DE68916374T2

DE68916374T2 - Flammhemmende Polyorganosiloxan-Propfpolymere.

Info

Publication number: DE68916374T2
Application number: DE68916374T
Authority: DE
Inventors: I-Chung Wayne Wang
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2009-11-11
Also published as: DE68916374D1; EP0369345B1; EP0369345A3; JPH02182713A; US4939206A; EP0369345A2

Description

Flammhemmende Polyorganosiloxan-Pfropfpolymere

Diese Anmeldung betrifft die folgenden Europäischen Patentanmeldungen:
EP-A-0369204, EP-A-0369205, EP-A-0369200, EP-A369199, EP-A-0369203, EP-A-0369202, EP-A-0369201 und EP-A-0371249.

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine flammhemmende Zusammensetzung, die ein mehrstufiges Modifiziermittel auf Polyorganosiloxanbasis umfaßt, das mit einem Polymer auf Vinylbasis gepfropft ist, das in der Lage ist, flammhemmende Eigenschaften zu zeigen. Die Erfindung betrifft ebenfalls normalerweise brennbare thermoplastische Harze, die eine wirksame Menge der flammhemmenden Zusammensetzung enthalten. Im besonderen betrifft diese Erfindung Polycarbonatharze mit Modifiziermitteln auf Polyorganosiloxan/Polystyrolbasis, die mit einem bromierten Polymer auf Vinylbasis gepfropft sind.

