DE69409463T2

DE69409463T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkanolamin, Katalysator für dieses Verfahren und Verfahren zur Herstellung des Katalysators

Info

Publication number: DE69409463T2
Application number: DE69409463T
Authority: DE
Inventors: Atusi Moriya; Hideaki Tsuneki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2014-10-29
Also published as: US5880058A; EP0652207B1; US5599999A; KR950014055A; CN1077882C; CN1302689A; CN1106377A; CA2134720A1; DE69409463D1; KR100189786B1; EP0652207A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Alkanolamins durch Aminierung eines Alkylenoxids mit Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators, der Seltenerdelemente trägt, ein Verfahren zur Herstellung eines Monoalkanolamins mit Selektivität und guter Produktivität und mit geringerer Bildung von Verbindungen, in denen zwei Mol oder mehr Alkylenoxid gebunden sind (insbesondere von Verbindungen, in denen 3 Mol oder mehr davon gebunden sind). Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich zur industriellen Herstellung von Ethanolaminen durch Aminierung von Ethylenoxid mit Ammoniak. Die Erfindung betrifft ebenfalls den Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
Als Verfahren zur Herstellung eijies Alkanolamins durch Aminierung eines Alkylenoxids mit Ammoniak wird industriell ein Verfahren durchgeführt, bei dem ein Ethanolamin durch Umsetzung von Ethylenoxid mit wässrigem Ammoniak (Ammoniakkonzentration: 20-40 Gew.-%) umgesetzt wird. Diethanolamin und Triethanolamin werden als Nebenprodukte außer Monoethanolamin bei diesem Verfahren gebildet. Der Bedarf für Triethanolamin unter diesen hat jetzt abgenommen, und daher ist es erforderlich die Bildung von Triethanolamin zu unterdrücken. Die Reaktion wird daher üblicherweise mit einem großen Überschuß an Ammoniak so durchgeführt, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylenoxid in der Größenordnung von 3 bis 5 liegt. Trotzdem liegt die Selektivität an Triethanolamin bei 10 bis 20 Gew.-% oder darüber, und die Selektivität an Monoethanolamin beträgt 50 Gew.-% oder weniger.
Andererseits reagieren in einem System, bei dem Wasser fehlt, Alkylenoxid und Ammoniak kaum. Bei einer solchen Reaktion ist die Anwesenheit eines Katalysators Vorausset zung, und es werden homogene Katalysatoren vorgeschlagen, wie beispielsweise organische Säuren, anorganische Säuren, und Ammoniumsalze (Schwedische Patentschrift Nr. 158,167). Jedoch besitzen diese homogenen Katalysatoren Schwierigkeiten bei einer Trennung des Katalysators, und auch ihre Wirkung bzw. Leistung ist nicht zufriedenstellend. Als Versuch, einen solchen homogenen Katalysator zu immobilisieren, wurde ein Ionenaustauschharz vorgeschlagen, das ein Harz mit darin immobilisierten Sulfonsäuregruppen umfaßt (Japanische Patentpublikation Nr. 47728/1974). Dieser Katalysator besitzt eine vergleichsweise gute Aktivität und Selektivität und wird industriell verwendet. Das Ionenaustauschharz besitzt jedoch die Schwierigkeit, daß seine maximale Verwendungstemperatur niedrig ist. Die verwendbare maximale Temperatur für üblicherweise verfügbare Ionenaustauschharze ist recht niedrig, wie in der Größenordnung von 120ºC (vergleiche "Ion-Kokan-Riron to Oyo heno Tebiki" (Ion Exchange-Introduction on Theory and Practice) coübersetzt von Rokuro KURODA and Masami SHIBUKAWA, publiziert 1981 von Maruzen Co., Ltd., Seite 34). Wenn so Ethylenoxid und Ammoniak bei einem niedrigen Molverhältnis des letzteren zu dem ersteren umgesetzt werden, treten Schwierigkeiten auf, da sich die Temperatur der Katalysatorschicht über Wärmebeständigkeitstemperatur erhitzt, bedingt durch die Reaktionswärme, und bei der längeren Verwendung bei diesen Temperaturbedingungen zersetzt sich der Katalysator. Es ist somit schwierig, das Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylenoxid in der Größenordnung von 20 bis 25 oder weniger einzustellen. Damit dieser Nachteil der niedrigen Wärmebeständigkeit der Ionenaustauschharze beseitigt wird, wurden anorganische Katalysatoren, die eine ausgezeichnete Wärmestabilität besitzen, untersucht. In der U.S. Patentschrift Nr. 4 438 281 wird beschrieben, daß Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das im allgemeinen viel verwendet wird, Aktivität aufweist. Es wurden verschiedene Zeolithkatalysatoren im Vergleich mit Ionenaustauschharzen gemäß Industrial and Engineering chemistry, Product Research and Development, 1986, Bd. 25, Seiten 424-430, untersucht. Diese zeigen jedoch keine bessere Wirkung hinsichtlich der Selektivität für Monoalkanolamine als die Ionenaustauschharze. In der offengelegten Japanischen Patentpublikation Nr. 225.446/1990 werden Säure-aktivierte Tonkatalysatoren beschrieben. Einige dieser Katalysatoren ergeben eine Monoethanolaminausbeute, die so hoch ist, wie 60 Gew.-%, oder darüber liegt.
Da jedoch keine von ihnen im Hinblick auf die Selektivität zu Monoalkanolaminen zufriedenstellend ist, ist es erforderlich, die Reaktion bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylenoxid von 20 bis 30 oder darüber durchzuführen, und somit sind die Kosten für die Vorrichtung für die Wiedergewinnung und recyclisierte Verwendung von Ammoniak groß.
In der EP-A-0 250 168 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glykolethern durch Umsetzung eines Olefinoxids mit einem Alkanol über einem Kationen-austauschbaren lamellaren Tonkatalysator beschrieben, wobei die austauschbaren Kationen des Katalysators Kationen von einem oder mehreren Seltenerdelementen sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Selektivität zu Verfügung zu stellen, bei dessen Verwendung das Molverhältnis von Ammoniak zu Alkylenoxid bis zu einem praktisch vorteilhaften Wert erniedrigt werden kann, und daß selbst bei diesem Wert das Alkanolamin selektiv hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß sollen weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins unter Verwendung dieses Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators zu Verfügung gestellt werden.
