DE69415985T3

DE69415985T3 - Procede de preparation d'une composition aqueuse sous forme de gel et l'utilisation de ce procede

Info

Publication number: DE69415985T3
Application number: DE69415985T
Authority: DE
Inventors: Ilias Iliopoulos; Anne Cartalas-Sarrazin; Karine Loyen; Roland Audebert; Alain Meybeck; Jean-Francois Tranchant
Original assignee: LVMH Recherche GIE
Current assignee: LVMH Recherche GIE
Priority date: 1993-08-04
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: US6469084B2; US6288137B1; DE69415985D1; ES2129660T3; EP0712422B1; JP3288046B2; JPH09501196A; EP0712422B2; WO1995004774A1; DE69415985T2; FR2708616B1; US20020042453A1; EP0712422A1; FR2708616A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zusammensetzung, die in Form eines Gels vorliegt, sowie die Verwendung dieses Verfahrens zur Stabilisierung einer wässerigen Suspension von flüssigen oder festen Teilchen, insbesondere Vesikeln und noch genauer Liposomen.
Es ist bekannt, das wasserlösliche Polymere zahlreiche Anwendungen auf den unterschiedlichsten Sektoren der Industrie, wie in der Kosmetologie, der unterstützten Gewinnung von Erdöl oder bei Nahrungsmittelzusätzen, finden.
Sie werden sehr häufig zur Steuerung der Rheologie von wässerigen Formulierungen eingesetzt, weil sich mit wenig Trockenmaterial hoch viskose Lösungen, ja sogar Gele erzielen lassen. Eine spezielle Klasse dieser wasserlöslichen Polymere ist jene der assoziativen wasserlöslichen Polymere.
Man kann zwei aktuelle Werke nennen, die sich insbesondere dieser Art von Polymeren widmen: Water Soluble Polymers, ACS Symposium Series 467, Ed. Shalaby W. Shalaby et al., Am. Chem. Soc. Washington (1991), S. 82–200, und Polymers in Aqueous Media, Ed. J. Edward Glass, Advances in Chemistry Series Nr. 223, Am. Chem. Soc. Washington DC (1989).
Assoziative Polymere sind Polymere, die aus einer hydrophilen Hauptkette und hydrophoben Seitenketten in gegenüber den hydrophilen Einheiten der Hauptkette relativ geringer Anzahl bestehen. Ihr Lösungsverhalten beruht auf dem Wettbewerb zwischen hydrophoben und hydrophilen Struktureigenschaften. Die hydrophoben Einheiten haben die Tendenz, Aggregate zu bilden, die Vernetzungsbrücken zwischen den makromolekularen Ketten darstellen.
Auf dem Gebiet der Rheologie zeigen die assoziativen wasserlöslichen Polymere ein stark erhöhtes Viskositätsvermögen in Wasser, ein gutes Beibehalten ihrer Viskosität in salzhaltigem Milieu und ein reversibles Verhalten bei Belastung (rheofluidisierend).
Eine Untersuchung von wässerigen Systemen, die Polymere und grenzflächenaktive Stoffe enthalten, ist angesichts ihrer zahlreichen industriellen Anwendungen auf so unterschiedlichen Gebieten wie der Malerei, der Kosmetik oder der unterstützten Gewinnung von Erdöl von großer Bedeutung.
In diesen Systemen können sich gemischte Polymer/Tensid-Aggregate bilden, die durch verschiedene Arten von Wechselwirkungen, nämlich elektrostatische, dipolare oder Wasserstoffbin dungen, stabilisiert werden. Assoziative wasserlösliche Polymere können mit grenzflächenaktiven Stoffen insbesondere aufgrund ihrer hydrophoben Teile wechselwirken.
So ist den Publikationen I. Iliopoulos et al., Langmuir 1991, 7, 617; B. Magny et al., Prog. Colloid. Polym. Sci. 1992, 89, 118, zu entnehmen, dass die Zugabe eines kationischen, anionischen oder nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffs zu einer Lösung von hydrophob modifiziertem Natriumpolyacrylat eine Erhöhung der Viskosität desselben bewirkt.
Das Patent US 4 432 881 beschreibt ein wässeriges flüssiges Mileu mit erhöhter Viskosität, das durch Dispergieren eines wasserlöslichen Polymers mit hydrophoben Nebengruppen und eines grenzflächenaktiven Stoffs in diesem Milieu erhalten wird, welches insbesondere bei der unterstützten Gewinnung von Erdöl verwendbar ist.
S. Evani und G. D. Rose, Proc. Am. Chem. Soc. Div. of Polym. Mater. Sci. and Eng., 1987, 57, 477 präsentieren zwei Systeme, bei denen reversible hydrophobe Assoziationen zur Steuerung der Rheologie von latexhaltigen Anstrichen bzw. wässerigen Fluiden zur unterstützten Erdölgewinnung zur Anwendung kommen.
Diese beiden Dokumente zeigen bei den betreffenden grenzflächenaktiven assoziativen Polymerpaaren die günstige Wirkung, die auf die Viskosität des Milieus ausgeübt wird, u. zw. entweder durch eine Temperaturerhöhung oder durch eine Erhöhung der Salzkonzentration im Milieu.
Außerdem widmeten sich zahlreiche Studien der Ermittlung von Wechselwirkungen und Phasenübergängen in Wasser-Tensid-Systemen als Funktion der Temperatur und der Tensidkonzentration.
Ein ganz besonderes Interesse galt den Systemen, in denen der grenzflächenaktive Stoff ein Tensid vom Polyethylenglykolmonoalkylether-Typ der Formel H(CH₂)_i(OCH₂CH₂)_jOH ist, der nachstehend symbolisch als C_iE_j bezeichnet wird, worin i für die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkylkette und j für die Anzahl an Ethylenoxidgruppen steht, die im polaren Kopf des grenzflächenaktiven Stoffs enthalten sind.
Diese grenzflächenaktive Stoffe haben die Besonderheit, dass sie eine niedrige Entmischungstemperatur aufweisen: es gibt eine Temperatur, über der sich die micellare Lösung in zwei Phasen auftrennt, nämlich eine an grenzflächenaktivem Stoff verdünnte und eine an grenzflächenaktivem Stoff konzentrierte Phase. Diese Temperatur heißt Fließpunkt. Dieses Phänomen geht auf eine Verringerung der Hydratation der Ethylenoxidgruppen bei steigender Temperatur zurück. Daher ist die Entmischungstemperatur umso höher, je länger die Ethylenglykolkette ist.
Bei relativ hohen Temperaturen und sehr geringen Konzentrationen werden kristalline flüssige Phasen beobachtet (was eine weitere Spezifität dieser grenzflächenaktiven Stoffe darstellt): es konnten eine als L_a bezeichnete lamellare Phase, die bis zu extrem erhöhten Verdünnungsgraden bestehen bleibt (bei Konzentrationen in der Größenordnung von 1 Massenprozent für C₁₂E₅), zwei als L₃ und L_a ⁺ bezeichnete und aus Doppelschichten bestehende Phasen und schließlich mehrere nebeneinander bestehende Flüssig-Flüssig-Bereiche nachgewiesen werden.