Hintergrund der Erfindung

Bei Versuchen, die Flammbeständigkeit normalerweise brennbarer thermoplastischer Harze zu erhöhen, ist es eine allgemeine Praxis gewesen, monomere Phosphite, Phosphorsäureester Thiophosphorsäureester, die halogenierte organische Alkylreste und halogenierte organische Verbindungen enthalten, in das Carbonat-Polymer einzumischen. Die Erhöhung der Flammbeständigkeit wird noch problematischer, wenn ein Gummibestandteil in die Mischungen einverleibt wird, um die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zu erhöhen. Die gummimodifizierten Thermoplastik-Harze zeigen häufig wesentlich geringere flammhemmende Eigenschaften als nicht modifizierte thermoplastische Harze.
Dementsprechend besteht ein Bedarf an gummimodifizierten thermoplastischen Harzen, die eine hohe Beständigkeit gegen Entflammbarkeit aufweisen. Solch ein gummimodifiziertes thermoplastisches Harz würde ein seit längerem empfundenes Bedürfnis befriedigen, die Anwendungsmöglichkeiten von gummimodifizierten thermoplastischen Harzen ausdehnen und so einen merklichen Fortschritt des Standes der Technik bedeuten.
Henton beschreibt in US-A-4,619,968 Carbonat-Polymer-Mischungen, mit flammhemmenden Eigenschaften, die ein Carbonat-Polymer mit gepfropfter Guininiverbindung wie Acrylnitril/Butadien/Styrol umfassen, in denen wenigstens ein Anteil des Aufgepfropften auf der Guininihauptkette ein flammhemmendes Polymer ist, wie Bromstyrol. Die Zusammensetzung nimmt für sich in Anspruch, sowohl Flamm- als auch hohe Kerbschlagfestigkeit zu bewirken. Jedoch erläutert der Patentinhaber nicht die Verwendung eines Modifiziermittels auf Silikonbasis mit Polymer-Pfropfen auf Vinylbasis, die in der Lage sind, flammhemmende Eigenschaften aufzuweisen.
Es sind in der Technik viele Versuche unternommen worden, Pfropfcopolymere auf Polyorganosiloxanbasis herzustellen, die als Modifiziermittel für Schlagfestigkeit bei thermoplastischen Harzen verwendbar sein könnten. Vergleiche zum Beispiel US-A-2,891,920 (J.F. Hyde u. a.) und O. Graiver u. a., Rubber Chem. Tech., 56 (5), 918 (1983).
US-A- 3,898,300 stellt fest, daß ein Pfropfcopolymer auf Polyorganosiloxanbasis zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von S/AN-Harz durch Pfropfen von S/AN-Co-Monomeren in einem Emulsionssystem auf das Vinylsiloxan- oder Allylsiloxanenthaltende Silikonsubstrat gebildet wird. US-A-4,071,577 beschreibt einen ähnlichen Versuch durch Verwendung eines Mercaptosiloxans an Stelle von Vinylgruppen enthaltenden Siloxanen EP-A-0,166,900 berichtet eine weitere Verbesserung der Pfropfpolymere auf Polysiloxanbasis und erhöhte S/AN Schlagfestigkeit durch Verwendung acryloxy-funktionalisierten Siloxans als das pfropfbindende Mittel. Diese Pfropfpolymere werden in Verbindung mit der Schlagfestigkeitsveränderung von S/AN nutzbar gemacht. GB-A-1,590,549 beschreibt die Verwendung eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren in verschiedenen Plastik-Formzusammensetzungen. Ähnlich beschreibt EP-A-0,249,964 die Verwendung eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren in Polycarbonat enthaltenden Mischungen.
EP-A-0246537 offenbart thermoplastische Formverbindungen, die partikuläre Pfropfpolymere mit einem durchschnittlichen Teilchen-Durchmesser (d&sub5;&sub0;) von 0,05 bis 10 um eines Kerns- (a) bestehend aus einem vernetzten Silikongummi, ein erster Mantel (b) bestehend aus einem vernetzten Acrylatgummi und ein zweiter Mantel (c) bestehend aus einem Polymer oder Copolymer von Harz bildenden Monomeren mit einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) von 0,1 : 99,9 bis 90 : 10 und einem Anteil von (c) in besagtem Pfropfpolymer von 90 zu 20 Gew.-% umfassen.
Keine der Bezugnahmen offenbart die an Ort und Stelle stattfindende Co-Homopolymerisation eines Vinylmonomeren in Anwesenheit von Siloxanen in einem Emulsionssystem, wie es nachstehend beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Verwendung von Pfropfpolymeren gerichtet, die durch nachfolgende Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren (z. B. Polymethyl(meth)-acrylat, Polystyrol oder Styrol/Acrylnitril-Copolymer) in Anwesenheit eines solchen co-homopolymerisierten Substrates auf Polyorganosiloxan/Vinylbasis gewonnen werden. Weiterhin hat keine der Bezugnahmen auf den bisherigen Stand der Technik dargelegt, daß Flammbeständigkeit durch Pfropfen eines Polymeren auf Vinylbasis auf die Substrate auf Organosiloxanbasis, das in der Lage ist, flammhemmende Eigenschaften aufzuweisen, beschafft werden kann.
