DE3853277T2

DE3853277T2 - Wasserlösliche Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit und Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE3853277T2
Application number: DE19883853277
Authority: DE
Inventors: Masahiko Hayashi; Hiroyoshi Tanaka; Fujio Ueda
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: EP0327696B1; CA1312432C; DE3853277D1; EP0327696A3; EP0327696A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserlösliche Polyvinylalkoholfaser (nachfolge als "PVA" abgekürzt) mit hoher Festigkeit und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Spezieller betrifft die Erfindung eine neue wasserlösliche PVA-Faser, die nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat, welche mit jenen einer Aramidfaser vergleichbar sind, sondern auch ein sehr hohes Auflösungs-Krumpfungsverhältnis und sehr hohe Auflösung Krumpfungsspannung gegenüber der herkömmlichen wasserlöslichen PVA-Faser aufweist.
Beispiele der wasserlöslichen Fasern, die dem Fachmann bekannt sind und die in heiße Wasser oder Wasser von Raumtemperatur löslich sind, schließen eine PVA-Faser, eine Alginatfaser, eine Cellulosefaser und eine Polyethylenoxidfaser ein. Unter diesen kann jedoch nur die PVA-Faser die Erfordernisse bezüglich der mechanischen Eigenschaften für weitere Verarbeitung, wie Spinnen, Wirken und Weben, erfüllen, während die anderen Fasern die Erfordernisse in bezug auf die mechanischen Eigenschaften nicht erfüllen können. Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der oben beschriebenen PVA-Faser schließen ein solches ein, bei dem eine wäßrige Lösung hoher Konzentration von PVA mit einem Verseifungsgrad so niedrig wie 99 mol-% trockengesponnen wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 88992/1968), sowie ein solches, bei dem die Acetalisierung nicht nach Naßspinnen einer wäßrigen Lösung von vollständig verseiftem PVA mit einem Verseifungsgrad von 99 mol-% in eine gesättigte wäßrige Glaubersalzlösung durchgeführt wird.
Die Zugfestigkeit und der Anfangsmodul der nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten wasserlöslichen PVA-Fasern sind so niedrig wie etwa 0,3432 bis 0,4576 GPa (3 bis 4 g/d) bzw. etwa 5,72 bis 6,86 GPa (50 bis 60 g/d). Obwohl die Auflösung der oben beschriebenen Fasern in Wasser von Krumpfung begleitet ist, sind das maximale Auflösung Krumpfungsverhältnis und die maximale Auflösungs-Krumpfungsspannung so niedrig wie etwa 50 % bzw. etwa 0,0229 GPa (200 mg/d). Aus diesem Grund wurden die oben beschriebene Fasern nur für spezielle Anwendungen, wie als Trägergewebe für chemische Bänder und Ausfaserungskord für Socken, verwendet, und es war unmöglich, Anwendungen in der Industrie zu finden, wo gute mechanische Eigenschaften erforderlich sind.
In den jüngstvergangenen Jahren wurden in der Technik industrielle Materialien erwünscht, die die Form mit vorbestimmten mechanischen Eigenschaften während eine bestimmten Zeitdauer behalten, durch Selbstzersetzung aber nach Beendigung der bestimmten Zeitdauer verschwinden. Das heißt, in der Technik wurden unter Wasser zersetzbare Fasermaterialien hoher Festigkeit und Seile hoher Festigkeit erwünscht.
Es war jedoch praktisch unmöglich, die oben beschriebenen herkömmlichen Fasern für diese speziellen Anwendungen einzusetzen.
Die EP-A-0 239 044 beschreibt eine Poly-(vinylalkohol)-Faser hoher Festigkeit und mit hohem Modul, die eine Zugfestigkeit größer als 1,72 GPa (15g/d), einen Zugmodul größer als 34,4 GPa (300 g/d), eine Dichte (30 ºC) höher als 1,315 g/cm³, d-Gitterabstände der (100)- Ebene und (001)-Ebene kleiner als 0,7830 nm bzw. 0,5500 nm (bestimmt durch Weitwinkelröntgenstrahlenstreuung), eine Schmelztemperatur höher als 240 ºC (bestimmt durch DSC, das Ende des Schmelz-Peaks von DSC-Kurven) und eine Schmelzwärme (ΔH) größer als 20 cal/g (bestimmt durch DSC) hat, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine wasserlösliche PVA-Faser mit besseren mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Anfangsmodul, als jene der herkömmlichen wasserlöslichen PVA-Faser und mit spezieller Eignung für industrielle Anwendungen zu bekommen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine wasserlösliche Faser zu bekommen, die sehr gute mechanische Eigenschaften und sehr hohes Auflösungs-Krumpfungsverhältnis und sehr hohe Auflösungs-Krumpfungsspannung hat.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen wasserlöslichen PVA-Faser mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften usw. zu erhalten.
