialscanningkalorimeter ("DSC Model 200", hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/min verwendet wird. Die Probe wird vor der DSC-Messung behandelt, wobei ihre Temperatur auf 100ºC erhöht wird, 3 Minuten bei 100ºC gehalten wird, und die heiße Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Molekulargewichtsbestimmung durch GPC

Das Molekulargewicht des erhaltenen Bindemittelharzes wird gemessen, indem die Temperatur einer Säule in einem Thermostaten, der auf 40ºC eingestellt wurde, gehalten wird, und 100 ul einer Chloroformlösung der Probe, die so eingestellt wurde, daß sie eine Probenkonzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% besitzt, eingespritzt werden, während Chloroform mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min als Eluent strömt. Das Molekulargewicht der Probe wird aus der Molekulargewichtsverteilung, die aus der Retentionszeit der Probe bestimmt wurde, und einer Eichkurve, die zuvor angefertigt wurde, berechnet. Hierbei wird die Eichkurve aus mehreren Arten von monodispersen Polystyrolen, die als Standard-Proben verwendet wurden, angefertigt.
Zu verwendende Säule: GMHLX + G3000HXL (hergestellt von Tosoh Corporation).

Harzherstellungsbeispiel 1 [Harz (1)]

410 g Styrol und 90 g 2-Ethylhexylacrylat als Monomere zum Erzeugen der Vinylharze und 20 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsstarter wurden in einen Tropftrichter gegeben. 780 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 24 g Fumarsäure, 76 g Isododecenylbernsteinsäureanhydrid, 250 g Terephthalsäure und 2 g Dibutylzinnoxid werden in einen 5 l-Vierhalsglaskolben, der mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, gegeben. Zu dem im Glaskolben enthaltenen Gemisch wird ein Gemisch, umfassend die Monomere zum Erzeugen der Vinylharze und den Polymerisationsstarter, aus dem vorstehenden Tropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde getropft, während der Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Heizmantel auf 135ºC erhitzt und gerührt wird. Das Reaktionsgemisch reift 2 Stunden, wobei die Temperatur bei 135ºC gehalten wird, und anschließend wird die Temperatur auf 230ºC erhöht, wodurch die Bestandteile reagieren.
Der Polymerisationsgrad wird durch den Erweichungspunkt überwacht, der gemäß dem Verfahren ASTM E 28-67 gemessen wird, und die Umsetzung wird beendet, wenn der Erweichungspunkt 120ºC erreicht.
Das erhaltene Harz besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) mit einem einzelnen Peak bei 60ºC. Der mittlere Durchmesser des dispergierten Bereichs des Vinylharzes beträgt 0,5 um, wodurch ein guter Dispersionszustand angezeigt wird. Hierbei kann der Durchmesser des dispergierten Bereichs durch ein Verfahren gemessen werden, das die Schritte umfaßt: Zerschneiden des Harzes mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm mit einem Mikrotom zu Scheiben mit einer Dicke von 150 nm und Betrachten der erhaltenen dünnen Scheiben mit einem Transmissions-Rasterelektronenmikroskop ("JEM-2000", hergestellt von JEOL (Nihon Denshi Kabushiki Kaisha)).
Die Polymerisation des Vinylharzes ist beendet bevor die Reaktionstemperatur 230ºC erreicht. Am Ende hatte das Vinylharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000, wie durch GPC gemessen.
Dieses erhaltene Harz wird als "Bindemittelharz 1a" bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 2 [Harz (1)]

