DE68924106T2

DE68924106T2 - Polyvinylalkohol-Multifilamentgarn und Verfahren zur Herstellung desselben.

Info

Publication number: DE68924106T2
Application number: DE68924106T
Authority: DE
Inventors: Masaharu Mizuno; Mitsuo Suzuki; Atsushi Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2009-06-02
Also published as: EP0351046A3; KR950007812B1; EP0351046B1; JPH02133605A; DE68924106D1; JPH0627366B2; EP0351046A2; KR900000511A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyvinylalkohhol-Multifilamentgarn (nachfolgend als PVA-Garn abgekürzt) und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Spezieller betrifft sie ein PVA-Garn, das hohe Zugfestigkeit zusammen mit guter Heißwasserbeständigkeit hat, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Die am meisten erforderliche Eigenschaft des Garnes bei Verwendung auf dem industriellen Anwendungsgebiet, wie als Reifenkord, Seile, Nähgarne, Sitzgurte und Fischernetze, ist die hohe Zugfestigkeit. Um eine hohe Zugfestigkeit zu bekommen, haben die US-A-4 603 083 und die US-A-4 698 194 PVA-Garn vorgeschlagen, welches auf dem industriellen Gebiet brauchbar ist. Da diese dort vorgeschlagenen PVA-Garne einen Polymerisationsgrad von wenigstens 1500, eine Zugfestigkeit von wenigstens 12 g/d und einen Anfangsmodul von wenigstens 280 g/d haben, besitzen sie ausreichende mechanische Eigenschaften und sind auf dem industriellen Gebiet anwendbar.
Diese PVA-Garne besitzen jedoch ungenügende Heißwasserbeständigkeit, um niedergeschmolzen zu werden, wenn sie bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasser verwendet werden. So haben sie offenbar bessere Zugfestigkeit als herkömmliche PVA-Garne, sind aber nicht völlig genügend auf dem Gebiet der Reifenkordanwendung, welches für lange Zeitdauer einen beständigen Verstärkungseffekt erfordert.
Um die Heißwasserbeständigkeit eines PVA-Garnes zu verbessern, wurden bereits einige Methoden vorgeschlagen. Beispielsweise wird gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46-11 457 versucht, die Heißwasserbeständigkeit eines PVA-Garnes durch Vermischen von Polyvinylalkohol mit einer Borverbindung, um vernetzte Strukturen zwischen Hydroxylgruppen von Polyvinylalkohol und Bor zu erzeugen, zu verbessern. Die Heißwasserbeständigkeit des PVA-Garnes nach dem obigen Verfahren war jedoch bei Reifenkordanwendung, wo es unter sehr scharfen Bedingungen verwendet wird, ungenügend.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein PVA-Garn mit einem hohen Grad an Heißwasserbeständigkeit sowie hoher Zugfestigkeit zu bekommen.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein PVA-Garn mit einer hohen Heißwasserbeständigkeit und Zugfestigkeit, besonders einer guten Beständigkeit gegen Ermüdung bei Verwendung in Reifenkord, zu bekommen.
Es ist noch ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur industriellen Erzeugung eines solchen PVA-Garnes mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, wie hoher Zugfestigkeit und Heißwasserbeständigkeit, zu liefern.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein Multifilamentgarn von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 1500, mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 10 g/d, welches aus Polyvinylalkohol mit einer vernetzten Struktur in seinen Hydroxylgruppen erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn einen Heißwasserbeständigkeitsindex von wenigstens 50 und eine Spitzentemperaturdifferenz im Schmelzpunkt ΔTm von wenigstens 20 ºC hat.
Vorzugsweise hat dieses PVA-Garn einen Verseifungswert von wenigstens 99 mol-%.
Das mit den Eigenschaften, wie sie oben erwähnt sind, versehene PVA-Garn wird zweckmäßig nach einem Verfahren hergestellt, wie es im einzelnen nachfolgend beschrieben ist.
Es gibt zwei unterschiedliche Methoden, um das PVA-Garn der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die erste besteht darin, das PVA-Garn durch Vermischen von Polyvinylalkohol mit speziellen chemischen Verbindungen herzustellen. Eine andere besteht darin, Vernetzungsmittel zu einem gereckten Zwischenprodukt-PVA-Garn zuzugeben, welches mit einem niedrigen Streckverhältnis gereckt wird, unabhängig von einem Vermischen mit Polyvinylalkohol mit den oben erwähnten Verbindungen.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-Multifilamentgarnes mit den Stufen, in denen man eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von wenigtens 1500 spinnt und das resultierende gesponnene Filamentgarn mit einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens dem 12fachen in einem mehrstufigen Reckverfahren reckt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylalkohol mit einer Acrylsäurepolymerverbindung in einem Mischungsverhältnis von Acrylsäurepolymerverbindung zu Polyvinylalkohol von 0,1 bis 40 Gew.-%, wobei die Lösung einen pH-Wert von 5 bis 11 hat, durch ein Spinnverfahren vermischt, welches unter einem Naßspinnverfahren, einem Trockenstrahlnaßspinnverfahren und einem Gelspinnverfahren ausgewählt wird.
