DE69417607T2

DE69417607T2 - Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl

Info

Publication number: DE69417607T2
Application number: DE69417607T
Authority: DE
Inventors: Pierre Belloir; Jacques Grootjans; Christian Lamotte; Eric Romers
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1993-02-02
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2014-02-01
Also published as: JPH06271871A; ES2131660T3; DE69417607D1; US6281398B1; EP0610168A1; DK0610168T3; JP3469625B2; GR3030656T3; ATE178647T1; BE1006675A3; EP0610168B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Ausbeute von Kraftstoffen mit hohem Octanindex. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Erhöhen der Ausbeute an Kraftstoffen mit hohem Octanindex während der Stufe des Reforming von Naphtha.
Das Reforming von Naphtha im Hinblick auf das Verbessern der Qualität der Kraftstoffe ist ein gut bekanntes Verfahren. Das Naphtha ist eine Fraktion, die ihre Siedepunkttemperatur zwischen 80º und 200ºC enthalten hat, und die sich im wesentlichen zusammensetzt aus Paraffinen, Naphthenen und Aromaten. Die wichtigste Reaktion, die während des Reformings von Naphtha stattfindet, besteht aus der Dehydrocyclisierung von Paraffinen in Aromaten. Es ist bekannt, daß das katalytische Reformieren die Tendenz hat, den Endpunkt des reformierten Produktes in Bezug auf Naphtha zu erhöhen und die Benzolbildung zu fördern. Außerdem, wenn man bei niedrigen Drucken arbeitet (der Ordnung von 1 MPa oder weniger) und mit hoher Strenge, was oft der Fall ist, sind diese Phänomene umso ausgeprägter. Nun weiß der Fachmann, daß bei den Anforderungen in Bezug auf reformulierte Kraftstoffe der Endpunkt des reformierten Produktes ausreichend niedrig sein muß, und daß der Benzolgehalt beschränkt sein muß.
Das Patent US-A-3927136 beschreibt die charakteristischen Eigenschaften der Präambel des Anspruchs 1.
Die Anmelderin hat jetzt festgestellt, daß es Mittel zum beträchtlichen Verbessern der Ausbeute von Kraftstoffen mit hohem Octanindex und zum Lösen der im nachfolgenden genannten Probleme gibt.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Ziel, das es erlaubt, die Ausbeute von Kraftstoffen mit hohem Octanindex zu erhöhen, nämlich die Zwischenfraktion, die von der Stufe des Reformings von Naphtha abstammt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Erhöhen der Zwischenfraktion umfaßt die Stufen, die bestehen aus:
a. Unterwerfen einer Ladung von Naphtha einem katalytischen Reforming durch in Kontakt bringen mit einem katalytischen Reformingkatalysator zum Bilden von drei Fraktionen: einer leichten, einer intermediären und einer schweren,
b. Trennen der drei Fraktionen während einer Trennungsstufe,
c. Mischen von mindestens einem Teil der leichten Fraktion mit mindestens einem Teil der schweren Fraktion,
d. Unterwerfen der Mischung, abstammend von Punkt c, einer Transalkylierungsstufe und
e. Einführen des Ausflusses in Stufe b, der von der Stufe d abstammt, und Gewinnen einer wichtigeren intermediären Fraktion nach dieser Stufe b, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene Ausfluß der Stufe des Reformings direkt in die Trennungsstufe eingeführt wird, und dadurch, daß die Gesamtheit der leichten Fraktion und der schweren Fraktion in die Stufe d eingeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird ebenso mithilfe der angefügten Zeichnung beschrieben, in der Fig. 1 ein schematisches Diagramm des Verfahrens der Erfindung darstellt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 führt man durch die Leitung (11) eine Naphthaladung ein. Diese Ladung wird einer Reformingstufe (2) ausgesetzt, während der sie in Kontakt mit einem Reformingkatalysator unter geeigneten Bedingungen gebracht wird. Der durch die Leitung (21) gewonnene Ausfluß der Reformingstufe wird in die Trennungsstufe (3) eingeführt und in drei Fraktionen getrennt: die leichte Fraktion (31), reich an Benzol, und deren Siedetemperatur im allgemeinen unterhalb von 90ºC liegt, die intermediäre Fraktion (32), deren Siedetemperatur im allgemeinen zwischen 90 und 180ºC enthalten ist, und die schweren Fraktion (33), deren Siedetemperatur im allgemeinen oberhalb von 180ºC liegt.
Die schweren und leichten Fraktionen werden dann gemischt und in einen Transalkylierungsreaktor (4) eingeführt, in dem sie in Kontakt mit einem Transalkylierungskatalysator unter geeigneten Bedingungen gebracht werden. Diese Transalkylierungsstufe kann mit aufsteigendem oder absteigendem Modus durchgeführt werden. Der aus dieser Transalkylierungsstufe stammende Ausfluß wird durch die Leitung (41) in die Leitung (21) geschickt, wo er mit dem Ausfluß, der von dem katalytischen Reforming stammt, gemischt wird. Das Ganze wird in die Trennungsstufe geschickt, an derem Ende eine wichtigere intermediäre Fraktion gewonnen wird.
Obwohl dieses nicht unerläßlich zum guten Funktionieren des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist, bevorzugt man, vor der Transalkylierungsstufe Wasserstoff durch die Leitung (51) hinzuzufügen, was im allgemeinen die Stabilität des Katalysators beträchtlich verbessert, indem die Entgasung vermindert wird.
Ebenso werden die in der Fig. 1 angegebenen Leitungen (311) und (331) nicht verwendet.
