DE69405682T2

DE69405682T2 - Verfahren zur Herstellung eines Methyl-Methacrylat-Polymer

Info

Publication number: DE69405682T2
Application number: DE69405682T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Hieda; Yasushi Higuchi; Masahiro Kurokawa; Shojiro Kuwahara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2014-10-20
Also published as: KR950014153A; EP0652237A3; TW307772B; DE69405682D1; US5719242A; CN1054861C; KR100299776B1; US5599888A; EP0652237B1; ES2108351T3; JPH07133303A; CN1106026A; TW307773B; JP3293702B2; EP0652237A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylat-Polymers und genauer betrifft sie ein Verfahren zur stabilen und effizienten Herstellung eines Methylmethacrylat-Polymers mit hoher Qualität.

(ii) Beschreibung des Stands der Technik

Methylmethacrylat-Polymere besitzen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der folgenden Punkte: Transparenz, Witterungsbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Erscheinung. Sie werden daher nicht nur für verschiedene Form Materialien, wie Baumaterialien, Möbel und Innendekorationsmaterialien, Autoteile und elektrische Teile, sondern auch als optische Materialien und optische Kommunikationsmaterialien verwendet.
Bis heute wurde als Herstellungsverfahren des Methylmethacrylat-Polymers, das als Formmaterial verwendet wird, im allgemeinen das Suspensions-Polymerisationsverfahren angewendet. In diesem Verfahren wird jedoch das Polymer mit Sekundärmaterialien, wie das suspendierende Dispergiermittel kontaminiert und aus diesem Grund ist es schwierig, ein hochreines Polymer zu erhalten, so daß das durch dieses Verfahren hergestellte Polyme nicht für optische Materialien oder ähnliches geeignet ist. Zusätzlich umfaßt der Nachbehandlungsschritt für das Polymer komplizierte Operationen der Filtration, des Waschens und des Trocknens, und eine große Menge Abwasser muß behandelt werden. Das Suspensions-Polymerisationsverfahren ist daher als industrielles Verfahren noch immer unzureichend. In den letzten Jahren wurden den Techniken des kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Masse und dem Polymerisationsverfahren in Lösungs große Aufmerksamkeit geschenkt, die die Nachteile des Suspensions-Polymerisationsverfahrens überkommen können. Diese Verfahren erlauben die Herstellung von Hochqualitätsharzen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, da suspendierende Dispergiermittel oder ähnliches nicht verwendet werden.
Bei dem Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation in Masse ist jedoch infolge des Selbstbeschleunigungseffekts, den man den "Trommsdorff-Effekt" nennt, die Polymerisationsreaktion unter Aufrechterhaltung eines hohen Monomerumsatz nur sehr schwierig stabil zu steuern, und folglich wird ein polymeres Endprodukt mit einer hohen Polymerkonzentration kaum erhalten.
Die japanische Patentveröffentlichung mit der Nr. 32665/ 1977 (U.S. Patent Nr. 3.900.453) schlug ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse vor, worin eine Reaktion in gleichförmiger Phase bei relativ niedrigem Monomerumsatz unter Verwendung eines Tank-Reaktortyps durchgeführt wird, und das nicht-umgesetzte Monomer kontinuierlich abgetrennt und entfernt wird. In diesem Verfahren bleibt das nicht-umgesetzte Monomer in großen Mengen zurück, und für die Rückgewinnung und die Wiederverwendung des nicht-umgesetzten Monomers und für die Konzentration des erhaltenen Polymers muß in einem Verdampfungsschritt eine große Menge Energie aufgewendet werden, und in diesem Fall besteht die Tendenz zum Auftreten von unvorteilhaften Verfärbungen und Modifizierungen, da das Polymer einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Es ist auf der anderen Seite, wie in der japanischen Patentveröffentlichungsnr. 7845/1980 gezeigt, bekannt, daß entsprechend dem Polymerisationsverfahren in Lösung, bei dem Benzol oder ein Alkylbenzol als Lösungsmittel verwendet wird, die Viskosität der Reaktionslösung durch das Lösungsmittel abnimmt, so daß der Trommsdorff-Effekt inhibiert wird und eine stabile Polymerisationsreaktion mit hohem Monomerumsatz möglich ist.
Im Falle eines solchen Polymerisationsverfahrens in Lösung ist die Abnahme der Menge des zu verwendenden Lösungsmittels beschränkt, und selbst wenn die Menge des nicht-umgesetzten Monomers, die in der Reaktionslösung zurückbleibt, durch Erhöhung der Monomerumsatzes verringert wird, kann der Gehalt an flüchtigen Anteilen einschließlich des Lösungsmittels nicht verringert werden. Folglich entspricht der Energieverbrauch, der erforderlich ist, gelegentlich dem Fall des Polymerisationsverfahrens in Masse, und zusätzlich bestehen Probleme wie die Verschlechterung der thermischen Zersetzungsbeständigkeit des Polymers und die Komplizierung der Verfahren für das Auffangen und die Wiederverwendung der Monomerkomponente.
Auf der anderen Seite offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. 241905/1987 ein Verfahren, bei dem eine Monomermischung, die Methylmethacrylat als Hauptkomponente enthält, in einem aliphatischen monovalenten Alkohol wie Methanol als Lösungsmittel der radikalischen Polymerisation unterworfen wird, und das resultierende Polymer im Zustand der Aufschlämmung ausgefällt und dann abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren muß jedoch das Lösungsmittel in einer großen Menge verwendet werden, d. h. in einer Menge von 80 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf 20 bis 70 Gewichtsteile der Monomerkomponente, und ein Fällungsschritt, ein Filtrationsschritt und ein Trockenschritt sind notwendig, um das Polymer abzutrennen. Zusätzlich bestehen für den Fall, daß dieses Verfahren als kontinuierliches Verfahren verwendet wird, viele Probleme, die industriell gelöst werden müssen, um die Polymerisationslösung im Aufschlämmungszustand gleichförmig zu überführen und zu behandeln.
Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 201307/1989 offenbart weiterhin ein Verfahren, bei dem die Lösungspolymerisation einer Monomermischung, die Methylmethacrylat als Hauptkomponente enthält, unter Verwendung von nicht weniger als 5 Gew.-% und weniger als 30 Gew.-% eines gemischten Lösungsmittels, das einen monovalenten Alkylalkohol und Benzol oder ein Alkylbenzol umfaßt, durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren nimmt der monovalente Alkylalkohol jedoch lediglich 5 bis 50 Gew.-% des gemischten Lösungsmittels ein, und daher ist das Verfahren nicht derart, daß es das übliche Verfahren unter Verwendung von Benzol oder Alkylbenzol als Lösungsmittel grundsätzlich ändert.
Daneben beginnt die Zersetzung des Methylnethacrylat- Polymers bei ungefähr 230ºC, und die Zersetzung wird merklich bei ungefähr 270ºC. Auf der anderen Seite kann dieses Methylmethacrylat-Polymer bei 230ºC bis 250ºC spritzgegossen oder extrudiert werden. Zu dieser Zeit ist die Formtemperatur des Methylmethacrylats in der Nähe der Temperatur seiner thermischen Zersetzung, wodurch Monomere, die durch die thermische Zersetzung des Polymers gebildet werden, in dem geformten Artikel zurückbleiben, was zu praktischen Problemen wie der Bildung von Silberstreifen und Blasen, der Verfärbung, einer Abnahme der Wärmeformbeständigkeit und einer Verschlechterung der Betriebsbedingungen durch Gerüche führt.
Um die thermische Zersetzungsbeständigkeit des Methylmethacrylat-Polymers zu verbessern, hat man bis jetzt verschiedene Kunstgriffe durchgeführt. Zum Beispiel hat man versucht, ein Antioxidationsmittel in einem frühen Stadium hinzuzugeben, gefolgt vom Erwärmen und Formen, aber in diesem Fall kann eine ausreichende Wirkung nicht erhalten werden, und es werden, im Gegenteil, Nachteile wie die Verfärbung beobachtet.
In den letzten Jahren wurde die Herstellung eines Methylmethacrylat-Polymers durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren offenbart, um die thermische Zersetzungsbeständigkeit zu verbessern. Zum Beispiel offenbart die oben erwähnte japanische Patentveröffentlichungs-Nr. 32665/1977 ein Verfahren, worin bei der Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation in einem einstufigen abgeschlossenen Rührtanktyp bei einer Temperatur von 130 bis 160ºC, bei der eine Monomerzusammensetzung, die 0,01 bis 1,0 Mol-% eines Mercaptans als Kettentransfermittel enthält, kontinuierlich gefördert wird und die folgende Formel erfüllt wird, um den Monomerumsatz zwischen 50 bis 78 % zu halten:
10 ≥ A1/2.B-1/2x10³
3 ≥ A Bx10&sup5;
2.9 ≥ A&supmin;¹ (B+10.3)x10&supmin;&sup6;
worin A die Anzahl der Mole des radikalischen Polymerisationsstarters in 100 g des geförderten Monomers ist; und B die Halbwertszeit (Stunden) des radikalischen Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur ist.
Außerdem offenbart die japanische Patentveröffentlichungs- Nr. 111408/1991 ein Verfahren, worin bei der Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation in einem einstufigen Rührtanktyp ein Starter mit einer Halbwertszeit von 0,5 bis 2 Minuten bei der Polymerisationstemperatur von 130 bis 160ºC verwendet wird, und die durchschnittliche Verweilzeit so eingestellt ist, daß das Verhältnis der Halbwertszeit des radikalischen Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur zur durchschnittlichen Verweilzeit im Bereich von 1/200 bis 1/10000 sein kann, wobei der Monomerumsatz 45 bis 70 % wird.
In diesen Verfahren hat man die fragliche thermische Zersetzungsbeständigkeit für die Polymere bewertet, die einem Nachbehandlungsschritt wie einem Vakuumverdampfungsschritt für die Entfernung der zurückbleibenden flüchtigen Anteile, wie dem nicht-umgesetzten Monomer, bei einer hohen Temperatur oder einem Extrusionsschritt unterworfen wurden.
Entsprechend den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder ist die thermische Zersetzungsbeständigkeit des Polymers selbst, das in dem Polymerisationsschritt erhalten wird, nicht immer ausreichend. Im Hinblick auf die Verschlechterung der Ausbeute durch die thermische Zersetzung in dem Nachbehandlungsschritt wie dem Vakuumverdampfungsschritt oder Extrusionsschritt und die Verfärbung durch die Wärmebehandlung, ist es sehr wichtig, die thermische Zersetzungsbeständigkeit des Polymers, das in dem Polymerisationsschritt hergestellt wird, zu verbessern.
Weiterhin wurden ebenfalls Erfindungen hinsichtlich kontinuierlicher Polymerisationen in mehrstufigen Rührtanktypen offenbart.
In der japanischen Patentpublikation mit der Offenlegungs- Nr. 172401/1989 (U. S. Patentnr. 4.728.701) ist beschrieben, daß die Eigenschaften wie die thermische Stabilität des hergestellten Polymers verbessert werden können durch Teilen und Fördern von Teilen eines Comonomers wie Methylacrylat oder Ethylacrylat und einem Kettentransfermittel, aber eine detaillierte Beschreibung über dieses Konzept wird in den Beispielen nicht offenbart.
Zusätzlich wurde durch die Experimente der vorliegenden Erfinder aufgeklärt, daß wenn das Methylmethacrylat-Polymer mit einem Molekulargewicht, das es als Formmaterial geeignet macht, entsprechend dem Verfahren hergestellt wird, das in der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. 241905/1987 beschrieben ist, lediglich ein Polymer mit einer extrem niedrigen thermischen Zersetzungsbeständigkeit erhalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur ökonomischen und vorteilhaften Herstellung eines Hochqualitäts-Methylmethacrylat-Polymers durch eine stabil gesteuerte Polymerisationsreaktion bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung eines hochreinen farblosen Methymethacrylat-Polymers mit hoher Produktivität bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung eines Methylmethacrylat-Polymers, das die Bildung von Silberstreifen, Verfärbungen, Geruch und ähnlichem zur Zeit der thermischen Formung verringert, und das eine ausgezeichnete thermische Zersetzungsbeständigkeit besitzt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylat-Polymers bereitgestellt, das umfaßt: den Schritt der Polymerisation eines Monomers, das Methylmethacrylat allein oder eine Mischung von 75 Gew.-% oder mehr Methylmethacrylat und 25 Gew.-% oder weniger eines Alkylacrylates mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, in Gegenwart eines Starters für die radikalische Polymerisation und eines Kettentransfermittels, wobei das genannte Verfahren weiter umfaßt: den Schritt der Zugabe von Methanol in einem Verhältnis von 5 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers und des Methanols; und den Schritt der Durchführung der Polymerisation in einer gleichförmigen Lösung bei einer Temperatur von 90 bis 180ºC, so daß der Monomerumsatz im Bereich von 40 bis 90 Mol-% vorliegen kann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 zeigt die TG (Thermo-Gravimetrie)-Kurve und die DTG (Differential-Thermo-Gravimetrie) -Kurve des Polymers, das durch Fällung und Reinigung in Beispiel 13 erhalten wurde.