Die Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit, die in Wasser bei einer Temperatur von 70 ºC oder darunter löslich ist und ein Maximalauflösungs-Krumpfungsverhälntis von wenigstens 60 %, eine Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von wenigstens 0,0343 GPa (300 mg/d) und ein sich aus Kleinwinkelröntgenstrahlen-Vierpunktstreuung (FP) ergebendes Axialtextur- Strukturbild hat, nach der Erfindung umfaßt eine Faser, die aus einem Polyvinylalkoholpolymer mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 2000 und einem Verseifungsgrad von 87 bis 97 mol-% und mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 1,37 GPa (12 g/d) und einem Anfangsmodul von wenigstens 11,44 Gpa (100 g/d) zusammengesetzt ist.
Die oben beschriebene wasserlösliche Polyvinylalkoholfaser hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man
ein Polyvinylalkoholpolymer mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 2000 und einem Verseifungsgrad von 87 bis 97 mol-% in einem Lösungsmittel auflöst,
die resultierende Polymerlösung einem Trockenstrahlnaßspinnverfahren derart unterzieht, daß die Verweilzeit des resultierenden koagulierten Fadens in einem Koagulierbad wenigstens 5 sec beträgt, oder
die resultierende Polymerlösung einem Gelspinnverfahren derart unterzieht, daß die Verweilzeit des resultierenden gelierten Fadens in einem Kühlbad wenigstens 5 sec beträgt und
den resultierenden koagulierten oder gelierten Faden bei einer Endstrecktemperatur von 180 bis 230 ºC derart verstreckt, daß das gesamte wirksame Streckverhältnis wenigstens das 10fache ist.
Fig. 1A und
Fig. 1B und
Fig. 1C sind Photographien von Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuungsbildern der in Beispiel 1 in Fig. 1A, in Beispiel 5 in Fig. 18 bzw. in Beispiel 8 in Fig. 1C dieser Erfindung erhaltenen wasserlöslichen PVA-Faser hoher Festigkeit.
Fig. 2 ist eine Photographie eines Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuungsbildes der im Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen herkömmlichen wasserlöslichen PVA-Faser.
Fig. 3 ist eine Photographie eines Querschnittes der in Beispiel 1 nach dieser Erfindung erhaltenen wasserlöslichen PVA-Faser hoher Festigkeit.
Fig. 4 ist eine Photographie eines Querschnittes der im Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen herkömmlichen wasserlöslichen PVA-Faser, und
Fig. 5 ist eine Seitenansicht einer in Beispiel 9 erhaltenen Seilstruktur nach der vorliegenden Erfindung.
Bei der vorliegenden Erfindung werden der Polymerisationsgrad und Verseifungsgrad bezüglich des PVA und die mechanischen Eigenschaften, die Wasserlöslichkeitstemperatur, das Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis und die Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung bezüglich der Faser wie folgt definiert (gemessen).
a) Polymerisationsgrad von PVA:
Der Polymerisationsgrad (Pn) wurde aus dem Wert der Grundviskosität [η] von PVA bei 30 ºC in der Form einer wäßrigen Lösung gemäß JIS K 6726 berechnet.
log(Pn) = 1,613 x log([η x 10&sup4;/8,29) worin [η] als ml/g ausgedrückt ist.
b) Verseifungsgrad von PVA:
Der Verseifungsgrad wurde aus der Menge der restlichen Acetatgruppe, bestimmt durch Acidimetrie gemäß JIS K 6726, berechnet.
c) Mechanische Fasereigenschaften (Zugfestigkeit und Anfangsmodul):
Die Feuchtigkeit der Faser wurde vorher reguliert, indem man sie 24 h unter Bedingungen einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % stehen ließ. Eine Probe mit einer Fadenlänge von 20 mm wurde aus der Faser hergestellt und einer Prüfung der mechanischen Eigenschaften mit einem Tensilon-Zugtestgerät unter der Bedingung einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min unterzogen.
d) Wasserlöslichkeitstemperatur und Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis:
Ein Faserbündel wurde in Wasser von 10 ºC in solchem Zustand eingetaucht, daß die Anfangsbelastung 0,000229 GPa (2 mg/d) aufgebracht wurde, und dann wurde die Wassertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min angehoben. Die Wasserlöslichkeitstemperatur wurde als die Wassertemperatur beim Brechen der Faser bestimmt, und das Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis wurde als ein Maximalverhältnis der Krumpfung bestimmt, das verursacht wurde, bis ein Zerreißen eintrat.
e) Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung:
Ein Faden wurde auf einem Tensilon-Zugtestgerät mit einem Greifabstand von 20 mm in solchem Zustand befestigt, daß eine Zug kraft von 0,000572 GPa (5 mg/d) an den Faden angelegt wurde. Sodann wurde der Faden in Wasser von 10 ºC eingetaucht, und die Wassertemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min angehoben, während der Greifabstand auf einem konstanten Wert gehalten wurde, um die Beziehung zwischen der Krumpfungsspannung und der Wassertemperatur zu bestimmen.
Die maximale Krumpfungsspannung, die gefunden wurde, bis die Faser sich in Wasser auflöste, wurde als die Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung angesehen.
f) Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuung:
Sie wurde unter den folgenden Bedingungen nach der bekannten Methode gemessen, die eine Kiessig-Kamera verwendet.