In dem ersteren Herstellungsverfahren wird Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 1500 mit Acrylsäurepolymerverbindungen vermischt, eine Lösung des Polyvinylakohols in organischem Lösungsmittel, wobei seine Konzentration vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 5 bis 25 Gew.-% liegt, gesponnen und das resultierende Filamentgarn mit einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens dem 12fachen gereckt.
Da ein hoher Polymerisationsgrad eine hohe Zugfestigkeit des Garnes ergibt, wird bei der vorliegenden Erfindung Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 1500, vorzugsweise wenigstens 2500, stärker bevorzugt wenigstens 3500 verwendet. Der Verseifungswert des Polyvinylalkohols ist vorzugsweise wenigstens 99 mol-%. Durch Verwendung dieser Art von Polyvinylakohol mit einem hohen Polymerisationsgrad und hohem Verseifungswert kann das resultierende Garn eine Zugfestigkeit von wenigstens 10 g/d, stärker bevorzugt von wenigstens 14 g/d haben. Der hohe Verseifungswert von wenigstens 99 mol-% ergibt die gute Wasserbeständigkeit zusammen mit einer hohen Zugfestigkeit. Acrylsäurepolymerverbindung, die mit Polyvinylalkohol vermischt wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure (alpha-Methylacrylsäure), Ethacrylsäure (alpha- Ethylacrylsäure) und dem Polymer und Oligomer von Alkalimetallsalzen hiervon ausgewählt. Insoweit als die Löslichkeit in einem Lösungsmittel nicht stark beeinträchtigt wird, können jene Polymere und Oligomere, in deren Hauptkette kleine Menge olefinischer Monomere, wie Ethylen, Propylen, Styrol, Itaconsäure usw., copolymerisiert sind, verwendet werden. Außerdem können auch sogenannte Ionomere benutzt werden.
Es gibt keine Beschränkung für den Polymerisationsgrad der Acrylsäurepolymerverbindung, doch liegt er bevorzugt im Bereich von 200 bis 100 000, stärker bevorzugt im Bereich von 200 bis 50 000. Wenn der Polymerisationsgrad zu hoch ist, wird die Löseeigenschaft vermindert und die Handhabung manchmal schwierig.
Ein Mischungsverhältnis der Acrylsäurepolymerverbindung zu dem Polyvinylalkohol wird im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% in dem Gesamtpolymer eingestellt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. Wenn das Mischungsverhältnis kleiner als 0,1 Gew.-% ist, ist es schwierig, eine ausreichende Heißwasserbeständigkeit zu erhalten, und wenn es größer als 40 Gew.-% ist, bekommt man manchmal niedrige Zähigkeit.
Betrachtet man die Heißwasserbeständigkeit des PVA-Garnes dieser Erfindung, so zeigt es einen Heißwasserbeständigkeitsindex (später definiert) von wenigstens 50, stärker bevorzugt von wenigstens 60.
Bezüglich einer Spinnmethode für die oben erwähnte Polymerlösung ist jedes Naßspinnverfahren, Trockenstrahlnaßspinnverfahren und Gelspinnverfahren anwendbar, besonders ist das Trockenstrahlnaßspinnverfahren oder Gelspinnverfahren bevorzugt. Um bei der vorliegenden Erfindung PVA-Garne zu bekommen, deren Zugfestigkeit 10 g/d oder mehr ist, ist es erforderlich, daß das Gesamtstreckverhältnis das 12fache oder mehr in einem Reckverfahren ist. Um Garne mit einer Struktur zu erhalten, die ein so hohes Streckverhältnis bekommen kann, sind das Trockenstrahlnaßspinnen und Gelspinnen bevorzugt. Es ist nämlich möglich, ungestreckte Garne mit einer dichten Struktur zu erhalten und sie mit einem hohen Streckverhältnis in aufeinanderfolgenden Reckverfahren durch Spinnen eines solchen PVA-Polymers mit hohem Polymerisationsgrad mit Hilfe des Trockenstrahlnaßspinnens oder Gelspinnens zu recken. Folglich ist es möglich, ein PVA-Garn mit hoher Festigkeit zu erzeugen, dessen Molekülorientierung sehr hoch ist und das auch hohe Kristallinität hat.
Jetzt beschreiben wir ein Trockenstrahlnaßspinn- und Gelspinnverfahren, die in der vorliegenen Erfindung verwendet werden können.
Das Trockenstrahlnaßspinnen besteht darin, die Polymerlösung aus einer Spinndüse durch eine Luftschicht oder Inertgasschicht, wie Stickstoff, zu extrudieren und anschließend in ein Koagulierbad einzuführen, um die gesponnenen Filamentgarne zu koagulieren. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Abstand zwischen der Vorderseite der Spinndüse und dem Flüssigkeitsspiegel des Koagulierbades zweckmäßig 2 bis 200 mm, vorzugsweise 3 bis 20 mm. Das Lösungsmittel für die Polymerlösung enthält zweckmäßig organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (hier abgekürzt DMSO), Ethylenglycol, Glycerin und wäßrige Lösung anorganischer Salze, wie von Zinkchlorid, Natriumthiocyanat, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Borsäure und Gemischen hiervon. Bevorzugt hierbei sind DMSO und wäßrige DMSO- Lösung. Ein geeignetes Koaguliermittel für das Koagulierbad schlleßt Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Butanol, und Aceton, Benzol, Toluol sowie ein Gemisch der oben erwähnten Mittel und DMSO, Ethylenglycol, Glycerin und wäßrige Lösungen gesättigter anorganischer Salze ein.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Gelspinnverfahren besteht darin, die Polymerlösung in ein Kühlbad zu extrudieren, welches keine Mischbarkeit mit der Spinnlösung hat, und zwar durch eine Spinndüse mit einem Abstand von 2 bis 200 mm, vorzugsweise 3 bis 20 mm von dem Spiegel des Kühlbades, und das gesponnene Filamentgarn zu kühlen, wobei die Konzentration des Polymers praktisch gehalten wird, um Gel zu bilden. Als Lösungsmittel für die Polymerlösung sind jene geeignet, die die Gelbildung durch Kühlen der Polymerlösung hervorrufen. Beispielsweise werden Polyalkohol, wie Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und Trimethylpropan, und die nichtflüchtigen Lösungsmittel, wie Benzol, Sulfoamid und Caprolactam, aufgelistet. Unter diesen sind Glycerin und Ethylenglycol bevorzugt.