Das katalytische Reforming von Kohlenwasserstoffen ist dem Fachmann gut bekannt. Das Ziel des katalytischen Reformings ist die selektive Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in aromatische. Dieses Verfahren erlaubt es, Kraftstoffe von hohem Octanindex ebenso wie aromatische Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Zahlreiche Reaktionen finden während des katalytischen Reformings statt, die hauptsächliche ist die Dehydrierung. Die im allgemeinen verwendeten Katalysatoren sind von Doppelfunktion: ein metallisches Element erlaubt dem Katalysator die Dehydrierung/Hydrierung, und eine saure Funktion katalysiert die Neuordnungen von Kohlenwasserstoffen. Diese Katalysatoren enthalten gewöhnlich eine kleine Menge von hoch dispergiertem Platin (vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%), getragen über dem Aluminiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche (von der Ordnung 150-300 m²/g); ein zweites Metall wie das Rhenium wird ebenso oft verwendet. Es kommt ebenso vor, daß der verwendete Katalysator über einem basischen Träger dispergiert ist. Die verwendeten Betriebsbedingungen sind im allgemeinen eine Temperatur, die zwischen 400 und 550ºC enthalten ist, und ein Druck, der zwischen 0,3 und 3,5 MPa enthalten ist. Die Reaktion wird im allgemeinen in den Reaktoren bei stationären oder sich bewegenden Betten durchgeführt.
Das Patent U. S. 3 927 136 unterwirft eine Mischung einer leichten Fraktion und eines Teils von schweren Fraktionen einer Transalkylierungsstufe.
Die Anmelderin hat überraschenderweise festgestellt, daß man beim Aussetzen der Mischung aus schweren und leichten Fraktionen einer Transalkylierungsstufe und beim Wiedereinführen des Ausflusses, der sich aus der Trennungsstufe ergibt, die Gesamtmenge der intermediären Fraktion vergrößert, das heißt die Ausbeute von Kraftstoffen mit hohem Octanidex.
Obwohl es nicht notwendig ist, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, kann man ebenso in die Stufe c (Stufe der Mischung der leichten Fraktion und der schweren Fraktion) eine ganz andere Quelle als verdünntes Benzol und/oder ganz andere Quelle als Polyalkylbenzol einführen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann man alle Arten von Transalykylierungsverfahren von Polyalkylbenzolen in Monoalkylbenzole verwenden. Diese Verfahren, bei denen man eine Ladung, enthaltend Benzol und Polyalkylbenzole, in einem Transalkylierungsreaktor in Anwesenheit eines Katalysators reagieren läßt, um Monoalkylbenzole zu bilden, sind dem Fachmann gut bekannt. Vorzugsweise verwendet man gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, das ähnlich zu demjenigen ist, das in der Patentanmeldung WO89/12613 im Namen von Lummus Crest Inc beschrieben ist, was unter Bezugnahme eingeführt ist. Das Patent beschreibt ein Verfahren der Transalkylierung einer Ladung, enthaltend mindestens ein Polyalkylbenzol, in einem Reaktor in Gegenwart eines Transalkylierungskatalysators, um mindestens ein Monoalkylbenzol herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff zustandekommt. Die Molverhältnisse Wasserstoff. Alkylgruppen sind vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 1 : 1 enthalten.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann man alle Arten von Transalkylierungskatalysatoren verwenden. Unter diesen kann man die Molekülsiebkatalysatoren, die mit metallischen Hydrierungszusammensetzungen basierend auf Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ebenso wie insbesondere dem Nickel, dem Palladium und dem Platin gedopt sind, zitieren. Die Molekülsiebe mit großen Poren sind besonders angepaßt; man verwendet vorzugsweise diejenigen mit einem Spannungsindex unterhalb von 1. Die Definition des Spannungsindexes und dessen Berechnung sind in Spalte 5 des Patents US 4 211 886 angegeben. Man verwendet vorzugsweise Katalysatoren vom Mordenittyp, insbesondere Katalysatoren vom Typ Mordenit, denen es ein wenig an Aluminium fehlt, und die ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid haben, das bis 30 geht, vorzugsweise bis 20. Unter den Katalysatoren vom Typ Mordenit, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man ebenso diejenigen zitieren, die in den Patenten US 4 665 258 und 4 723 048 beschrieben sind.
Einer der Vorteile, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit sich bringt, besteht in der Valorisierung der schweren Fraktion, abstammend von der Reformingstufe.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es erlaubt, Naphthachargen ohne dem Reforming vorangehende Behandlung zu behandeln. Tatsächlich ist es dem Fachmann bekannt, daß, um die Menge der schweren Fraktion nach dem Reforming auf ein Minimum herabzusetzen, es vorzuziehen ist, die Naphthaladung abgehend zu behandeln, indem die Verbindungen bei hohen Siedetemperaturen entfernt werden. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist diese Vorbehandlungsstufe von Naphtha nicht mehr notwendig, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt.
Nach der Reformingstufe ist die erhaltene leichte Fraktion reich an Benzol. Bei dem älteren Stand der Technik wäre diese leichte Fraktion in die Kraftstoffe eingebaut, was sehr oft eine Behandlung notwendig machen würde, um den Benzolgehalt der Kraftstoffe zu beschränken. Diese ergänzende Stufe ist gemäß dem Verfahren der vorliegenden nicht mehr notwendig, denn der Gehalt an Benzol ist automatisch beschränkt als Folge der Umwandlung von Bezol während der Transalkylierungsstufe.
Die folgenden Beispiele sind gegeben, um die vorliegende Erfindung besser zu veranschaulichen, aber ohne insofern die Tragweite zu beschränken.