Die genannten Erfinder haben viele Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Schwierigkeiten zu lösen. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß ein Katalysator, der ein Seltenerdelement auf einem anorganischen wärmebeständigen Träger enthält, ausgezeichnete Wirkung zeigt. So wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolamin, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R¹, R², R³ und R&sup4; je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, welches die Umsetzung eines Alkylenoxids, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
worin R¹, R², R³ und R&sup4; die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen, mit Ammoniak in flussiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Seltenerdmetall auf einem anorganischen wärmebeständigen Träger enthält, umfaßt. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator zur Herstellung von Alkanolaminen, der bei der Herstellung von Alkanolaminen, die durch die allgemeine Formel (II)
dargestellt werden, worin R¹, R², R³ und R&sup4; je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich sind wie bei der allgemeinen Formel (II), mit Ammoniak in flüssiger Phase verwendet wird; der Katalysator enthält ein Seltenerdelement auf einem anorganischen wärmebeständigen Träger als Träger.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator zur Herstellung von Alkanolaminen, der bei der Herstellung von Alkanolaminen, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich wie bei der allgemeinen Formel (II) sind, mit Ammoniak in flüssiger Phase, verwendet wird. Der Katalysator umfaßt ein Seltenerdelement auf einem anorganischen wärmebeständigen Träger, wobei der Katalysator ein anorganischer fester Katalysator mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 mm oder mehr ist, und das Seltenerdelement auf dem anorganischen wärmebeständigen Träger enthält, und wobei der Katalysator ein Porenvolumen von 0,2 bis 1 cm³/g mit einer Porengröße von 10 nm bis 10 um enthält.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist besser als die bis heute bekannten festen Katalysatoren hinsichtlich der Selektivität für Monoalkanolamine, und er besitzt eine höhere Wärmebeständigkeit als Ionenaustauschharze. Es ist somit möglich, das Molverhältnis von Ammoniak zu Alkylenoxid zu erniedrigen, und die Reaktion kann mit Vorteil industriell durchgeführt werden.
Als aktive Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators wird ein Seltenerdelement verwendet. Als Seltenerdelement können lanthanoide Elemente (Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samanum, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium) und Scandium oder Yttrium verwendet werden.
Als Rohmaterialien für die seltenen Erdelemente kann man irgendwelche verwenden, solange sie in der Reaktionslösung bei der Wärmebehandlung während der Katalysatorherstellungsstufe unlöslich sind, und insbesondere können verwendet werden Nitrate, Sulfate, Carbonate, Acetate, Oxalate, Salze von Heteropolysäuren, Phosphate, Halogenide, Oxide, Hydroxide usw. dieser Elemente.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator kann man als Träger irgendeinen verwenden, solange es ein anorganischer wärmebeständiger Träger ist, der eine spezifischen Oberfläche von 1 bis 500 m²/g besitzt. Verschiedene bekannte Träger können verwendet werden, beispielsweise Naturprodukte (Diatomeenerde, Bimsstein, Ton usw.), einfache Oxide (Silica bzw. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, usw.), Oxidverbindungen (Siliciumdioxid bzw.
Silica-Aluminium-Oxid, Titandioxid-Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid-Siliciumdioxid, Perovskit usw.), anorganische feuerfeste Materialien (Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Graphit usw.), anorganische Ionenaustauscher (SAPO, MeAPO, Metallsilicate, geschichtete Silicatsalze usw.), usw.
Als Verfahren zur Aufbringung auf den Träger kann man ein Ionenaustauschverfahren, ein Imprägnierverfahren, ein Knetverf ahren usw. verwenden.
Das Impragnierverfahren ist ein Verfahren zum Aufbringen auf den Träger, welches die Zugabe des verformten Trägers zu einer Lösung aus löslichem Seltenerdelement und Entfernung des Lösungsmittels unter Erhitzen umfaßt.
Das Knetverfahren ist ein Verfahren, welches die Zugabe zu einem Pulver eines Trägers eines Seltenerdelements, welches auf den Träger aufgebracht werden soll, ein ausreichendes Verkneten des Gemisches mit einer geringen Menge an Lösungsmittel in einer Knetvorrichtung und Verformen des entstehenden Kuchens umfaßt.
Als Ionenaustauschverfahren ist ein Verfahren zum Aufbringen auf den Träger, welches die Zugabe eines Trägers zu einer Lösung aus löslichen Seltenerdelement, Ionenaustausch der Alkahionen usw. an der Austauschstelle des Ionenaustausches für das Seltenerdelement und die Abtrennung des Ionenaustauschers aus der Lösung umfaßt. Damit das Seltenerdelement auf dem Träger einheitlich getragen wird, ist das Ionenaustauschverfahren zweckdienlich. Ein anorganischer Ionenaustauscher wird als Träger bei dem Ionenaustauschverfahren verwendet. Der anorganische Ionenaustauscher umfaßt beispielsweise SAPO, MeAPO, Metallsilicate, beschichtete Silicatsalze usw.
SAPO ist eine Substanz, die kristallines Aluminiumphosphat (AlPO) mit substituiertem Silicium für Teile des Phosphors enthält, oder eine Substanz, die ALPO mit substituierten zwei Siliciumatomen für ein Paar Aluminium und Phosphor enthält. MEAPO ist eine Substanz, die ALPO mit einem für das Aluminium substituierten anderen Metallelement als Silicium (Co, Mg, Mn, Zn, Fe oder ähnlichen) enthält. Sie besitzen jeweils eine Ionenaustauschstelle und SAPO-5, -11, -17 und -40, MAPO (Mg) -5, -11 und -36, MnAPO-5 und -11, CoAPO-5 und -36, FAPO (Fe)-34, ZAPO (Zn)-34, etc. sind bekannt (die -Zahlen sind die gleichen Unterscheidungszahlen wie in ALPOS der entsprechenden Strukturen).