Phasendiagramme der Tenside C₁₂E₃, C₁₂E₄, C₁₂E₅ erschienen in der Literatur (siehe DG Hall; J. T Tiddy in Anionic Surfactants Physical Chemistry of Surfactants Action; Schick, MJ Ed.; Marcel Dekker; New York 1987, S. 55–108). In jüngerer Zeit wurde eine Studie veröffentlicht, die sich mit dem Tensid C₁₂E₅ befasst (siehe R. Strey, R. Schomäker, D. Roux, F. Nallet, V. Olsson, Soc. Faraday Trans. 1990, 86, 2253).
Das System C₁₂E₅/H₂O wurde im Detail untersucht, insbesondere von R. Strey et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1990, 86, 2253. Es gestattet die Erzielung einer lamellaren Phase bis zu einem Wassergehalt von 99 Massenprozent in einem engen Temperaturbereich. Diese organisierte Struktur lässt sich leicht dadurch nachweisen, dass die Probe zwischen gekreuzten Polarisatoren doppelbrechend erscheint, und kann genauer durch Strahlendiffusionsmessungen charakterisiert werden. So konnte man mit Hilfe von Lichtdiffusionsmessungen den zwei Lamellen trennenden Abstand d bestimmen. Bei einer Volumenfraktion f = 0,0125 C₁₂E₅ liegt d in der Größenordnung von 3·10⁷ m (3000 Å). Darüber hinaus erscheint die durch weißes Licht erhellte Probe aufgrund der Bragg-Reflexion farbig, weil der Wiederholungsabstand zwischen den Lamellen in der Größenordnung der Wellenlängen von sichtbarem Licht liegt.
Die in den Phasendiagrammen erscheinende Phase L₃ wird häufig als anormale Phase oder schwammige Phase bezeichnet. Sie kann unter Rühren doppelbrechend und sehr opalisierend sein. Diese Merkmale sind umso ausgeprägter, je verdünnter die Lösung ist. Ihre Struktur wird als dreidimensionale kontinuierliche Doppelschicht definiert. Doppelschichten bilden nämlich eine Art willkürlich verbundenes Netz, welches das Volumen der Lösung in zwei gleiche Teile teilt.
Außerdem wurde jüngst über das Vorhandensein einer weiteren Doppelschichten enthaltenden Phase, genannt L_α ⁺, von Jonsträmer und Strey J. Phys. Chem., 1992, 96, 5993, berichtet. Sie wurde bei grenzflächenaktiven Stoffen wie C₁₂E₃, C₁₂E₄, C₁₂E₅ beobachtet, und ihre genaue Struktur ist derzeit nicht bekannt. Sie hat das optische Erscheinungsbild der Phase L₃, d.h. sie kann unter Rühren in bestimmten Fällen doppelbrechend sein, ist aber häufig viskoser als die Phase L₃.
Ihre Existenzzone ist vollständig in jener der lamellaren Phase enthalten. Die Grenzen zwischen den Phasen La und L_α ⁺ sind übrigens insofern schwierig festzustellen, als die Relaxationszeit, an deren Ende die Doppelbrechung verschwindet, nachdem mit dem Rühren aufgehört wurde, relativ lang sein kann.
Die Phase L_a ⁺ kann derzeit als Doppelschichtdispersion definiert werden: entweder in Vesikelform (einfach oder mehrschichtig) oder in Form eines Zweiphasensystems, bei dem sich eine lamellare Phase und eine wässerige Phase im Gleichgewicht befinden. Die Struktur muss noch präzisiert werden.
Die Anmelderin führte systematische Studien insbesondere an wässerigen Zusammensetzungen durch, die nichtionische grenzflächenaktive Stoffe und assoziative Polymere enthielten, und entdeckte auf überraschende Weise eine perfekte Übereinstimmung zwischen den Bedingungen der Gelbildung derartiger Systeme und jenen des Erscheinens einer Doppelschichten entsprechenden Phase im Phasendiagramm des grenzflächenaktiven Stoffs allein, gelöst in Wasser.
Diese Entdeckung der Anmelderin veranlasste sie, das neue Verfahren zu definieren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist und darin besteht, dass zur Herstellung einer ein assoziatives Polymer enthaltenden Zusammensetzung in Gelform bei einer gegebenen Temperatur ein grenzflächenaktiver Stoff ausgewählt wird, der in wässeriger Lösung bei dieser Temperatur in Form von Doppelschichten vorliegt.
Daher betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zusammensetzung, die bei einer gegebenen Temperatur in Form eines Gels vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass in dieser Zusammensetzung ein assoziatives wasserlösliches Polymer bestehend aus einer hydrophilen Hauptkette und hydrophoben Nebengruppen mit mindestens einem grenzflächenaktiven Stoff zusammengebracht wird, der in Form von Doppelschichten vorliegt, wenn er sich unter denselben Temperatur- und Konzentrationsbedingungen in wässeriger Lösung befindet.
Wie zuvor ersichtlich, war eine bestimmte Anzahl von grenzflächenaktiven Stoffen Gegenstand von detaillierten Studien betreffend das Aussehen ihrer Phasendiagramme in wässeriger Lösung. Bei diesen grenzflächenaktiven Stoffen wird übrigens auf die Daten der Literatur verwiesen, um die Bedingungen anzuwenden, unter denen sie in Form von Doppelschichten vorliegen. Bei anderen grenzflächenaktiven Stoffen oder wässerigen Milieus, die andere Bestandteile als der grenzflächenaktive Stoff enthalten, welche die Temperatur des Phasenübergangs verändern können, wird ihr Phasendiagramm experimentell ermittelt, so dass die Bedingungen vorgesehen werden können, unter denen die grenzflächenaktiven Stoffe in Form von Doppelschichten vorliegen.
Selbstverständlich sucht der Fachmann, noch bevor er sich im Detail mit dem Phasendiagramm auseinandersetzt, die Zonen der Doppelbrechung, welche auf die Stelle einer Doppelschichtzone hinweisen.
Um sich der Anwesenheit von Doppelschichten zu vergewissern, kann man eine Strahlendiffusionsstudie (Licht, Neutronen, Röntgenstrahlen, ...) durchführen. Das Elektronenmikroskop (Kryobrechung) kann auch zur Bestätigung der Anwesenheit von Vesikeln und/oder Liposomen verwendet werden.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung können die Doppelschichten gegebenenfalls dispergierte lamellare Phasen bilden.
Im speziellen Fall von grenzflächenaktiven Stoffen des Typs Polyethylenglykolalkylether ist der Literatur beispielsweise zu entnehmen, dass verdünnte C₁₂E₄-Lösungen (0,5 bis 10%) bei Temperaturen zwischen 6 und 20°C eine Trennung in zwei isotrope flüssige Phasen und zwischen 20 und 50°C eine Trennung in eine flüssige Phase und eine lamellare Phase zeigen. Gerade in diesem Temperaturbereich bilden sich mit derartigen grenzflächenaktiven Stoffen Zusammensetzungen in Gelform.