Apparatur: Röntgenstrahlengenerator, Model Ru-200, hergestellt von der Rigaku Denki K. K.
Linie: Cu Kα-Linie (mit Ni-Filter)
Ausgang: 50 kV - 150 mA
0,3 mm-Kollimator: Übertragungsmethode
Kameraradius: etwa 400 mm
Bestrahlung: 120 min
Film: Kodak DEF-5
Die wasserlösliche PVA-Faser hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung hat sehr gute mechanische Eigenschaften und sollte eine Zugfestigkeit von wenigstens 1,37 GPa (12 g/d) und einen Anfangsmodul von wenigstens 11, 44 GPa (100 g/d), vorzugsweise wenigstens 17,16 GPa (150g/d), stärker bevorzugt wenigstens 20,59 GPa (180g/d), am meisten bevorzugt 22,88 GPa (200 g/d) haben. Wenn die wasserlösliche PVA-Faser eine Zugfestigkeit von weniger als 1,14 GPa (10 g/d) und einen Anfangsmodul von weniger als 11,44 GPa (100 g/d) hat, ist sie nicht zufriedenstellend für die Verwendung als Faser besonders für Meereswerkstoffe, so daß ihre Anwendungen auch begrenzt sind.
Die Wasserlöslichkeitstemperatur der wasserlöslichen PVA-Faser mit hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung ist 70 ºC oder darunter. Wenn die Wasserlöslichkeitstemperatur 100 ºC übersteigt, sollte die Faser in siedendem unter Druck stehendem Wasser während einer langen Zeitdauer zum Zwecke einer Auflösung der Faser behandelt werden, so daß die Anwendungen der Faser als eine wasserlösliche sehr begrenzt sind.
Die wasserlösliche PVA-Faser hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung hat ein Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis von wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 65 %, stärker bevorzugt wenigstens 70 %, am meisten bevorzugt wenigstens 75 % und eine Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von wenigstens 0,0343 GPa (300 mg/d), vorzugsweise wenigstens 0,0400 GPa (350 mg/d), stärker bevorzugt wenigstens 0,0458 GPa (400 mg/d), am meisten bevorzugt wenigstens 0,0572 GPa (500 mg/d). Wenn das Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis geringer als 60 % oder die Maximalkrumpfungsspannung geringer als 0,0343 GPa (300 mg/d) ist, kann die Faser keine ausreichende Wirkung zeigen, wenn sie für industrielle Anwendungen benutzt wird, wie als krumpffähiger Bindungskord und als Wurzelumwicklungsmaterialien für Pflanzen, wo eine große Krumpfungsspannung erforderlich ist.
Die PVA-Faser nach dieser Erfindung unterscheidet sich offensichtlich in der Faserstruktur von der herkömmlichen wasserlöslichen PVA-Faser. Der Unterschied wird beispielsweise hinsichtlich des Langperiodenbildes der Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuung bemerkt. Ein Langperiodenbild der Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuung gibt die Ordnungsstruktur wieder, die von der sich wiederholenden kristallinen und amorphen Phase in der Faser gebildet wird.
Die PVA-Faser nach dieser Erfindung hat eine solche einzigartige Faserstruktur, daß das Langperiodenbild der Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuung vier Punkte hat (FP).
Wie aus den Röntgenstrahlenphotographien in den Fig. 1A, 1B und 1C und Fig. 2 ersichtlich ist, unterscheidet sich die PVA-Faser dieser Erfindung von der herkömmlichen dadurch, daß das Langperiodenbild als Querstrich (DA) festgestellt wird.
Weiterhin ist die PVA-Faser der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie einen runden Querschnitt, der in Fig. 3 gezeigt ist, gegenüber der herkömmlichen wasserlöslichen PVA-Faser mit einem unrunden Querschnitt (kokonförmiger Querschnitt), der in Fig. 4 gezeigt ist, hat.
Das Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen PVA-Faser hoher Festigkeiten nach der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Die wasserlösliche PVA-Faser mit hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man eine Lösung eines PVA-Polymers mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 2000, bevorzugt wenigstens 2500, und einem Verseifungsgrad von 87 bis 97 mol-%, einem Trockenstrahlnaßspinnen derart unterzieht, daß die Verweilzeit des resultierenden koagulierten Fadens in einem Koagulierbad wenigstens 5 sec beträgt, und den Faden bei einer Endstrecktemperatur von 180 bis 230 ºC derart verstreckt, daß das gesamte wirksame Streckverhältnis wenigstens das 10fache ist.
