DE69418641T2

DE69418641T2 - Molluskizide

Info

Publication number: DE69418641T2
Application number: DE69418641T
Authority: DE
Inventors: John Stewart Badmin; Sarah Anne Davies; Jamie Brian Mankee; Antonio Mete; David Munro; Bipin Patel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2014-03-30
Also published as: DE69418641D1; JPH06340508A; JP3560636B2; US5674520A; ATE180386T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Molluskizide und insbesondere die molluskizide Verwendung bestimmter Nitromethylenverbindungen.
Nitromethylenverbindungen sind für ihre insektiziden Eigenschaften bekannt und sind Gegenstand zahlreicher Patentschriften.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte substituierte Nitromethylenformen eine wesentliche molluskizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Gastropoden, beispielsweise Nacktschnecken und (Gehäuse)Schnecken, und besonders gegen Nacktschnecken, aufweisen.
In EP-A-437 784 vermutete man bereits, daß bestimmte substituierte Nitromethylenimidazolidinderivate, einschließlich Verbindungen der Formel
worin A eine 6-Chlor-3-pyridylgruppe darstellt und X eine substituierte Thiomethylgruppe darstellt, gegen Bodenschädlinge, wie Nacktschnecken und (Gehäuse)Schnecken, wirksam sind, jedoch gibt es keine Testbeispiele, die eine solche molluskizide Wirkung aufzeigen. Tests, unter Verwendung der Nacktschnecke Deroceras reticulatum, die nun an den Verbindungen der Beispiele 2 und 3 von EP-A-437 784 ausgeführt wurden, zeigten keine verwendbare molluskizide Wirkung.
DE-A-41 11 389 offenbart die Verwendung von linidacloprid, das hierin die Verbindung Nr. 13 von Tabelle 2 darstellt, als ein Laufkäferrepellant in molluskiziden Zusammensetzungen, in denen der molluskizid wirksame Bestandteil 3,5-Dimethyl-4-methylthiophenyl-N-methylcarbonat (Mercaptodimethur) ist. Dieses Dokument des Standes der Technik gibt an, daß Imidacloprid selbst nur eine relativ schwach entwickelte molluskizide Wirksamkeit aufweist.
Bekanntlich sind verschiedene Arten von Weichtieren landwirtschaftliche und gartenbauliche Schädlinge. Jüngste Änderungen in der landwirtschaftlichen Praxis führten zu einer Erhöhung der Vielfalt an Kulturpflanzen, die für Schnecken anfällig sind, und der Druck durch Umweltauflagen, die das Abbrennen von Stoppeln unterbinden oder begrenzen und das Einarbeiten von Stroh fördern, werden die Probleme mit den Weichtieren, beispielsweise Nacktschnecken, eher verschlimmern.
Gegenwärtige kommerzielle Schneckenmittel schließen Metaldehyd und Carbamate, wie Methiocarb, ein. Carbamatmolluskizide sind sehr wirksam, weisen jedoch eine hohe Toxizität für Säuger und andere Nicht- Zielorganismen, wie Regenwürmer und Igel, auf. Das Metaldehyd-Molluskizid weist einen niedrigeren Toxizitätsspiegel auf, ist jedoch für Weichtiere nicht wirklich letal, sondern induziert eine narkotische oder austrocknende Wirkung, um die Weichtierschädlinge festzuhalten.
Es gibt einen Bedarf für ein verwendbares Molluskizid, das gegen beispielsweise Nacktschnecken und Schnecken vollständig wirksam ist, jedoch ebenfalls eine geringe Toxizität für Nicht-Zielspezies, beispielsweise Säuger, aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung einer Verbindung bereit, der allgemeinen Formel:
worin
n 0 oder 1 ist,
Y ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CH wiedergibt,
X ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR² wiedergibt, worin R² ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine substituierte Thiomethylgruppe wiedergibt,
A einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring mit ein oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff und Sauerstoff, oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, wiedergibt,
R, falls vorliegend, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe wiedergibt und
R¹ eine 3- oder 4-gliedrige Alkylenkette, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Stickstoff und/oder ein Schwefelatom, oder mit einem endständigen Stickstoff- und/oder Schwefelatom, wiedergibt,
als Molluskizid zum Bekämpfen von Weichtieren, mit der Maßgabe, daß die Verwendung einer Verbindung der Formel:
worin A eine 6-Chlor-3-pyridylgruppe darstellt und X eine substituierte Thiomethylgruppe darstellt, ausgeschlossen ist.
Eine Arylgruppe kann ein einzelnes oder kondensiertes carbocyclisches Ringsystem mit 6 bis 10 Ringatomen sein und ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe.
Ein heterocyclischer Ring kann gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugte Beispiele sind Pyridyl- und Isoxazolylgruppen, jedoch können ebenfalls Furanyl, Pyranyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazinyl, Pyriniidinyl und Pyridazinyl erwähnt werden.