Fig. 2 zeigt die TG-Kurve und die DTG-Kurve eines Polymers, das der Vakuumverdampfung in Beispiel 13 unterworfen wurde.
Fig. 3 zeigt die TG-Kurve und die DTG-Kurve eines Polymers, das durch Fällung und Reinigung in Vergleichsbeispiel 8 erhalten wurde.
Fig. 4 zeigt die TG-Kurve und die DTG-Kurve eines Polymers, das der Vakuumverdampfung in Vergleichsbeispiel 8 unterworfen wurde.
Fig. 5 zeigt die TG-Kurve und die DTG-Kurve eines Polymers, das durch Fällung und Reinigung in Vergleichsbeispiel 10 erhalten wurde.
Fig. 6 zeigt die TG-Kurve und die DTG-Kurve eines Polymers, das der Vakuumverdampfung in Vergleichsbeispiel 10 unterworfen wurde.
Fig. 7 zeigt die TG-Kurve und die DTG-Kurve eines Polymers, das durch Fällung und Reinigung in Vergleichsbeispiel 12 erhalten wurde.
Fig. 8 zeigt die TG-Kurve und die DTG-Kurve eines Polymers, das der Vakuumverdampfung in Vergleichsbeispiel 12 unterworfen wurde.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist Methylmethacrylat allein oder eine Mischung von 75 Gew.-% oder mehr Methylmethacrylat und 25 Gew.-% oder weniger eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hier ist das Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein Acrylester, der sich aus Acrylsäure und einem Alkohol mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet. Beispiele der Acrylester schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat ein, und Methylacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat sind vor allem besonders bevorzugt. Diese Acrylester können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird Methanol verwendet. Dieses Methanol hat die folgenden Eigenschaften.
(1) Methanol kann sich in jedem der Monomerkomponenten wie Methylmethacrylat und dem Alkylacrylat unabhängig von der Temperatur lösen, und es kann auch eine ausreichende Löslichkeit in einem Methylmethacrylat-Polymer bei einer Temperatur von 100ºC oder mehr besitzen. Folglich kann Methanol die Gleichförmigkeit bzw. Homogenität der Polymerlösung in einem weiten Konzentrationsbereich erhalten, und es ist daher für die Lösungspolymerisation bevorzugt.
(2) Wie ebenfalls in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnuinmern 34071/1975, 241905/1987 und 201307/1989 beschrieben, ist die Viskosität der Polymerisationsreaktion in Methanol niedriger als in einem Lösungsmittel wie Alkylbenzol, selbst wenn die Konzentration des Methylmethacrylat-Polymers die gleiche ist. Folglich kann der Trommsdorff-Effekt inhibiert werden, und die stabile Polymerisation ist möglich.
Als Ergebnis kann die Konzentration des Polymers in der Polymerlösung durch Einstellung der Menge des verwendeten Methanols und Erhöhung des Monomerumsatzes erhöht werden, wodurch die Produktivität verbessert wird.
(3) Da die Menge des zu verwendenden Methanols eingestellt werden kann, kann die Verschlechterung der thermischen Zersetzungsbeständigkeit des Polymers verhindert werden.
(4) Methanol besitzt einen relativ niedrigen Siedepunkt, so daß es leicht zu verdampfen ist und sich kaum in dem Methylmethacrylat-Polymer bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger löst. Daher kann das Methanol leicht aus der Polymerlösung entfernt werden, und lediglich eine geringe Menge des Methanols ist in dem erhaltenen Polymer, verglichen mit dem Fall, bei dem Alkylbenzol oder ähnliches verwendet wird, vorhanden.
(5) Methanol wird als Lösungsmittel oder als Rohmaterial in großen Mengen im industriellen Maßstab hergestellt, so daß es preiswert erhältlich ist.
Im Hinblick auf das zuvor Gesagte kann das Lösungspolymerisationsverfahren des Methylmethacrylat-Monomers, das Methanol verwendet, die Produktivität verbessern, und insbesondere den Verdampfungsschritt und den Auffangschritt für die verdampfbaren Komponenten einer Herstellungsanlage vereinfachen, im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Alkylbenzol. Als Ergebnis erlaubt das Lösungspolymerisationsverfahren die ökonomische und vorteilhafte Herstellung des Methylmethacrylat-Polymers.
In der vorliegenden Erfindung wird Methanol in einer Menge von 5 bis 29 Gew-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers und des Methanols verwendet. Das heißt, daß die Menge des Methanols im Bereich von 5 bis 29 Gew.-% im Hinblick auf 71 bis 95 Gew.-% der Monomerkomponente, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% im Hinblick auf 75 bis 90 Gew.-% der Monomerkomponent vorliegt. Wenn die Menge der Monomerkomponente weniger als 71 Gew.-% ist, ist die Produktivität gering, und die thermische Zersetzungsbeständigkeit des Polymers verschlechtert sich merklich. Auf der anderen Seite steigt die Viskosität der Polymerlösung an, wenn sie mehr als 95 Gew.-% beträgt, und es ist schwierig, die Polymerisation, wie im Falle der Polymerisation in Masse, stabil zu steuern.
Die Polymerisationstemperatur der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 90 bis 180ºC, bevorzugt 100 bis 170ºC, noch bevorzugter 130 bis 170ºC. Wenn die Polymerisationstemperatur weniger als 90ºC ist, verschlechtert sich die Löslichkeit des Polymers, so daß die Konzentration des Polymers ansteigt und die Phasentrennung des Polymers unter Bildung einer auftritt.
Auf der anderen Seite steigt der Betriebsdruck an, wenn die Polymerisationstemperatur mehr als 180ºC beträgt, so daß die Herstellungskosten für den Reaktor ansteigen, was unter ökonomischen Gesichtspunkten unerwünscht ist. Zusätzlich steigt die Bildung von Oligomeren an, die leicht die Verfärbung des Polymers verursacht, so daß die Qualität des Polymers verschlechtert wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt der Monomerumsatz (das Polymerisationsverhältnis) im Bereich von 40 bis 90 Mol-%, noch bevorzugter 65 bis 90 Mol-%. Wenn der Monomerumsatz weniger als 40 Mol-% beträgt, steigt die Belastung beim Entfernungs und Rückgewinnungs-Wiederverwendungsschritt der flüchtigen Komponenten nachteilig an. Weiterhin tritt ein Viskositätsanstieg auf, wenn der Monomerumsatz mehr als 90 Mol-% beträgt, so daß es schwierig ist, eine stabile Polymerisation zu erreichen.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des radikalischen Polymerisationsstarters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, solange er sich bei der Polymerisationstemperatur zersetzt, um das aktive Radikal zu bilden. Beispiele des radikalischen Polymerisationsstarters schließen organische Peroxide ein wie Isobutylperoxid, Di-tertbutylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Acetylperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxydineodecanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert- Butylperoxy (2-ethylhexanoat), Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Hexylperoxyisopropylcarbonat und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril), (1-Phenylethyl)azodiphenylmethan, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2, 2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobisisobutyrat und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril).
Als Kettentransfermittel können Mercaptane, die gewöhnlich in der radikalischen Polymerisation verwendet werden, angewendet werden. Typische Beispiele des Kettentransfermittel schließen primäre, sekundäre und tertiäre Mercaptane ein mit Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen wie n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert- Butylmercaptan und Isooctylthioglycolat. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsreaktion so durchgeführt, daß sie in einer gleichförmigen Lösung stattfindet, während die Einstellung so durchgeführt wird, daß die oben erwähnten Bedingungen eingehalten werden, und in diesem Fall besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens. Zum Beispiel werden die Monomerkomponente, Methanol, der Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel zunächst gemischt, um eine Materiallösung herzustellen, und diese Lösung wird in den Polymerisationsreaktor gefördert, worin ein vollständiges Mischen eintreten kann, und in diesem Reaktor wird die Polymerisation dann bei der vorgeschriebenen Temperatur durchgeführt. Der zu verwendende Polymerisationsreaktor ist gewöhnlich ein Rührtank, aber es können auch ein horizontaler Reaktor oder ein Turmtypreaktor, der mit einem statischen Mischer, einer Schnecke oder einem Rührer ausgerüstet ist, verwendet werden. Danach werden die flüchtigen Komponenten wie das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer aus der resultierenden Polymerisationslösung entfernt, um das gewünschte Methylmethacrylat-Polymer zu erhalten. Als Verfahren für die Entfernung der flüchtigen Komponenten wird die Polymerisationslösung gewöhnlich auf 200 bis 300ºC unter Verwendung eines Wärmeaustauschers erhitzt, und dann in einen Verdampfungstank gespült, in dem der Druck verringert ist. In diesem Fall wird die Verdampfung durchgeführt, bis die Menge der zurückbleibenden flüchtigen Komponenten 1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger geworden ist.
Als nächstes wird Bezug genommen auf ein geeignetes Verfahren der vorliegenden Erfindung, das in einem Einstufen-Rührtank durchgeführt wird. Das heißt, daß entsprechend diesem geeigneten Verfahren (Verfahren A) eine Materialzusammensetzung, die das Monomer, Methanol, den radikalischen Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel hergestellt wird, so daß die Konzentrationen des radikalischen Polymerisationsstarters und des Kettentransfermittels 1,0 x 10&supmin;¹ bis 1,6 Mol-% bzw. 1,0 x 10&supmin;³ bis 3,7 Mol-% sein können, und in einem Einstufen-Rührtank wird das Monomer dann kontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur von 70 bis 180ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit, die das 5- bis 7000-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur beträgt, durchgeführt, während der Monomerumsatz zwischen 40 und 90 % gehalten wird, wodurch das gewünschte Methylmethacrylat- Polymer erhalten wird. Unter den Bedingungen des Verfahrens A erfüllen besonders bevorzugte Bedingungen die Formeln (1) bis (3): Formel (1) Formel (2) Formel (3)
worin C das Polymerisationsverhältnis (Monomerumsatz) (Mol-%) ist; τ die Halbwertszeit (Minuten) des radikalischen Polymerisationsstarters ist; θ die durchschnittliche Verweilzeit (Minuten) ist; T die Polymerisationstemperatur (absolute Temperatur) ist; I die Konzentration (Mol/Liter) des radikalischen Polymerisationsstarters im Geförderten; M die Konzentration (Mol/ Liter) des Monomers im geförderten; und R eine Konstante ist, die berechnet wird aus dem Polymerisationsverhältnis und der Konzentration des Acrylats in dem geförderten Monomer, und die durch die Formel
R = m (3.7x10&supmin;³ C+0.63)
definiert wird, worin m die Konzentration (Mol-%) des Acrylats im Monomer im Geförderten ist; und
D, E und F durch die Formeln definiert werden können:
worin X die Konzentration (Mol/Liter) des Kettentransfermittels im geförderten ist; und 5 die Konzentration (Mol/Liter) des geförderten Lösungsmittels ist.
In dem Verfahren A, wie oben beschrieben, liegt in der Materialzusammensetzung, die das Monomermaterial, Methanol, den radikalischen Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel umfaßt, die Konzentration des radikalischen Polymerisationsstarters im Bereich von 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,6 Mol-%, bevorzugt 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol-%. Wenn die Konzentration des radikalischen Polymerisationsstarters weniger als 1,0 x 10&supmin;³ Mol-% beträgt, kann ein industriell vorteilhaftes Polymerisationsverhältnis, in anderen Worten, eine industriell günstige Polymerkonzentration nicht erhalten werden. Auf der anderen Seite, wenn es mehr als 1,6 Mol-% beträgt, besteht die Befürchtung, daß ein Polymer (das Methylmethacrylat-Polymer) mit ausgezeichneter thermischer Zersetzungsbeständigkeit nicht erhalten werden kann und sich die Transparenz des produzierten Polymers unerwünscht verschlechtert.
In dem Verfahren A werden die Bedingungen so eingestellt, daß der Wert der Formel (1) im Bereich von 7,0 x 10&sup7; bis 3,0 x 10&sup9; ist, so daß der Wert der Formel (3) im Bereich von 4,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; ist. Wenn der Wert der Formel (1) mehr als 3,0 x 10&sup9; ist und der Wert der Formel (3) weniger als 4,0 x 10&supmin;&sup7; ist, kann ein industriell günstiges Polymerisationsverhältnis nicht erhalten werden. Auf der anderen Seite wird, wenn der Wert der Formel (1) weniger als 7,0 x 10&sup7; und der Wert der Formel (3) mehr als 1,0 x 10&supmin;&sup4; ist, ein hohes Polymerisationsverhältnis erhalten, aber der auswählbare Molekulargewichtsbereich ist beschränkt und der Anteil des Gehalts des Polymers mit terminalen Doppelbindungen in dem hergestellten Polymer steigt extrem an. Zusätzlich führt die Verwendung einer großen Menge des Polymerisationsstarters zu dem Problem, daß die Transparenz des produzierten Polymers verschlechtert ist.