Der Begriff "gesamtes wirksames Streckverhältnis", wie er hier verwendet wird, soll ein Streckverhältnis auf der Basis des koagulierten Fadens oder gelierten Fadens bedeuten. Wenn in dem oben beschriebenen Verfahren der Polymerisationsgrad des PVA-Polymers geringer als 2000 ist, ist es unmöglich, eine wasserlösliche PVA-Faser hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung mit mechanischen Eigenschaften einer Zugfestigkeit von wenigstens 1,37 GPa (12g/d) und einem Anfangsmodul von wenigstens 11,44 GPa (100g/d) und mit Auflösungs-Krumpfungseigenschaften eines Maximalkrumpfungsverhältnisses von wenigstens 60 % und einer Maximalkrumpfungsspannung von wenigstens 0,0343 GPa (300 mg/d) herzustellen. Wenn der Verseifungsgrad des PVA-Polymers 99 mol-% übersteigt, wird die Wasserunlöslichkeit erhöht, was es unmöglich macht, eines der Merkmale der PVA-Faser nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, d. h. Auflösung der Faser in Wasser von 100 ºC oder darunter. Wenn andererseits der Verseifungsgrad geringer als 87 mol-% ist, wird es nicht nur schwierig, ausreichende mechanische Eigenschaften und für eine Faser erforderliche Wärmebeständigkeit zu erhalten, sondern es wird auch schwierig, eine Faser herzustellen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß der oben beschriebene koagulierte Faden oder gelierte Faden bei einer Endstrecktemperatur von 180 bis 230 ºC in solch großem Ausmaß verstreckt und ausgerichtet wird, daß das gesamte wirksame Streckverhältnis wenigstens das 10fache ist. Wenn das Streckverhältnis geringer als das 10fache ist, ist es unmöglich, die mechanischen Eigenschaften und die Auflösungs-Krumpfungseigenschaften zu erhalten, die für die wasserlösliche PVA-Faser hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung erforderlich sind.
Um das Verstrecken des Fadens in einem solch großen Ausmaß zu ermöglichen, daß das oben beschriebene PVA-Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem niedrigen Verseifungsgrad in großem Umfang verstreckt und ausgerichtet wird, ist es wichtig, das Spinnverfahren geeignet auszuwählen. Das Spinnverfahren ist vorzugsweise Trockenstrahlnaßspinnen und Gelspinnen, besonders bevorzugt Trockenstrahlnaßspinnen.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Trockenstrahlnaßspinnen" soll ein Spinnverfahren bedeuten, das ein Extrudieren einer Spinnlösung aus einer Spinndüse in eine inerte Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff, Helium oder Argon, und Einführung des extrudierten Fadens in ein Koagulierbad zum Koagulieren des Fadens umfaßt.
Beispiele des beim Trockenstrahlnaßspinnen verwendeten Spinnlösungsmittels schließen Dimethylsulfoxid (nachfolgend als DMSO abgekürzt), Wasser, Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, eine hoch konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat und ein die oben beschriebenen Lösungsmittel umfassendes gemischtes Lösungsmittel ein. Das Spinnlösungsmittel ist vorzugsweise DMS0, Wasser, Glycerin und Ethylenglycol, stärker bevorzugt DMSO.
Es ist erforderlich, daß der Verseifungsgrad des oben beschriebenen PVA-Polymer gleichmäßig gehalten wird, wenn das PVA-Polymer in der Form einer Faser vorliegt. Aus diesem Grund wird, wenn eine Spinnlösung hergestellt wird, ein solches Lösungsmittel verwendet, daß es keine Verseifungsreaktion hervorbringt, selbst wenn man bei einer Temperatur von 80 ºC oder darüber während einer langen Zeitdauer (z. B. 6 h oder länger) stehen läßt. Speziell bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels schließen DMSO ein, welches mit einer Säure so eingestellt wurde, daß die Wasserstoffionenkonzentration (pH) bei 25 ºC 6 bis 8 ist.
Da das PVA-Polymer mit einem niedrigen Verseifungsgrad wasserlöslich ist, wird ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Butanol, ein organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Toluol, und ein gemischtes Lösungsmittel, das wenigstens eines dieser Lösungsmittel und das oben beschriebene Spinnlösungsmittel umfaßt, als das Koagulierbad für das oben beschriebene Trockenstrahlnaßspinnen verwendet. Das Koagulierbad ist vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel, welches Methanol und DMSO umfaßt (in einem Mischungsgewichtsverhältnis von Methanol zu DMSO von 100/0 bis 80/20, vorzugsweise 100/0 bis 85/15).
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Gelspinnen" soll ein Spinnverfahren bedeuten, welches Extrudieren einer Spinnlösung aus einer Spinndüse in einen kleinen Raum einer inerten Atmosphäre und Führung des extrudierten Fadens zu einem Kühlbad, das eine mit dem Lösungsmittel für die Spinnlösung mischbare Flüssigkeit umfaßt, einschließt, wobei man den extrudierten Faden abkühlen und gelieren läßt, wie er ist, ohne daß man eine wesentliche Veränderung der Polymerkonzentration des extrudierten Fadens bewirkt.
Das Lösungsmittel für die beim Gelspinnen verwendete Spinnlösung ist vorzugsweise ein solches, welches eine Gelierung hervorbringt, wenn man eine durch Erwärmen und Auflösen eines PVA-Polymers bei einer hohen Temperatur in dem Lösungsmittel hergestellte Lösung abkühlen läßt. Spezielle Beispiele der Lösungsmittel schließen mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und Trimethylolpropan, und Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur nicht flüchtig sind, wie Benzolsulfonamid und Caprolactam, ein. Es ist bevorzugt, daß das oben beschriebene Lösungsmittel unter Glycerin und Ethylenglycol ausgewählt wird.