Liegt der grenzflächenaktive Stoff in Form von Vesikeln wie Liposomen vor, werden die erfindungsgemäßen Gele einfach durch Einführen von wasserlöslichen assoziativen Polymeren in die Dispersion von Vesikeln wie Liposomen erhalten.
Als Beispiel für derartige grenzflächenaktive Stoffe seien Soja- oder Eilecithin, gesättigte oder ungesättigte Monoalkylether von Polyethylenglykol oder linearem oder verzweigtem Polyglycerin oder jeder andere ionische oder nichtionische grenzflächenaktive Stoff genannt, der Vesikel bilden kann.
Assoziative Polymere, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind alle zuvor genannten assoziativen Polymere.
Die hydrophile Hauptkette dieser Polymere kann insbesondere aus der Polymerisation eines hydrophilen Monomers mit Funktionen resultieren, die die spätere Pfropfung von hydrophoben Ketten gestatten, so zum Beispiel Säurefunktionen.
Diese Art der Herstellung von assoziativen Polymeren ist insbesondere in der zuvor zitierten Publikation von Shalaby W. Shalaby beschrieben.
Es kann sich auch um ein wasserlösliches Polymer natürlichen Ursprungs oder um ein natürliches Polymer handeln, das durch chemische Modifikation wasserlöslich gemacht wurde.
Die assoziativen Polymere können auch aus der Copolymerisation von hydrophilen Monomeren und hydrophoben Monomeren resultieren. Diese hydrophoben Monomere, die in viel kleinerer Menge als die hydrophilen Polymere in das Reaktionsmilieu eingebracht werden, umfassen im Allgemeinen eine fette Kohlenwasserstoffkette. Für diese Art der Herstellung wird auf die Publikation von S. Biggs et al. in J. Phys. Chem. (1992, 96, S. 1505–11) verwiesen.
Als Beispiele für solche Polymere werden Acrylpolymere, Polyether, gegebenenfalls teilweise substituierte Polyosidketten genannt.
Wie man zuvor gesehen hat, besteht die hydrophile Hauptkette aus einer Aufeinanderfolge von hydrophilen monomeren Einheiten und einer Fraktion von Monomeren, die stark hydrophobe Nebengruppen tragen.
Als Modifikationsgrad der hydrophilen Kette wird der molare Prozentsatz an Monomeren verstanden, die hydrophobe Nebengruppen tragen.
Dieser Grad liegt vorteilhaft zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5%, noch bevorzugter zwischen 1 und 3%.
Die hydrophoben Nebengruppen können jede hydrophobe Nebengruppe sein, die klassischerweise zur Herstellung von assoziativen Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise werden hydrophobe Gruppen mit einem Skelett gewählt, das mindestens 8, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatome aufweist.
Als Beispiel für solche hydrophobe Gruppen kann man insbesondere gegebenenfalls gesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten nennen, die gegebenenfalls Zyklen einschließen.
Als bevorzugte Beispiele für hydrophobe Gruppen kann man Kohlenwasserstoffketten, insbesondere Alkyl, mit 8 bis 28, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomen nennen.
Auf vorteilhafte Weise liegen die modifizierten Einheiten in Form eines Ethers, Esters oder Amids vor. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Hauptkette des assoziativen Polymers eine Acrylkette ist.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten assoziativen Polymere haben eine mittlere Molmasse in Gewicht zwischen 10⁴ und 10⁷, vorzugsweise zwischen 10⁵ und 10⁶.
Die Konzentration des assoziativen Polymers in der wässerigen Zusammensetzung beträgt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.%, wenn das Polymer eine mittlere Molmasse in Gewicht in der Größenordnung von 150 000 aufweist. Klarerweise kann diese Konzentration bei einem Polymer mit einer höheren mittleren Molmasse geringer sein.
Das grenzflächenaktive Mittel kann jedes grenzflächenaktive Mittel sein, das bei der Temperatur und unter den Bedingungen, bei der bzw. unter denen das Gel hergestellt werden soll, in Form von Doppelschichten vorliegt.
Es kann sich um ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel handeln, beispielsweise einen Polyethylenglykolmonoalkylether der allgemeinen Formel: C_iH_2i+1(OCH₂CH₂)_jOH symbolisch dargestellt durch CiEj.
Dabei werden vorzugsweise i zwischen 8 und 18, vorzugsweise gleich 12 oder 14, und j zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 5, gewählt.
Das grenzflächenaktive Mittel C₁₂E₄ ist wegen seines thermischen Verhaltens erfindungsgemäß von ganz besonderem Interesse.
Es kann sich auch um ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel der Formel: C_iH_2i–1(OCH₂CH₂)_jOH handeln, nämlich einen Polyethylenglykolmonoalkylether, in dem die Alkylkette eine ungesättigte Gruppe umfasst. In diesem Fall beträgt i vorzugsweise zwischen 12 und 24, noch bevorzugter ist i gleich 18; und j beträgt zwischen 1 und 20 und ist vorzugsweise gleich 10.
Es kann sich auch um einen Polyglycerinmonoalkylether handeln, insbesondere der Formel R°O-[C₃H₅(OH)O-]_n-H worin
i) C₃H₅(OH)O durch eine der folgenden Strukturen, gemischt oder getrennt, dargestellt wird:

ii) n ein mittlerer statistischer Wert zwischen 1 und 6 ist;
iii) R° bedeutet:
a) eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kette mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder einen Kohlenwasserstoffrest eines Lanolinalkohols; oder einen Rest eines langkettigen α-Diols;
b) einen Rest R¹CO, worin R¹ ein linearer oder verzweigter aliphatischer C₁₁-C₁₇-Rest ist;
c) einen Rest R²-[OC₂H₃(R³)-], worin
– R² die für R° angegebene Bedeutung a) oder b) haben kann;
– OC₂H₃(R³)- durch eine der folgenden Strukturen, gemischt oder getrennt, dargestellt wird:
worin R³ die für R° angegebene Bedeutung a) hat;
oder es kann sich auch noch um einen linearen oder verzweigten Polyglycerinether mit zwei Fettsäureketten handeln.
Der grenzflächenaktive Stoff kann auch ein ionischer grenzflächenaktiver Stoff sein.
Als Beispiel sind beispielsweise Seifen zu nennen, wie Natriumoleat, Lecithin wie Soja- oder Eilecithin, quaternäre Ammoniumderivate wie jene vom Typ Dialkyldimethylammonium, wobei die Alkylgruppe eine Fettsäurekette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist. Es handelt sich beispielsweise um Dioctadecyldimethylammoniumbromid.
Eine Klasse von erfindungsgemäß besonders interessanten grenzflächenaktiven Stoffen besteht aus jenen, die Liposome bilden können. Als Beispiele für derartige grenzflächenaktive Stoffe seien Phospholipide, Soja- oder Eilecithin genannt.