BEISPIEL

Nachdem man eine Ladung von Naphta einer katalytischen Reformingstufe ausgesetzt hat (die entsprechenden Zusammensetzungen der Ladung und des Ausflusses sind in Tabelle 1 angegeben), und nachdem man mit der Trennung durch Destillation der leichten, mittleren und schweren Fraktionen vorangeschritten ist, hat man die Gesamtheit der leichten und schweren Fraktionen gemischt. Man hat zu der Mischung den Wasserstoff hinzugefügt, und man hat das Ganze in einen Transalkylierungsreaktor eingebracht.
Der verwendete Katalysator ist auf Basis von Nickel (1,6 Gew.-%), abgelagert über einem Mordenit, dessen Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid 8,8 beträgt. Dieser Katalysator ist auf folgende Weise aktiviert worden: unter 6 MPa mit einem Wasserstoffdurchfluß ist die Temperatur zunehmend auf 200ºC angestiegen und 12 Stunden beibehalten worden. Dann ist die Temperatur auf 360ºC angestiegen und 4 Stunden stabilisiert worden. Danach ist der Reaktor auf 200ºC abgekühlt worden. Die Betriebsbedingungen der Transalkylierung sind in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung des Transalkylierungsausflusses ist ebenso in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zum Erhöhen der Ausbeute von Kraftstoffen mit hohem Octanindex, welches die Stufen umfaßt, die bestehen aus

a. Aussetzen einer Naphthaladung einem katalytischen Reforming durch in Kontakt bringen mit einem Katalysator von katalytischem Reforming zum Bilden von drei Fraktionen, einer leichten, einer intermediären und einer schweren,

b. Trennen der drei Fraktionen während einer Trennungsstufe,

c. Mischen von mindestens einem Teil der leichten Fraktion mit mindestens einem Teil der schweren Fraktion,

d. Aussetzen der Mischung, abstammend von Punkt c, einer Transalkylierungsstufe und

e. Einführen des Ausflusses in die Stufe b, der aus der Stufe d stammt, und Gewinnen einer wichtigeren intermediären Fraktion nach dieser Stufe b, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Reformingstufe gewonnene Ausfluß direkt in die Trennungsstufe eingeführt wird, und dadurch, daß die Gesamtheit der leichten Fraktion und der schweren Fraktion in die Stufe d eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Transalkylierungsstufe sich in Gegenwart von Wasserstoff abspielt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quelle unterschiedlich von Benzol und/oder von Polyalkylbenzol in Stufe c hinzugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Transalkylierungsstufe in Gegenwart eines Transalkylierungskatalysators abspielt, ausgewählt unter den Molekülsieben mit großen Poren mit einem Spannungsindex unterhalb von 1.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Transalkylierungskatalysator ein Mordenit ist.