Das Metallsilicat ist eine Substanz, die kristallines Silicat mit für das Silicium substituiertes Metall enthält, und es besitzt sehr einheitliche Poren und darin geht der Rest der elektrischen Ladung in gleichem Ausmaß verloren, wie die Zahl der Metalle, die das Silicium substituieren, und somit existieren Ionenaustauschstellen. Als Metallsilicate werden spezifisch oft kristalline Aluminosilicate, die als Zeolithe bekannt sind, verwendet. Als Zeolithe können allgemein A-Typ-, X-Typ-, Y-Typ-, L-Typ- und Pentacyl-Typ- (ZSM-5, ZSM-11, etc.) Zeolithe, Mordenit, Ferrierit usw. verwendet werden. Andere Metallsilicate umfassen Eisensilicat, Nickelsilicat, usw.
Als geschichtete Silicatsalze sind smektische Silicatsalze bekannt und spezifisch werden Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Nontronit usw. verwendet. Diese Silicatsalze besitzen Ionenaustauschstellen. Üblicherweise nehmen Ionen von Alkalimetallen, wie Natrium, diese Stellen ein, und diese geschichteten Silicatsalze sind oft basisch.
Bei dem Herstellungsverfahren, ausgenommen dem Knetverfahren, können lösliche Salze (Nitrate, Halogenide, Salze von Heteropolysäuren usw.) als Rohmaterialien für die Katalysatoren verwendet werden.
Die Menge, die auf dem Träger vorhanden ist, variiert abhängig von der spezifischen Oberfläche des Trägers und der Art des Seltenerdelements usw., aber sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew. -%.
Wenn das Seltenerdelement durch das Ionenaustauschverfahren auf den Träger aufgetragen wird, ist es nicht immer erforderlich, das entstehende Produkt bei hoher Temperatur zu behandeln, aber ein gewünschter Katalysator kann üblicherweise bei hoher Temperatur erhalten werdeh, indem das Produkt im Bereich von 300 bis 700ºC behandelt wird. Die Hochtemperaturbehandlung wird üblicherweise in Luft durchgeführt, wenn aber eine Oxidationsbehandlung nicht besonders erforderlich ist, kann die thermische Zersetzung der Rohmaterialien für den Katalysator in einer Inertgasatmosphäre, wie in Stickstoff oder in Vakuum, durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Teilchengröße des erfindungsgemäßen Katalysators gibt es keine besondere Beschränkung und solche mit durchschnittlicher Teilchengröße, die üblicherweise verwendet werden, können verwendet werden. Hinsichtlich der Teilchengröße des Katalysators ist es allgemein bekannt, daß wenn ein Katalysator mit kleiner durchschnittlicher Teilchengröße in einen Reaktor mit einer Höhe in der Größenordnung von 1 bis 5 m gepackt wird, und die Reaktion durchgeführt wird, der Druckverlust so hoch wird wie 3 bis 50 MPa, und bei der praktischen Durchführung treten große Schwierigkeiten auf. Es ist erforderlich dabei, zu verhindern, daß ein Katalysator mit einer Teilchengröße von 0,3 mm oder mehr gebildet wird, da dadurch die Schwierigkeit auftritt, daß die Katalysatorleistung in dem Katalysator mit einer solchen Teilchengröße erniedrigt wird. Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Katalysator, der einen anorganischen wärmebeständigen Träger enthält, der ein Seltenerdelement trägt und wobei der Katalysator ein Porenvolumen besitzt von 0,2 bis 1 cm³/g und eine Porengröße von 10 nm bis 10 um aufweist. Das Problem des oben erwähnten Katalysators tritt nicht auf, selbst wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators 0,3 mm oder größer ist (die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators ist nicht kugelförmig, d.h. die äquivalente Teilchengröße wird als Durchmesser einer Kugel mit der gleichen spezifischen Außenoberfläche wie bei dem Katalysator angenommen). Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann hergestellt werden, indem das Rohmaterial für den Katalysator, das den Träger mit darauf einem Seltenerdelement enthält, mit einem Poren-bildenden Mittel in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, vermischt wird, das Gemisch zu einem Formling mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 mm oder größer verformt wird; und dann die Formlinge in der Wärme behandelt werden, um das Poren-bildende Mittel zu verbrennen und zu entfernen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann ebenfalls hergestellt werden, indem ein Träger hergestellt wird, in dem das Porenvolumen 0,2 bis 1 cm³/g bei einer Porengröße von 10 nm bis 10 um beträgt, wobei der Träger dann das Seltenerdelement trägt. Der Bereich des obigen Porenvolumens, bezogen auf den Katalysator, der das Seltenerdelement trägt, ist kritisch, und wenn der Bereich kleiner ist als 0,2 cm³/g, sind die Selektivität und Aktivität des Katalysators niedrig, und wenn er größer ist als 1 cm³/g, wird die Festigkeit des Katalysators niedrig.
Als Poren-bildendes Mittel kann eine Substanz verwendet werden, die keinen schlechten Einfluß auf die Leistung des Katalysators besitzt und durch Behandlung bei hoher Temperatur verbrannt und entfernt werden kann. Diese Poren-bildenden Mittel umfassen beispielsweise verschiedene Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat und Ammoniumacetat; organische Verbindungen, wie Harnstoff; nichtwässrige organische Verbindungen, wie verschiedene Polymere und Fasern usw. Die wasserunlöslichen organischen Verbindungen können geeigne terweise wegen ihrer Wirksamkeit bei der Porenbildung, der Leichtigkeit des Verformens usw. verwendet werden. Als organische Verbindungen kann man irgendwelche verwenden, solange sie in gewissem Ausmaß hygroskop sind, aus feinem Pulver zusammengesetzt sind und durch Behandlung bei hoher Temperatur bei mehreren hundert Grad verbrannt und entfernt werden können. Kristalline Cellulose ist in der Handhabbarkeit besonders bevorzugt. Als kristalline Zellulose kann Pulver, das durch Pulverisieren von Filterpapier erhalten wurde, Pulver, das durch Pulverisieren von Pulpe erhalten wurde, usw. verwendet werden. Wenn eine organische Substanz, wie kristalline Zellulose als Porenbildendes Mittel verwendet wird, kann sie durch einfache Wärmebehandlung nicht zersetzt und entfernt werden, und daher kann sie in einem Sauerstoff-enthaltenden Gas (es ist zweckdienlich Luft zu verwenden) verbrannt und entfernt werden.