Die wässerigen Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 10 Gew.% eines grenzflächenaktiven Stoffs oder einer Mischung von grenzflächenaktiven Stoffen.
Zur Steuerung der Bildung von Doppelschichten hat es sich als interessant erwiesen, nicht einen grenzflächenaktiven Stoff, sondern eine Mischung von grenzflächenaktiven Stoffen, insbesondere eine Mischung von grenzflächenaktiven Stoffen der Form CiEj, zu verwenden. Das Interesse an der Verwendung einer solchen Mischung besteht darin, dass es möglich ist, die Hydrophobie des Systems nach Wunsch einzustellen. So verleiht man beispielsweise, indem man C₁₂E₅ progressiv durch C₁₂E₃ ersetzt, jedoch unter Beibehaltung einer konstanten Gesamtkonzentration an grenzflächenaktivem Stoff, der Mischung Wasser-grenzflächenaktive Stoffe eine zunehmende scheinbare Hydrophobie, was eine kontinuierliche Verringerung der den verschiedenen Phasenübergängen entsprechenden Temperaturen zur Folge hat.
Daher kann man bei Verwendung solcher Mischungen die Phasenübergangstemperaturen der Mischungen Wasser-grenzflächenaktive Stoffe und in der Folge die Temperatur des Erscheinens des Gels in Anwesenheit des assoziativen Polymers variieren lassen.
Ein anderes Mittel zur Erzielung eines analogen Resultats besteht in der Einführung eines Fettalkohols in die Zusammensetzung, dessen Funktion ebenfalls in einer Veränderung der Phasenübergangstemperatur liegt. Als Beispiel für einen Fettalkohol, der für diesen Zweck eingesetzt werden kann, wird Hexanol ge nannt. Seine Konzentration liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 2%.
Zur Steuerung der Bildung von Doppelschichten können auch andere Produkte verwendet werden. Insbesondere seien Sterine, Fettalkohol- oder Sterinphosphate, Fettalkohol- oder Sterinsulfate, Fettsäuren, Fettamine, Saponine, Triterpenderivate, Ceramide, Sphingosine genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist je nach Beschaffenheit des grenzflächenaktiven Stoffs verwendbar:

– entweder zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein assoziatives wasserlösliches Polymer enthält, das bei relativ niedriger Temperatur fluid ist und in einem höheren Temperaturbereich geliert, was für grenzflächenaktive Stoffe zutrifft, deren Phasendiagramm eine lamellare Phase in diesem Temperaturbereich aufweist, während es bei niedrigerer Temperatur eine Zweiphasenzone aufweist. Daher schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung vor, die ein assoziatives wasserlösliches Polymer enthält, das bei einer gegebenen Temperatur, genannt niedrigere Temperatur, fluid ist und in einem höheren Temperaturbereich als besagte Temperatur geliert, welches Verfahren darin besteht, dass in die Zusammensetzung ein grenzflächenaktiver Stoff eingebracht wird, dessen Phasendiagramm eine Zone lamellarer Phase in besagtem Temperaturbereich aufweist, während es eine Zweiphasenzone bei der niedrigeren Temperatur aufweist.
– oder zur Gelierung einer Dispersion von Vesikeln, insbesondere Liposomen, durch Einführen eines assoziativen Polymers in diese Dispersion.

Wie zuvor ersichtlich, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Mittel zum beträchtlichen Variieren der Viskosität einer ein assoziatives Polymer enthaltenden wässerigen Zusammensetzung, indem in diese Zusammensetzung ein grenzflächenaktiver Stoff eingeführt wird und derartige Bedingungen gewählt werden, dass der grenzflächenaktive Stoff in Form von Doppelschichten vorliegt.
Dieses Verfahren zur Erhöhung der Viskosität einer wässerigen Zusammensetzung findet eine besonders interessante Anwendung bei der Stabilisierung von wässerigen Teilchensuspensionen, insbesondere bei der Stabilisierung von Suspensionen wie sie auf dem Gebiet der Kosmetik, der Malerei oder bei Nahrungsergänzungen verwendet werden.
Daher betrifft die Erfindung gemäß einem anderen Aspekt die Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens zur Stabilisierung einer wässerigen Suspension von flüssigen oder festen Teilchen.
Als Beispiele für Suspensionen von Feststoffteilchen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden können, kann jede Teilchensuspension genannt werden, deren Dimension zwischen 0,02 und 50 μm beträgt, genauer gesagt Suspensionen von Pigmenten, Talken, Glimmer. Diese Teilchen können gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sein.
Als Beispiele für Suspensionen von flüssigen Teilchen können insbesondere Emulsionen, ganz besonders Emulsionen von Tröpfchen einer Dimension zwischen 0,05 und 10 μm, beispielsweise Öl-in-Wasser-Emulsionen, genannt werden.
Als weitere Beispiele für erfindungsgemäße Teilchensuspensionen können organisierte Dispersionen in Form von Doppelschichten, wie lamellare Phasen, Vesikel-Phasen oder Liposomen-Phasen genannt werden.
Eine besonders interessante Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Umwandlung einer Liposomensuspension in ein Gel durch Einführen eines wasserlöslichen assoziativen Polymers in die Suspension. Die Erfindung liefert so ein Mittel zur Stabilisierung einer Liposomensuspension bei jeder Temperatur.
Derartige Liposomensuspensionen mit gesteigerter Viskosität stellen neue Zusammensetzungen dar, und daher betrifft die Erfindung auch als neue Produkte Zusammensetzungen, die Liposome und ein assoziatives wasserlösliches Polymer enthalten.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen klar aus der folgenden erklärenden Beschreibung unter Bezugnahme auf mehrere derzeit bevorzugte Ausführungsbeispiele hervor, die einfach zur Veranschaulichung angeführt sind. In den Beispielen verstehen sich sämtliche Prozentangaben als Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
Die Erfindung ist auch noch unter Bezugnahme auf die angeschlossenen Figuren beschrieben, in denen:
1 Kurven einerseits einer Lösung mit 2% Vorläufer und andererseits des modifizierten Polymers 3-C₁₈ darstellt, wobei die in Pa·s ausgedrückte Viskosität an der Ordinate und die Temperatur in °C an der Abszisse angegeben sind;
2 eine der 1 ähnliche Kurve der Viskosität einer Mischung des Polymers 3-C₁₂ und des grenzflächenaktiven Stoffs C₁₂E₄ darstellt;
3 das Phasendiagramm einer Mischung Wasser-grenzflächenaktiver Stoff H₂O/C₁₂E₅ (in relativen Massenverhältnissen 98/2) und Wasser-grenzflächenaktiver Stoff H₂O/C₁₂E₄ (in relativen Massenverhältnissen 98/2) in variablen relativen Verhältnissen in Massenprozent an der Abszisse, ausgehend von 0% H₂O/C₁₂E₄, entweder 100% H₂O/C₁₂E₅ bis 100% H₂O/C₁₂E₄ oder 0% H₂O/C₁₂E₅; und als Funktion der Temperatur, ausgedrückt in °C, an der Ordinate darstellt;
4 das Phasenübergangsdiagramm darstellt, das von jenem der 3 durch Zugabe von 1 Massenprozent PAA-150-1-C₁₈ in die Lösung abgeleitet ist;
5 die Veränderungen der Viskosität mit der Temperatur von verschiedenen, mit a bis e bezeichneten Mischungen, die in Beispiel 3 beispielhaft angeführt sind, darstellt;
6 die Veränderungen der Viskosität an der Ordinate in Pa·s als Funktion der Temperatur in °C an der Abszisse für drei in Beispiel 4 beispielhaft beschriebene Mischungen mit drei verschiedenen grenzflächenaktiven Stoffen darstellt, u. zw. den grenzflächenaktiven Stoff C₁₂E₁₄ anhand der Kurve a, die Mischung mit 67,5% C₁₂E₄ und 32,5% C₁₂E₅ anhand der Kurve b und den grenzflächenaktiven Stoff C₁₂E₅ anhand der Kurve c; und
7, 8 und 9 die Entwicklung des Elastizitätsmoduls G' und des Verlustmoduls G'' für Zusammensetzungen zeigen, die 3, 2 bzw. 1% Sojalecithin und verschiedene Konzentrationen des Polymers 1-C₁₈ enthalten.