Da weiterhin in dem Gelspinnverfahren das PVA-Polymer mit niedrigem Verseifungsgrad schlechte Wärmebeständigkeit hat und bei 190 bis 230 ºC zersetzt wird, wird die Spinnlösung auf einer Temperatur von 190 ºC oder darunter, vorzugsweise von 180 ºC oder darunter gehalten.
Das beim Gelspinnen verwendete Kühlbad ist eine Flüssigkeit, die mit dem oben beschriebenen Lösungsmittel für die Spinnlösung unmischbar sowie ein Nichtlösungsmittel für das PVA-Polymer ist. Bevorzugte Beispiele des Kühlbades schließen Decalin, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Paraffinöl ein.
Bei dem oben beschriebenen Trockenstrahlnaßspinnen oder Gelspinnen ist die Koagulier- oder Geliergeschwindigkeit einer Lösung des PVA-Polymers mit einem geringen Verseifungsgrad sehr gering, was ein Anhaften der Fäden aneinander hervorbringt. Um das oben beschriebene Anhaften zu verhindern, ist es bevorzugt, daß die PVA-Polymerkonzentration der Spinnlösung auf 12 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% eingestellt wird.
Um das Anhaften der Fäden aneinander zu verhindern, ist es weiterhin bevorzugt, daß die Verweilzeit des koagulierten Fadens in dem Koagulierbad oder des gelierten Fadens in dem Kühlbad wenigstens 5 sec, vorzugsweise wenigstens 10 sec beträgt. Wenn die Verweilzeit kürzer als 5 sec ist, wird die Streckbarkeit vermindert, da die Fäden aneinander haften und die Koagulierung oder Gelierung unzureichend ist.
Um das oben beschriebene Anhaften zu verhindern, ist es weiterhin bevorzugt, daß der unverstreckte Faden, der den koagulierten Faden oder den gelierten Faden umfaßt, bei einer Temperatur von 70 ºC oder darunter, vorzugsweise 60 ºC oder darunter getrocknet wird. Außerdem ist es auch bevorzugt, daß ein Fluor- oder Siliconschmiermittel zur Verhinderung des Anhaftens vor dem heißen Verstrecken auf dem ungestreckten Faden aufgebracht wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß der so hergestellte koagulierte oder gelierte Faden in solch großem Maße verstreckt wird, daß das gesamte wirksame Streckverhältnis wenigstens das 10fache ist. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die Strecktemperatur 180 bis 230 ºC, vorzugsweise 190 bis 225 ºC sein sollte. Die Heizeinrichtung ist vorzugsweise ein Heizrohr mit Heißluft oder eine heiße Platte. Obwohl das gesamte wirksame Streckverhältnis wenigstens das Zehnfache sein sollte, ist es bevorzugt, daß der Faden so verstreckt wird, daß er ein gesamtes wirksames Streckverhältnis von wenigstens dem 12fachen, stärker bevorzugt von wenigstens dem 15fachen erhält. Weiterhin ist es auch möglich, den koagulierten Faden durch Kaltstrecken oder feuchtes Heißstrecken um einen Faktor von 1 bis 7 zu verstrecken.
Das oben beschriebene Verfahren, bei dem ein PVA-Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem Verseifungsgrad so niedrig wie 97 mol-% oder weniger um einen Faktor so hoch wie wenigstens 10 bei der oben beschriebenen hohen Temperatur verstreckt wird, ist im Stand der Technik unbekannt. Die vorliegende Erfindung ermöglichte erstmalig die Bildung der oben beschriebenen wasserlöslichen PVA-Faser mit nicht nur hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, sondern auch mit hohem Auflösungs-Krumpfungsverhältnis und hoher Auflösungs-Krumpfungsspannung.
Wie oben beschrieben, hat die wasserlösliche PVA-Faser mit hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung eine Kombination mechanischer Eigenschaften, die günstig mit jenen der Aramidfaser vergleichbar sind, d. h. eine Zugfestigkeit von wenigstens 1,37 GPa (12 g/d) und einen Anfangsmodul von wenigstens 11,44 GPa (100g/d) mit einer Wasserlöslichkeitstemperatur von 70 ºC oder darunter. Gleichzeitig hat die wasserlösliche PVA-Faser hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung auch gute Krumpfungseigenschaften eines Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnisses von wenigstens 60 % und einer Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von wenigstens 0,0343 GPa (300 mg/d). Daher kann die wasserlösliche PVA-Faser hoher Festigkeit nach der vorliegenden Erfindung nicht nur angewendet werden, wo im wesentlichen keine herkömmlichen wasserlöslichen PVA-Fasern angewendet werden konnten, wie als unter Wasser zersetzbare Fasermaterialien hoher Festigkeit, als Seile hoher Festigkeit, als Fischnetze, als Angelschnüre und als Fischdärme, sondern auch für andere industrielle Anwendungen, wie als Bindemittel für synthetisches Papier hoher Festigkeit, als Geotextilien und als Bogenmaterialien für das Bauingenieurwesen. Weiterhin ist es auch möglich, industrielle Anwendungen durch die Ausnutzung der hohen Krumpfung zu finden, wie als krumpfbare Verbindungsseile und Wurzelumwicklungsmaterialien für Pflanzen.