Ein weiteres Metallelement mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr kann gleichzeitig zugegeben werden, um das teuere Seltenerdelement auszunutzenund die Herstellung des Katalysators einfach zu machen. Als Element, das zugegeben wird, kann irgendeins verwendet werden, solange es ein Element ist, das die Aktivität und Selektivität nicht verschlechtert. Diese Elemente umfassen beispielsweise Elemente der Gruppe IVB (Ti, etc.), Elemente der Gruppe VB (Nb, etc.), Elemente der Gruppe VIB (W, etc.), Elemente der Gruppe VIIB (Mn, etc.), Elemente der Gruppe VIII (Fe, etc.), Elemente der Gruppe IIIA (Al, etc.), und Elemente der Gruppe IVA (Sn, etc.) des periodischen Systems. Metalle mit einer Wertigkeit von 3, wie Fe und Al, ergeben oft wünschenswerte Ergebnisse, da sie die gleiche Wertigkeit wie das Seltenerdelement besitzen. Hinsichtlich der Menge, die zugegeben wird, gibt es keine besondere Beschränkung, solange die Menge so ist, daß die Wirkung des Seltenerdelements nicht verschlechtert wird, aber ein solches Element wird üblicherweise im Bereich von 0 bis 10 als Atomverhältnis zu dem Seltenerdelement verwendet.
Bei der Reaktion, bei der ein üblicher Säurekatalysator verwendet wird, kann Ammoniak, das eine relativ schwache anorganische Base ist, nicht aktiviert werden; andererseits ist die Reaktivität von Monoethanolamin, das ein Amin mit einem organischen aktiven Wasserstoff ist, 5 bis 20 mal größer als die von Ammoniak; und daher wurden Diethanolamin und Triethanolamin aufeinanderfolgend gebildet. Wenn andererseits der erfindungsgemäße Katalysator, der ein Seltenerdelement trägt, verwendet wird, kann Ammoniak als anorganische Substanz aktiviert werden, und die Reaktivität von Ammoniak kann erhöht werden und als Ergebnis kann die darauffolgende Reaktion unterdrückt werden.
Obgleich die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie beschränkt sein soll, wird angenommen, daß der Träger die Wirkung besitzt, daß die spezifische Oberfläche des Seltenerdelements vergrößert wird, so daß das teuere Seltenerdelement wirksam verwendet werden kann, und daß die Aktivität und Selektivität des Seltenerdelements gemäß den Eigenschaften der Säure- und/oder Basengruppen, die der Träger enthält, reguliert wird. Im Falle von Trägern mit Poren in molekularer Größenordnung, wie SAPO, MeAPO und Metallsilicate, insbesondere, wenn solche mit einer Porengröße von 0,45 bis 0,7 nm verwendet werden, kann die Bildung von Triethanolamin mit verzweigter Struktur, bedingt durch die sogenannte Formselektivität, unterdrückt werden. Träger mit solcher Porengröße umfassen ZSM-5, ZSM-11, Mordenit, Ferrierit, SAPO-40, etc.
Alkylenoxide, die als Rohmaterialien bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Alkylenoxide, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden und umfassen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, etc. Alkanolamine, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, werden ent sprechend dieser Rohmaterialsubstanzen erhalten. Spezifische Beispiele davon sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin usw.
Da die Reaktion in Flüssigphasenzustand durchgeführt werden sollte, besteht die Notwendigkeit den Reaktionsdruck höher als den Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der höchsten Temperatur im Inneren des Reaktors einzustellen.
Die Herstellung der Alkanolamine kann üblicherweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 300ºC durchgeführt werden. Ein bevorzugter Bereich beträgt daher 80 bis 200ºC. Der Betriebsdruck beträgt 1 bis 20 MPa.
Das Molverhältnis von Ammoniak zu Alkylenoxid liegt im Bereich von 1 : 1 bis 40 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugter 1 : 1 bis 15 : 1.
Von den obigen Bedingungen ist der Zustand, daß die Flüssig-Stundenraumgeschwindigkeit (LHSV) 4 bis 15 h&supmin;¹ oder mehr beträgt, besonders vorteilhaft für die quantitative Umwandlung des Alkylenoxids.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine hohe Selektivität für die Monoalkanolaminbildung und ergibt somit ein Alkanolamin genauso wie bei der Verwendung eines anderen festen Katalysators, selbst wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Alkylenoxid niedriger ist als es bei dem anderen festen Katalysator verwendet wurde. Als Ergebnis kann die Gesamtmenge an Beschickungsrohmaterial erniedrigt werden, die Vorrichtungen in dem Reaktionssystem und Gewinnungssystem können kleiner gebaut werden, und die Kosten der Vorrichtung werden verringert.
Die Herstellung von Ethanolaminen aus Ethylenoxid und Ammoniak wird in den folgenden Beispielen erläutert. Diese Beispiele sollen die Beschreibung erläutern und die Erfindung nicht beschränken.
LHSV, die Umwandlung von Ethylenoxid und die Selektivität zu Monoethanolamin in den Beispielen werden wie folgt definiert. Da Produkte außer Ethanolaminen kaum in jedem Beispiel beobachtet werden, ist die Umwandlung (Mol-%) von Ethylenoxid fast gleich der Gesamtausbeute (Mol-%) an (Mono-, Di- und Tri-)ethanolaminen, bezogen auf Ethylenoxid.
LHSV = Volumen des flüssigen Rohmaterials, das durch den Reaktor pro Stunde hindurchgeht (cm³/h)/ Volumen des Katalysators in dem Reaktor (cm³)
Umwandlung von Ethylenoxid = Molzahl des bei der Reaktion verbrauchten Ethylenoxids/ Molzahl des in der Reaktion zugeführten Ethylenoxids x 100 (Mol-%)
Selektivität zu Monoethanolamin = Gewicht an Monoethanolamin in dem Produkt/ Gewicht an gesamten Ethanolaminen in dem Produkt x 100 (Gew.-%)