In diesem Zusammenhang können die Informationen hinsichtlich der Halbwertszeit und der Zersetzungsgeschwindigkeit des radikalischen Polymerisationsstarters aus solchen Daten erhalten werden wie "Organische Peroxide" Data Bulletin, 13. Auflage, veröffentlicht durch Nippon Oils und Fats Co., Ltd., Technische Daten von Atochem Yoshitomi Co., Ltd., und "Azopolymerisationsstarter" veröffentlicht durch Wako Junyaku Co., Ltd.
Weiterhin liegt die Konzentration des Kettentransfermittels im Verfahren A in der oben erwähnten Materialzusammensetzung im Bereich von 1,0 x 10&supmin;³ bis 3,7 Mol-%, bevorzugt 1,6 x 10&supmin;² bis 0,6 Mol-%. Wenn die Konzentration des Kettentransfermittels weniger als 1,0 x 10&supmin;³ Mol-% beträgt, steigt das Verhältnis des Gehalts der Polymere mit terminalen Doppelbindungen in dem produzierten Polymer extrem an. Auf der anderen Seite nimmt, wenn es mehr als 3,7 Mol-% beträgt, das Molekulargewicht des produzierten Polymers ab, so daß ausreichende mechanische Eigenschaften nicht mehr erhalten werden können.
Die oben erwähnten Bedingungen werden so eingestellt, daß der Wert der Formel (2) im Bereich von 100 bis 40000 sein kann. Wenn dieser Wert der Formel (2) mehr als 40000 beträgt, steigt der Anteil der Polymere mit terminalen Doppelbindungen in dem hergestellten Polymer extrem an. Auf der anderen Seite nimmt, wenn er weniger als 100 beträgt, das Molekulargewicht des produzierten Polymers übermäßig ab, so daß ausreichende mechanische Eigenschaften nicht mehr erhalten werden können.
Der Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel können separat in den Polymerisationstank gefördert werden, so daß die gewünschten Konzentration im Hinblick auf die geförderte Materialzusammensetzung eingehalten wird, es ist aber bevorzugt sie, nachdem sie in dem Monomer oder der Monomermischung oder dem Lösungsmittel gelöst worden sind, zu fördern.
Die Polymerisationstemperatur in dem Verfahren A liegt in dem Bereich von 90 bis 180ºC, bevorzugt 100 bis 170ºC. Wenn die Polymerisationstemperatur zu niedrig ist, besteht die Befürchtung, daß Kopf-zu-Kopf-Bindungen, die so extrem schwach in der Wärme sind, daß sie bei 200ºC oder weniger aufbrechen, unerwünscht in der produzierten Polymerkette zurückbleiben. Auf der anderen Seite wird, wenn die Polymerisationstemperatur zu hoch ist, die Herstellung von Oligomeren bemerkbar, so daß das Polymer dazu neigt, verfärbt zu werden. In diesem Verfahren A wird die durchschnittliche Verweildauer so eingestellt, daß sie das 5 bis 7000-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur beträgt. Wenn die durchschnittliche Verweilzeit weniger als das 5-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters beträgt, ist eine große Menge des Polymerisationsstarters erforderlich, obwohl das Polymerisationsverhältnis niedrig ist, so daß die Transparenz des produzierten Polymers beeinträchtigt wird. Auf der anderen Seite, falls sie mehr als das 7000-fache beträgt, ist ein übermäßig großer Polymerisationstank erforderlich, was industriell nachteilig ist.
In dem Verfahren A wird die Polymerisation durchgeführt, während das Polymerisationsverhältnis bei 40 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 70 % gehalten wird. Wenn das Polymerisationsverhältnis weniger als 40 % beträgt, wird die Ausbeute pro Zeiteinheit niedrig, was industriell nachteilig ist. Auf der anderen Seite wird, wenn es mehr als 90 % beträgt, der Anteil des Gehalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen in dem produzierten Polymer extrem erhöht, so daß sich die thermische Zersetzungsbeständigkeit des produzierten Polymers deutlich verschlechtert.
Um das Polymer (Methylmethacrylat-Polymer) mit der ausgezeichneten thermischen Zersetzungsbeständigkeit durch das Verfahren A herzustellen, werden die oben beschriebenen Bedingungen ausgewählt, aber es ist bevorzugter, den Sauerstöff aus dem Reaktionssystem zu entfernen, bis der Sauerstoffgehalt 1 ppm oder weniger wird. Als nächstes wird ein weiteres bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem seriell geschalteten Zweistufenrührtank beschrieben. Das heißt, daß entsprechend dieses bevorzugten Verfahrens (das Verfahren B) die oben erwähnte Materialzusammensetzung so hergestellt wird, daß die Konzentrationen des radikalischen Polymerisationsstarters und des Kettentransfermittels 5,0 x 10&supmin;&sup4; bis 1,2 Mol-% bzw. 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol-% sein können, und in dem seriell geschalteten Zweistufenrührtank wird dann das oben erwähnte Monomer kontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur des ersten Tanks von 90 bis 170ºC und einer Polymerisationstemperatur des zweiten Tanks von 130 bis 180ºC für eine durchschnittliche Verweildauer, die zwischen dem 5- bis 7000-fachen der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur kontinuierlich polymerisiert, während der Monomerumsatz im zweiten Tank zwischen 70 und 90 % gehalten wird, um das gewünschte Methylmethacrylat-Polymer herzustellen.
Unter den Bedingungen des Verfahrens B erfüllen besonders bevorzugte Bedingungen die Formeln (4) bis (6): Formel (4) Formel (5) Formel (6)
worin Ci (i = 1 oder 2) das Polymerisationsverhältnis des i-ten Tanks (Monomerumsatz) (Mol-%) ist; τ die Halbwertszeit (Minuten) des radikalischen Polymerisationsstarters in dem i-ten Tank ist; θ die durchschnittliche Verweilzeit (Minuten) in dem i-ten Tank ist; T die Polymerisationstemperatur (absolute Temperatur) in dem ersten Tank ist; I die Konzentration (Mol/ Liter) des radikalischen Polymerisationsstarters in dem Geförderten ist; M die Konzentration (Mol/Liter) des Monorners in dem Geförderten ist; und R&sub1; die Konstante ist, die aus dem Polymerisationsverhältnis und der Konzentration des Acrylats im Monomer im Geförderten des ersten Tanks ist, und die durch die Formel definiert ist
worin m die Konzentration (Mol-%) des Acrylats in dem Monomer in dem Geförderten ist; und D', E' und F' durch die folgenden Formeln definiert werden können worin X die Konzentration (Mol/Liter) des Kettentransfermittels im Geförderten ist; und S die Konzentration (Mol/Liter) des Methanols im Geförderten ist.
In dem Verfahren B ist die Konzentration des radikalischen Polymerisationsstarters in der Materialzusammensetzung im Bereich von 5,0 x 10&supmin;&sup4; bis 1,2 Mol-%, bevorzugt 5,0 x 10&supmin;&sup4; bis 1,0 Mol-%.
In dem Verfahren B werden die Bedingungen so eingestellt, daß der Wert der Formel (4) im Bereich von 7,0 x 10&sup7; bis 1,0 x 10¹&sup0; ist, so daß der Wert der Formel (6) im Bereich von 4,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; ist. Wenn der Wert der Formel (4) mehr als 1,0 x 10¹&sup0; ist, und der Wert der Formel (6) weniger als 4,0 x 10&supmin;&sup7; ist, kann ein industriell günstiges Polymerisationsverhältnis nicht erhalten werden. Außerdem werden, wenn die Konzentration des radikalischen Polymerisationsstarters weniger als 5,0 x 10&supmin;&sup4; ist, ähnliche Ergebnisse erzielt.
Auf der anderen Seite kann, wenn der Wert der Formel (4) weniger als 7,0 x 10&sup7; und der Wert der Formel (6) mehr als 1,0 x 10&supmin;&sup4; ist, ein hohes Polymerisationsverhältnis zwar erhalten werden, aber der gewünschte Bereich dieses Molekulargewichts ist beschränkt, und der Anteil des Inhalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen in dem produzierten Polymer ist extrem erhöht. Zusätzlich führt die Verwendung einer großen Menge des Polymerisationsstarters zu dem Problem, daß die Transparenz des produzierten Polymers verschlechtert ist. Auch im Falle, daß die Konzentration des radikalischen Polymerisationsstarters mehr als 1,2 Mol-% beträgt, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
In diesem Zusammenhang können Informationen hinsichtlich der Halbwertszeit und der Zersetzungsgeschwindigkeit des radikalischen Polymerisationsstarters aus der oben erwähnten technischen Literatur und den Daten erhalten werden.
Weiterhin liegt in dem Verfahren B die Konzentration des Kettentransfermittels in der oben erwähnten Materialzusammensetzung im Bereich von 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol-%, bevorzugt 2,0 x 10&supmin;² bis 0,6 Mol-%. Wenn die Konzentration des Kettentransfermittels weniger als 1,0 x 10&supmin;³ ist, steigt der Anteil des Inhalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen im produzierten Polymer extrem an. Auf der anderen Seite, wenn sie mehr als 1,0 Mol-% beträgt, nimmt das Molekulargewicht des produzierten Polymers ab, so daß ausreichende mechanische Eigenschaften nicht mehr erhalten werden können.
Die oben erwähnten Bedingungen werden so eingestellt, daß der Wert der Formel (5) im Bereich von 100 bis 40000 liegt. Wenn dieser Wert der Formel (5) mehr als 40000 beträgt, steigt der Anteil des Inhalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen in dem produzierten Polymer extrem an. Auf der anderen Seite nimmt, wenn er weniger als 100 beträgt, das Molekulargewicht des produzierten Polymers übermäßig ab, so daß ausreichende mechanische Eigenschaften nicht mehr erhalten werden können.
Der Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel können getrennt in den Polymerisationstank gefördert werden, so daß sie die gewünschten Konzentrationen im Hinblick auf die geförderte Materialzusammensetzung aufweisen, aber bevorzugt werden sie kontinuierlich gefördert, nachdem sie in dem Monomer oder der Monomermischung oder im Methanol gelöst worden sind. Alternativ können der Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel partiell in den zweiten Tank eingeführt werden. Sie werden bevorzugt so gefördert, daß die Molekulargewichte der Polymere, die in dem ersten und dem zweiten Tank produziert werden, so gleich wie möglich sind.
Die Polymerisationstemperatur in dem Verfahren B liegt im Bereich zwischen 90 und 170ºC, bevorzugt 100 bis 170ºC im ersten Tank und im Bereich von 130 bis 180ºC, bevorzugt 130 bis 170ºC im zweiten Tank. Die Polymerisationstemperatur im ersten Tank erfordert nicht immer, daß sie derjenigen des zweiten Tanks entspricht. Wenn die Polymerisationstemperatur im ersten Tank weniger als 90ºC beträgt, besteht die Befürchtung, daß Kopf-zu-Kopf-Bindungen, die extrem schwach in der Hitze sind, so daß sie bei 200ºC oder weniger zerfallen, unerwünscht in der produzierten Polymerkette zurückbleiben. Auf der anderen Seite wird, wenn die Polymerisationstemperatur mehr als 170ºC beträgt, die Produktion von Oligomeren merklich, so daß das Polymer dazu neigt, verfärbt zu werden.
In dem zweiten Tank steigt, wenn die Polymerisationstemperatur weniger als 130ºC beträgt, die Viskosität der Reaktionslösung an, so daß ein ausreichendes Rühren nicht mehr durchgeführt werden kann. In dem Verfahren B wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt, während das Polymerisationsverhältnis bei 70 bis 90 %, bevorzugt 70 bis 80 % gehalten wird.
Wenn das Polymerisationsverhältnis in dem zweiten Tank weniger als 70 % beträgt, ist die Ausbeute des Polymers pro Zeiteinheit niedrig, und die Vorteile der Verwendung von zwei Tanks nehmen ab.
Auf der anderen Seite steigt, wenn das Polymerisationsverhältnis in dem zweiten Tank mehr als 90 % beträgt, der Anteil des Inhalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen in dem produzierten Polymer extrem an, so daß die thermische Zersetzungsbeständigkeit des produzierten Polymers deutlich verschlechtert wird.
Um das Polymer (das Methylmethacrylat-Polymer) mit der ausgezeichneten thermischen Zersetzungsbeständigkeit durch das Verfahren B herzustellen, werden die oben erwähnten Bedingungen ausgewählt, aber es ist bevorzugt, Sauerstoff aus dem Reaktionssystem zu entfernen, bis der Sauerstoffgehalt 1 ppm oder weniger geworden ist.
Weiterhin noch auf einen weiteren bevorzugten Prozeß der vorliegenden Erfindung wird Bezug genommen, in dem ein seriell geschalteter Zweistufenrührtank und ein Kolbenstromreaktortyp verwendet wird. Das bedeutet, daß entsprechend dieses bevorzugten Verfahrens (das Verfahren C) die oben erwähnte Materialzusammensetzung so hergestellt wird, daß die Konzentrationen des radikalischen Polymerisationsstarters und des Kettentransfermittels 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,6 Mol-% bzw. 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol-% sein können, und in dem Rührtank als seriell geschaltetem Zweistufen-Erststufenreaktor und dem Kolbenstromreaktor als Zweitstufenreaktor, wird das oben erwähnte Monomer dann kontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 170ºC in dem Rührtank als Erststufentreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 180ºC in dem Kolbenstromreaktor als Zweitstufenreaktor für eine durchschnittliche Verweilzeit, die das 5- bis 7000-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur in dem Rührtank und bei einer Durchflußdauer, die das 5- bis 50-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur in dem Kolbenstromreaktortyp beträgt, polymerisiert, während der Monomerumsatz am Auslaß des Kolbenstromreaktortyps bei 70 bis 90 % gehalten wird, so daß das gewünschte Methylmethacrylat-Polymer hergestellt wird.