350 g Styrol und 150 g n-Butylmethacrylat als Monomere zum Erzeugen der Vinylharze und 25 g Dicumylperoxid als Polymerisationsstarter wurden in einen Tropftrichter gegeben. 780 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 240 g Isophthalsäure, 76 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 22 g Fumarsäure und 2 g Dibutylzinnoxid werden in einen 5 l- Vierhalsglaskolben, der mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, gegeben. Die nachfolgenden Vorgehensweisen werden unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Harzherstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Harz wird in der gleichen Weise wie im Harzherstellungsbeispiel 1 bewertet. Als Ergebnis hatte das Harz eine Glasübergangstemperatur (Tg) mit einem einzelnen Peak bei 62ºC, und der mittlere Durchmesser des dispergierten Bereichs des Vinylharzes beträgt 2,0 um.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Vinylharzes am Ende der Additionspoly merisation vor dem Erhöhen der Temperatur auf 230ºC betrug 17.000.
Dieses erhaltene Harz wird als "Bindemittelharz 1b" bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 3

550 g Xylol werden in einen 2 l-Vierhalsglaskolben, der mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, gegeben. Nach dem Austauschen gegen Stickstoff wurde die Temperatur auf 135ºC erhöht. 700 g Styrol und 300 g n-Butylmethacrylat als Monomere zum Erzeugen der Vinylharze und 30 g Dicumylperoxid als Polymerisationsstarter wurden in einen Tropftrichter gegeben. Zum Inhalt im Glaskolben wird das vorstehende Gemisch aus dem vorstehenden Tropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde getropft, während die Temperatur bei 135ºC gehalten wird. Das bei 135ºC gehaltene Reaktionsgemisch reift 2 Stunden, und anschließend wird die Temperatur auf 200ºC erhöht, wodurch Xylol unter vermindertem Druck aus dem Gemisch entfernt wird, und das erhaltene Produkt wird auf einem Rundsieb entnommen. Nach dem Abkühlen des Produkts wird das abgekühlte Produkt pulverisiert.
Das erhaltene Harz wird in der gleichen Weise wie im Harzherstellungsbeispiel 1 bewertet. Das erhaltene Harz hat einen Erweichungspunkt, gemessen gemäß dem Verfähren ASTM E28-67, von 110ºC und eine Glasübergangstemperatur von 66ºC. Ebenso betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, 28.000.
Dieses erhaltene Harz wird als "Bindemittelharz c" bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 4

780 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 240 g Isophthalsäure, 76 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 2 g Dibutylzinnoxid, welches die gleichen Bestandteile sind, wie sie in Harzherstellungsbeispiel 2 eingesetzt wurden, können zur Homopolymerisation in der gleichen Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 2 bei 230ºC reagieren.
Das erhaltene Harz wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Als Ergebnis hat das Harz einen Erweichungspunkt von 130ºC und eine Glasübergangstemperatur von 60,3ºC.
Dieses erhaltene Harz wird als "Bindemittelharz d" bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 5 [Harz (2)]

900 g Xylol werden in einen 2 l-Vierhalsglaskolben, der mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, gegeben. Ein Gemisch, umfassend 765 g Styrol, 180 g 2-Ethylhexylacrylat und 27 g N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat als Monomere zum Erzeugen der Vinylharze mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe, und 18 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsstarter werden in einen Tropftrichter gegeben und zum Inhalt des Glaskolbens aus dem Tropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden getropft, während die Temperatur bei 80ºC gehalten wird. Nach dem Ende des Zutropfens reift das bei 80ºC gehaltene Reaktionsgemisch 4 Stunden, wodurch die Polymerisation vervollständigt wird. Xylol wird aus dem Gemisch unter vermindertem Druck entfernt, und das erhaltene Produkt wird auf einem Rundsieb entnommen. Nach dem Abkühlen des Produkts wird das abgekühlte Produkt pulverisiert, wodurch sich ein transparentes Harz ergibt.
Das erhaltene Harz hat einen Erweichungspunkt von 128ºC und eine Glasübergangstemperatur von 66ºC.
Dieses erhaltene Harz wird als "Bindemittelharz 2a" bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 6 [Harz (2)]