Für das Kühlbad sind jene geeignet, die keine Mischbarkeit mit der oben beschriebenen Spinnlösung haben und Nichtlösungsmittel für PVA-Polymer sind. Als Beispiele werden Decarin, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Paraffinöl aufgelistet.
In jedem Spinnverfahren wird die Stabilität der Polymerlösung durch den pH-Wert der Lösung beeinflußt. So ist es erforderlich, den pH-Wert der Lösung im Bereich von 5 bis 11 einzusteuern. Wenn der pH-Wert geringer als 5 ist, findet eine Esteraustauschreaktion zwischen Hydroxylgruppen von Polyvinylalkohol und Carboxylgruppen von Acrylsäurepolymerverbindung statt, und folglich wird die Spinnbarkeit mit einem Anstieg der Viskosität der Polymerlösung schlecht. Wenn der pH-Wert größer als 11 ist, werden die mechanischen Eigenschaften wegen der Hauptkettenspaltung des Polyvinylalkohhols schlechter.
Nach der Koagulierung oder Gelierung wird das gesponnene Garn mit Extrahiermittel, wie Methanol und Aceton, gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und anschließend werden die Garne in ein mehrstufiges Reckverfahren eingeführt. Nach der obigen Waschstufe ist es besser, das gesponnene Garn mit einem Streckverhältnis des 2- bis 10fachen, vorzugsweise 3- bis 10fachen in einem Methanolbad zu recken und dann das Garn in ein Trockenverfahren einzuführen. Es ist noch mehr bevorzugt, weiteres Recken mit einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens dem 12fachen in einer Heizzone, wie einem heißen Rohr, mit einer Heißwalze, einer Heizplatte oder einer Wirbelschicht bei 200 bis 260 ºC, in der Heißluft- oder heißen Stickstoffatmosphäre oder in der Heizflüssigkeit bei 200 bis 260 ºC durchzuführen.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein zweites Verfahren zur Erzeugung eines Polyvinylalkohol-Multifilamentgarnes, welches die Stufen umfaßt, in denen man eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 1500 durch ein Spinnverfahren spinnt und das resultierende gesponnene Filamentgarn mit einem Gesamtstreckverhältnis von wenigtens dem 12fachen mit einem mehrstufigen Reckverfahren reckt, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnverfahren unter Naßspinnverfahren, Trockenstrahlnaßspinnverfahren und Gelspinnverfahren ausgewählt ist und daß man das gereckte Zwischenprodukt-Filamentgarn mit Vernetzungsmittel, welches aus der Gruppe Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Peroxyketal, Peroxyester, Isocyanatverbindung, blockierte Isocyanatverbindung, Urethanverbindung und Epoxyverbindung oder Gemischen hiervon ausgewählt ist, während des mehrstufigen Reckverfahrens behandelt und das gesponnene Filamentgarn vor der Behandlung mit dem Vernetzungsmittel wenigstens 3,0fach reckt.
Nach diesem zweiten Verfahren gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der Verwendung der Acrylsäurepolymerverbindung, die mit Polyvinylalkohol in der ersten Methode vermengt wird. Das Reckverfahren nach der zweiten Methode, das nach dem Spinnverfahren folgt, ist ein mehrstufiges Verfahren, in welchem ein Vernetzungsmittel dem gereckten Zwischenproduktgarn zugefügt wird, welches vorzugsweise mit einem niedrigen Streckverhältnis gestreckt wird, worauf dann unter Spannung bei hoher Temperatur weiter gereckt wird, bis das Gesamtstreckverhältnis wenigstens das 12fache wird. In diesem Verfahren ist es erforderlich, das gesponnene Garn wenigstens 3,0fach, vorzugsweise wenigstens 3,5- bis 7,0fach vor der Anwendung des Vernetzungsmittels zu recken. Wenn das Streckverhältnis geringer als das 3,0fache ist, werden die mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, wegen des Überschusses von vernetzten Strukturen geringer.
Vernetzungsmittel wird aus der Gruppe der Peroxidverbindungen, wie Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Peroxyketal und Peroxyester, der Isocyanatverbindungen, blockierten Isocyanatverbindungen, Urethanverbindungen und Epoxyverbindungen ausgewählt. Auch ein Gemisch eines oder mehrerer Verbindungen hiervon ist anwendbar. Die Verfahren, um das Vernetzungsmittel auf die Garne aufzubringen, sind Eintauchen des Garns in eine Lösung des Mittels in anorganischem Lösungsmittel oder in wäßriger Lösung, das Garn mit der Walzenoberfläche in Berührung zu bringen, die einen Überzug mit einer Membran dieser Lösung erzeugt, oder ein Besprühen des Garnes mit der Lösung.