Beispiele der Katalysatorherstellung

Katalysator A

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, in dem Lanthan als aktive Komponente und ZSM-5 als Träger verwendet werden.
50 g ZSM-5 wurden zu 500 cm³ einer 1 mol/dm³ wässrigen Lanthannitratlösung unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur einen Tag gerührt, und nach der Filtration wurde der Kuchen mit 2 dm³ reinem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde bei 100ºC während eines Tages getrocknet und dann auf eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm unter Herstellung eines Katalysators pulverisiert. Die Menge an Lanthan, die auf dem Katalysator (ausgedrückt als Element) getragen wurde, betrug 10 Gew.-%.

Katalvsator B

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Yttrium und Siliciumdioxid als aktive Komponente bzw. Träger verwendet wurden.
50 g Siliciumdioxid (CARIACT-50, hergestellt von FUJI SI- LYSIA Chemical Col., Ltd.; Kügelchen von 5 Mesh oder mehr) wurden in einen korbförmigen Behälter eingefüllt, und dann wurde der Behälter 5 Stunden in eine wäßrige 18 gew.-%ige Yttriumnitratlösung eingetaucht. Das Siliciumdioxid wurde aus der Lösung genommen, bei 120ºC einen Tag getrocknet, und dann bei hoher Temperatur bei 500ºC während 5 Stunden unter einem Luftstrom behandelt. Das Produkt wurde zu einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm unter Herstellung eines Katalysators pulverisiert. Die Menge an Yttrium, die von dem Katalysator getragen wurde, betrug 7,8 Gew.-%.

Katalvsator C

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Yttrium und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als aktive Komponente bzw. als Träger verwendet wurden.
50 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (N631 HN, hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.; enthaltend 25% Al&sub2;O&sub3;) wurden in ein korbförmiges Gefäß gepackt, und das Gefäß wurde dann 5 Stunden in eine wässrige 30 gew.-%ige Yttriumni tratlösung eingetaucht. Das resultierende Siliciumdioxid- Aluminiumoxid wurde aus der Lösung entnommen, bei 120ºC während 1 Tages getrocknet, und dann bei hoher Temperatur bei 500ºC während 5 Stunden unter Luftstrom behandelt. Das entstehende Produkt wurde zu Teilchengrößen von 0,1 bis 0,2 mm unter Herstellung eines Katalysators pulverisiert. Die Menge an Yttrium, die von dem Katalysator getragen wurde, betrug 7,8 Gew.-%.