Beispiele
Beispiel 1
Es werden modifizierte Acrylpolymere mit folgender Struktur
worin x der Modifikationsgrad in Mol-% und n die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkylkette ist, aus Polyacrylsäure (PAA) mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 000 hergestellt. Die modifizierten Derivate werden nach dem von T. K. Wang, I. Ilio poulos, R. Audebert, Polym. Bull 1988, 20, 577 hergestellt. Die modifizierten Polymere sind nachstehend symbolisch mit x-Cn bezeichnet (als Beispiel bezeichnet 1-C18 das modifizierte Polyacrylat, das 1 Mol-% N-Octadecylacrylamid-Einheiten enthält). Die modifizierten Polymere haben denselben Polymerisationsgrad wie der PAA-Vorläufer und eine statistische Verteilung der Alkylgruppen entlang der Kette.
Die grenzflächenaktiven Stoffe (C₁₂E₄, C₁₂E₅, C₁₂E₃) die zur Herstellung der Zusammensetzungen verwendet werden, sind Oligoethylenglykolmonododecylether mit einer Reinheit von über 98%.
a) Herstellung der Mischungen Polymer/grenzflächenaktiver Stoff:
Die untersuchten Mischungen werden durch Mischen von intermediären Lösungen des Polymers einerseits und des grenzflächenaktiven Stoffs andererseits hergestellt, die doppelt so hohe Konzentrationen enthalten wie die Konzentration in der Endmischung und nach 24 h Rühren.
Im Fall der C₁₂E₄-Lösungen werden diese Lösungen bei ausreichend niedriger Temperatur bereitet, damit die Mischung isotrop ist.
b) Viskositätssteuerung:
Die Messungen erfolgen mit Hilfe eines Rheometers vom Typ Carrimed unter kontrollierter Belastung oder, bei Lösungen mit geringer Viskosität, mit einem Apparat Low-Shear 30'' von Contraves.
c) Nachweis der Gelbildung: Phänomen der Wärmegelierung
Im Allgemeinen sinkt die Viskosität und/oder der Elastizitätsmodul der Polymerlösungen, wenn die Temperatur steigt. Ein typisches Beispiel für einen solchen Effekt ist zum Vergleich in 1 veranschaulicht, in der die Viskosität einer Lösung mit 2 des Vorläufers und des modifizierten Polymers 3-C18 als Funktion der Temperatur dargestellt ist. Mit den Mischungen aus modifizierten Acrylpolymeren und C₁₂E₄ wurden bei Konzentrationen an grenzflächenaktiven Stoffen von über 10^–2 mol/l sehr unterschiedliche Verhalten beobachtet.
In 2 ist die Viskosität der Mischungen von 3-C12 und C₁₂E₄ als Funktion der Temperatur bei einer Konzentration an grenzflächenaktivem Stoff von 0,1 Mol pro Liter und einer Massenkonzentration an Polymer von 1% dargestellt. Es sind sehr deutliche Veränderungen zwischen 20 und 30°C festzustellen.
Die Viskosität kann starke Veränderungen in dieser Zone als Funktion der Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffs aufweisen.
Die Änderung des rheologischen Verhaltens des Systems Wasser/grenzflächenaktiver Stoff/Polymer entspricht dem beim binären System grenzflächenaktiver Stoff/Wasser beobachteten Phasenübergang: dieses System geht nämlich von zwei flüssigen isotropen Phasen mit einer Temperatur von unter 20°C in eine lamellare Dispersion in Wasser mit einer Temperatur von über 20°C über (siehe D. J. Mitchell, G. J. T. Tiddy, L. Waring, T. Bostock M. P. McDonald, J. Chem. Soc. Faraday Trans 1, 1981, 79, 975).
Beispiel 2
Man bereitet einerseits Probenlösungen, die Mischungen von C₁₂E₄ und C₁₂E₅ in variablen Verhältnissen enthalten, und andererseits eine Lösung des PAA-1-C18-Polymers mit einer mittleren Molmasse in Gewicht von 150 000, nachstehend PAR-150-1-C₁₈ genannt, in einer Konzentration doppelt so groß wie jene der nach dem Mischen erhaltenen Endlösung, so dass die Endzusammensetzung in der Mischung des grenzflächenaktiven Stoffs 2 Massenprozent nichtionischer grenzflächenaktiver Stoff und in der Polymerzusammensetzung 1 Massenprozent Polymer ausmacht.
Durch progressives Ersetzen von C₁₂E₅ durch C₁₂E₄ in der Mischung stellt man einen einzigen pseudo-grenzflächenaktiven Stoff her, dessen Fließpunkttemperatur in dem Maße abnimmt, in dem C₁₂E₄ mehrheitlich wird. Das bringt eine progressive Steigerung der Hydrophobie des pseudo-grenzflächenaktiven Stoffs mit sich, wie aus 3 hervorgeht.
Weiters sinkt die Übergangstemperatur 2Φ-L_a ebenfalls gleichmäßig, wenn das C₁₂E₄-Verhältnis zunimmt. Eine Temperaturkontrolle dieses Übergangs ist also durchaus möglich, weil sie von der Zusammensetzung der Mischung C₁₂E₄/C₁₂E₅ geregelt wird.
In 4, die das Phasendiagramm desselben Systems in Anwesenheit von PAR-150-1-C₁₈ zeigt, ist festzustellen, dass die Zugabe von 1 Massenprozent PAR-150-1-C₁₈ in die Lösung das Phasendiagramm erheblich modifiziert: die Zweiphasenzone verschwindet zugunsten einer breiten durchsichtigen isotropen Einphasenzone. Steigt die Temperatur, werden die Proben nur unter Rühren doppelbrechend, was auf das Erscheinen der Phase L_a+ hinzudeuten scheint.