Wenn Substituenten vorliegen, können die Substituentengruppen beliebige von jenen, die üblicherweise bei der Modifizierung und/oder Entwicklung von pestiziden Verbindungen angewendet werden, sein und sind insbesondere Substituenten, die die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verbundene molluskizide Wirksamkeit beibehalten oder erhöhen oder die Beständigkeit der Wirkung oder eine beliebige andere, wünschenswerte Eigenschaft für molluskizide Verbindungen beeinflussen. Es können ein oder mehrere der gleichen oder verschiedenen Substituenten vorliegen.
Geeignete Beispiele für mögliche Substituenten schließen Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen und Halogenalkylgruppen ein. Halogenatome können Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein. Eine Alkyleinheit als möglicher Substituent oder in einem solchen Substituenten weist geeigneterweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome, auf.
Bevorzugte mögliche Substituenten sind Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Nitrogruppen, Methylgruppen und Trifluormethylgruppen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind jene, worin
n 0 oder 1 ist,
Y ein Stickstoffatom wiedergibt,
X ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR² wiedergibt, worin R² ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Gruppe -CH&sub2;SR³ wiedergibt, worin R³ eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe wiedergibt,
A eine Isoxalzolgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppen, wiedergibt oder A eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe wiedergibt,
R, falls vorliegend, ein Wasserstoffatom wiedergibt und
R¹ eine Gruppe (CH&sub2;)mHet- wiedergibt, worin m 2 oder 3 ist und Het ein Schwefelatom oder eine Gruppe NH wiedergibt.
Bevorzugter sind die Verbindungen der Formel I, worin n 1 ist, Y N darstellt, X N oder CH darstellt, A eine Isoxazolgruppe, substituiert mit Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl, insbesondere ein Isoxazol, substituiert mit einem Chloratom oder einer Methylgruppe, darstellt, R Wasserstoff darstellt und R¹ die Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;NH- darstellt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Bekämpfen von Weichtieren an einem Ort, das das Applizieren einer Verbindung der vorstehend angegebenen, allgemeinen Formel I, oder einer Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel I und einen Träger umfaßt, als Molluskizid auf den Ort umfaßt.
Die Verbindungen der Formel I sind Nitromethylenderivate, wobei viele von ihnen als starke Insektizide bekannt sind. Es ist gut dokumentiert, daß Nitromethyleninsektizide eine niedrige Säugertoxizität aufweisen und mit der nun gefundenen, wesentlichen toxischen Wirksamkeit gegen Schnecken bieten sie eine Alternative zu den Carbamat/Metaldehyd-Schneckenmitteln, die bis jetzt den landwirtschaftlichen Markt dominierten.
Die Verbindungen der Formel I können in herkömmlicher Weise zur molluskiziden Verwendung eingesetzt werden, formuliert beispielsweise zu Pellets oder Granulaten, die für die Aufnahme durch das Zielweichtier geeignet sind, welche an der Stelle des Weichtierbefalls oder einer Fläche, die Weichtierbefall unterliegen kann, verteilt oder dort angeordnet werden kann. Aufgrund der systemischen Wirkung von Nitromethyleninsektiziden kann man auch eine Verbindung der Formel I bei der Bekämpfung von Weichtieren durch Besprühen der Kulturen oder Kulturflächen, die tatsächlich von Weichtieren befallen sind oder dem Befall unterliegen, in einer geeigneten Menge einsetzen, um die molluskizide Wirkung auf die Erntegut vernichtenden Weichtiere zu übertragen. Zusätzlich zu der systemischen Wirkung könnte die Bekämpfung von Weichtieren durch direkten Kontakt des Nitromethylenderivats der Formel I erreicht werden. Weitere Verwendungsarten schließen Einarbeiten der Verbindung der Formel I in Saatbeize ein, wodurch insbesondere Setzlinge vor Schädlingsbefall durch Weichtiere geschützt sind. Es ist besonders bevorzugt, daß die Verbindungen der Formel I zum Bekämpfen von schädlichen Nacktschnecken und/oder (Gehäuse)Schnecken verwendet werden.
Der Ort, an den eine Verbindung der Formel I durch das erfindungsgemäße Verfahren zu applizieren ist, kann deshalb ein Lebensraum von Weichtieren oder eine beliebige Fläche, die Weichtierangriff ausgesetzt ist oder unterliegt, sein und kann beispielsweise eine Pflanze, Saat oder der Boden einer Kulturfläche sein.
Die molluskiziden Verbindungen der Formel I werden gewöhnlich in Form einer Zusammensetzung angewendet, in der die Verbindungen als ein molluskizider Wirkstoff mit einem Träger formuliert werden. Zur üblichen molluskiziden Behandlung wird ein Nahrungsköder angewendet, der selbst als Träger dienen kann oder zusätzlich zu einem Träger vorliegt. Solche Zusammensetzungen wurden vorher noch nicht offenbart oder vorgeschlagen. Die vorliegende Erfindung stellt deshalb weiterhin eine Zusammensetzung zur Bekämpfung von Weichtieren bereit, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I, einen Nahrungsköder für das Weichtier und gegebenenfalls einen zusätzlichen Träger umfaßt.