Katalvsator D

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Lanthan (Heteropolysäuresalz) und Siliciumdioxid als aktive Komponente bzw. Träger verwendet wurden.
7,2 g Lanthannitrat-hexahydrat und 42,7 g 12-Wolframphosphorsäure wurden in 300 cm³ reinem Wasser gelöst. 100 g Siliciumdioxid (CARiACT-50, hergestellt von FUJI SILYSIA Chemical Co.; pulverisiert zu 0,1 bis 0,2 mm) wurden in die Lösung gegeben, und das Gemisch wurde zur Trockene auf einem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wurde bei 120ºC während 1 Tages getrocknet, und dann bei hoher Temperatur bei 300ºC während 5 Stunden unter einem Luftstrom unter Herstellung eines Katalysators behandelt. Die Menge an Lanthan, die auf dem Träger getragen wurde, betrug 1,6 Gew. -%.

Katalysator E

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Lanthan und Montmorillonit als aktive Komponente bzw. Träger verwendet wurden.
200 g Montmorillonit wurden zu 10 dm³ 0,05 mol/dm³ wässriger Lanthannitratlösung unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Tages gerührt und filtriert, und der Kuchen wurde mit 10 dm³ reinem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde bei 100ºC während 1 Tages getrocknet und in 200 Mesh oder weniger pulverisiert, wobei ein Rohmaterialpulver für den Katalysator erhalten wurde.
Ein gleicher Teil reines Wasser wurde zu 100 g des Pulvers zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Knetvorrichtung verknetet, bei 100ºC während 1 Tages getrocknet, und dann bei hoher Temperatur bei 500ºC während 5 Stunden unter einem Luftstrom getrocknet. Das entstehende feste Material wurde zu einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm pulverisiert, wobei ein Katalysator erhalten wurde. Die Menge an Lanthan, die von dem Katalysator getragen wurde, betrug 14 Gew. -%.

Katalysator F

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Yttrium und Montmorillonit als aktive Komponente bzw. Träger verwendet wurden.
100 g Montmorillonit wurden zu 5 dm³ 0,05 mol/dm³ wässriger Yttriumnitratlösung unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Tages gerührt und filtriert, und der Kuchen wurde mit 5 dm³ reinem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde bei 100ºC während 1 Tages getrocknet und dann bei hoher Temperatur bei 400ºC während 4 Stunden unter Luftstrom behandelt. Das entstehende feste Material wurde zu einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm pulverisiert, wobei ein Katalysator erhalten wurde. Die Menge an Yttrium, die auf dem Katalysator getragen wurde, betrug 10 Gew. -%.

Katalysator G

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Ytterbium und Saponit als aktive Komponente bzw. Träger verwendet wurden.
Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator F beschrieben hergestellt, ausgenommen daß 0,05 mol/dm³ wässrige Ytterbiumnitratlösung und Saponit als Rohmaterialien für das Seltenerdelement bzw. den Träger verwendet wurden. Die Menge an Ytterbium, die auf dem Katalysator getragen wurde, betrug 18 Gew.-%.

Katalysator H

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Cer und Montmorillonit als aktive Komponente bzw. Träger verwendet wurden.
Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator F beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 0,05 mol/dm³ wässrige Cernitratlösung als Rohmaterial für das Seltenerdelement verwendet wurde. Die Menge an Cer, die auf dem Katalysator getragen wurde, betrug 18 Gew.-%.

Katalysator I

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Lanthan und Yttrium und Montmorillonit als aktive Komponente bzw. Träger verwendet wurden.
Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator F hergestellt, ausgenommen, daß eine wässrige Lösungsmischung, enthaltend 0,025 mol Lanthannitrat und 0,025 mol Yttriumnitrat in 1 dm³ Wasser, als Rohmaterial für das Seltenerdelement verwendet wurde. Die Mengen an Lanthan und Yttrium, die auf dem Katalysator getragen wurden, betrugen 715 Gew.-% bzw. 5 Gew.-%&sub6;

Katalysator J

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Lanthan und Montmorillonit als aktive Komponente bzw. Träger verwendet wurden.
Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator E beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 10 dm³ 0,05 mol/dm³ wässrige Lanthanchloridlösung anstelle der wässrigen Lanthannitratlösung als Rohmaterial von Lanthan verwendet wurden&sub4; Die Menge an Lanthan, die auf dem Träger getragen wurde, betrug 14 Gew.-%.

Katalysator K

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Lanthan, Eisen und Montmorillonit als aktive Komponente, Additionsmetall bzw. Träger verwendet wurden.
Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator E beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 10 dm³ einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,025 mol Lanthannitrat und 0,025 mol Eisennitrat in 1 dm³ Wasser, als Rohmaterial von Lanthan verwendet wurden. Die Menge an Lanthan, die auf dem Katalysator getragen wurde, betrug 7 Gew.-%.