1400 g demineralisiertes Wasser und 7 g Cetyltrimethylammoniumchlorid werden in einen 2 l-Vierhalsglaskolben, der mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Inhalts auf 70ºC werden 7 g 2,2'-Azobis(2-methyl-N-propionamidin)dihydrochlorid, das in 50 g demineralisiertem Wasser gelöst war, in den vorstehenden Kolben eingebracht. Danach wird ein Gemisch, umfassend 175 g Styrol, 52,5 g Methylmethacrylat und 122,5 g n-Butylmethacrylat, in den Tropftrichter gegeben und dem Kolbeninhalt aus dem Tropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugetropft. Nach dem Ende des Zutropfens reift das entstandene Gemisch, das bei 70ºC gehalten wird, 1,5 Stunden, gefolgt von Aussalzen, Waschen und Trocknen des erhaltenen Produkts, wodurch sich ein Harz ergibt.
Das erhaltene Harz hat einen Erweichungspunkt von 153ºC und eine Glasübergangstemperatur von 65ºC.
Dieses erhaltene Harz wird als "Bindemittelharz 2b" bezeichnet.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Jedes der Materialien mit den nachstehend angegebenen, folgenden Zusammensetzungen wird zuvor mit einem Henschel-Mischer (hergestellt von Mitsui Mitsuike Kakoki Kabushiki Kaisha) gemischt, und das erhaltene Gemisch wird mit einem Doppelschneckenextruder geknetet. Nach dem Abkühlen des extrudierten Produkts wird das abgekühlte Produkt pulverisiert und klassiert, wodurch sich ein unbehandelter Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10,5 um ergibt.

Zusammensetzungen

Beispiel 1

Bindemittelharz 1a 70 Gewichtsteile
Bindemittelharz 2a 30 Gewichtsteile
Ruß "REGAL 330R" (hergestellt von Cabot Corporation) 6 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "NP-055" 2 Gewichtsteile
(hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)

Beispiel 2

Bindemittelharz 1b 70 Gewichtsteile
Bindemittelharz 2a 30 Gewichtsteile
Ruß "REGAL 330R" (hergestellt von Cabot Corporation) 6 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "NP-055" 2 Gewichtsteile
(hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)

Beispiel 3

Bindemittelharz 1a 70 Gewichtsteile
Bindemittelharz 2b 30 Gewichtsteile
Ruß "REGAL 330R" (hergestellt von Cabot Corporation) 6 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "NP-055" 2 Gewichtsteile
(hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)

Beispiel 4

Bindemittelharz 1a 70 Gewichtsteile
Bindemittelharz 2a 30 Gewichtsteile
quaternäres Ammoniumsalz "P-51" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.) 0,5 Gewichtsteile
Ruß "REGAL 330R" (hergestellt von Cabot Corporation) 6 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "NP-055" 2 Gewichtsteile
(hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)

Vergleichsbeispiel 1

Bindemittelharz c 70 Gewichtsteile
Bindemittelharz 2a 30 Gewichtsteile
Ruß "REGAL 330R" (hergestellt von Cabot Corporation) 6 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "NP-055" 2 Gewichtsteile
(hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)