Der hierin verwendete Ausdruck "Träger" bedeutet ein beliebiges Material, mit dem Wirkstoff zur besseren Applikation an den zu behandelnden Ort oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder Handhabung formuliert wird. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, das normalerweise gasförmig ist, das jedoch unter Bildung einer Flüssigkeit komprimiert wurde und beliebige Träger, die normalerweise beim Formulieren von pestiziden Zusammensetzungen verwendet werden, können angewendet werden.
Geeignete feste Träger schließen natürliche und synthetische Tone und Silikate, beispielsweise natürliche Siliziumdioxide, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilikate, beispielsweise Talkumformen, Magnesium-Aluminium-Silikate, beispielsweise Attapulgite und Vermikulite, Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolinite, Montmorlllonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ammoniumsulfat, synthetische hydrierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate, Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Cumarinharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -Copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate, ein.
Geeignete flüssige Träger schließen Wasser, Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Glycole, Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan, ein. Gemische von unterschiedlichen Flüssigkeiten sind oftmals geeignet.
Zur systemischen Applikation können die Zusammensetzungen in einer konzentrierten Form, die anschließend durch den Verwender vor der Applikation verdünnt wird, formuliert und transportiert werden. Die Anwesenheit von kleinen Mengen eines Trägers, der ein Tensid darstellt, erleichtert dieses Verdünnungsverfahren. Somit kann mindestens ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Tensid sein. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Träger enthalten, wobei mindestens einer davon ein Tensid darstellt.
Ein Tensid kann ein Emulgator, ein dispergierendes Mittel oder ein Netzmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete Tenside schließen die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate von diesen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate von diesen Kondensationsprodukten, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sekundäre Alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid ein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen einen Nahrungsköder für das Weichtier ein, der ebenfalls als Träger für den Giftstoff wirkt. Der Weichtier-Nahrungsköder kann Weizen, Getreidegerste, Mais, Reis, Kleie, Hafermehl, Erdnüsse oder ein beliebiges anderes pflanzliches Produkt, das zur Tierernährung verwendet wird, sein. Eine oder mehrere der nachstehenden Substanzen können als Ergänzung für den Weichtier-Nahrungsköder verwendet werden, wodurch der Nahrungsköder für das Weichtier wohlschmeckender gemacht wird:
a) ein Vitamin B, insbesondere B1, B2, B6, Nikotinsäure oder Nikotinamid.
b) Vitamin E.
c) Ein tierisches oder pflanzliches Proteinmaterial, beispielsweise Albuminoide und deren hydrolytische Abbauprodukte, insbesondere jene, die durch enzymatische Hydrolyse erhalten werden, beispielsweise mit Pepsin, wie Metaproteine, Proteosen, Peptone, Polypeptide, Peptide, Diketopiperazine und Aminocarbonsäuren.
d) Ein oder mehrere Aminocarbonsäuren und deren Salze oder Amide, die synthetische Produkte sein können.
e) Eine Nucleinsäure oder ein hydrolytisches Abbauprodukt davon, wie ein Nucleotid, ein Nucleosid, Adenin, Guanin, Cytosin, Uracil oder Thymin.
f) Harnstoff, Carbaminsäure.
g) Ein Ammoniumsalz, beispielsweise Ammoniumacetat.
h) Ein Aminozucker, beispielsweise Glucosamin oder Galactosamin.
i) Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumverbindungen oder Spurenmengen von Mangan-, Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Zink-, Aluminium-, Bor- oder Molybdänverbindungen, insbesondere Chelate davon, wie Versene (Handelsmarke).
j) Phosphorsäure oder Glyceryl- oder Zuckerphosphate.
k) Wasser.
Die Zusammensetzungen können in einer beliebigen zur Formulierung von Pestiziden verwendeten Weise formuliert werden. Besonders geeignete Formulierungen sind Granulate oder Pellets, beispielsweise umfassend 0,5- 25, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Giftstoff und bis zu etwa 50 Gewichtsprozent anziehenden Köder. Die Granulate oder Pellets können durch beliebige bekannte Techniken, beispielsweise durch Agglomerations-, Extraktions-, Verdichtungs- oder Anhaftungsverfahren, hergestellt werden. Granulate werden gewöhnlich zu einer Größe zwischen 10 und 100 BS Mesh zubereitet. Die Formulierungen können ebenfalls 0,1-5 Gewichtsprozent Konservierungsmittel, 0,5-20 Gewichtsprozent Bindemittel und 10-70 Gewichtsprozent langsam freisetzende Modifizierungsmittel einschließen.