Katalysator L

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Yttrium, Aluminium und Montmorillonit als aktive Komponente, Additionsmetall bzw. Träger verwendet wurden.
Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator E beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 10 dm³ einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,025 mol Yttriumnitrat und 0,025 mol Aluminiumnitrat in 1 dm³ Wasser, als Rohmaterial von Yttrium verwendet wurden. Die Menge an Yttrium, die auf dem Katalysator getragen wurde, betrug 5 Gew.-%.

Katalysator M

Dieser Katalysator ist ein Beispiel, bei dem Lanthan und Montmorillonit als Seltenerdelement bzw. Träger verwendet wurden.
2 kg Montmorillonit wurden zu 100 dm³ 0,05 mol/dm³ wässriger Lanthannitratlösung unter Rühren gegeben, das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Tag gerührt und filtriert. Der Kuchen wurde mit 100 dm³ reinem Wasser gewaschen, bei 100ºC während 1 Tages getrocknet und zu 200 Mesh oder weniger pulverisiert, wobei ein Rohmaterialpulver (m) für den Katalysator erhalten wurde.
Zu 100 g des Rohmaterialpulvers (m) für den Katalysator wurden 30 g Avicel (kristalline Cellulose, hergestellt von Asahi Chemical Co., Ltd.) und Wasser im gleichen Gewicht wie die Gesamtgewichte von Rohmaterialpulver (m) für den Katalysator und Avicel zugegeben. Das Gemisch wurde geknetet, zu Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge 1 bis 1,6 mm mit einer Extrudierformvorrichtung verformt, bei 100ºC während 1 Tages getrocknet und dann bei hoher Temperatur bei 500ºC während 5 Stunden unter Luftstrom behandelt, wobei ein Katalysator erhalten wurde. Die äquivalente Teilchengröße des Katalysators betrug 1 bis 1,6 mm. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,26 cm³/g mit einer Porengröße von 10 nm bis 10 um. Das Porenvolumen wurde durch Quecksilberporosimetrie unter Verwendung eines Hochdruckporosimeters (wie auch im folgenden) gemessen.

Katalysator N

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator M beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Avicel, die verwendet wurde, 60 g betrug. Das Volumen der Poren betrug 0,4 cm³/g, die Porengröße betrug 10 nm bis 10 um.

Katalysator O

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator M beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Avicel, die verwendet wurde, 100 g betrug. Das Porenvolumen betrug 0,7 cm³/g und die Porengröße betrug 10 nm bis 10 um.

Katalysator P

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie bei Katalysator M beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 30 g Filterpapierpulver zu 100 g Rohmaterialpulver (m) für den Katalysator zugegeben wurden. Das Gemisch wurde vermischt und verknetet. Das Porenvolumen betrug 0,3 cm³/g, die Porengröße betrug 10 nm bis 10 um.

Katalysator Q

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie bei Katalysator M beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 150 g Ammoniumnitrat zu 100 g des Rohmaterialpulvers (m) für den Katalysator zugegeben wurden, und das Gemisch wurde vermischt und verknetet. Das Porenvolumen betrug 0,32 cm³/g und die Porengröße betrug 10 nm bis 10 um.

Vergleichskatalysator R

Zu 100 g Rohmaterialpulver (m) für einen Katalysator wurde eine gleiche Menge an reinem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit einer Knetvorrichtung verknetet, zu Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 bis 5 mm mit einer Extrudierverformungsvorrichtung verformt, bei 100ºC während 1 Tages und dann bei hoher Temperatur bei 500ºC während 5 Stunden in Luft behandelt, wobei ein Katalysator erhalten wurde. Die Äquivalentteilchengröße des Katalysators betrug 1 bis 1,6 mm, das Porenvolumen betrug 0,1 cm³/g und die Porengröße war 10 nm bis 10 um.
Beispiele für die Herstellung von Alkanolaminen

Beispiel 1

Der Katalysator A wurde in einen Reaktor aus Edelstahl mit einem Volumen von 5,5 cm³ und einem Innendurchmesser von 10,7 mm gepackt. Ammoniak und Ethylenoxid wurden mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor gemäß einem aufsteigenden Verfahren unter Verwendung einer Hochdruckpumpe eingeleitet, und der Reaktor wurde in einem Ölbad erhitzt. Der Reaktionsdruck wurde bei 14 MPa gehalten. Von der Reaktionslösung wurden Proben entnommen und die Proben wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 14

Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß der Katalysator und die Reaktionsbedingungen geändert wurden. Die Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, die verwendet wurden, und die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 ängegeben. Gemäß den Beispielen 5, 6 und 7 wurde der gleiche Katalysator geändert, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylenoxid (NH&sub3;/EO) geändert wurde, um zu zeigen, wie sich die Pro duktverteilung gemäß dem Molverhältnis ändert. Tabelle 1
MEA: Monoethanolamin EO: Ethylenoxid DEA: Diethanolamin
TEA: Triethanolamin a) Salz einer HeteropolySäure
Die folgenden Vergleichsbeispiele sind Beispiele, bei de nen wärmeresistente anorganische Substanzen, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Säure-aktivierter Ton und ein Träger als Katalysatoren verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (N-631L, hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.; enthaltend 13 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;; pulverisiert zu 0,1 bis 0,2 mm) anstelle von Katalysator A verwendet wurde. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist Beispiel für sogenannte feste saure Katalysatoren. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Obgleich Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eine starke feste Säure ist, sind ihre Aktivität und Selektivität niedrig, und es wurde ein großer Teil an Triethanolamin gebildet.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß aktiviertes Tonpulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von Katalysator A verwendet wurde. Aktivierter Ton bedeutet einen sogenannten sauren Ton, der durch Behandlung von Ton, welcher Montmorillonit als Hauptkomponente enthält, mit einer Säure, erhalten wird, und er ist ebenfalls ein Beispiel für eine feste Säure. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Die Reaktion erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß nur Montmorillonit, welcher kein Seltenerdelement trug, anstelle von Katalysator E verwendet wurde. Da seine Aktivität sehr niedrig ist, wurde die Reaktionstemperatur so stark erhöht, daß im gleichen Ausmaß eine Ethylenoxidumwandlung erhalten werden konnte. Der Montmorillonit hatte Natriumionen an seinen Ionenaustauschstellen, und da er nicht säurebehandelt worden war, zeigte sich beim Kontakt mit benetztem pH- Testpapier, daß er basisch war. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Da der Montmorillonit kein Seltenerdelement als aktive Komponente trägt, ist seine Selektivität wesentlich schlechter, verglichen mit Beispiel 5. Tabelle 2
EO: Ethylenoxid
MEA: Monoethanolamin
DEA: Diethanolamin
TEA: Triethanolamin

Beispiel 15

Der Katalysator M wurde in einen Edelstahl-Rohrreaktor mit einem Volumen von 5,5 cm³ und einem Innendurchmesser von 10,7 mm gegeben. Ammoniak und Ethylenoxid wurden in einer konstanten Geschwindigkeit in dem Reaktor gemäß dem aufsteigenden Verfahren unter Verwendung einer Hochdruckpumpe eingeleitet, und dann wurde der Reaktor in einem Ölbad erhitzt. Der Druck wurde bei 14 mPa gehalten. Proben der Reaktionslösung wurden entnommen, und die Proben wurden gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 16 bis 19

Die Reaktion erfolgte gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15, ausgenommen, daß der Katalysator zu N, O, P und Q geändert wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 20

Die Reaktion erfolgte gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15, ausgenommen, daß der Katalysator zu R geändert wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß im Falle eines Katalysators mit großer durchschnittlicher Teilchengröße, bei dem das Porenvolumen klein ist, bei einer Porengröße von 10 nm bis 10 um die katalytische Aktivität und Selektivität erniedrigt werden. Da die katalytische Aktivität niedrig ist, erfolgte die Reaktion bei einer Temperatur, die höher ist als die in dem entsprechenden Beispiel. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
EO: Ethylenoxid
MEA: Monoethanolamin
DEA: Diethanolamin
TEA: Triethanolamin

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen, dargestellt durch die allgemeine Formel (II)

worin R¹, R², R³ und R&sup4; je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines Alkylenoxids, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich sind wie in der allgemeinen Formel (II), mit Ammoniak in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend ein Seltenerdelement, getragen auf einem anorganischen wärmebeständigen Träger.

2. Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische wärmebeständige Träger ein anorganischer Ionenaustauscher ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Alkanolamin nach Anspruch 2, dadurch gekennze 1 c h n e t , daß der anorganische Jonenaustauscher ein geschichtetes Silicatsalz ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein anorganischer fester Katalysator mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 mm oder mehr ist, umfassend ein Seltenerdelement, getragen auf einem anorganischen wärmebeständigen Träger, wobei das Porenvolumen 0,2 bis 1 cm³/g beträgt und die Porengröße 10 nm bis 10 um beträgt.

5. Katalysator zur Herstellung von Alkanolaminen, der zur Herstellung von Alkanolaminen, dargestellt durch die allgemeine Formel (II)

worin R¹, R², R³ und R&sup4; je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines Alkyenoxids, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

worin R¹, R², R und R&sup4; gleich sind wie bei der allgemeinen Formel (II), mit Ammoniak in flüssiger Phase verwendet wird, wobei der Katalysator ein Seltenerdelement, getragen auf einem anorganischen wärmebeständigen Träger, umfaßt, der Katalysator ein anorganischer fester Katalysator mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 mm oder mehr ist und das Seltenerdelement, getragen auf einem anorganischen wärmebeständigen Träger, umfaßt und wobei der Katalysator ein Porenvolumen von 0,2 bis 1 cm³/g und eine Porengröße von 10 nm bis 10 um besitzt.

6. Katalysator zur Herstellung von Alkanolaminen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische wärmebeständige Träger ein anorganischer Jonenaustauscher ist.

7. Katalysator zur Herstellung von Alkanolaminen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Ionenaustauscher ein geschichtetes Silicatsalz ist.

8. Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Herstellung von Alkanolaminen nach Anspruch 5, umfassend das Vermischen eines Katalysator-Rohmaterials, enthaltend ein Seltenerdelement, getragen auf einer anorganischen wärmebeständigen Trägerverbindung mit 20 bis 200 Gew.-% davon eines porenbildenden Mittels, Verformen des Gemisches, so daß es eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,3 mm oder mehr besitzt, Behandlung des Formlings bei hoher Temperatur zur Entfernung des porenbildenden Mittels durch Verbrennen und dabei Bildung von Poren, so daß das Porenvolumen 0,2 bis 1 cm³/g beträgt und die Poren eine Größe von 10 nm bis 10 um besitzen.