Unter den Bedingungen des Verfahrens C erfüllen besonders bevorzugte Bedingungen die Formeln (7) bis (9): Formel (7) Formel (8) Formel (9)
worin C das Polymerisationsverhältnis (Monomerumsatz) (Mol-%) in dem Erststufenrührtank ist; τ die Halbwertszeit (Minuten) des radikalischen Polymerisationsstarters im Erststufenrührtank ist; θ die durchschnittliche Verweilzeit (Minuten) des Erststufenrührtanks ist; T die Polymerisationstemperatur (absolute Temperatur) in dem Erststufenrührtank ist; I die Konzentration (Mol/Liter) des radikalischen Polymerisationsstarters im Geförderten ist; M die Konzentration (Mol/Liter) des Monomers im Geförderten ist; und R eine Konstante ist, die sich aus dem Polymerisationsverhältnis und der Konzentration des Acrylats im Monomer im Geförderten im Erststufenrührtank berechnet, und die durch die Formel definiert wird:
R = m (3.7x10&supmin;³ C+0.63)
worin m die Konzentration (Mol-%) des Acrylats in dem Monomer im Geförderten ist; und D, E und F durch die Formeln definiert werden können:
worin X die Konzentration (Mol/Liter) des Kettentransfermittels im Geförderten ist; und S die Konzentration (Mol/Liter) des Geförderten Methanols ist.
Im Verfahren C beträgt die Konzentration des radikalischen Polymerisationsstarters in der Materialzusammensetzung 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,6 Mol-%, bevorzugt 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,2 Mol-%. Wenn die Konzentration des radikalischen Polymerisationsstarters weniger als 1,0 x 10&supmin;³ Mol-% beträgt, ist das Polymerisationsverhältnis in dem Erststufenreaktortank niedrig, so daß das Verhältnis des Polymers (das Methylmethacrylat-Polymer) das in dem Zweitstufen-Kolbenstromreaktortyp hergestellt wird, ansteigt, und sich die Molekulargewichtsverteilung unerwünscht verbreitert. Auf der anderen Seite wird, wenn sie mehr als 1,6 Mol-% beträgt, der auswählbare Molekulargewichtsbereich, bei dem ein hohes Polymerisationsverhältnis erreicht werden kann beschränkt, und der Anteil des Inhalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen im produzierten Polymer steigt extrem an. Zusätzlich führt die Verwendung einer großen Menge des Polymerisationsstarters zu dem Problem, daß sich die Transparenz des produzierten Polymers verschlechtert.
In dem Verfahren C werden die oben erwähnten Bedingungen so eingestellt, daß der Wert der Formel (7) im Bereich von 7,0 x 10&sup7; bis 3,0 x 10&sup9; liegt, so daß der Wert der Formel (9) im Bereich von 4,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; sein kann. Wenn der Wert der Formel (7) mehr als 3,0 x 10&sup9; und der Wert der Formel (9) weniger als 4,0 x 10&supmin;&sup7; beträgt, ist das Polymerisationsverhältnis in dem Erststufenreaktortank niedrig, so daß das der Anteil des Polymers, der in dem Zweitstufen-Kolbenstromreaktortyp produziert wird, hoch ist, und sich die Molekualargewichtsverteilung unerwünscht verbreitert. Auf der anderen Seite kann, wenn der Wert der Formel (7) weniger als 7,0 x 10&sup7; beträgt, und der Wert der Formel (9) mehr als 1,0 x 10&supmin;&sup4; beträgt, ein hohes Polymerisationsverhältnis erhalten werden, aber der auswählbare Molekulargewichtsbereich, in dem ein hohes Polymerisationsverhältnis erreicht werden kann, ist beschränkt, und der Anteil des Inhalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen im produzierten Polymer steigt extrem an. Zusätzlich führt die Verwendung einer großen Menge des Polymerisationsstarters zu dem Problem, daß die Transparenz des produzierten Polymers verschlechtert ist.
In diesem Zusammenhang können Informationen hinsichtlich der Halbwertszeit und der Zersetzungsgeschwindigkeit des radikalischen Polymerisationsstarters aus der oben erwähnten technischen Literatur und den technischen Daten erhalten werden.
Weiterhin ist im Verfahren C, die Konzentration des Kettentransfermittels in der oben erwähnten Materialzusammensetzung im Bereich von 1,0 x 10³ bis 1,0 Mol-%, bevorzugt 1,6 x 10&supmin;²bis 1,0 Mol-%. Wenn die Konzentration des Kettentransfermittels weniger als 1,0 x 10&supmin;³ Mol-% beträgt, steigt der Anteil des Inhalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen im produzierten Polymer extrem an. Auf der anderen Seite nimmt, wenn sie mehr als 1,0 Mol-% beträgt, das Molekulargewicht des produzierten Polymers ab, so daß ausreichende mechanische Eigenschaften nicht mehr erhalten werden können.
Die oben erwähnten Bedingungen werden so gewählt, daß der Wert der Formel (8) im Bereich von 100 bis 40000 liegt. Wenn dieser Wert der Formel (8) mehr als 40000 beträgt, steigt der Anteil des Inhalts von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen im produzierten Polymer extrem an. Auf der anderen Seite nimmt, wenn er weniger als 100 beträgt, das Molekulargewicht des produzierten Polymers übermäßig ab, so daß ausreichende mechanische Eigenschaften nicht mehr erhalten werden können.
Der Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel können separat in den Polymerisationstank gefördert werden, so daß die gewünschten Konzentrationen im Hinblick auf die geförderte Materialzusammensetzung eingestellt werden, aber bevorzugt werden sie, nachdem sie in dem Monomer oder der Monomermischung oder dem Methanol gelöst sind, gefördert.
Alternativ können der Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel partiell in den Einlaß und/oder bestimmte mittlere Positionen des Zweitstufen-Kolbenstromsreaktortyps gefördert werden.
Die Polymerisationstemperatur im Verfahren C liegt im Bereich zwischen 90 und 180ºC, bevorzugt 100 bis 170ºC im Erststufenrührtank und im Bereich von 90 bis 180ºC, bevorzugt 100 bis 170ºC im zweiten Kolbenstromreaktortyp. Die Polymerisationstemperatur im Erststufentank erfordert es nicht immer, daß sie derjenigen des Zweitstufentanks entspricht. Wenn die Polymerisationstemperatur weniger als 90ºC beträgt, besteht die Befürchtung der Bildung von Kopf-zu-Kopf-Bindungen, die so extrem schwach in der Hitze sind, daß sie bei 200ºC oder weniger zerfallen und unerwünscht in der prodzierten Polymerkette zurückbleiben. Auf der anderen Seite wird, wenn die Polymerisationstemperatur mehr als 180ºC beträgt, die Produktion von Oligomeren merklich, so daß das Polymer zur Verfärbung neigt.
In diesem Verfahren C wird die durchschnittliche Verweilzeit im abgeschlossenen Erststufenrührtank so eingestellt, daß sie das 5- bis 7000-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur beträgt. Wenn die durchschnittliche Verweilzeit weniger als das 5-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters beträgt, ist eine große Menge des Polymerisationsstarters erforderlich, um das gewünschte Polymerisationsverhältnis zu erhalten, so daß die Transparenz des produzierten Polymers beeinträchtigt ist. Auf der anderen Seite ist, wenn sie mehr als das 7000-fache beträgt, ein übermäßig großer Polymerisationstank erforderlich, was industriell nachteilig ist. Die Fließdauer in dem Zweitstufen-Kolbenstromreaktortyp wird so eingestellt, daß sie das 5- bis 50-fache der Halbwertszeit des Polymerisationssstarters bei der Polymerisationstemperatur beträgt. Wenn die Fließdauer weniger als das 5-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters beträgt, kann das Polymerisationsverhältnis nicht erhöht werden. Auf der anderen Seite ist, wenn sie mehr als das 50-fache beträgt, ein übermäßig großer Kolbenstromreaktortyp erforderlich.
In diesem Verfahren wird die Polymerisation kontinuierlich so durchgeführt, daß das Polymerisationsverhältnis 70 bis 90 % am Auslaß des Zweitstufen-Kolbenstromreaktortyps ist. Wenn das Polymerisationsverhältnis am Auslaß des Zweitstufen-Kolbenstromreaktortyps weniger als 70 % beträgt, ist die Ausbeute des Polymers je Zeiteinheit gering, und die Vorteile der Verwendung von zwei Tanks nehmen ab. Auf der anderen Seite ist, wenn das Polymerisationsverhältnis in dem Zweitstufenreaktor mehr als 90 % beträgt, das Reaktionsverhältnis gering, und folglich ist ein extrem großer Reaktor, eine hohe Polymerisationstemperatur oder eine hohe Konzentration des Starters erforderlich, was unpraktisch ist.
Um das Polymer (das Methylmethacrylat-Polymer) mit der ausgezeichneten thermischen Zersetzungsbeständigkeit durch das Verfahren C herzustellen, werden die oben erwähnten Bedingungen ausgewählt, aber es ist bevorzugt, den Sauerstoff aus dem Reaktionssystem zu entfernen, bis der Sauerstoffgehalt 1 ppm oder weniger geworden ist.
Nebenbei werden gewöhnlich in diesem Verfahren C, die Gesamtmenge des Monorners oder der Monomermischung, die das Material darstellen, gewöhnlich in den Erststufenrührtank gefördert, aber ein Teil des Materials kann auch in den Einlaß und/ oder an bestimmten Mittelpositionen des Zweitstufen-Kolbenstromreaktortyps eingeführt werden. In diesem Fall erfordert es die Zusammensetzung der Monomermischung, die in den Erststufenrührtank gefördert wird, nicht immer, daß sie derjenigen der Monomermischung, die in den Zweitstufen-Kolbenstromreaktortyp gefördert wird, entspricht. Die Förderung des Materials sollte so durchgeführt werden, daß die Acrylateinheitenkonzentration in dem Polymer, das aus dem Zweitstufen-Kolbenstromreaktortyp ausströmt, eine gewünschte Konzentration aufweisen kann. In dem Falle, daß die Seitenförderung durchgeführt wird, ist die Menge des Materials für die Seitenförderung bevorzugt im Bereich von 1/50 bis 1/5 der Hauptförderung.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, kann der Trommsdorff-Effekt, der dem Methylmethacrylatmonomer eigen ist, inhibiert werden, und ein hochreines farbloses Methylmethacrylat-Polymer kann mit hoher Produktivität durch eine stabil kontrollierbare Polymerisationsreaktion erhalten werden.
Zusätzlich kann entsprechend der Verfahren A, B und C, die die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellen, das Methylmethacrylatpolymer mit höherer Qualität erhalten werden. Insbesondere diese Verfahren erlauben die Herstellung des Methylmethacrylat-Polymers mit ausgezeichneter thermischer Zersetzungsbeständigkeit, d. h. ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, unmittelbar nach dem Polymerisationsschritt, d. h. vor einem Vakuumverdampfungsschritt oder einem Extrusionsschritt.
Als nächstes wird die Erfindung detaillierter im Hinblick auf die Beispiele beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung sollte nicht auf diese Beispiele beschränkt werden. In den Beispielen bedeuten "Teil" und "Teile" "Gewichtsteile" und "Gewichtsteil". In den Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurden die physikalischen Eigenschaften der Polymere durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Das thermische Zersetzungsverhältnis wurde durch die Thermogravirnetrie-Analyse gemessen. Ungefähr 5 mg des Methylmethacrylat-Polymers wurden in einen Platintiegel gegeben und dann von Raumtemperatur bis 500ºC bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 2ºC pro Minute in einem Stickstoffgasstrom von 300 ml pro Minute erhitzt, und die Gewichtsverluständerung wurde unter Verwendung der Thermogravimetrie-Analyse (TGA) Vorrichtung [Modell RTG 220 Typ, hergestellt durch Seiko Instruments Inc.] gemessen. Das thermische Zersetzungsverhältnis wurde angenommen als Gewichtsverlustverhältnis am Wendepunkt einer Reißverschlußzersetzung vom Depolymerisations-typ und dem Peak einer Zufallszersetzung auf der DTG-Kurve. Dieser Wendepunkt liegt im wesentlichen bei 300ºC unter TG-Bedingungen.
(2) Das Polymerisationsverhältnis wurde bestimmt durch Messen der Konzentration des nicht-umgesetzten Monomers in der Reaktionslösung, die aus dem Polymerisationstank fließt, unter Verwendung eines GC-380 Typ Gaschromatographen, hergestellt durch GL Science Co., Ltd.
(3) Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (Modell 8010 Typ, hergestellt durch Tosoh Co., Ltd. gemessen.
(4) Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Polymers wurde entsprechend dem Durchlässigkeitsverfahren vorgeschrieben in ASTM D1003 unter Verwendung des Modells Z-Sensor Σ80 NDH, hergestellt durch Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd gemessen.