Das Einarbeiten eines Konservierungsmittels in die Zusammensetzungen inhibiert das Auftreten von pilzlichem und/oder bakteriellem Wachstum auf oder in den Zusammensetzungen und überwindet somit zum großen Teil die Probleme der Verschlechterung bei der Verwendung oder der Lagerung für lange Zeiträume. Beliebige, im Stand der Technik bekannte Konservierungsmittel mit fungistater oder fungizider und/oder bakterieller oder bakteriostater Wirkung können verwendet werden; beispielsweise Natriumbenzoat, p-Hydroxybenzoesäuremethylester, Cetyltrimethylammoniumbromid, Zitronensäure, Weinsäure, Sorbinsäure, ein Phenol, ein Alkylphenol oder ein chloriertes Phenol.
Um die Formulierungen der Zusammensetzung zu verbessern, kann es erwünscht sein, ein oder mehrere geeignete Bindemittel, wie Alginsäure, Alginate, Alginatester, Stärken, Dextrine, Cellulosederivate und Leim, einzuarbeiten.
Ein oder mehrere langsam freisetzende Modifizierungsmittel können verwendet werden, um eine gesteuerte Freisetzung des Giftstoffe zu erhalten. Geeignete Freisetzungs-Modifizierungsmittel schließen Tone, wie Bentonit oder Kaolinit, Siliziumoxide, polymere Materialien, wie Cellulose, Celluloseether, insbesondere Celluloseacetat, und Harze, beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze, Sojamehl, Wachse, Stearate und Öle, beispielsweise Rizinusöl, ein.
Ein geeigneter Farbstoff, beispielsweise ein blauer Farbstoff, kann ebenfalls in die Ködergranulate oder Pellets eingearbeitet werden, um sie für andere frei lebende Formen, wie Vögel und Haustiere, unattraktiv zu machen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls weitere Wirkstoffe, z. B. Pflanzenschutzmittel, wie Verbindungen, die herbizide, insektizide und fungizide Eigenschaften besitzen, enthalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind entweder Nitromethylenpestizide, die aus der Literatur bekannt sind, oder können in analoger Weise zu den für solche Verbindungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Es wird unter anderem auf EP-A-0 192 060, 292 822, 302 389 und 392 560 hingewiesen.
Bezüglich der Verbindungen der Formel I, worin A ein 3-Halogen, insbesondere ein 3-Chlorsubstituiertes Isoxazol, wiedergibt, sollte auf die ebenfalls anhängige EP-Anmeldung Nr. 93 20 0385.8 der Anmelder (Aktenzeichen T 1643), die den günstigsten Herstellungsweg für solche Verbindungen beschreibt, hingewiesen werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die molluskizide Wirksamkeit der in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Verbindungen wurde unter Verwendung eines Test-Weichtiers, Probenstücke von der erwachsenen grauen Feldschnecke Deroceras reticulatum, getestet.
Die orale Toxizität der Verbindungen wurde durch Darreichung von einzeln hergestellten experimentellen Ködern, die entweder 4% oder 2% Wirkstoff enthielten, an die Schnecken bewertet. Diese wurden mit herkömmlichen Ködern, die 4% Methiocarb (Draza) in 6% Metaldehyd (Slugit) enthielten, verglichen.
2 Testpellets wurden auf ein 5 cm Filterpapier in die Mitte einer Kunststoff-Petrischale von 9 cm gegeben. Zwei Probenstücke der ausgewachsenen Schnecke Deroceras reticulatum wurden in jede Schale eingeführt und die Pellets mit einigen Tropfen Wasser befeuchtet, um sie zum Essen anziehend zu machen. Ein Minimum der zwei Replikate wurde für jede Verbindung verwendet, Blindköder, die mit einem Äquivalentvolumen Wasser angefeuchtet waren, wurden als Kontrollen verwendet.
Die Schalen wurden dann in einem großen Glasbehälter, der bei 12 bis 16ºC und > 95% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurde, gelagert. Die Bewertungen der Zahl der geschädigten Schnecken wurde in Intervallen von bis zu 3 Tagen nach der Behandlung aufgeführt. Die Schnecken wurden als durch den Köder beeinträchtigt oder bekämpft angesehen, wenn sie nicht mehr in der Lage waren, normale Körperbewegungen auszuführen und sich innerhalb 2 Minuten nicht erholten.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3, wiedergegeben als Prozentsatz Bekämpfung, angegeben; Tabelle 2 stellt die Struktur der Testverbindungen bereit, die die allgemeine Formel aufwiesen:
worin Y = N, R = H, wenn n = 1, und A, R¹, R², X und n wie nachstehend angegeben sind: Tabelle 2 Tabelle Tabelle Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Es wurde beobachtet, daß die Verbindungen in dem Test tatsächlich ein Abtöten der Schnecken bewirkten, und nicht nur eine narkotische oder austrocknende Wirkung.
Die Köder-Schmackhaftigkeit wurde für Verbindungen Nrn. 1, 3, 4, 12, 13 und 14 aufgezeichnet. Auf einer Skale, die eine maximale Schmackhaftigkeit in der Bewertung von + + + aufwies, wurde die Schmackhaftigkeit der Verbindungen wie nachstehend bewertet:
Verbindung Nr. Köder-Schmackhaftigkeit
1 +++
3 +++
4 +++
12 ++
13 ++
14 ++