Unerwartet erzeugt die Verwendung von Polymeren auf Vinylbasis, die in der Lage sind, flammhemmende Eigenschaften in den folgenden Stufen des Pfropfpolymeren aufzuweisen, einen neuen Flammhemmer, der geeignet ist, normalerweise brennbaren thermoplastischen Harzen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen und gleichzeitig die Kerbschlagfestigkeit und die Duktilität bei niedriger Temperatur zu erhöhen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine mehrstufige flammhemmende Pfropfpolymerzusammensetzung auf Polyorganosiloxanbasis vorgesehen, enthaltend: von 5 bis 95 Gewichtsprozent von a) als erster Stufe
(I) ein polymeres cohomopolymerisiertes Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren und wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis;
(II) einem polymeren cohomopolymerisierten Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren, wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis und Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzten Mittel oder Mitteln;
(III) einem polymeren cohomopolymerisierten Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren, wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis und Einheiten, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dienen;
(IV) einem polymeren cohomopolymerisierten Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren, wenigstens einem Polymer auf Vinylbasis, Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln und Einheiten aus dem gleichen oder unterschiedlichen Mittel oder Mitteln, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder als vernetzende Mittel dienen;
(V) einem polymeren cohomopolymerisierten Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren, wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis und einer Mischung aus beliebigen Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln, Einheiten, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dienen oder Einheiten, die von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln abgeleitet sind, welches als pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dient, oder
(VI) eine Mischung aus
(VII) einem Organosiloxanpolymeren mit Einheiten, die von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln abgeleitet sind und fakultativ Einheiten, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dient; und wenigstens einer der Komponenten (I), (II), (III), (IV) oder (V) worin besagte erste Stufe 3 bis 97 Gewichtsprozente des Organosiloxanpolymeren und 97 bis 3 Gewichtsprozente eines Polymeren auf Vinylbasis umfaßt und 95 bis 5 Gewichtsprozente von
b) wenigstens einer nachfolgenden Stufe oder Stufen, die Pfropfpolymerisiert sind in Anwesenheit von vorhergehenden Stufen, wobei die äußerste Stufe von einem Polymeren auf Vinylbasis umfaßt wird, oder einem vernetzten Copolymeren auf Vinylbasis, welches in der Lage ist flammhemmende Eigenschaften auf recht zu erhalten.
Bevorzugte Polymerbestandteile auf Vinylbasis des Substrats der ersten Stufe (a) (II) bestehen primär aus alkylaromatischen Einheiten, (Meth)acrylat-Einheiten oder Mischungen derselben. Besonders bevorzugt wird Polystyrol.
Polymere auf Vinylbasis, die in der Lage sind, flammhemmende Eigenschaften aufzuweisen, die in der nachfolgenden Stufe verwendbar sind, werden aus polymerisierten alkenylaromatischen Verbindungen, (Meth)acrylat-Verbindungen, Vinylcyanidverbindungen, Maleimidverbindungen und Acrylamidverbindungen ausgewählt. Vorzugsweise umfaßt das Polymer auf Vinylbasis, das in der Lage ist, flammhemmende Eigenschaften aufzuweisen, polymerisiertes Bromstyrol, Dibromstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol oder eine Mischung von jedem der vorstehenden. Besonders bevorzugt wird polymerisiertes Dibromstyrol oder eine Mischung desselben mit Styrol, Styrol und Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat oder Methylmethacrylat.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die nachfolgende Stufe (b) (I) eine zweite Stufe, die aus wenigstens einem Polymer auf Vinylbasis und fakultativ Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln, Einheiten, die als pfropfvernetzendes Mittel oder Mittel dienen, Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln und Einheiten aus demselben Mittel oder Mitteln, die als pfropfvernetzendes Mittel oder Mittel dienen oder eine Mischung aus jedem der vorstehenden besteht-und (b) (II) eine dritte Stufe die aus wenigstens einem Polymer auf Vinylbasis oder vernetzten Polymer auf Vinylbasis besteht, das in der Lage ist, flammhemmende Eigenschaften aufzuzeigen, das dasselbe wie oder von dem (b) (I) Polymer verschieden ist. Bevorzugt ist das Verhältnis des Substrats (a) der ersten Stufe zu dem Polymer der zweiten Stufe (b) (1) 10 : 90 bis 90 : 10 und die Menge des Polymeren der dritten Stufe (b) (II) umfaßt von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (a), (b) (I) und (b) (II) zusammengenommen. Besonders bevorzugt wird eine nachfolgende Stufe mit einer zweiten Stufe, die aus einem Butylacrylat-Polymer besteht und einer dritten Stufe, die aus einem Dibromstyrol/Styrol/Actylnitril-Terpolymer besteht.