Nach jeder Methode dieser Verfahren ist es möglich, das PVA-Garn mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 10 g/d, stärker bevorzugt von wenigstens 14 g/d herzustellen, und die mechanischen Eigenschaften des Garnes sind für industrielle Anwendung ausreichend. Die Hydroxylgruppen von Polyvinylalkohol, aus welchem das PVA-Garn aufgebaut ist, werden namentlich im ersteren Falle blockiert, um die vernetzte Struktur mit Carboxylgruppen der Acrylsäurepolymerverbindung herzustellen, und im letzten Fall, um diese Struktur mit zugesetztem Vernetzungsmittel zu bekommen. Außerdem hat das PVA-Garn eine Charakteristik, bei der ein Spitzentemperaturunterschied im Schmelzpunkt ΔTm, gemessen mit der nachfolgend beschriebenen DSC-Methode, wenigstens 20 ºC wird. Diese Eigenschaften, bei denen vernetzte Strukturen in den Hydroxylgruppen in dem PVA-Polymer existieren und der Spitzentemperaturunterschied in dem Schmelzpunkt ΔTm, gemessen mit Hilfe der DSC-Methode, wenigstens 20 ºC ist, stehen in Beziehung zu der Heißwasserbeständigkeit des PVA-Garnes und erbringen einen Heißwasserbeständigkeitsindex von wenigstens 50.
Das PVA-Garn mit einem Heißwasserbeständigkeitsindex von wenigstens 50 hat eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit, so daß es selbst dann, wenn man es gesättigtem Wasserdampf von 120 ºC aussetzt und nach Behandlung mit Wasserdampf von 120 ºC während 10 min, nicht abschmilzt, wobei eine Festigkeit von 50 % oder mehr beibehalten wird.
Dieses PVA-Garn kann zu einem Reifenkord mit einer Kordzugfestigkeit von wenigstens 8,0 g/d, vorzugsweise wenigstens 8,5 g/d und mit einer guten GY-Ermüdungsbeständigkeit verarbeitet werden. Da dieser Reifenkord auch einen ausgezeichneten Heißwasserbeständigkeitsindex von wenigstens 50 % zeigt, steigert er den Verstärkungseffekt eines Reifens im Vergleich mit herkömmlichem PVA-Garn extrem. Da eine hohe Zugfestigkeit den Faserverbrauch und die Anzahl der Schichten für den Reifen senkt, ist es auch möglich, das Reifengewicht und den Brennstoffverbrauch zu senken.
Der oben erwähnte Reifenkord wird mit einem Zwirnverfahren erzeugt, bei welchem mehrere PVA-Garne einzeln zu einem ersten Drall gezwirnt werden und dann alle der ersten gezwirnten PVA-Garne vereinigt und zu einem zweiten Drall unter Bildung eines Reifenkords gezwirnt werden. In dem obigen Zwirnverfahren wird ein Zwirnfaktor [= (Drallzahl/10 cm) x (Garndenier x Lagenzahl)½] im Bereich von 500 bis 2500, stärker bevorzugt im Bereich von 900 bis 2100 eingestellt. Allgemein hat der Zwirnfaktor des Reifenkords etwas Beziehung zu den mechanischen Eigenschaften und der Ermüdungsbeständigkeit. Wenn der Zwirnfaktor zunimmt, wird die Ermüdungsbeständigkeit besser, werden aber andererseits die mechanischen Eigenschaften, wie die Festigkeit und der Modul, schlechter. Obwohl sich die erforderlichen Eigenschaften des Reifenkords je nach dem in dem Reifenkord verwendeten Anteil ändern, gilt allgemein: Wenn der Zwirnfaktor kleiner als 500 ist, fällt die Ermüdungsbeständigkeit extrem, und wenn er andererseits mehr als 2500 ist, nimmt der Effekt, eine Verformung des Reifens unter Belastung zu verhindern, wegen der starken mittleren Dehnung des Kords zu.
Der zu dem obigen Zwirnfaktor gezwirnte Kord wird einem Tauchverfahren unterzogen, bei dem er mit einem bekannten Klebemittel, wie Resorcin-Formalin-Latex (nachfolgend als RFL abgekürzt) und Epoxyharz, behandelt und dann einem Trocken- und Hitzehärtungsverfahren zugeführt wird. In den bevorzugten Trocken- und Hitzehärtungsverfahren wird ein durch Tauchen behandelter Reifenkord in einer trockenen Zone unter Bedingungen einer Temperatur von 100 bis 160 ºC, vorzugsweise 110 bis 150 ºC, einer Härtungszeit von 60 bis 240 sec, vorzugsweise 90 bis 180 sec und eines Streckverhältnisses von 0 bis 3 %, vorzugsweise 0 bis 2 % getrocknet, dann in einer heißen Zone unter Bedingungen einer Temperatur von 160 bis 240 ºC, vorzugsweise 170 bis 220 ºC, einer Härtungszeit von 20 bis 60 sec, vorzugsweise 30 bis 50 sec und eines Streckverhältnisses von 0 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 3 % hitzebehandelt und schließlich weiter in einer Normalisierungszone unter Bedingungen einer Temperatur von 160 bis 240 ºC, vorzugsweise 170 bis 220 ºC, einer Härtungszeit von 20 bis 60 sec, vorzugsweise 30 bis 50 sec und eines Streckverhältnisses von -3 bis 1 %, vorzugsweise -2 bis 0 % mit Hitze behandelt.
Der resultierende Reifenkord hat eine Kordzugfestigkeit von wenigstens 8,0 g/d, vorzugsweise wenigstens 8,5 g/d und eine ausgezeichnete Ermüdungsbeständigkeit. Leider konnten wir den Mechanismus der Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit nicht finden. Es wird jedoch unterstellt, daß die Acrylsäurepolymerverbindung oder das Vernetzungsmittel die vernetzten Strukturen hauptsächlich in dem amorphen Teil des PVA-Garnes mit Hilfe einer Erhitzungsreaktion oder Säure macht und seitlich gerichtete Bindung zu der Molekülkettenachse von Polyvinylalkohol ausbildet. In dieser Reaktion wird die Eigenschaft der Antikompression verbessert, und gleichzeitig tritt schwerlich Fibrillierung des Garners durch ä ußere Einwirkung auf.
Die Erfindung wird nun weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die in den Beispielen verwendeten Meßmethoden der Garn- und Reifenkordeigenschaften werden nach der folgenden Beschreibung durchgeführt.