Beispiel 1

Nach Mischen von 88 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen Methylacrylat, 8 Teilen Methanol, 0,032 Teilen (2 x 10&supmin;³ Mol/L) Di-tert-butylperoxid und 0,21 Teilen (10 x 10&supmin;³ Mol/L) n-Dodecylmercaptan, wurde Stickstoff in die Mischung geblasen, um den darin gelösten Sauerstoff zu entfernen, wodurch eine Materiallösung hergestellt wurde. Als nächstes wurden 5 kg dieser Materiallösung in einen 6 Liter-Polymerisationstank gegeben, der mit einem Mantel für die Zirkulation eines Wärmemediums und einem Wendelbandrührblatt ausgerüstet war, und dieser Tank wurde verschlossen. Die Materiallösung wurde dann auf 150ºC erhitzt, während ausreichend gerührt wurde, um einen gleichförmigen Mischungszustand aufrechtzuerhalten, wodurch die Polymerisation durchgeführt wurde, bis der Monomerumsatz und die Polymerkonzentration 75 bzw. 69 % erreicht hatten. Danach wurde die Materiallösung kontinuierlich in den Polymerisationstank in einem Verhältnis von 1 kg/h gefördert.
Die Polymerisationstemperatur wurde bei 150ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit von 5 Stunden gehalten, und zu dieser Zeit, wurde die Viskosität der Polymerisationslösung, der Monomerumsatz und die Polymerkonzentration stabil bei 45 Pa sek, 75 % bzw. 69 % gehalten. Als nächstes wurde die Polymerisationslösung bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 kg/h angesaugt, auf 250ºC erhitzt und dann in einen Verdampfungstank unter vermindertem Druck gespült. Das so von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer (das Polymer, aus dem das Methanol und das Monomer entfernt worden waren) wurde im Schmelzzustand durch den Boden des Verdampfungstanks angesaugt, als Strang durch eine Düse entnommen, mit Wasser abgekühlt und dann mit einem Pelletiergerät pelletisiert.
Die so erhaltenen Pellets enthielten 0,27 % Methylmethacrylat, 0,01 % Methylacrylat und 0,01 % Methanol als zurückbleibende flüchtige Komponenten und die Erscheinung war gut, d. h. sie war farblos und transparent. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers waren wie folgt:
massenmittlere Molekülmasse (Mw) : 109000
Gesamtlichtdurchlässigkeit : 93 %

Beispiele 2 bis 12

Die Polymerisation wurde unter verschiedenen Bedingungen durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, gefolgt von einer ähnlichen Verdampfungsbehandlung, um Polymerpellets zu erhalten. In jedem Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion stabil gesteuert, um ein Hochqualitätspolymer zu erhalten. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Zusammensetzungen der jeweiligen Materiallösungen, die Monomerumsätze, die Polymerkonzentrationen in den Polymerlösungen und Viskositäten der Polymerisationslösungen, und die Tabellen 5 und 6 zeigen die verbleibenden flüchtigen Komponenten, die massenmittleren Molekülmassen (Mw) und die Gesamtlichtdurchlässigkeiten der Polymerpellets, die durch die Verdampfungsbehandlung erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1, wurden 96 Teile Methylmethacrylat mit 4 Teilen Methylacrylat, 0,016 Teilen (1 x 10&supmin;³ Mol/L) Di-tert-butylperoxid und 0,28 Teilen (13 x 10&supmin;³ Mol/L) n-Dodecylmercaptan vermischt, und Stickstoff wurde in die Mischung eingeblasen, um den darin gelösten Sauestoff zu entfernen, wodurch eine Materiallösung hergestellt wurde. Als nächstes wurden 5 kg dieser Materiallösung in einen Polymerisationstank gegeben, und dieser Tank wurde verschlossen. Die Materiallösung wurde dann auf 150ºC erwärmt, wobei sie ausreichend gerührt wurde, um einen gleichförmigen Mischungszustand beizubehalten, wodurch die Polymerisation durchgeführt wurde, bis der Monomerumsatz und die Polymerkonzentration 69 bzw. 69 % erreicht hatten. Danach wurde die oben erwähnte Materiallösung kontinuierlich in einen Polymerisationstank in einem Verhältnis von 1 kg/h gefördert, und die Polymerisationstemperatur wurde bei 150ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit von 5 Stunden gehalten. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, aber 120 Minuten nach der kontinuierlichen Operation stieg die Viskosität der resultierenden Polymerisationslösung rasch auf 1000 Pa sek oder mehr an, so daß das Rühren schwierig war und es auch unmöglich war, die Polymerisationslösung anzusaugen. Es war daher unvermeidlich, den Betrieb einzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 88 Teile Methylmethacrylat mit 4 Teilen Methylacrylat, 8 Teilen Toluol, 0,032 Teilen (2 x 10&supmin;³ Mol/L) Di-tert-butylperoxid und 0,21 Teile (10 x 10&supmin;³ Mol/L) n-Dodecylmercaptan vermischt, und Stickstoff wurde dann in die Mischung geblasen, um den darin gelösten Sauerstoff zu entfernen, wodurch eine Materiallösung hergestellt wurde. Als nächstes wurden 5 kg dieser Materiallösung in einen Polymerisationstank gegeben, und dieser Tank wurde verschlossen. Die Materiallösung wurde dann auf 150ºC erhitzt, während sie ausreichend gerührt wurde, um einen gleichförmigen Mischungszustand beizubehalten, wodurch die Polymerisation durchgeführt wurde, bis der Monomerumsatz und die Polymerkonzentration 75 % bzw. 69 % erreicht hatten. Danach wurde die oben erwähnte Materiallösung kontinuierlich in einen Polymerisationstank in einem Verhältnis von 1 kg/h gefördert, und die Polymerisationstemperatur wurde bei 150ºC für eine durchschnittliche Verweildauer von 5 Stunden gehalten. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 4, worin die Lösungsmittelkonzentration gleich war, aber 240 Minuten nach dem kontinuierlichen Betrieb stieg die Viskosität der resultierenden Polymerisationslösung rapide auf 1000 Pa sek oder mehr an, so daß das Rühren schwierig war, und es auch unmöglich war, die Polymerisationslösung abzusaugen.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 88 Teile Methylmethacrylat mit 4 Teilen Acrylacrylat, 8 Teilen Benzol, 0,032 Teilen (2 x 10&supmin;³ Mol/L) Di-tert-butyl peroxid und 0,21 Teile (10 x 10&supmin;³ Mol/L) vermischt, um eine Materiallösung herzustellen. Als nächstes wurde eine kontinuierliche Lösungspolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, aber 180 Minuten nach dem kontinuierlichen Betrieb stieg, wie in Vergleichsbeispiel 2, die Viskosität der resultierenden Polymerisationslösung rasch auf 1000 Pa sek oder mehr an, so daß es schwierig war, die Polymerisation fortzusetzen.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 88 Teile Methylmethacrylat mit 4 Teilen Methylacrylat, 8 Teilen Methylisobutyrat, 0,032 Teilen (2 x 10&supmin;³ Mol/L) Ditert-butylperoxid und 0,21 Teilen (10 x 10&supmin;³ Mol/L) n-Dodecylmercaptan vermischt, um eine Materiallösung herzustellen. Als nächstes wurde die kontinuierliche Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, aber 200 Minuten nach dem kontinuierlichen Betrieb stieg, wie in Vergleichsbeispiel 2, die Viskosität der resultierenden Polymerisationslösung rasch auf 1000 Pak sek oder mehr an, so daß es schwierig war, die Polymerisation fortzusetzen.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 93 Teile Methylacrylat mit 4 Teilen Methylacrylat, 3 Teilen Methanol, 0,032 Teilen (2 x 10&supmin;³ Mol/L) Di-tert-butylperoxid und 0,21 Teilen (10 x 10&supmin;³ Mol/L) n-Dodecylmercaptan vermischt, um eine Materiallösung herzustellen. Als nächstes wurde die kontinuierliche Lösungspolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, aber 140 Minuten nach dem kontinuierlichen Betrieb stieg die Viskosität der resultierenden Polymerisationslösung rasch auf 100 Pak sek oder mehr an, so daß es schwierig war, die Polymerisation fortzusetzen.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 62 Teile Methylmethacrylat mit 3 Teilen Methylacrylat, 35 Teilen Methanol und 0,005 Teilen (0,3 x 10&supmin;³ Mol/L) 2,2'- Azobisisobutyronitril vermischt, um eine Materiallösung herzustellen. Als nächstes wurde die kontinuierliche Lösungspolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur 85ºC betrug, aber nach dem Beginn des kontinuierlichen Betriebs wurde die resultierende Polymerisationslösung in einem Aufschlämmungszustand trüb, und das Polymer wurde in der Röhre zum Ansaugen desselben aus dem Polymerisationstank abgeschieden, wodurch das Rohr verstopfte, so daß es schwierig war, die Polymerisation fortzusetzen.

Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 88 Teile Methylmethacrylat mit 4 Teilen Methylacrylat, 8 Teilen Methanol, 0,008 Teilen (5 x 10&supmin;³ Mol/L) Di-tert-butylperoxid und 0,63 Teilen (30 x 10&supmin;³ Mol/L) n-Dodecylmercaptan vermischt, um eine Materiallösung herzustellen. Als nächstes wurde die Polymerisationstemperatur bei 210ºC für eine durchschnittliche Verweildauer von 5 Stunden gehalten, und zu dieser Zeit wurde die Viskosität der resultierenden Polymerisationslösung, der Monomerumsatz und die Polymerkonzentration stabil bei 5 Pak sek, 76 % bzw. 70 % gehalten. Als nächstes wurde die Polymerisationslösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 kg/h abgezogen, auf bis zu 250ºC erhitzt und dann in einen Verdampfungstank unter vermindertem Druck gespült. Das so von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer wurde im geschmolzenen Zustand durch den Boden des Verdampfungstanks abgezogen, als Strang durch eine Düse entnommen, mit Wasser gekühlt und dann mit einem Pelletisiergerät pelletisiert. Die so erhaltenen Pellets enthielten 0,27 % Methylmethacrylat, 0,01 % Methylacrylat und 0,01 % Methanol als verbleibende flüchtige Komponenten, und die Erscheinung war leicht gelb verfärbt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymers waren wie folgt:
massenmittlere Molekülmasse (Mw) : 85800
Gesamtlichtdurchlässigkeit : 89 %
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 sind gemeinsam in Tabelle 3 und 4 gezeigt. Tabelle 1
Die Abkürzungen in der Tabelle haben die folgenden Bedeutungen (das gleiche gilt auch im folgenden).
MMA : Methylmethacrylat
MA : Methylacrylat
DBP : Di-tert-butylperoxid
DDM : n-Dodecylmercaptan
Bemerkungen: Der Monomerumsatz und die Polymerkonzentration in der Tabelle sind die Werte, die unmittelbar nach Beginn der kontinuierlichen Polymerisation gemessen wurden. Bemerkungen: Die Viskosität des Polymers in der Tabelle ist der Wert, der unmittelbar vor der Unterbrechung der kontinuierlichen Polymerisation gemessen wurde. Tabelle 1 (Fortsetzung)
DAP in der Tabelle bedeutet Di-tert-amylperoxid (das gleiche soll im folgenden gelten). Tabelle 2
BPB in der Tabelle bedeutet tert-Butylperoxybenzoat (das gleiche soll im folgenden gelten). Tabelle 2 (Fortsetzung)
EA : Ethylacrylat
BA : n-Butylacrylat
TBM : tert-Butylmercaptan Tabelle 3
TOL in der Tabelle bedeutet Toluol (das gleiche soll im folgenden gelten. Tabelle 3 (Fortsetzung)
Die Abkürzungen in der Tabelle besitzen die folgenden Bedeutungen (das gleiche soll im folgenden gelten).
BEN : Benzol
MIB : Methylisobutyrat Tabelle 4
AIBN in der Tabelle bedeutet 2,2'-Azobisisobutyronitril. Tabelle 5
ND in der Tabelle bedeutet die Nachweisgrenze (0,01 %) oder weniger. Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel 13

n-Dodecylmercaptan und 2,2'-Azobisisobutytonitril wurden mit einer Mischung von 88,3 Teilen (8,11 Mol/L) Methylmethacrylat, 5,5 Teilen (0,69 Mol/L) Methylmethacrylat und 6,2 Teilen (1,79 Mol/L) Methanol vermischt, so daß die Konzentrationen des n-Dodecylmercaptans und des 2,2'-Azobisisobutyronitrils 0,15 Mol-% (0,016 Mol/L) bzw. 4,2 x 10&supmin;³ Mol-% (0,45 mMol/L) waren. Als nächstes wurde die so erhaltene Zusammensetzung kontinuierlich in einen 10 Liter-Rührtank ausgestattet mit einem Wendelbandrührblatt bei 1 kg/h gefördert, um eine kontinuierliche Polymerisation durchzuführen.
Die Menge der resultierenden Reaktionslösung im Tank betrug 5 kg.
Daher war die durchschnittliche Verweilzeit 5 Stunden.
Die Manteltemperatur wurde so eingestellt, daß die Polymerisationstemperatur 150ºC betragen konnte. Das Polymerisationsverhältnis und die massenmittlere Molekülmasse des produzierten Polymers wurden bei 61,5 % bzw. 85000 stabilisiert, und ein stabiler Betrieb konnte durchgeführt werden.
Die Reaktionslösung wurde durch den Boden des Tanks mit einer Zahnradpumpe abgezogen, so daß die Oberfläche der Lösung in dem Polymerisationstank konstant bleiben konnte, und die abgezogegene Reaktionslösung wurde auf bis zu 250ºC durch einen Wärmeaustauscher erhitzt, und dann kontinuierlich in einen Verdarnpfungstank gespült, dessen Druck auf 10 Torr eingestellt war. Danach wurde das von den flüchtigen Bestandteilen befreite geschmolzene Polymer durch den Boden des Verdampfungstanks in Form eines Strangs durch eine Zahnradpumpe abgezogen, und dann in Pellets geschnitten. Weiterhin wurde das Polymer auch erhalten durch Ausfällen und Reinigung der Reaktionslösung, die aus dem Polymerisationstank floß.
Tabelle 7 zeigt die Konzentration des verwendeten Monomers, das Acrylat im Monomer, Methanol, den Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel, die Halbwertszeit des verwendeten Polymerisationsstarters, die eingestellte durchschnittliche Verweilzeit, die Polymerisationstemperatur, das erreichte Polymerisationsverhältnis, die Werte, die erhalten wurden durch Überführen dieser Ergebnisse in die Formeln (1) bis (3) und das thermische Zersetzungsverhältnis des hergestellten Polymers, gemessen durch die Thermogravimetrieanalyse.
Für das wiederausgefällte und gereinigte Polymer, das nicht der Wärmebehandlung unterzogen worden war, und das im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymers, das einer Wärmebehandlung unterlag, wurde die thermische Zersetzungsbeständigkeit untersucht und die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bzw. 2 gezeigt. Die Starttemperaturen der thermischen Zersetzung beider Polymere betrugen 300ºC, und eine Differenz zwischen den TG- und DTG-Kurven wurde kaum beobachtet, woraus ersichtlich ist, daß Polymere mit einer ausgezeichneten Wärmezersetzungsbeständigkeit erhalten werden konnten, unabhängig vom Polymerisationsschritt und vom Verdampfungsschritt. Das im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer wurde bei 260ºC in Scheiben mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dicke von 3 mm unter Verwendung einer 75 t Spritzgießmaschine hergestellt durch Arburg GmbH geformt, aber die Bildung von Silberstreifen wurde nicht beobachtet. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit der geformten Artikel betrug 93 %, was bedeutet, daß sie ausgezeichnet in ihrer Transparenz waren. Tabelle 7

Beispiele 14 und 15

Die kontinuierliche Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 unter den verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle 8 gezeigt sind, durchgeführt.
In jedem Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion stabil gesteuert, um ein Polymer mit ausgezeichneter thermischer Zersetzungsbeständigkeit zu erhalten. Tabelle 8 zeigt die Materialzusammensetzung, die Polymerisationsbedingungen, die Polymerisationsverhälntisse und die Eigenschaften der Harze (massenmittlere Molekülgewichte, Verhältnisse der Comonomere in den Polymeren und die thermischen Zersetzungsverhältnisse). Tabelle 8
DAP in der Tabelle bedeutet Di-tert-Amylperoxid (das gleiche soll im folgenden gelten).

Vergleichsbeispiel 8

Eine Zusammensetzung, die 50,1 Teile (4,29 Mol/L) Methylmethacrylat, 1,8 Teile (0,21 Mol/L) Methylacrylat, 48,1 Teile (12,9 Mol/L) Methanol, 5,7 x 10&supmin;&sup4; Mol-% (0,1 mMol/L) n-Dodecylmercaptan und 0,017 Mol-% (3,0 mMol/L) Di-tert-amylperoxid umfaßte, wurde kontinuierlich in den gleichen Polymerisationstank wie in Beispiel 13 bei 1,67 kg/h gefördert, und die kontinuierliche Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 140ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit von 180 Minuten (θ/τ=4,0) durchgeführt. In diesem Fall wurden das Polymerisationsverhältnis und die massenmittlere Molekülmasse des erzeugten Polymers bei 67,7 % bzw. 73000 stabilisiert, und ein stabiler Betrieb konnte durchgeführt werden.
Tabelle 9 zeigt die Konzentrationen des verwendeten Monomers, das Acrylat in dem Monomer, Methanol, Polymerisationsstarter und Kettentransfermittel, die Halbwertszeit des verwendeten Polymerisationsstarters, die eingestellte durchschnittliche Verweilzeit, die Polymerisationstemperatur, das erreichte Polymerisationsverhältnis, die Werte, die durch Überführen dieser Ergebnisse in die Formeln (1) bis (3) erhalten wurden, und das thermische Zersetzungsverhältnis des erzeugten Polymers gemessen durch Thermogravimetrie-Analyse.
Für das Polymer (das nicht der Wärmebehandlung unterlag), das durch Wiederausfällung und Reinigung der resultierenden Reaktionslösung erhalten wurde, die aus dem Polymerisationstank 15 Stunden nach Beginn des Betriebs abfloß, und das Polymer (das der Wärmebehandlung unterlag), das der Vakuumverdampfung bei 250ºC unterworfen wurde, wurde die thermische Zersetzungsbeständigkeit wie in Beispiel 13 untersucht, und die Ergebnisse sind in den Figuren 3 bzw. 4 gezeigt.
Die Starttemperaturen der thermischen Zersetzung des Polymers, das aus dem Polymerisationstank floß, und des Polymers, das der Vakuumverdampfung bei 250ºC unterworfen wurde, betrugen beide 250ºC. Das Zersetzungsverhältnis des Polymers, das aus dem Polymerisationstank bis 300ºC abfloß, betrug 8,8.
In beiden DTG-Kurven erschienen zwei Peaks bei ungefähr 280ºC und 370ºC, aber in dem Polymer, das der Vakuumverdampfung unterworfen worden war, hatte der Peak bei 280ºC schwach abgenommen.
Man kann annehmen, daß das Polymer, das terminale Doppelbindungen aufweist, partiell zur Zeit der Vakuumverdampfung zersetzt worden ist.
Das im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer wurde bei 260ºC in Scheiben mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dicke von 3 mm unter Verwendung einer 75 t Spritzgießmaschine, hergestellt durch Arburg GmbH, geformt. Es bildeten sich jedoch Silberstreifen, und die Gesarntlichtdurchlässigkeit der geformten Artikel betrug 89,5 %. Tabelle 9

Vergleichsbeispiel 9

Eine Zusammensetzung, die 78,1 Teile (7,18 Mol/L) Methylmethacrylat, 2,58 Teile (0,32 Mol/L) Methylacrylat, 19,2 Teile (1,94 Mol/L) Toluol, 0,01 Mol-% (1,0 Mol/L) n-Dodecylmercaptan und 0,04 Mol-% (4,0 mMol/L) Di-tert-butylperoxid umfaßte, wurde kontinuierlich in einen Polymerisationstank gefördert, und die kontinuierliche Polymerisation wurde dann bei einer Polymerisationstemperatur von 150ºC für eine durchschnittliche Verweildauer von 300 min (θ/τ=9,3) durchgeführt. In diesem Fall wurde das Polymerisationsverhältnis und die massenmittlere Molekülmasse des erzeugten Polymers auf 80,8 % bzw. 97000 stabilisiert, und der Betrieb konnte durchgeführt werden.
Für das Polymer, das durch Wiederausfällen und Reinigen der resultierenden Reaktionslösung erhalten wurde, die aus dem Polymerisationstank 15 Stunden nach Beginn des Betriebs abgelassen wurde, und das Polymer, das der Vakuumverdampfung bei 270ºC unterworfen wurde, wurden die thermische Zersetzungsbeständigkeitstemperatur untersucht, und in beiden Polymeren betrug sie 250ºC. Das Zersetzungsverhältnis des Polymers, das aus dem Polymerisationstank bis 300ºC floß, betrug 11,0 %.