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung von 1 bis 99 Gewichtsteile von (A) eines brennbaren thermoplastischen Harzes und von 99 bis 1 Gewichtsteil von (B) eines mehrstufigen Pfropfpolymeren auf Polyorganosiloxanbasis, wie oben beschrieben, vor, bezogen auf 100 Teile von (A) und (B).
Die bevorzugten normalerweise brennbaren thermoplastischen Harze umfassen ein Polyvinylharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyacetalharz, ein Polyetherharz, Poly(etherester)-Harz, ein Poly(etherimid)-Harz, ein Poly(etherimidester)-Harz, Interpolymere, die Einheiten von jedem der vorstehenden Harze umfassen und Zusammensetzungen, die Mischungen von jedem von ihnen umfassen. Besonders bevorzugt wird Poly(bisphenol-A-Carbonat).
Ebenfalls in Betracht gezogen werden durch diese Erfindung Zusammensetzungen, die eine wirksame Menge eines Füllstoffes zur Verstärkung und/oder eine wirksame Menge eines flammhemmenden Mittels flammhemmender Mittel) zusätzlich zu dem oben beschriebenen mehrstufigen Pfropfpolymer auf Polyorganosiloxanbasis als Flammhemmer enthalten. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls ausgeformte, extrudierte und/oder thermogeformte Gegenstände, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt wurden, vorgesehen.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Das flammhemmende Mittel besteht aus einer mehrstufigen Pfropfpolymerzusammensetzung auf Polyorganosiloxanbasis. Bevorzugt wird die Herstellung des flammhemmenden Mittels durch Anwendung eines Co-Homopolymerisationsprozesses begonnen.
Co-Homopolymerisation betrifft einen Polymerisationsschritt, bei dem zwei verschiedene Polymerisations-Mechanismen gleichzeitig, anschließlich simultan, bewirkt werden. Im besonderen kann die erste Co-Homopolymerisations-Stufe aus einer Siloxanpolymerisation (z. B. Ringöffnung-und Kondensation-Mechanismus) in Verbindung mit einer gleichzeitigen Vinylpolymerisation bestehen. Die unterschiedlichen Mechanismen werden nicht als miteinander konkurrierend angesehen, sondern zwei Homopolymere werden gleichzeitig erzeugt, wobei jedes seine eigene Struktur beibehält.
Der Co-Homopolymerisationsprozeß kann zwei verschiedene Netzwerke eher als einen zufälligen Copolymervorsehen. Obwohl nicht beabsichtigt ist, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, ist es möglich, daß das (die) Netzwerk (e) zwei oder mehrere unterschiedliche interpenetrierende Polymerphasen umfassen, welches die zusätzliche Wirkungskraft ergibt, die in der Polyorganosiloxanphase benötigt wird. Dies wird durch die zwei unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen bewiesen, die durch Differentialkalorimetrie festgestellt werden können. Bevorzugt ist das Produkt des Co-Homopolymerisationsprozesses gummiartiges anstelle von harzähnlichem Pulver.
Nachfolgend auf die Co-Homopolymerisation der Siloxane und Monomere des ersten Schritts wird wenigstens ein zusätzlicher Pfropfpolymerisationsprozeß nutzbar gemacht, um die mehrstufigen Pfropfpolymere auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die nachfolgende Pfropfpolymerisation ist vorzugsweise eine von wenigstens einem Monomer der Vinyl-Art. Es ist festgestellt worden, daß ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer oder ein Alkyl(meth)acrylat- Polymer als Propfpolymer oder Copolymer der zweiten Stufe besonders wirksam ist, oder als die äußerste Stufe, wenn Zwischenstufen fakultativ ausgeführt werden.
Das vorstehende Pfropfpolymer auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl- Basis kann isoliert und als flammhemmendes Mittel für thermoelastische Harze nutzbar gemacht werden, wie es weiter unten im einzelnen erörtert werden wird.
Zusätzliche vernetzende und/oder pfropfvernetzende Mittel können in dieser Anfangsstufe nutzbar gemacht werden, um co-homopolymerisierte Netzwerke von beiden polymeren Bestandteilen-herzustellen, die eine größere Gummiintegrität erzeugen.