Beispiel 1

Ein PVA mit einem Verseifungsgrad von 95 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 2500 wurden in DMSO aufgelöst, um eine Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-% herzustellen. Vor dem Auflösen von PVA wurde p-Toluolsulfonsäure zu dem DMSO zugegeben, um den pH-Wert (25 ºC) der Spinnlösung auf 6,4 einzustellen.
Die so hergestellte Spinnlösung wurde, während die Temperatur auf 100 ºC gehalten wurde, in die Luft durch eine Spinndüse mit 500 Öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,08 mm hatte, mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 150 cm³/min extrudiert. Das Extrudat ging über einen Abstand von 10 mm in dem Raumbereich zwischen der Frontfläche der Spinndüse und dem Flüssigkeitsspiegel des Koagulierbades und wurde dann in ein Koagulierbad von Methanol eingeführt, das auf 15 ºC gehalten wurde und 2 Gew.-% DMSO enthielt. Die koagulierten Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min aufgenommen. Die Verweilzeit der koagulierten Fäden in dem Koagulierbad war 15 sec.
Die so hergestellten ungestreckten Fäden wurden mit Methanol gewaschen, um einen Faktor 4 mit einer Doppelwalze kaltverstreckt, durch ein Schmiermittelbad geführt, das durch Auflösen von 1 Gew.-% Siliconschmiermittel (TE-1002, ein Produkt der Toray Silicone Inc.) in Methanol hergestellt worden war, und bei 60 ºC mit Hilfe einer heißen Walze getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden durch ein Heizrohr von 220 ºC geführt, das einen Stickstoff- Strom enthielt, um so um einen Faktor von 4,5 zu verstrecken, und dann mit einer Aufwickeleinrichtung aufgenommen. Das gesamte wirksame Streckverhältnis der resultierenden gestreckten Fäden war das 18,0fache, und es wurde kein Anhaften der Fäden aneinander beobachtet. Der verstreckte Faden hatte eine Einzelfadenfeinheit von 3,63 dtex (3,3 d), eine Zugfestigkeit von 1,888 GPa (16,5g/d), eine Dehnung von 8,0 %, einen Anfangselastizitätsmodul von 26,312 GPa (230 g/d), eine Knotenfestigkeit von 0,606 GPa (5,3 g/d), eine Wasserlöslichkeitstemperatur von 52 ºC, ein Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis von 80 % und eine Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von 0,06406 KPa (560 mg/d).
Weiterhin war ein Querschnitt des Fadens rund, und ein Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuungsbild von ihm war FP.

Beispiele 2, 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 1

Der in Beispiel 1 hergestellte 4fach kaltgestreckte Faden wurde als Zwischenproduktfaden durch ein heißes Rohr geführt, welches einen Stickstoffstrom von 220 ºC enthielt und wo der Faden so verstreckt wurde, daß er ein gesamtes wirksames Streckverhältnis vom 7fachen (Vergleichsbeispiel 1), 12fachen (Beispiel 2), 16fachen (Beispiel 3) und 19fachen (Beispiel 4) erhielt. Bezüglich der resultierenden Fäden wurden die Zugfestigkeit, der Anfangsmodul, das Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis und die Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Diese Fäden zeigten eine Wasserlöslichkeitstemperatur im Bereich von 50 bis 52 ºC, d. h. sie zeigten keinen wesentlichen Unterschied in der Wasserlöslichkeitstemperatur. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Beispiel Gesamtes wirksames Streckverhältnis (Mehrfaches) Zugfestigkeit Anfangsmodul Krumpfung (%) Krumpfungsspannung Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuungsbild

Vergleichsbeispiel 2

Fäden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Spinnlösung derart hergestellt wurde, daß die PVA-Konzentration bei einem Verseifungsgrad von 95 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 800 25 Gew.-% war. Die Streckbarkeit der unverstreckten Fäden war schlechter als jene, die man in Beispiel 1 erhielt, und das gesamte wirksame Streckverhältnis so niedrig wie das 9fache. Der resultierende Faden hatte eine Einzelfadenfeinheit von 8,8 dtex (8,0 d), eine Zugfestigkeit von 0,629 GPa (5,5g/d) und eine Dehnung von 20,1 %, einen Anfangsmodul von 10,525 GPa (92 g/d), eine Knotenfestigkeit von 0,24 GPa (2,1 g/d), eine Wasserlöslichkeitstemperatur von 56 ºC, ein Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis von 33 % und eine Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von 0,0288n GPa (252 mg/d).