Vergleichsbeispiel 2

Bindemittelharz d 70 Gewichtsteile
Bindemittelharz 2a 30 Gewichtsteile
Ruß "REGAL 330R" (hergestellt von Cabot Corporation) 6 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "NP-055" 2 Gewichtsteile
(hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
0,3 Gewichtsteile feiner Aluminiumoxidteilchen, die mit Hexamethyldisilazan hydrophob behandelt worden waren, werden mit Hilfe eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen jedes der unbehandelten Toner, die in den vorstehend erwähnten Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, gemischt, wodurch die feinen Aluminiumoxidteilchen an der Toneroberfläche haften, wodurch sich jeder der Toner ergibt.
Ein Entwickler wird hergestellt durch Mischen von 39 Gewichtsteilen jedes so hergestellten Toners mit 1261 Gewichtsteilen Ferritpulver, das mit einem Silikonharz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 um beschichtet worden war. Der Entwickler wird verwendet, um die triboelektrische Ladung durch das folgende Verfahren zu bewerten.
Die triboelektrischen Ladungen nach 30 Sekunden oder nach 10 Minuten werden gemessen, nachdem der Entwickler in einer Kugelmühle (hergestellt von Kao Corporation; Behälter mit einem Durchmesser von 35 mm, einer Tiefe von 40 mm und Drehzahl: 250 U/min) 30 Sekunden oder 10 Minuten gemischt wurde.
Jede der triboelektrischen Ladungen wird mittels einer elektrischen Ladungsmessvorrichtung vom Ausblas-Typ, ausgerüstet mit einem Faraday-Käfig, einem Kondensator und einem Elektrometer, wie nachstehend beschrieben, gemessen. Zuerst wird W (g) (etwa 0,15 bis 0,20 g) des vorstehend hergestellten Entwicklers in eine Messingmesszelle gegeben, die mit einem Edelstahlgitter mit 500 mesh ausgerüstet ist, das auf eine beliebige Maschenweite einstellbar ist, wodurch der Durchgang der Trägerteilchen blockiert wird. Als nächstes wird nach 5sekündigem Ansaugen durch eine Ansaugöffnung 5 Sekunden lang bei einem Druck von 0,6 kgf/cm², der von einem barometrischen Regler angezeigt wird, ausgeblasen, wodurch lediglich der Toner selektiv aus der Zelle entfernt wird.
In diesem Fall wird die Spannung am Elektrometer 2 Sekunden nach dem Beginn des Ausblasens als V (Volt) definiert. Hierbei kann, wenn die elektrische Kapazität des Kondensators als C (uF) definiert ist, die triboelektrische Ladung Q/m dieses Toners durch die folgende Gleichung berechnet werden:
Q/m (uC/g) = C · V/m
Hierbei ist m das Gewicht des Toners, der in W (g) des Entwicklers enthalten ist. Wenn das Gewicht des Toners im Entwickler als T (g) und das Gewicht des Entwicklers als D (g) definiert ist, kann die Tonerkonzentration in einer gegebenen Probe als T/D · 100(%) ausgedrückt werden, und m kann, wie in der folgenden Gleichung gezeigt, berechnet werden:
m(g) = W · (T/D)
Die Ergebnisse der triboelektrischen Ladung nach 10 Minuten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ebenso wird die Aufladgeschwindigkeit des Entwicklers durch das Verhältnis zwischen der triboelektrischen Ladung nach 10 Minuten und der triboelektrischen Ladung nach 30 Sekunden bewertet. Genauer gesagt, wird der Wert der Aufladgeschwindigkeit in Tabelle 1 durch die folgende Gleichung berechnet.
Aufladgeschwindigkeit = triboelektrische Ladung nach 30 Sekunden / triboelektrische Ladung nach 10 Minuten
Ferner wird die triboelektrische Ladungsverteilung mit einem E-SPART ANALYSER (hergestellt von Hosokawa Micron Co.) gemessen, so daß der Anteil des entgegengesetzt geladenen Toners berechnet werden kann. Darüberhinaus wird die Dispergierbarkeit des Harzes (1) und des Harzes (2) durch das folgende Verfahren bewertet. Hierbei kann der Durchmesser des dispergierten Bereichs durch ein Verfahren gemessen werden, das die Schritte umfaßt: Zerschneiden des Harzes mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm mit einem Mikrotom zu Scheiben mit einer Dicke von 150 nm und Betrachten der erhaltenen dünnen Scheiben mit einem Transmissions-Rasterelektronenmikroskop ("JEM-2000", hergestellt von JEOL (Nihon Denshi Kabushiki Kaisha)). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, besitzen die erfindungsgemäßen Toner (Beispiele 1 bis 4) angemessene triboelektrische Ladungen nach 10 Minuten, hohe Aufladgeschwindigkeit und nur einen kleinen Anteil an entgegengesetzt geladenen Tonern. Insbesondere im Fall von Beispiel 4, wo ein quaternäres Ammoniumsalz eingesetzt wird, ist die Aufladgeschwindigkeit bemerkenswert höher als in den anderen Fällen. Im Gegensatz hierzu, ist im Fall von Vergleichsbeispiel 1, in dem ein Styrol-Acrylharz anstelle des Harzes (1) eingesetzt wird, das Styrol-Acrylharz einheitlich im Toner dispergiert, wodurch die Aufladgeschwindigkeit des Toners unerwünscht niedrig wird. Ebenso ist im Fall von Vergleichsbeispiel 2, in dem ein Polyesterharz anstelle von. Harz (2) eingesetzt wird, die triboelektrische Ladung nicht ausreichend erhöht, selbst obwohl die Aufladgeschwindigkeit hoch ist, und der Anteil an entgegengesetzt aufgeladenem Toner ist groß.