Eigenschaften des Garnes

1. Zugfestigkeit und Dehnung

Diese Eigenschaften werden nach der Methode in JIS L-1017 gemessen. Zunächst wurde PVA-Garn 24 h bei 20 ºC und 65 % relativer Feuchtigkeit in der Strangform konditioniert. Dann wird eine 25 cm lange Probe, die mit 10 Drehungen/10 cm gezwirnt wird, mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min auf dem "Tensilon"-Testgerät Modell DTM-4L, hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd. gezogen. Wie zum Prüfen des Testgerätes wird für den Kord eine Luftklemme verwendet.

2. Heißwasserbeständigkeitsindex

Ein Ende der Probe wird fixiert, und an dem anderen Ende wird eine Belastung von 0,15 bis 0,20 g/d befestigt. Sodann wird heißer Wasserdampf von 120 ºC während 10 min auf die Mitte der Probe aufgebracht. Jetzt wurde die Probe ohne Spannung 48 h bei 20 ºC und 65 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. Dann wird die Zugfestigkeit dieser Probe (T1) gemessen. Andererseits wird die Zugfestigkeit des Rohgarnes (T0, ohne Dämpfen) auch gemessen. Der Heißwasserbeständigkeitsindex wird nach der folgenden Gleichung definiert:
Heißwasserbeständigkeitindex = T1/T0 x 100

3. Gehalt an Acrylsäurepolymerverbindung in der Faser

Der Gehalt wird durch Berechnung des Flächenverhältnisses der Methylengruppen und Carbonylgruppen mit Hife von ¹³C-NMR und d&sup6;-DMSO und FR-IR-Spektrum gemessen.

4. Spitzemtemperaturunterschied im Schmelzpunkt ΔTm

Der Spitzentemperaturunterschied im Schmelzpunkt ΔTm wird nach einer DSC-Methode folgendermaßen gemessen:
Apparatur: Modell DSC-2C, hergestellt von Perkin-Elmer Co., Ltd.
Bedingungen: Probengewicht: 1 mg
Erhitzungsgeschwindigkeit: 10 ºC/min
Zelle: Standardaluminiumbehälter
Atmosphäre: im Stickstoffstrom (30 ml/min)
Das ΔTm ist der Temperaturunterschied zwischen den Schmelzpunktspitzen der folgenden zwei Probenarten, wie in J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ad., 15, 1507 (1977 definiert.
Typ A: Die Probe wird in die Zelle ohne Spannung eingesetzt.
Typ B: Die Probe wird auf die Aluminiumplatte aufgewickelt, um Hitzeschrumpfung zu vermeiden, und in die Zelle eingesetzt.
ΔTm = (Spitzentemperatur von Typ A) - (Spitzentemperatur von Typ B)

5. Kleinwinkel-Röntgenstrahlenstreuung

Die Kleinwinkel-Röntgenstrahlenstreuung wird unter den folgenden Bedingungen nach der bekannten Methode gemessen, die eine Kiessig-Kamera verwendet.
Apparatur: Röntgenstrahlenerzeuger, Modell RU-200, hergestellt von Rigaku Denki KK
CuKα-Linie (mit Ni-Filter)
Ausgang: 50 kV - 150 mA
0,3 mm Kolimator: Transmissionsmethode
Kameraradius: etwa 400 mm
Belichtung: 90 min
Film: Kodak Nichtfiltertyp

Eigenschaften des Kords

1. Zugfestigkeit des Kords

Die Kordzugfestigkeit wird in gleicher Weise wie bei dem Garn wie oben erwähnt gemessen.