Beispiel 16

Um eine kontinuierliche Polymerisation in einem seriell geschalteten Zweistufen-Rührtank durchzuführen, wurde ein 10 l- Rührtank mit einem ersten und einem zweiten Tank, die jeweils mit einem Wendelbandrührblatt ausgerüstet waren, verwendet.
n-Dodecylmercaptan und Di-tert-amylperoxid wurden mit einer Mischung von 88,4 Teilen Methylmethacrylat, 3,0 Teilen Methylmethacrylat und 8,6 Teilen Methanol vermischt, so daß die Konzentrationen des n-Dodecylmercaptans und Di-tert-amylperoxids 0,11 Mol-% bzw. 2,7 mMol-% betrugen. Als nächstes wurde die so erhaltene Zusammensetzung kontinuierlich in den ersten Tank bei 1 kg/h gefördert und gleichzeitig kontinuierlich durch den Boden des Tanks mit einer Zahnradpumpe abgezogen und dann in den zweiten Tank eingeführt. Die Mengen der resultierenden Reaktionslösungen in den jeweiligen Tanks wurden beide auf 5 kg eingestellt, und die Oberfläche der Lösung wurde auf einem konstanten Niveau durch Steuerung der Fließgeschwindigkeit gehalten. In beiden Tanks wurde die durchschnittliche Verweildauer auf 180 Minuten eingestellt. Die Manteltemperatur wurde so eingestellt, daß die Polymerisationstemperatur 150ºC betragen konnte. Daher war die durchschnittliche Verweildauer 10,1 mal so groß wie die Halbwertszeit des Polymerisationsstarters. Die Polymerisationsverhältnisse in den Erst- und Zweitstufentanks betrugen 47,1 % bzw. 71,0 %, und das erhaltene Polymer besaß eine durchschnittliche Molekülmasse von 90000.
Die Tabellen 10 bis 11 zeigen die Konzentration des verwendeten Monomers, des Acrylats im Monomer, des Methanols, des Polymerisationsstarters und des Kettentransfermittels, die Halbwertszeit des verwendeten Polymerisationsstarters, die eingestellte durchschnittliche Verweildauer, die Polymerisationstemperatur, das erreichte Polymerisationsverhältnis, die Werte, die durch Überführen dieser Ergebnisse in die Formeln (4) bis (6) erhalten wurden, und das thermische Zersetzungsverhältnis des erzeugten Polymers, das durch Thermogravimetrie-Analyse gemessen worden war.
Für das wiederausgefällte und gereinigte Polymer, das nicht der Wärmebehandlung unterlag, und das im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer, das der Wärmebehandlung unterlag, wurde die thermische Zersetzungsbeständigkeit untersucht, und als Ergebnis waren die Starttemperaturen der thermischen Zersetzung für beide Polymere im wesentlichen 300ºC. Außerdem wurde ein Unterschied zwischen den TG- und DTG- Kurven kaum beobachtet, woraus ersichtlich ist, daß Polymere mit ausgezeichneter Wärmezersetzungsbeständigkeit erhalten werden konnten, unabhängig vorn Polymerisationsschritt und Verdampfungsschritt. Das im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polmyer wurde bei 260ºC in Scheiben mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dicke von 3 mm unter Verwendung einer 75 t Spritzgießrnaschine, hergestellt durch Arburg GmbH, geformt, aber die Bildung von Silberstreifen wurde nicht beobachtet. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit der geformten Artikel betrug 93 %, was bedeutet, daß sie ausgezeichnet in ihrer Transparenz waren.

Beispiel 17

Die kontinuierliche Polymerisation wurde entsprechend den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 unter den verschiedenen in den Tabellen 10 und 11 gezeigten Bedingungen durchgeführt. In diesem Beispiel konnte die Polymerisationsreaktion stabil gesteuert werden, um ein Polymer mit ausgezeichneter thermischer Zersetzungsbeständigkeit zu erhalten. Die Tabellen 10 und 11 zeigen die Materialzusammensetzung, die Polymerisationsbedingungen, das Polymerisationsverhältnis und die Eigenschaften des Harzes (massenmittlere Molekülmasse, Menge des Cornonomers im Polymer, Zusammensetzungsverhältnis und thermisches Zersetzungsverhältnis). Tabelle 10
Die Abkürzungen in der Tabelle besitzen die folgenden Bedeutungen (das gleiche soll im folgenden gelten).
DBP: Di-t-butylperoxid
OM : n-Octylmercaptan Tabelle 11

Vergleichsbeispiel 10

Eine Zusammensetzung, die 58,2 Teile Methylmethacrylat, 2,0 Teile Methylacrylat, 39,8 Teile Toluol, 0,032 Mol-% n- Dodecylmercaptan und 0,020 Mol-% Di-tert-amylperoxid umfaßte, wurde kontinuierlich in einem ersten Tank bei 1,67 kg/h gefördert, und eine weitere Zusammensetzung, die 90,0 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Methylacrylat, 0,012 Mol-% n-Dodecylmercaptan und 0,019 Mol-% Di-tert-amylperoxid umfaßte, wurde in einen zweiten Tank bei 120 kg/h eingeführt. In beiden Tanks wurde die kontinuierliche Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 140ºC für eine durchschnittliche Verweildauer von 180 Minuten durchgeführt. Daher war die durchschnittliche Verweildauer 3,4 mal so lang wie die Halbwertszeit des Polymerisationsstarters. Der Betrieb wurde bei einem Polymerisationsverhältnis von 63,8 % im ersten Tank und bei einem Polymerisationsverhältnis von 82,2 % im zweiten Tank so aufrechterhalten, daß die massenmittlere Molekülmasse des erhaltenen Polymers 86000 sein konnte.
Tabelle 12 zeigt die Konzentration des verwendeten Monomers, des Acrylats im Monomer, des Toluols, des Polymerisationsstarters und des Kettentransfermittels, die Halbwertszeit des verwendeten Polymerisationsstarters, die eingestellte durchschnittliche Verweildauer, die Polymerisationstemperatur, das erreichte Polymerisationsverhältnis, die Werte, die durch Überführen dieser Resultate in die Formeln (4) bis ((6) erhalten wurden, und das thermische Zersetzungsverhältnis des erzeugten Polymers gemessen durch Thermogravimetrie-Analyse.
Für das Polymer (das nicht der Wärmebehandlung unterlag), das durch Ausfällen und Reinigen der resultierenden Reaktionslösung, die aus dem zweiten Tank 15 Stunden nach Beginn des Betriebs abfloß, und das Polymer (das der Wärmebehandlung unterlag), das der Vakuumverdampfung bei 250ºC unterworfen wurde, wurde die thermische Zersetzungsbeständigkeit wie in Beispiel 16 untersucht, und die Ergebnisse sind in den Figuren 5 bzw. 6 gezeigt. Die Starttemperaturen der thermischen Zersetzung des Polymers, das aus dem zweiten Tank ausfloß, und des Polymers, das der Vakuumverdampfung bei 250ºC unterworfen wurde, betrugen beide 250ºC. Das Zersetzungsverhältnis des Polymers, das aus dem zweiten Tank bis 300ºC floß, betrug 7,0 %. In beiden DTG- Kurven erschienen zwei Peaks bei ungefähr 280ºC und 370ºC, aber in dem Polymer, das der Vakuumverdampfung unterworfen worden war, hatte der Peak bei 280ºC schwach abgenommen. Man kann annehmen, daß das Polymer mit terminalen Doppelbindungen partiell zur Zeit der Vakuumverdampfung zersetzt wurde.
Das im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer wurde bei 260ºC in Scheiben mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dicke von 3 mm unter Verwendung einer 75 t Spritzgießmaschine, hergestellt durch Arburg GmbH, unterworfen, aber Silberstreifen wurden gebildet, wodurch die geformten Artikel trübe wurden. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit der geformten Artikel betrug 89 %. Tabelle 12

Vergleichsbeispiel 11

Eine Zusammensetzung, die 60,2 Teile (5,44 Mol/L) Methylmethacrylat, 0,6 Teile (0,06 MOl/L) Methylacrylat, 37,4 Teile (10,24 Mol/L) Methanol und 0,007 Mol-% (1,1 mMol/L) 2,2'-Azobisisobutyronitril umfaßte, wurde kontinuierlich in einen ersten Tank bei 1,67 kg/h wie in Beispiel 16 gefördert, und eine weitere Zusammensetzung, die 95,0 Teile (8,93 Mol/L) Methylmethacrylat, 5,0 Teile (0,55 Mol/L) Methylacrylat und 0,12 Mol-% (11,5 mMol/L) 2,2'-Azobisisobutyronitril umfaßte, wurde in einen zweiten Tank bei 120 kg/h eingeführt. In dem ersten und dem zweiten Tank wurde die kontinuierliche Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 130ºC für eine durchschnittliche Verweildauer von 180 Minuten durchgeführt. Die durchschnittliche Verweildauer war daher 479 mal länger als die Halbwertszeit des Polymerisationsstarters. Der Betrieb wurde bei einem Polymerisationsverhältnis von 60,3 % im Erststufentank und bei einem Polymerisationsverhältnis von 82,7 % im Zweitstufentank so aufrechterhalten, daß die massenmittlere Molekülmasse des erhaltenen Polymers 79000 sein konnte.
Für das Polymer (das nicht der Wärmebehandlung unterlag), das durch Ausfällen und Reinigen der resultierenden Reaktionslösung, die aus dem zweiten Tank 15 Stunden nach Beginn des Betriebs abfloß, und das Polymer (das der Wärmebehandlung unterlag), das der Vakuumverdampfung bei 250ºC unterworfen wurde, wurden die thermischen Zersetzungsbeständigkeiten wie in Beispiel 16 untersucht, und die Starttemperaturen der thermischen Zersetzung beider Polymere betrug 250ºC. Das Zersetzungsverhältnis des Polymers, das aus dem zweiten Tank bis 300ºC abfloß, betrug 8,2 %. In beiden DTG-Kurven erschienen zwei Peaks bei ungefähr 280ºC und 370ºC, aber bei dem Polymer, das der Vakuumverdampfung unterworfen worden war, war der Peak bei 280ºC schwach verringert. Man kann annehmen, daß das Polymer mit terminalen Doppenbindungen partiell während der Vakuumverdampfung bei 250ºC zersetzt worden war.