Drucktest

Der erfindungsgemäße Toner aus Beispiel 1 wird in einem modifizierten Gerät eines im Handel erhältlichen Kopierers ("SF-8350", hergestellt von Sharp Corporation) eingesetzt, um Bilder zu entwickeln, und die Druckbeständigkeit wird bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß nach 100.000 Blatt kontinuierlichem Kopieren gute fixierte Bilder stabil erzeugt werden können, die keinen Hintergrund auf weisen.
Ebenso wird die Fixierbarkeit unter Verwendung des Geräts und des im Test der Druckbeständigkeit erwähnte Toners bewertet, wobei die Fixiertemperaturen verändert wurden. Es wird gefunden, daß der erfindungsgemäße Toner gute Fixierbarkeit bei tiefer Temperatur und guten Abfärbewiderstand besitzt.

Claims

1. Elektrophotographisch positiv aufladbares Toner-Bindemittelharz, umfassend:

(a) ein Harz (1), das eine Matrix in dem Toner bildet, wobei das Harz (1) ein Hybridharz eines Polyesterharzes und eines Vinylharzes ist; und

(b) ein Harz (2), das einen in der durch das Harz (1) gebildeten Matrix verteilten Bereich bildet, wobei das Harz (2) ein Vinylharz mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe ist.

2. Bindemittelharz nach Anspruch 1, wobei das Harz (1) durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend den Schritt eines gleichzeitigen Durchführens einer Kondensationspolymerisation und einer Additionspolymerisation in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung von Monomeren zum Polymerisieren von Polyesterharzen, Monomeren zum Polymerisieren von Vinylharzen und einer mit beiden Monomeren reagierenden Verbindung.

3. Bindemittelharz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vinylharz in dem Harz (1) einen oder mehrere Styrol-Monomerbestandteile umfaßt.

4. Bindemittelharz nach Anspruch 2, wobei die mit beiden Monomeren reagierende Verbindung aus Fumarsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist.

5. Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Polyesterharzes in dem Harz (1) 51 bis 95 Gew.-% beträgt.

6. Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vinylharz mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe Monomerbestandteile von Polystyrol oder eines Styrol-Acryl-Copolymers umfaßt.

7. Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die positiv geladene funktionelle Gruppe eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe oder eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe ist.

8. Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Vinylharz mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe durch ein Verfahren, umfassend den Schritt des Copolymerisierens von Monomeren eines Vinylharzes mit einem stickstoffhaltigen Monomer oder einem phosphorhaltigen Monomer, erhältlich ist.

9. Bindemittelharz nach Anspruch 8, wobei das stickstoffhaltige Monomer oder das phosphorhaltige Monomer aus N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, N-Vinyl-Verbindungen, Vinylpyridin, Morpholinoethyl(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumbromid und Allyltriphenylphosphoniumchlorid ausgewählt ist.

10. Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Mischverhältnis in Gewichtsteilen von Harz (1) zu Harz (2) 99/1 bis 50/50 beträgt.

11. Positiv aufladbarer Toner, umfassend ein Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und ein Farbmittel.

12. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 11, weiterhin umfassend eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) und/oder (II):

in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Arylrest oder eine Allylgruppe bedeuten und jeder von ihnen einen Ring bilden kann; und A&supmin; ein Anion ist.