Die perfekte Ähnlichkeit zwischen einerseits der die Zwei phasenzone von der Existenzzone der lamellaren Zone trennenden Grenze im Fall der grenzflächenaktiven Stoffe allein in Wasser und andererseits der die isotrope Einphasenzone von der Existenzzone der Phase L_a+ trennenden Grenze in Anwesenheit des Polymers ist jedenfalls bemerkenswert.
Beispiel 3
Man bereitet fünf Proben, die mit a, b, c, d und e bezeichnet sind und 2% grenzflächenaktives Mittel enthalten, bestehend aus den grenzflächenaktiven Stoffen C₁₂E₄, C₁₂E₃ , C₁₂E₅ in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen und 1% Polymer 1-C₁₈, gebildet durch Polyacrylsäure mit einer mittleren Molmasse von 150 000, modifiziert zu 1 Mol% mit einer Octodecylkette.
Für jede Mischung a bis e wird die Temperatur T_L bestimmt, bei der das System Wasser/grenzflächenaktiver Stoff die Phasenumwandlung isotrope Phase/Vesikel-haltige Phase durchmacht: diese Temperatur T_L scheint in der nachstehenden Tabelle 1 auf.
a) Untersuchung der Viskositätsentwicklung
Für jede Mischung zeichnet man mit Hilfe eines Carrimed-Rheometers unter kontrollierter Belastung, ausgestattet mit einem Konus von 4 cm Durchmesser mit einem Winkel von 2°, bei einem Geschwindigkeitsgradienten von 10 s^–1 und einer Temperaturveränderung von 0,5°C pro Minute die Kurve auf, die die Viskosität der ternären (oder quasi-ternären, da der grenzflächenaktive Stoff eine Mischung aus grenzflächenaktiven Stoffen ist) Mischung grenzflächenaktiver Stoff/1-C₁₈/Wasser wiedergibt. Diese Kurven sind in 5 dargestellt, aus welcher die Veränderungen der Viskosität der verschiedenen Mischungen bei steigender und fallender Temperatur hervorgehen.
Die Gelierungstemperaturen T_G der verschiedenen Systeme, die aus den Kurven der 5 ermittelt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet.
TABELLE 1
b) Untersuchung der Fließkurven
Außerdem wurden für jede der obigen Proben mit Hilfe eines Rheometrics-Apparats, der logarithmische Abtastungen im Geschwindigkeitsgradienten hin und zurück (auch thixotrope Schleifen genannt) von 0,1 s^–1 bis 100 s^–1 realisiert, Fließkurven bei verschiedenen Temperaturen aufgezeichnet, welche die Veränderungen der Viskosität als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten repräsentieren. Dabei wurden zwei Abtastgeschwindigkeiten verwendet:

– Gradientenanstieg und -abfall, durchgeführt jeweils 14 Minuten lang, unterbrochen durch eine Stufe von einer Dauer von 30 Sekunden mit 100 s^–1.
– Gradientenanstieg und -abfall, durchgeführt jeweils 1 Stunde lang, unterbrochen durch eine Stufe von einer Dauer von 1 Minute mit 100 s^–1.

Es wird eine deutliche Veränderung des Aussehens dieser Fließkurven beobachtet, wenn die Phasenübergangstemperatur überschritten wird.
c) Oszillationsstudie
Die vorgenannten Proben wurden hinsichtlich Dynamik mit Hilfe eines Rheometrics-Apparats untersucht, der auf die Probe eine sinusförmige Verformung mit einer Amplitude aufbringt, die vom Bediener festgelegt wird, der gleichzeitig die daraus resultierende sinusförmige Belastung misst und nach entsprechender Berechnung davon die Werte des Elastizitätsmoduls G' und des Verlustmoduls G'' abzieht.
Sämtliche untersuchte Proben haben im Wesentlichen denselben linearen Bereich, der sich von 0 bis 100% Verformung erstreckt. Für Vergleichszwecke werden sie einer sinusförmigen Verformung mit einer Amplitude von 8% unterzogen, und es wurde die Entwicklung von G' und G'' über einen Frequenzbereich von 0,015 Hz bis 15 Hz bei verschiedenen Temperaturen untersucht.
Jede Probe wurde dem folgenden Protokoll unterzogen:

– Messung von G' und G'' ohne Präzisierung
– Messung von G' und G'' nach Unterziehen der Probe einem Geschwindigkeitsgradienten von 10 s^–1 10 Sekunden lang
– Messung von G' und G'' nach Unterziehen der Probe einem Geschwindigkeitsgradienten von 30 s^–1 10 Sekunden lang
– Messung von G' und G'' nach Unterziehen der Probe einem Geschwindigkeitsgradienten von 50 s^–1 10 Sekunden lang
– Messung von G' und G'' nach Unterziehen der Probe einem Geschwindigkeitsgradienten von 30 s^–1 30 Sekunden lang.

Die erzielten Resultate zeigen, dass bei einer Temperatur über der T_G die Entwicklung der Module als Funktion der Frequenz von einer Probe zur anderen kaum variiert. Diese Ähnlichkeit auf makroskopischem Niveau steht wahrscheinlich in Zusammenhang mit einer Strukturanalogie auf mikroskopischem Niveau. Die Werte der Module hängen von den in der Lösung enthaltenen grenzflächenaktiven Stoffen ab.
Vor dem Übergang hängt das Aussehen der Kurven der Module kaum von der betreffenden Probe ab: eine Steigungslinie nahe bei 2 für G', eine Steigungslinie nahe bei 1 für G''. Darüber hinaus werden diese Linien durch einfache Verschiebung entlang der Frequenzachse überlagerbar.
Beispiel 4: Nachweis von Veränderungen der Viskosität mit der Temperatur
In 6 sind die Veränderungen der Viskosität in Pa·s mit der Temperatur in °C für eine modifizierte 1%ige Polyacrylsäurelösung mit der Bezeichnung PAA-150-1-C18, die in Beispiel 2 definiert ist, und verschiedene grenzflächenaktive Stoffe bzw. eine Mischung von grenzflächenaktiven Stoffen bei einer Gesamtkonzentration an grenzflächenaktivem Stoff von 2 Massenprozent dargestellt.
Die Kurven a, b, c der 6 entsprechen den folgenden grenzflächenaktiven Stoffen:

– die Kurve a C₁₂E₄,
– die Kurve b einer Mischung von 67,5% C₁₂E₄ und 32,5% C₁₂E₅,
– die Kurve c C₁₂E₅.

Eine Erhöhung der Viskosität wird bei der Übergangstemperatur zwischen der isotropen Phase und der Phase L_a+ der Mischung grenzflächenaktiver Stoff/Polymer beobachtet. Diese Erhöhung erfolgt abrupt und stark (scheinbare Viskosität multipliziert mit 10) bei den Proben, die ausschließlich und mehrheitlich C₁₂E₄ enthalten. Das beobachtete Phänomen ist etwas anders bei den Proben, die ausschließlich und mehrheitlich C₁₂E₅ enthalten: die Erhöhung der Viskosität erfolgt progressiver und weniger stark (Viskosität multipliziert mit einem Faktor von etwa 5).