Vergleichs-Beispiel

Die molluskizide Wirksamkeit der zwei Verbindungen, die in EP-A1-0 437 784 ausgewiesen sind, wurde gegen Schnecken, Deroceras reticulatum, unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Testverfahrens und Köder, die 4% Wirkstoff in jedem Fall enthielten, getestet.
Vergleich A ist die Verbindung von Beispiel 2 von EP-A-0 437 784,
Vergleich B ist die Verbindung von Beispiel 3 von EP-A-0 437 784.
Die Ergebnisse werden nachstehend angegeben
In einer Wiederholung wurde etwas Wirksamkeit gegen eine Schnecke nach 2 Tagen beobachtet, jedoch war die Wirkung nur eine vorübergehende Lethargie und die Schnecke hatte sich schnell erholt.

Beispiel 2 - Systemische Wirkung

Die Wirkung über systemische Applikation der Verbindung-Nrn. 1, 3 und 4 wurde in diesem Beispiel bewertet.
Die Testlösungen der Verbindungen wurden durch Auflösen technischer Proben in 1 ml Aceton und Auffüllen bis zu 50 ml mit Leitungswasser hergestellt. Die Wurzeln von jungen, 6 cm hohen Salatpflanzen wurden anschließend mit Wasser sauber gewaschen und in die Testlösung für ein Minimum von zwei Tagen getaucht. Für jedes Bioassay wurden einzelne Blätter aus der Salatpflanze geschnitten und auf ein Filterpapier in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm gelegt. 1 ml Wasser wurde auf jedes Filterpapier pipettiert, um die Blätter während des Assays angemessen feucht zu halten. Zwei mittelgroße Schnecken wurden in jede Schale gesetzt und die Menge an Blattfraß und % Bekämpfung der Schnecken wurde über einen Zeitraum von zwei Tagen aufgezeichnet. Die Menge der als Wurzeltauchungen applizierten Verbindung lag bei zahlreichen Tests im Bereich von 400 bis 1000 ppm.
Den Blättern exponierte Schnecken von behandelten Pflanzen zeigten innerhalb von drei Stunden Exposition Zeichen von Vergiftung. Die Wirksamkeit wurde bei 400 ppm (für Verbindungen Nrn. 1 und 3) und bei 1000 ppm für alle Testverbindungen beobachtet.