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3

Vierfach kaltgestreckte Zwischenproduktfäden wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein PVA mit einem Verseifungsgrad von 88 mol-% und einem Polymerisationsgrade von 3300 in DMSO gelöst wurde, um eine Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von 18 Gew.-% herzustellen. Die so hergestellten kaltgestreckten Fäden wurden durch ein heißes Rohr, welches einen Stickstoffstrom von 195 ºC enthielt, geführt, um sie um einen Faktor von 3,8 zu verstrecken, und dann mit einer Aufwickeleinrichtung aufgenommen. Die verstreckten Fäden hatten eine Einzelfadenfeinheit von 3,85 dtex (3,5 d), eine Zugfestigkeit von 1,499 GPa (13,1 g/d), einen Anfangsmodul von 1,7389 GPa (152 g/d), eine Dehnung von 10,2 %, eine Wasserlöslichkeitstemperatur von 20 ºC, ein Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis von 78 % und eine Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von 0,0435 GPa (380 mg/d). Ein Querschnitt des Fadens war rund, und das Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuungsbild von ihm war FP.
Weiterhin wurde in dem vorliegenden Beispiel das Spinnen mit einer Verweilzeit der koagulierten Fäden in dem Koagulierbad in 2 sec verändert. Als Ergebnis hiervon trat starkes An haften der Fäden untereinander auf, was es unmöglich macht, die Eigenschaften des Einzelfadens zu messen.

Beispiel 6

Ein PVA mit einem Verseifungsgrad von 96 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 4000 wurde in Glycerin bei 160 ºC aufgelöst, um eine Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von 15 Gew.-% herzustellen.
Die so hergestellte Spinnlösung wurde, während die Temperatur auf 170 ºC gehalten wurde, in die Luft durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,10 mm hatte, mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 45 cm³/min extrudiert. Das Extrudat ging über einen Abstand von 20 mm in dem Raumbereich zwischen der Frontfläche der Spinndüse und dem Flüssigkeitsspiegel des Kühlbades, wurde in ein Decalin von 5 ºC umfassendes Kühlbad eingeführt, um es zu gelieren, und mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min aufgenommen. In diesem Fall war die Verweilzeit der gelierten Fäden in dem Kühlbad 20 sec.
Die so hergestellten gelierten Fäden wurden einer Glycerinextraktion in einem Waschbad unterzogen, das Methanol von 20 ºC umfaßte, um einen Faktor von 4 mit einer Doppelwalze kaltgestreckt, durch ein Schmiermittelbad geführt, das durch Auflösen von 1 Gew.-% Siliconschmiermittel (TE-1002, ein Produkt der Toray Silicone Inc.) in Methanol hergestellt worden war, und mit einer Heißwalze von 50 ºC getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden durch ein heißes Rohr geführt, das einen Stickstoffstrom von 225 ºC enthielt, um sie um einen Faktor von 4,1 zu verstrecken, und mit einer Wickeleinrichtung aufgenommen. Das gesamte wirksame Streckverhältnis der resultierenden gestreckten Fäden war das 16,4fache, und es trat kein gegenseitiges Verkleben unter den Einzelfäden auf. Die gestreckten Fäden hatten eine Einzelfadenfeinheit von 4,95 dtex (4,5 d), eine Zugfestigkeit von 2,1278 GPa (18,6g/d), eine Dehnung von 7,8 %, einen Anfangsmodul von 29,973 GPa (262 g/d), eine Knotenfestigkeit von 0,664 GPa (5,8 g/d), eine Wasserlöslichkeitstemperatur von 61 ºC, ein Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis von 81 % und eine Maximalauflösungs-Krumpfungsspan nung von 0,0656 GPa (573 mg/d).
Das Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuungsbild der Fäden war FP.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4

Das Spinnen und Verstrecken erfolgte im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Öffnungen der Spinndüse und die Extrudiergeschwindigkeit auf 50 bzw 23 cm³/min verändert wurden, wodurch verstreckte Fäden mit einer Mehrfadenfeinheit von 252D erhalten wurden. Die so hergestellte Faser hatte eine Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von 562 mg/d. Außerdem war die Kleinwinkelröntgenstrahlenstreuung der Faser FP.
Getrennt wurde Spinnen und Verstrecken in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Anzahl der Öffnungen in der Spinndüse, die Extrudiergeschwindigkeit und das gesamte wirksame Streckverhältnis 50, 10 cm³/min bzw. das 8fache waren, wodurch verstreckte Fäden mit einer Mehrfadenfeinheit von 255D, einer Wasserlöslichkeitstemperatur von 48 ºC, einem Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis von 38 % und einer Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von 0,02345 GPa (205 mg/d) hergestellt wurden.
Jedes so hergestellte Garn wurde zusammen mit einem Polyesterfaden (Mehrfadengarnfeinheit: 980D) verzwirnt, um eine Zahl von 80 Zwirnungen zu erhalten, und das Zwirnen wurde dann mit heißem Wasser von 90 ºC stabilisiert. Die so hergesetellte PVA-Faser wurde in siedendem Wasser gekrumpft und aufgelöst, um ein Rohgarn für ein Kreppgewebe herzustellen. Der Kreppeffekt ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Gesamtes wirksames Streckverhältnis (Mehrfaches) Anzahl der Zwirnungen nach der Zwirnstabilisierung Anzahl der Zwirnungen nach der Siedewasserbehandlung Kreppeffekt groß klein