Dieses Phänomen ist reproduzierbar hinsichtlich der Temperatur, bei der die Viskositätsänderung auftritt, wenn der Versuch bei einem Temperaturanstieg und -abfall wiederholt wird.
Beispiel 5: Mischungen enthaltend 4% grenzflächenaktiven Stoff und 1% Polymer 1-C₁₈
Wie in Beispiel 3 wurde das rheologische Verhalten von Lösungen untersucht, die diesmal 4% C₁₂E₄ und 1% Polymer 1-C₁₈ enthielten, indem thixotrope Schleifen bei verschiedenen Temperaturen aufgezeichnet und die Entwicklung der Module in Abhängigkeit von der Frequenz untersucht wurde.
a) Fließkurven
Vor dem Phasenübergang variiert die Viskosität der Probe praktisch nicht mit dem Geschwindigkeitsgradienten, und sie ist schwächer (um etwa eine Größenordnung) als die Viskosität der Lösung mit 2% C₁₂E₄ und 1% Polymer 1-C₁₈ unter denselben Bedingungen.
Nach dem Übergang geht die Viskosität gleichmäßig mit dem Geschwindigkeitsgradienten zurück, nimmt aber höhere Werte an als jene der 2%igen C₁₂E₄-Lösung.
In der 4% C₁₂E₄ enthaltenden Lösung sind die Micellen vor der Übergangstemperatur zahlreicher als in der 2%igen Lösung. Das Verhältnis Aggregat/makromolekulare Ketten ist erhöht. Dies gestattet eine Verringerung der Assoziationen zwischen Makromolekülen, die in der 2%igen Lösung des grenzflächenaktiven Stoffs weiter bestehen könnten.
Jenseits der Übergangstemperatur T_G zeigt sich die höhere Konzentration an grenzflächenaktivem Stoff in einer Erhöhung der Anzahl und Größe der Vesikel. Dies führt zu einer höheren Anzahl von Brückenbildungen zwischen Ketten.
b) Oszillationsstudie
Es wird ein Verhalten analog zu jenem der Lösungen beobachtet, die 2% nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff und 1% Polymer enthalten.
Vor dem Phasenübergang liegt der Elastizitätsmodul G' unter dem Verlustmodul G''. In logarithmischen Koordinaten sind die für G' und G'' stehenden Kurven Gerade mit einer Steigung nahe bei 1, und bei gleicher Frequenz sind ihre Werte geringer als jene der Lösung mit 2% C₁₂E₄ und 1% Polymer. Jenseits des Übergangs steigt der Elastizitätsmodul über den Verlustmodul und variieren beide kaum in Abhängigkeit von der Frequenz.
c) Einfluss einer Zugabe von 30 Massenprozent Glycerin
Das rheologische Verhalten ändert sich nicht. Nur die Übergangstemperatur ändert sich, und der Viskositätswert ist leicht erhöht.
Beispiel 6: Mischung enthaltend 10% grenzflächenaktiven Stoff und Polymer 1-C₁₈
a) Man geht wie in Beispiel 3 vor und bewirkt mehrmals nacheinander einen Anstieg und einen Abfall der Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 0,5 °C pro Minute, einem Geschwindigkeitsgradienten von 10 s^–1 mit Zusammensetzungen enthaltend die 1, 2, 3 und 5% Polymer 1-C₁₈ und 10% C₁₂E₄.
Der Viskositätsanstieg erfolgt immer bei derselben Temperatur (23°C ± 1°C), nämlich der Phasenübergangstemperatur (micellare Phase zu Doppelschichten enthaltender Phase).
Diese Systeme erreichen ihren Gleichgewichtszustand langsamer als die Proben, die nur 2% grenzflächenaktiven Stoff enthalten.
b) Oszillationsstudie
Jenseits der Übergangstemperatur zeigen die Proben das Verhalten eines elastischen Feststoffs: der Elastizitätsmodul G' und der Verlustmodul G'' variieren kaum in Abhängigkeit von der Frequenz, und G' ist höher als G''.
c) Einfluss der Zugabe von 30% Glycerin
Ebenso wie bei den 4% C₁₂E₄ enthaltenden Proben ändert sich das Verhalten der Lösungen nicht; nur die Phasenübergangstemperaturen verändern sich.
Beispiel 7: Liposomen enthaltende Zusammensetzung
Man bereitet eine Suspension von Liposomen in Wasser aus

– 4% Sojalecithin (Alcolec F100)
– 96% Wasser.

Die Mischung wird mit Ultraschall 15 min lang bei 4°C mit einer Stärke von 150 W homogenisiert.
Man erhält eine Liposomensuspension mit einer Viskosität nahe jener von Wasser.
Diese Liposomensuspension versetzt man mit einem gleich großen Volumen einer Lösung eines assoziativen Polymers mit der Bezeichnung PAR-150-3-C18, bestehend aus Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 000, enthaltend 3 Mol-% einer N-Octadecylacrylamid-Einheit in Massenkonzentrationen von 1 und 2%. Man beobachtet in beiden Fällen eine sehr deutliche Erhöhung der Viskosität.
Beispiel 8: Liposomen enthaltende Zusammensetzung
Man bereitet eine wässerige Suspension, die 2 Massenprozent aus Sojalecithin erhaltene Liposome und β-Sitosterin in einem Gewichtsverhältnis von 9/1 enthält.
Wie im vorherigen Fall gibt man ein gleich großes Volumen einer Lösung mit 1% bzw. 2% PAA-150-3-C₁₈ zu; in beiden Fällen wird die Bildung eines Gels beobachtet.
Beispiel 9: Liposomen enthaltende Zusammensetzung
Man bereitet drei Liposomensuspensionen A, B, C, die 3%, 2% bzw. 1% Sojalecithin (Alcolec F100) enthalten.
Die so erhaltenen Lösungen wurden anschließend mikrofluidisiert. Die Teilchengröße wurde bestimmt, indem die Proben nach einer Kryobrechung im Elektronenmikroskop untersucht wurden: sie variiert zwischen 50 nm und 500 nm.
Die Zugabe des Polymers 1-C₁₈ zu diesen Lösungen bewirkt eine Erhöhung der Viskosität in Abhängigkeit von den jeweiligen Konzentrationen an Phospholipiden und Polymer. Unabhängig von der betreffenden Temperatur organisieren sich die Phospholipide in Doppelschichten. Der Parameter, der das rheologische Verhalten der Lösungen bedingt, ist also nicht mehr die Temperatur, sondern der jeweilige Gehalt an Phospholipiden und Polymer 1-C₁₈ sowie das Verhältnis zwischen diesen beiden Konzentrationen.