2. Mittlere Dehnung

Die mittlere Dehnung wird durch Ablesen der Daten der Belastungs-Dehnungskurve bei der folgenden konstanten Belastung gemessen. Im Falle, daß das Garndenier 1500 ist, ist die konstante Belastung 6,75 kg für 2fach-Zwirngarn. lm Falle, daß das Garndenier und die Fachzahl davon verschieden ist, erfolgt folgende korrektur:
1000 Denier x 2fach, mittlere Dehnung wird bei 4,5 kg abgelesen.
1000 Denier x 3fach, mittlere Dehnung wird bei 6,75 kg abgelesen.
1800 Denier x 2fach, mittlere Dehnung wird bei 8,1 kg abgelesen.

3. GY-Ermüdungsbeständigkeit

Die GY-Ermüdungsbeständigkeit wird nach der Methode gemäß JIS L-1017, 1321 (A- Methode) gemessen. In diesem Fall wurde der Winkel des Rohres von 10º auf 90º mit der Geschwindigkeit von 10º/30 min gehoben. Die Beständigkeit bei 900 wird als die GY-Ermüdungsbeständigkeit gemessen.

Beispiele 1 bis 6

Sechs Arten von Polymerlösungen wurden in der folgenden Weise hergestellt. Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3500 (Verseifungswert 99,9 mol-%) wurde mit einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäureoligomer mit einem Polymerisationsgrad von 400, bei Mischungsverhältnissen von 99,7/0,3 (Beispiel 1), 98/2 (Beispiel 2), 95/5 (Beispiel 3), 90/10 (Beispiel 4), 80/20 (Beispiel 5) und 70/30 (Beispiel 6) jeweils in Gewichtsprozenten vermischt, und jede der obigen sechs gemischten Polymerarten wurde in DMSO gelöst, um eine 15 gew.- %ige Polymerlösung zu ergeben.
Jede dieser Polymerlösungen wurde durch Trockenstrahlnaßspinnen extrudiert, bei dem eine Spinndüse mit 600 Öffnungen, jeweils mit 0,08 mm Durchmesser, und ein Koagulierbad von Methanol mit einem Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% DMSO verwendet wurden. Der Abstand zwischen der Frontfläche der Spinndüse und dem Flüssigkeitsspiegel war 10 mm. Die resultierenden gesponnenen Garne wurden mit Methanol gewaschen, um DMSO daraus zu entfernen, dann wurde in erster Stufe 4,0fach bei Raumtemperatur gereckt und getrocknet, um Methanol zu entfernen.
Sodann wurden sie weiter 5,3fach bei 245 ºC in Luft gereckt, und sechs Arten von PVA- Garnen jeweils mit einem nominalen Denier von 1500 und einer Fadenzahl von 600 wurden erhalten. In jedem Garn wurde ein Langperiodenbild bei Kleinwinkel-Röntgenstrahlenstreuung nicht beobachtet.
Tabelle 1 zeigt die mechanischen Eigenschaften und den Heißwasserbeständigkeitsindex dieser Garne. in jedem der sechs Garne wurden vernetzte Strukturen zwischen Hydroxylgruppen von PVA-Polymer und Carboxylgruppen von Acrylsäurepolymeren beobachtet. Das ΔTm eines jeden Garnes wurde auch in Tabelle 1 gezeigt.
Sodann wurden sechs Arten Rohkord mit einem ersten Drall von 39 Windungen/10 cm, einem 2fach-Zweitdrall von 39 Drehungen/10 cm aus den obigen sechs Arten der PVA-Garne hergestellt. Dieser Rohkord wurde durch Zugabe von Klebermittel vom RFL-Typ in einem "Computreater", hergestellt von Litzler Co., Ltd., behandelt und dann getrocknet und unter einer Spannung hitzegehärtet, um behandelten Kord zu bekommen. Das Trocknen erfolgte bei 150 ºC während 120 sec unter einer konstanten Länge. Die Hitzehärtung erfolgte bei 200 ºC während 30 sec unter Streckung von 3,5 % für die Hitzehärtung und bei 200 ºC während 30 sec unter Entspannung von 0,5 % für die Normalisierung.
Die Eigenschaften des resultierenden Kords wurden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 7 bis 9

Drei Arten von PVA-Garnen mit einem Polymerisationsgrad von 3500 (Verseifungswert 99,9 mol-%), einem nominalen Denier von 1500 und einer Fadenanzahl von 600 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß mit einer wäßrigen Lösung einer Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 300 gemischt wurde, um so Gemische mit Mischungsverhältnissen von 99,7/0,3 (Beispiel 7), 98/2 (Beispiel 8) bzw. 80/20 (Beispiel 9), jeweils in Gewichtsprozenten, zu machen. Auch in diesem Fall wurde in jedem Garn ein Langperiodenbild infolge von Kleinwinkel-Röntgenstrahlenstreuung nicht beobachtet. Unter Verwendung dieser Garne wurden behandelte Korde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Mechanische Eigenschaften und der Heißwasserbeständigkeitsindex sind in Tabelle 2 gezeigt. In jedem der drei Garne wurden vernetzte Strukturen zwischen Hydroxylgruppen von PVA-Polymer und Carboxylgruppen von Methacrylsäurepolymer beobachtet. Das ΔTm eines jeden Garnes ist in Tabelle 2 gezeigt. Eigenschaften der behandelten Korde sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 10