Beispiel 18

Um die kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung eines seriell geschalteten Zweistufenrührtanks und eines Kolbenstrornreaktortyps durchzuführen, wurde ein 10 L-Rührtank, der mit einem Wendelbandrührblatt ausgerüstet war, und ein statischer Mischer mit einem Innendurchmesser von 3/4 Zoll in der ersten Stufe bzw. in der zweiten Stufe verwendet.
Eine Zusammensetzung, die 85,5 Teile Methylmethacrylat, 5,5 Teile Methylacrylat, 8,9 Teile Methanol, 0,11 Mol-% n- Dodecylmercaptan und 2,3 mMol-% Di-tert-amylperoxid umfaßte, wurde kontinuierlich in dem ersten Tank bei 1 kg/h gefördert und gleichzeitig durch den Boden des Tanks durch eine Zahnradpumpe abgezogen und dann in den statischen Mischer eingeführt. Die Menge der resultierenden Reaktionslösung im ersten Tank wurde auf 5 kg eingestellt, und die Oberfläche der Lösung wurde durch Steuerung der Fließgeschwindigkeit auf einem konstanten Niveau gehalten. Die durchschnittliche Verweildauer wurde auf 180 Minuten eingestellt, und die Fließgeschwindigkeit in der zweiten Stufe wurde auf 120 Minuten eingesetzt. Die Manteltemperatur wurde so eingestellt, daß die Polymerisationstemperatur 150ºC betragen konnte.
Die Polymerisationsverhältnisse in den ersten und zweiten Stufen betrugen 45,7 % bzw. 86,0 %, und das erhaltene Polymer besaß eine massenmittlere Molekülmasse von 90000.
Auf der anderen Seite wurde die Reaktionslösung vom Boden des statischen Mischers in der zweiten Stufe durch eine Zahnradpumpe abgezogen, auf bis zu 250ºC durch einen Wärmeaustauscher erhitzt und dann in einen Verdampfungstank gespült, dessen Druck auf 10 Torr eingestellt worden war. Danach wurde das geschmolzene Polymer, das von den flüchtigen Komponenten befreit worden war, durch den Boden des Verdampfungstanks in Form eines Strangs mit einer Zahnradpumpe abgezogen und dann in Pellets geschnitten. Weiterhin wurde auch das Polymer durch Ausfällen und Reinigen der Reaktionslösung, die aus dem statischen Mischer der zweiten Stufe ausfloß, erhalten.
Die Tabellen 13 und 14 zeigen die Konzentrationen des verwendeten Monomers, des Acrylats im Monomer, des Methanols, des Polymerisationsstarters und des Kettentransferrnittels, die Halbwertszeit des verwendeten Polymerisationsstarters, die eingestellte durchschnittliche Verweildauer, die Polymerisationstemperatur, das erreichte Polymerisationsverhältnis, die Werte, die durch Überführen dieser Ergebnisse in die Formeln (7) bis (9) erhalten worden waren, und das thermische Zersetzungsverhältnis des erzeugten Polymers, das durch Thermogravimetrie- Analyse gemessen worden war.
Für das wiederausgefällte und gereinigte Polymer, das nicht der Wärmebehandlung unterlag, und das im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer, das der Wärmebehandlung unterlag, wurde die thermische Zersetzungsbeständigkeit untersucht, und als Ergebnis betrugen die Starttemperaturen der thermischen Zersetzung für beide Polymere im wesentlichen 300ºC. Außerdem wurde ein Unterschied zwischen den TG- und den DTG-Kurven kaum beobachtet, woraus ersichtlich ist, daß Polymere mit ausgezeichneter Wärmezersetzungsbeständigkeit erhalten werden konnten, unabhängig vom Polymerisationsschritt und Verdampfungsschritt. Das im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer wurde bei 260ºC in Scheiben mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dicke von 3 mm unter Verwendung einer 75 t Spritzgießmaschine, hergestellt durch Arburg GmbH, geformt, aber die Bildung von Silberstreifen konnte nicht beobachtet werden. Die Gesamtlichttransmission der geformten Artikel betrug 93 %, was bedeutete, daß ihre Transparenz ausgezeichnet war.

Beispiel 19

Die kontinuierliche Polymerisation wurde entsprechend des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 18 unter den in Tabellen 13 und 14 gezeigten verschiedenen Bedingungen durchgeführt. In diesem Beispiel konnte die Polymerisationsreaktion stabil gesteuert werden, um ein Polymer mit einer ausgezeichneten thermischen Zersetzungsbeständigkeit zu erhalten. Die Tabellen 13 und 14 zeigen die Materialzusammensetzung, die Polymerisationsbedingungen, das Polymerisationsverhältnis und die Eigenschaften des Harzes (massenmittlere Molekülmasse, Menge des Comonomers im Polymer, Zusammensetzungsverhältnis und thermisches Zersetzungsverhältnis). Tabelle 13 Tabelle 14

Vergleichsbeispiel 12

Eine Zusammensetzung, die 57,5 Teile (5,23 Mol/L) Methylmethacrylat, 2,6 Teile (0,27 Mol/L) Methylacrylat, 39,9 Teile (3,94 Mol/L) Toluol, 0,021 Mol-% (2,0 mMol/L) Di-tert-amylperoxid und 0,02 Mol-% (2,0 mMol/L) n-Dodecylmercaptan umfaßte, wurde kontinuierlich in einen ersten Tank bei 1,67 kg/h gefördert und dann in einen zweiten statischen Mischerreaktor eingeführt. Weiterhin wurde eine weitere Zusammensetzung, die 80,0 Teile (7,53 Mol/L) Methylmethacrylat, 20,0 Teile (2,19 Mol/L) Methylacrylat, 0,051 Mol-% (5,0 mMol/L) Di-tert-amylperoxid und 0,051 Mol-% (5,0 mMol/L) n-Dodecylmercaptan umfaßte, in den Einlaß bei 167 g/h eingeführt. In beiden Reaktoren wurde die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 140ºC für eine durchschnittliche Verweildauer von 3 Stunden und eine Fließgeschwindigkeit von 2 Stunden durchgeführt. Daher war die durchschnittliche Verweildauer 3,4 mal länger als die Halbwertszeit des Polymerisationsstarters und 2,3 mal länger als die Fließdauer.
Als Ergebnis betrug das Polymerisationsverhältnis in der ersten Stufe 58,3 %, das Polymerisationsverhältnis am Auslaß des zweiten Reaktors (statischer Mischer) 88,2 %, und die massenmittlere Molekülmasse des erhaltenen Polymers betrug 79000.
Tabelle 15 zeigt die Konzentration des verwendeten Monomers, des Acrylats im Monomer, des Toluols, des Polymerisationsstarters und des Kettentransfermittels, die Halbwertszeit des verwendeten Polymerisationsstarters, die eingestellte durchschnittliche Verweildauer, die Polymerisationstemperatur, das erreichte Polymerisationsverhältnis, die durch Überführen dieser Ergebnisse in die Formeln (7) bis (9) erhaltenen Werte und das thermische Zersetzungsverhältnis des erzeugten Polyrners, gemessen durch Thermogravimetrie-Analyse.
Für das Polymer (das nicht der Wärmebehandlung unterlag), das durch Ausfällen und Reinigen der resultierenden Reaktionslösung erhalten wurde, die aus dem statischen Mischer als zweitem Reaktor 15 Stunden nach Beginn des Betriebs abfloß, und das Polymer (das der Wärmebehandlung unterlag), das der Vakuumverdampfung bei 250ºC unterworfen worden war, wurden die thermischen Zersetzungsbeständigkeiten wie in Beispiel 18 untersucht, und die Ergebnisse sind in den Figuren 7 bzw. 8 gezeigt. Die Anfangstemperaturen der thermischen Zersetzung der Polymere, die aus dem zweiten Reaktor herausflossen, und dem Polymer, das der Vakuumverdampfung bei 250ºC unterworfen worden war, betrugen beide 250ºC. Das Zersetzungsverhältnis des Polymers, das aus dem zweiten Reaktor bis 300ºC floß, betrug 7,0 %. In beiden DTG-Kurven erschienen zwei Peaks bei ungefähr 280ºC und 370ºC, aber in dem Polymer, das der Vakuumverdampfung unterworfen worden war, war der Peak bei 280ºC schwach verringert. Man kann annehmen, daß das Polymer mit terminalen Doppelbindungen partiell zur Zeit der Vakuumverdampfung bei 250ºC zersetzt wurde.
Das im Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer wurde bei 260ºC in Scheiben mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dicke von 3 mm unter Verwendung einer 75 t Spritzgießmaschine, hergestellt durch Arburg GmbH, unterworfen, aber Silberstreifen wurden gebildet, wodurch die geformten Artikel trübe wurden. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit der geformten Artikel betrug 90 %. Tabelle 15

Vergleichsbeispiel 13

Eine Zusammensetzung, die 63,8 Teile Methylmethacrylat, 1,7 Teile Methylacrylat, 34,5 Teile Methanol, 0,021 Mol-% n-Dodecylmercaptan und 0,032 Mol-% Di-tert-butylperoxid umfaßte, wurde kontinuierlich in den ersten Tank bei 1,67 kg/h gefördert, und eine weitere Zusammensetzung, die 90,0 Teile Methylmethacrylat, 10,0 Methylacrylat, 0,05 Mol-% n-Dodecylmercaptan und 0,05 Mol-% Di-tert-butylperoxid umfaßte, wurde in den statischen Mischer der zweiten Stufe bei 110 kg/h eingeführt. In beiden Reaktoren wurde die kontinuierliche Polymerisation durchgeführt bei einer Polymerisationstemperatur von 140ºC und einer durchschnittlichen Verweildauer von 3 Stunden im ersten Tank und einer Fließzeit von 2 Stunden im statischen Mischer der zweiten Stufe.
Der Betrieb wurde bei einem Polymerisationsverhältnis von 62,7 % in der ersten Stufe und einem Polymerisationsverhältnis von 88,0 % in der zweiten Stufe aufrechterhalten, so daß die massenmittlere Molekülmasse des erhaltenen Polymers 100000 betragen konnte.
Für das Polymer, das durch Fällung und Reinigung der resultierenden Reaktionslösung, die aus dem statischen Mischer 15 Stunden nach Beginn des Betriebs abfloß, und das Polymer, das der Vakkumverdampfung bei 250ºC unterworfen worden war, wurden die thermischen Zersetzungsbeständigkeiten untersucht, und als Ergebnis waren die Starttemperaturen der thermischen Zersetzung für beide Polymerproben 250ºC.
Das Zersetzungsverhältnis des Polymers, das aus dem zweiten Reaktor bis 300ºC, bei welcher im wesentlichen Reißverschlußzersetzung auftrat, betrug 9,5 %. In beiden DTG-Kurven erschienen zwei Peaks bei ungefähr 280ºC und 370ºC, aber in dem Polymer, das der Vakuumverdampfung unterworfen worden war, war der Peak bei 280ºC schwach verringert. Es ist anzunehmen, daß das Polymer mit terminalen Doppelbindungen partiell zur Zeit der Vakuumverdampfung bei 250ºC zersetzt worden war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylat-Polymers, das umfaßt: den Schritt der Polymerisation eines Monomers, das Methylmethacrylat allein oder eine Mischung von 75 Gew.-% oder mehr Methylmethacrylat und 25 Gew.-% oder weniger eines Alkylacrylates mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, in Gegenwart eines Starters für die radikalische Polymerisation und eines Kettentransfermittels, wobei das genannte Verfahren weiter umfaßt: den Schritt der Zugabe von Methanol in einem Verhältnis von 5 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers und des Methanols; und den Schritt der Durchführung der Polymerisation in einer gleichförmigen Lösung bei einer Temperatur von 90 bis 180ºC, so daß der Monomerumsatz im Bereich von 40 bis 90 Mol-% vorliegen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Materialzusammensetzung, die das Monomer, Methanol, den Starter für die radikalische Polymerisation und das Kettentransfermittel umfaßt, so hergestellt wird, daß die Konzentrationen des Starters für die radikalische Polymerisation und des Kettentransfermittels in der Zusammensetzung 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,6 Mol-% bzw. 1,0 x 10&supmin;³ bis 3,7 Mol-% sein können; und das Monomer in einem ersten Rührtank kontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 180ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit, die das 5- bis 7000-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur beträgt, polymerisiert wird, wobei der Monomerumsatz bei 40 bis 90 % gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Materialzusammensetzung, die das Monomer, Methanol, den Starter für die radikalische Polymerisation und das Kettentransfermittel umfaßt, so hergestellt wird, daß die Konzentrationen des radikalischen Polymerisationsstarters und des Kettentransfermittels in der Zusammensetzung 5,0 x 10&supmin;&sup4; bis 1,2 Mol-% bzw. 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol-% sein können; und in einem seriell geschalteten Zweistufen-Rührtank das Monomer kontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur des ersten Tanks von 90 bis 170ºC und bei einer Polymerisationstemperatur des zweiten Tanks von 130 bis 180ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit, die das 5- bis 7000-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur beträgt, polymerisiert wird, wobei der Monomerumsatz im zweiten Tank bei 70 bis 90 % gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Materialzusammensetzung, die das Monomer, Methanol, den radikalischen Polymerisationsstarter und das Kettentransfermittel umfaßt, so hergestellt wird, daß die Konzentrationen des radikalischen Polymerisationsstarters und des Kettentransfermittels in der Zusammensetzung 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,6 Mol-% bzw. 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol-% sein können; und in einem Rührtank als Reaktor der ersten Stufe eines seriell geschalteten Zweistufenreaktors und einem Kolbenstromreaktor als Reaktor der zweiten Stufe, das Monomer kontinuierlich polymerisiert wird bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 180ºC in dem Rührtank als Reaktor der ersten Stufe und bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 180ºC in einem Kolbenstromreaktor als Reaktor der zweiten Stufe für eine durchschnittliche Verweilzeit, die das 5- bis 7000-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur in dem Rührtank beträgt, und für eine Fließzeit, die das 5- bis 50-fache der Halbwertszeit des Polymerisationsstarters bei der Polymerisationstemperatur im Kolbenstromreaktor beträgt, wobei der Monomerumsatz am Auslaß des Kolbenstromreaktors zwischen 70 und 90% gehalten wird.