Beispiel 3 Kontakt-Tests

Die Kontaktwirkung der Verbindungen Nrn. 1, 3 und 4 wurde in diesem Beispiel unter Verwendung eines Glas-Rückstandstesters bewertet.
Die restliche Toxizität von Verbindungen an Glas wurde durch Pipettieren von aliquoten Mengen einer Aceton/Triton X-100-Testlösung über eine Grundlage einer Glas-Petrischale von 7 cm Durchmesser zum Erreichen einer Konzentration von 600 ppm untersucht. Vier ausgewachsene Nacktschnecken (D. reticulatum) wurden in jede Schale gesetzt und die Mortalität der Nacktschnecken über einen Zeitraum von 5 Tagen aufgezeichnet. Ein angefeuchtetes Zucker-Kleie-Gemisch wurde als Nahrung 24 Stunden nach der Exposition bereitgestellt.
Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 4

Die Wirkung von Verbindung Nr. 1 wurde gegen einen breiten Bereich von Nacktschneckenarten und gegen (Gehäuse)Schnecken des Stamms Cepaea mit Ködern, die 2%, 4% und 6% Wirkstoff enthielten, bewertet. Die Wirkung eines 4% Draza- (Handelsname von einem Schneckenmittel, vertrieben von der Bayer AG, und das Carbamat Molluskizid Methiocarb enthält) Köders wurde ebenfalls bewertet.
Die verwendeten Schneckenarten in dem Test waren
Milax budavestensis, eine große Schnecke, die einen Hauptschädling für Kartoffeln darstellt,
Deroceras reticulatum, graue Feldschnecke - ein Hauptschädling für Feldkulturen,
Arion hortensis, Gartenschnecke.
Alle Schneckenarten wurden durch den Köder der vorliegenden Erfindung mit dem 4% Köder der Erfindung bekämpft, wobei jener wirksamer war als der 4% Draza-Köder. Cepaea-Schnecken wurden mit dem erfindungsgemäßen Köder ebenfalls bekämpft.

Claims

1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin

n 0 oder 1 ist,

Y ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CH wiedergibt,

X ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR² wiedergibt, worin R² ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine substituierte Thiomethylgruppe wiedergibt,

A einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring mit ein oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff und Sauerstoff, oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, wiedergibt,

R, falls vorliegend, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe wiedergibt und

R¹ eine 3- oder 4-gliedrige Alkylenkette, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Stickstoff- und/oder ein Schwefelatom, oder mit einem endständigen Stickstoff und/oder Schwefelatom, wiedergibt,

als Molluskizid zum Bekämpfen von Weichtieren, mit der Maßgabe, daß die Verwendung einer Verbindung der Formel:

worin A eine 6-Chlor-3-pyridylgruppe darstellt und X eine substituierte Thiomethylgruppe darstellt, ausgeschlossen ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der Formel I, worin

n 0 oder 1 ist,

Y ein Stickstoffatom wiedergibt,

X ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR² wiedergibt, worin R² ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Gruppe -CH&sub2;SR³ wiedergibt, worin R³ eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe wiedergibt,

A eine Isoxalzolgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppen, wiedergibt oder A eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe wiedergibt,

R, falls vorliegend, ein Wasserstoffatom wiedergibt und

R¹ eine Gruppe -(CH&sub2;)mHet- wiedergibt, worin m 2 oder 3 ist und Het ein Schwefelatom oder eine Gruppe NH wiedergibt.

3. Verwendung nach Anspruch 2 einer Verbindung der Formel I, worin n 1 ist, Y N darstellt, X N oder CH darstellt, A eine Isoxazolgruppe, substituiert mit Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl, darstellt, R Wasserstoff darstellt und R¹ die Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;NH- darstellt.

4. Verwendung nach Anspruch 3 einer Verbindung der Formel I, worin A eine Isoxazolgruppe, substituiert mit einem Chloratom oder einer Methylgruppe, darstellt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-4 zum Bekämpfen von schädlichen Nacktschnecken und (Gehäuse)Schnecken.

6. Verfahren zum Bekämpfen von Weichtieren an einem Ort, das das Applizieren einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1-4 oder einer Zusammensetzung, die eine solche Verbindung zusammen mit einem Träger umfaßt, als Molluskizid auf den Ort umfaßt.

7. Zusammensetzung zum Bekämpfen von Weichtieren, die als molluskiziden Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, einen Nahrungsköder für das Weichtier und gegebenenfalls einen weiteren Träger umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, die eine Verbindung der Formel I im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, die eine Verbindung der Formel I im Bereich von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent enthält.