Vergleichsbeispiel 6

Ein PVA mit einem Verseifungsgrad von 99,9 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 2600 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gesponnen und einem Zwischenverstrecken unterzogen, um 4fach kaltgestreckte Fäden herzustellen. Die so hergestellten kaltgestreckten Fäden wurden durch ein heißes Rohr geführt, das einen Stickstoffstrom von 235 ºC enthielt, um sie zu einem Streckverhältnis des 5,0fachen zu verstrecken, und dann mit einer Wickeleinrichtung aufgenommen.
Der resultierende gestreckte Faden hatte eine Einzelfadenfeinheit von 2,75 dtex (2,5 d), eine Zugfestigkeit von 2,460 GPa (21,5g/d) und einen Anfangsmodul von 34,892 GPa (305 g/d). Obwohl die Messung der Wasserlöslichkeitstemperatur versucht wurde, wurden die Fäden selbst in siedendem Wasser (100 ºC) nicht durch Schmelzen gebrochen.

Beispiel 9

Wie in Fig. 5 gezeigt, wurden 10 in Beispiel 1 hergestellte Fäden 1 gedoppelt und zu einer Seilstruktur A mit drei Strangstrukturen 1100/10/3 mit einem Zwirnungsmultiplikator von 1500 und einem Durchmesser von 3,1 mm geformt. Die Seilstruktur wurde wiederholt durch Anbringung einer Belastung von 50 % der Bruchspannung gezogen, um die Häufigkeit der Anwendung der Gelastung zu bestimmen, die erforderlich war, um ein Brechen des Seils zu verursachen (zyklische Ermüdung). Außerdem wurde die Seilstruktur in Wasser von 25 ºC (in einem vollständig gelockerten Zustand) eingetaucht, um die Zeit zu bestimmen, die erforderlich war, um die Festigkeit der Seilstruktur auf weniger als 50 % der ursprünglichen Festigkeit zu vermindern (Zeit der Abnahme der Festigkeit in Wasser).
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die zyklische Ermüdung und die Zeit der Festigkeitsabnahme in Wasser 35,262 Mal bzw. 21 h waren.

Claims

1. Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit, die in Wasser bei einer Temperatur von 70 ºC oder darunter löslich ist und ein Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis von wenigstens 60 %, eine Maximalauflösungs-Krumpfungsspannung von wenigstens 0,0343 GPa (300 mg/d) und ein sich aus Kleinwinkelröntgenstrahlen-Vierpunktstreuung (FP) ergebendes Axialtextur-Strukturbild hat, mit einer Faser, die aus einem Polyvinylalkoholpolymer mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 2000 und einem Verseifungsgrad von 87 bis 97 mol-% und mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 1,37 GPa (12 g/d) und einem Anfangsmodul von wenigstens 11,44 GPa (100 g/d) zusammengesetzt ist.

2. Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit nach Anspruch 1, die nach einem Trockenstrahl-Naßspinnverfahren erhältlich ist.

3. Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit nach Anspruch 1, bei der das Polyvinylalkoholpolymer einen Polymerisationsgrad von wenigstens 2500 hat.

4. Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit nach Anspruch 1, welche ein Maximalauflösungs-Krumpfungsverhältnis von wenigstens 75 % und eine Maximalauflösungs- Krumpfungsspannung von wenigstens 0,0572 GPa (500 mg/d) hat.

5. Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit nach Anspruch 1, bei der die Faser einen runden Querschnitt hat.

6. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit, bei dem man

ein Polyvinylalkoholpolymer mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 2000 und einem Verseifungsgrad von 87 bis 97 mol-% in einem Lösungsmittel auflöst, welches keine Verseifungsreaktion hervorbringt, wenn man 6 h oder länger bei einer Temperatur von 80 ºC oder darüber stehen läßt,

die resultierende Polymerlösung einem Trockenstrahlnaßspinnverfahren derart unterzieht, daß die Verweilzeit des resultierenden koagulierten Fadens in einem Koagulierbad wenigstens 5 sec beträgt,

den resultierenden koagulierten Faden bei einer Endstrecktemperatur von 180 bis 230 ºC derart verstreckt, daß das gesamte wirksame Streckverhältnis wenigstens das Zehnfache ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit nach Anspruch 6, bei dem die Verweilzeit des koagulierten Fadens in dem Koagulierbad wenigstens 10 sec beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit nach Anspruch 7, bei dem die Endstrecktemperatur und das gesamte wirkame Streckverhältnis 190 bis 225 ºC bzw. das Fünfzehnfache sind.