Ein PVA-Garn mit einem Polymerisationsgrad von 3500 (Verseifungswert 99,9 mol-%), einem nominalen Denier von 1500 und einer Fadenanzahl von 600 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß mit Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 50 000 vermischt wurde, um ein Gemisch mit einem Verhältnis von 98/2 in Gewichtsprozenten zu machen. In diesem Fall wurde ebenfalls ein Langperiodenbild infolge Kleinwinkel-Röntgenstrahlenstreuung nicht beobachtet. Unter Verwendung dieses Garnes wurde ein behandelter Kord hergestellt.
Mechanische Eigenschaften und der Heißwasserbeständigkeitsindex sind in Tabelle 1 gezeigt. Vernetzte Strukturen zwischen Hydroxylgruppen von PVA-Polymer und Carboxylgruppen von Acrylsäurepolymerverbindung wurden auch beobachtet. Das ΔTm des Garnes in in Tabelle 1 gezeigt. Eigenschaften des behandelten Kords sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 11

Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3500 (Verseifungswert 99,9 mol- %) wurde mit einer 25 %igen wäßrigen Lösung von Acrylsäureoligomer mit einem Polymerisationsgrad von 400 in einem Mischungsverhältnis von 98/2 in Gewichtsprozenten vermischt, und das Polymergemisch wurde in heißem Wasser aufgelöst, welches 2 Gew.-% Borsäure enthielt, um eine 12 gew.-%ige Polymerlösung zu ergeben. Diese Polymerlösung wurde mit einem Trockenstrahlnaßspinnverfahren extrudiert, bei welchem eine Spinndüse mit 600 Öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 0,1 mm, und ein Koagulierbad einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 100 g/l Ätznatron und 100 g/l Schwefelsäure verwendet wurden, wobei der Abstand zwischen der Frontfläche der Spinndüse und dem Flüssigkeitsspiegel des Koagulierbades 10 mm betrug. Das resultierende Garn wurde nacheinander einem Recken in erster Stufe vom 4,0fachen und dann einer Neutralisations- und Waschstufe unterzogen. Danach wurde von dem gereckten Garn das an der Garnoberfläche anhaftende Wasser in einem Methanolbad entfernt, und es wurde weiter getrocknet. Das gereckte Garn wurde einer zweiten Reckstufe mit 5,0fach bei 245 ºC in Luft unterzogen, und es wurde geölt, um ein Multifilamentgarn eines nominalen Denier von 1500 und einer Fadenanzahl von 600 zu werden. In dem Multifilamentgarn wurde ein Langperiodenbild infolge Kleinwinkel- Röntgenstrahlenstreuung nicht beobachtet. Unter Verwendung dieses Garnes wurde ein behandelter Kord nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Mechanische Eigenschaften und der Heißwasserbeständigkeitsindex dieses Garnes sind in Tabelle 1 gezeigt. Vernetzte Sturkturen zwischen den Hydroxylgruppen von PVA-Polymer und den Carboxylgruppen von Acrylsäureoligomer wurden beobachtet. Das ΔTm des Garnes ist in Tabelle 1 gezeigt. Eigenschaften des behandelten Kords sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 12

Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3800 (Verseifungswert 99,9 mol- %) wurde in DMSO aufgelöst, um eine 17 gew.-%ige Polymerlösung zu ergeben. Diese Polymerlösung wurde mit einem Trockenstrahlnaßspinnverfahren extrudiert, in welchem eine Spinndüse mit 600 Öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 0,08 mm, und ein Methanolkoagulierbad mit einem Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% DMSO verwendet wurden, wobei der Abstand zwischen der Frontfläche der Spinndüse und dem Flüssigkeitsspiegel des Koagulierbades 5 mm war. Das resultierende Garn wurde einem Recken in erster Stufe vom 4,0fachen bei Raumtemperatur unterzogen, danach mit Methanol gewaschen, um DMSO zu entfernen und dann getrocknet, um Methanol zu entfernen.
Dann wurde das in erster Stufe gereckte Garn in eine Behandlungslösung eingeführt, die Vernetzungsmittel enthielt. Für das Vernetzungsmittel wurd eine Methanollösung verwendet, die 6 % Cumolhydroperoxid enthielt. Das behandelte Garn wurde weiter 5,2fach bei 245 ºC in Luft gereckt, und so wurde PVA-Garn mit einem nominalen Denier von 1500, einer Fadenanzahl von 600 und ohne Langperiodenbild infolge Kleinwinkel-Röntgenstrahlenstreuung erhalten.
Mechanische Eigenschaften und der Heißwasserbeständigkeitsindex sind in Tabelle 4 gezeigt. In diesem Garn wurden vernetzte Strukturen in den Hydroxylgruppen des PVA- Polymers beobachtet. Das ΔTm des Garnes in in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein PVA-Garn mit einem nominalen Denier von 1500 und einer Fadenanzahl von 600 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Acrylsäurepolymerverbindung zugegeben wurde.
Mechanische Eigenschaften, der Heißwasserbeständigkeitsindex und das ΔTm sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein PVA-Garn mit einem nominalen Denier von 1500 und einer Fadenanzahl von 600 wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Behandlung durch das Vernetzungsmittel nicht erfolgte.
Dieses Garn hat keine vernetzten Strukturen in den Hydroxylgruppen des PVA-Polymers. Mechanische Eigenschaften, der Heißwasserbeständigkeitsindex und das ΔTm sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eigenschaften von "Vinylon"-Garn (Typ 1800-1000-T5501, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden vergleichsweise gemessen. Vernetzte Strukturen wurden in den Hydroxylgruppen des PVA-Polymers beobachtet. Mechanische Eigenschaften, der Heißwasserbeständigkeitsindex und das ΔTm sind in Tabelle 1 gezeigt. Besonders der Heißwasserbeständigkeitsindex war 0 (null). Das heißt, wenn man "Vinylon" Wasserdampf bei 120 ºC aussetzte, schmolz es in nur 8 min. Tabelle 1 Gehalt Denier (D) Zugfestigkeit (g/d) Dehnung (%) Heißwasserbeständigkeitsindex (-) (schmolz ab) Tabelle 2 Gehalt Denier (D) Zugfestigkeit (g/d) Dehnung (%) Heißwasserbeständigkeitsindex (-) Tabelle 3 Gehalt Denier (D) Zwirnfaktor Zugfestigkeit (g/d) mittlere Dehnung (%) GY-Ermüdungsbeständigkeit (min) Tabelle 4 Gehalt Denier (D) Zugfestigkeit (g/d) Dehnung (%) Heißwasserbeständigkeitsindex (-)