Es wurde die Entwicklung des Elastizitätsmoduls G' und des Verlustmoduls G'' der Alcolec-Lösung als Funktion der jeweiligen Gehalte an Phospholipiden und an Polymer 1-C₁₈ untersucht. Die Ergebnisse sind anhand der Kurven der 7, 8, 9 gezeigt, die für jede der Zusammensetzungen A, B und C die Entwicklung der Module G' und G'' als Funktion der Frequenz für die verschiedenen Konzentrationen an 1-C₁₈ wiedergeben.
Beispiel 10: Nichtionische Lipidvesikel enthaltende Zusammensetzung
Man bereitet eine Suspension von nichtionischen Lipidvesikeln in Wasser, bestehend aus einem Polyethylenglykoloctadecylether der Formel CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₂(OCH₂CH₂)_nOH, der im Handel unter dem Namen Brij 96-A7606 erhältlich ist. Man bringt 4 Gew.% dieses grenzflächenaktiven Stoffs in Wasser ein und erhitzt diese Mischung unter Rühren auf 50°C, dann kühlt man bei Umgebungstemperatur ab.
Man mischt diese Suspension in einem Verhältnis von 1/1 mit einer Lösung mit 2 Gew.% des zuvor mit PAA-150-3C18 bezeichneten assoziativen Polymers.
Man beobachtet eine deutliche Erhöhung der Viskosität und die Bildung eines Gels.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zusammensetzung, die bei einer gegebenen Temperatur in Form eines Gels vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: a) Auswählen mindestens eines grenzflächenaktiven Stoffs, der in wässeriger Lösung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.% in dieser wässerigen Lösung bei der gegebenen Temperatur in Form von Doppelschichten vorliegt, und b) Herstellen einer wässerigen Zusammensetzung, die den grenzflächenaktiven Stoff in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.% und eine wirksame Menge eines assoziativen wasserlöslichen Polymers mit einer mittleren Molmasse in Gewicht zwischen 10⁴ und 10⁷ enthält, um bei der gegebenen Temperatur ein Gel zu bilden, welches assoziative Polymer aus einer hydrophilen Hauptkette und hydropholen Nebengruppen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelschichten aus gegebenenfalls dispergierten lamellaren Phasen gebildet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelschichten Vesikel wie Liposome bilden.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein assoziatives wasserlösliches Polymer nach Anspruch 1 enthält, das bei einer ersten Temperatur, genannt niedrigere Temperatur, fluid ist und in einem höheren Temperaturbereich als die erste Temperatur geliert, welches Verfahren darin besteht, dass in die Zusammensetzung 0,1 bis 10 Gew.% eines grenzflächenaktiven Stoffs eingebracht werden, dessen Phasendiagramm eine Zone lamellarer Phase in besagtem Temperaturbereich aufweist, während es eine Zweiphasenzone bei der niedrigeren Temperatur aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Hauptkette aus der Polymerisation eines hydrophilen Monomers resultiert oder durch ein wasserlösliches Polymer natürlichen Ursprungs oder ein natürliches Polymer, das durch chemische Modifikation wasserlöslich gemacht wurde, gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Hauptkette eine Acrylkette, ein Polyether oder eine gegebenenfalls teilweise substituierte Polyosidkette ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Modifikationsgrad der hydrophilen Kette, definiert als Prozentsatz an hydrophilen monomeren Gruppen, die hydrophobe Gruppen tragen, zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5%, bevorzugter zwischen 1 und 3% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Gruppen ein Kohlenstoffskelett mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Gruppen Kohlenwasserstoffketten, insbesondere Alkyle mit 8 bis 28, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Gruppen über Ether-, Ester- oder Amidgruppen mit der Hauptkette verbunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des assoziativen Polymers zwischen 0,5 und 10 Gew.% beträgt, wenn das Polymer eine mittlere Molmasse in Gewicht in der Größenordnung von 150 000 aufweist, wobei diese Konzentration bei einer höheren mittleren Molmasse geringer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das grenzflächenaktive Mittel ein nichtionisches oder ein ionisches grenzflächenaktives Mittel ist. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das grenzflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolmonoalkylethern der allgemeinen Formel: C_iH_2i+1(OCH₂CH₂)_jOH wobei i zwischen 8 und 18, vorzugsweise 12 oder 14, und j zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 5, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das grenzflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerinmonoalkylethern, insbesondere der Formel: R°O-[C₃H₅(OH)O-]_n-H worin i) C₃H₅(OH)O durch eine der folgenden Strukturen, gemischt oder getrennt, dargestellt wird:
ii) n ein mittlerer statischer Wert zwischen 1 und 6 ist; iii) R° bedeutet: a) eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kette mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder einen Kohlenwasserstoffrest eines Lanolinalkohols; oder einen Rest eines langkettigen α-Diols; b) einen Rest R¹CO, worin R¹ ein linearer oder verzweigter aliphatischer C₁₁-C₁₇-Rest ist; c) einen Rest R²-[OC₂H₃(R³)-], worin – R² die für R° angegebene Bedeutung a) oder b) haben kann; – OC₂H₃(R³)- durch eine der folgenden Strukturen, gemischt oder getrennt, dargestellt wird:
worin R³ die für R° angegebene Bedeutung a) hat; oder es sich auch noch um einen linearen oder verzweigten Polyglycerinether mit zwei Fettsäureketten handeln kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der grenzflächenaktive Stoff ein ionischer grenzflächenaktiver Stoff wie eine Seife ist, beispielsweise Natriumoleat, Lecithin wie Soja- oder Eilecithin, ein quaternäres Ammoniumderivat wie vom Typ Dialykldimethylammonium, wobei die Alkylgruppe eine Fettsäuregruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dioctadecyldimethylammoniumbromid, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der grenzflächenaktive Stoff Liposome, Vesikel oder lamallare Phasen bilden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiters eine Verbindung zur Steuerung der Bildung der Doppelschichten enthält, beispielsweise einen zweiten grenzflächenaktiven Stoff, einen Fettalkohol, ein Sterin, ein Fettalkohol- oder Sterinphosphat, ein Fettalkohol- oder Sterinsulfat, eine Fettsäure, ein Fettamin, ein Saponin, ein Triterpenderivat, ein Ceramid, ein Sphingosin.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Stabilisierung einer wässerigen Suspension von flüssigen oder festen Teilchen durch Erhöhung ihrer Viskosität.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Tröpfchen einer Größe zwischen 0,05 und 10 μm bestehen und es sich beispielsweise um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handelt.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen gegebenenfalls oberflächenbehandelte feste Teilchen, insbesondere Pigmente oder Talke, oder Glimmer, einer Größe zwischen 0,02 und 50 μm sind.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension eine organisierte Dispersion von Doppelschichten ist, wie eine lamellare Phase, eine Vesikel-Phase oder eine Liposomen-Phase.
Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Herstellung einer kosmetischen Zusammensetzung eingesetzt wird.
Verfahren zur Stabilisierung einer Vesikel-Suspension, insbesondere eine Liposomen-Suspension, durch Erhöhung ihrer Viskosität, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, dass der Suspension ein assoziatives Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche zugesetzt wird.