Claims

1. Multifilamentgarn von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 1500, mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 10 g/d, welches aus Polyvinylalkohol mit einer vernetzten Struktur in seinen Hydroxylgruppen erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn einen Heißwasserbeständigkeitsindex von wenigstens 50 und einen Spitzentemperaturunterschied im Schmelzpunkt ΔTm von wenigstens 20 ºC hat.

2. Multifilamentgarn von Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol einen Verseifungswert von wenigstens 99 mol-% hat.

3. Multifilamentgarn von Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, worin Polyvinylalkohol mit Acrylsäurepolymerverbindung in einem Mischungsverhältnis von Acrylsäurepolymerverbindung zu Polyvinylalkohol von 0,1 bis 40 Gew.-% vermischt ist.

4. Multifilamentgarn vom Polyvinylalkohol nach Anspruch 3, worin der Polymerisationsgrad der Acrylsäurepolymerverbindung im Bereich von 200 bis 100 000 liegt.

5. Multifilamentgarn von Polyvinylalkohol nach Anspruch 3, worin die Acrylsäurepolymerverbindung aus der Gruppe der Polymeren und Oligomeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und der Alkalimetallsalze hiervon sowie der Copolymeren und Cooligomeren, die mit olefinischen Monomeren in der Hauptkette des Polymers und Oligomers copolymerisiert sind, ausgewählt ist.

6. Reifenkord umfassend ein Multifilamentgarn von Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, worin mehrere Multifilamentgarne einzeln zu einem ersten Drall und weiterhin in Kombination miteinander zu einem zweiten Drall zu einem Kord gezwirnt sind und die Zugfestigkeit des Kordes wenigstens 8,0 kg/d beträgt.

7. Reifenkord nach Anspruch 6, worin der Zwirnfaktor [= (Drallzahl/10 cm) x (Garndenier x Lagenzahl)½] im Bereich von 500 bis 2500 liegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-Multifilamentgarnes mit den Stufen, in denen man eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 1500 spinnt und das resultierende gesponnene Filamentgarn mit einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 12fach mit einem mehrstufigen Reckverfahren reckt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylalkohol mit einer Acrylsäurepolymerverbindung in einem Mischungverhältnis von Acrylsäurepolymerverbindung zu Polyvinylalkohhol von 0,1 bis 40 Gew.-%, wobei die Lösung einem pH-Wert von 5 bis 11 hat, durch ein Spinnverfahren vermengt, das unter Naßspinnverfahren, Trockenstrahlnaßspinnverfahren und Gelspinnverfahren ausgewählt ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-Multifilamentgarnes nach Anspruch 8, bei dem das Reckverhältnis der ersten Stufe im Bereich von 2- bis 10fach liegt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-Multifilamentgarnes nach Anspruch 8, bei dem der Polymerisationsgrad der Acrylsäurepolymerverbindung im Bereich von 200 bis 100 000 liegt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-Multifilamentgarnes nach Anspruch 8, bei dem die Acrylsäurepolymerverbindung aus der Gruppe der Polymeren und Oligomeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und der Alkalimetallsalze hiervon sowie Copolymeren und Cooligomeren, die mit olefinischem Monomer in der Hauptkette des Polymers und Oligomers copolymerisiert sind, ausgewählt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-Multifilamentgarnes mit den Stufen, in denen man eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einen Polymerisationsgrad von wenigstens 1500 mit einem Spinnverfahren spinnt und das resultierende gesponnene Filamentgarn mit einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 12fach in einem mehrstufigen Reckverfahren reckt, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnverfahren unter Naßspinnverfahren, Trockenstrahlnaßspinnverfahren und Gelspinnverfahren ausgewählt wird und das zwischengereckte Filamentgarn mit Vernetzungsmittel, das aus der Gruppe Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Peroxyketal, Peroxyester, Isocyanatverbindung, blockierte Isocyanatverbindung, Urethanverbindung und Epoxyverbindung oder Gemischen hiervon ausgewählt ist, während des mehrstufigen Reckverfahrens behandelt wird und das gesponnene Filamentgarn vor der Behandlung mit dem Vernetzungsmittel wenigstens 3,0fach gereckt wird.