Die erste Stufe des gummiartigen Substrats wird durch eine Serie von aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten hergestellt. In einem Vormischungs-Schritt werden die Ingredienzien, die für die Co-Homopolymerisation des (der) Organosiloxans (e) und fakultativ das (die) Monomer (e) erforderlich sind, mit Wasser und geeigneten vernetzenden Mitteln, pfropfvernetzenden Mitteln, Initiatoren und oberflächenaktiven Mitteln vorgemischt. Die vorgemischten Ingredienzien werden mit herkömmlichen Mitteln homogenisiert. Die Co-Homopolymerisationsreaktionen können in dieser frühen Stufe des Verfahrens beginnen, jedoch sind diese Reaktionen im allgemeinen bei Raumtemperatur langsam. Die homogenisierten Reaktionsstoffe können in ein Reaktionsgefäß, typischerweise aus rostfreiem Stahl oder Glaskolben, unter eine Stickstoffatmosphäre geleitet werden. Hitze wird angewandt, um die Reaktion zu erleichtern. Für typische 18,9 bis 189 l (5 bis 50 Gallonen) Reaktoren aus rostfreiem Stahl ist eine Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden bei 75 bis 90 Grad Celsius hinreichend, um die Co- Homopolymerisation abzuschließen. Kühlung für 2 bis 6 Stunden wird typischerweise die Temperatur auf wenigstens Raumtemperatur verringern, wo die Reaktionsmasse für 3 bis 72 Stunden gehalten werden kann. Kühlung auf niedrigere Temperaturen (z. B. 5 Grad Celsius) wird manchmal bevorzugt, weil dies die Eigenschaften des gebildeten Substrats auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis verbessern kann.
Kühlung auf Raumtemperatur oder darunter gestattet es dem Polyorganosiloxan-Anteil Molekulargewicht aufzubauen, wobei die extrahierbaren Silikon-Gummi-Fragmente auf ein Minimum zurückgeführt und die physikalischen Eigenschaften des Produkts für bestimmte Anwendungen optimiert werden. Im allgemeinen werden niedrigere Temperaturen bevorzugt, wenn es erwünscht ist, die Elastizität des gebildeten Substrats auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis zu optimieren.
Der Initiator für den Siloxanbestandteil der Co-Homopolymerisation kann irgendein Initiator von der Art eines ionischen Ringöffners sein, wenn zyklische Siloxane wie Alkylarylsulfonsäure, Alkyldiarylsulfonsäure oder Alkylsulfonsäure nutzbar gemacht werden. Das am besten geeignete Beispiel ist Dodecylbenzolsulfonsäure, die als Initiator und gleichzeitig als Emulgator wirken kann. In einigen Fällen wird auch die gleichzeitige Verwendung eines Metallsalzes und eine der vorerwähnten Sulfonsäuren bevorzugt.
Der Initiator für die Styrol-oder andere Monomere auf Vinylbasis in dein Co-Homopolymerisationsprozeß kann ein beliebiger organischer löslicher Radikalinitiator, wie Azobisisobutyronitril (AIBN) und die organischen Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid und Tert-butylperbenzoat sein. Ebenfalls geeignet sind wasserlösliche Radikalinitiatoren wie Persulfate. Obwohl es möglich ist, diese Art von Initiator bei Beginn des Prozesses zuzuladen wird es bevorzugt, daß er während der Co-Homopolymerisationsperiode kontinuierlich oder in ansteigenden Mengen zugegeben wird. Da Persulfat in den Säurebedingungen der Siloxanpolymerisation weniger stabil ist, wird es bevorzugt, daß das Persulfat über die Zeit zugegeben wird, um die Vinylpolymerisation am laufen zu halten. Teilchengröße, pH-Wert und die Abmessungen der Gesamtfeststoffmenge können in dieser Stufe des Verfahrens leicht überwacht werden. Eine Latexgummi-Emulsion, die wie oben beschrieben hergestellt wird, wird im allgemeinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 500 Nanometer und bevorzugt 150 bis 800 Nanometer enthalten. Die Teilchengröße wird besonders von dem Homogenisierungsdruck (und der Anzahl der Durchläufe durch den Homogenisator) sowie der Zusammensetzung der Reaktionsingredienzien beeinflußt. Ein Druckbereich von 13800 bis 82800 KPa (2000 bis 12000 psi) ist typisch und 20700 bis 62100 KPa (3000 bis 9000 psi) wird bevorzugt. Vielfaches Durchlaufen durch den Homogenisator kann bevorzugt werden, jedoch ist in einem großen Maßstab ein einziges Durchlaufen am praktischsten.
Den vorstehenden Reaktionsschritten muß ein geeigneter Neutralisationsprozeß folgen, um die Produkte dieser Erfindung zu erzeugen. Der Hauptgegenstand der Neutralisation ist es, die Siloxanpolymerisation abzuschrecken. Dies wird durch Zugabe einer kaustischen Lösung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalium- oder Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethanolamin oder Triethylamin bewirkt. Der pH-Wert der Reaktionslösung kann von einer Konzentration von 1 bis 3 auf einen pH-Wert von wenigstens um 6,5 und bevorzugt auf 7,0 bis 9 angehoben werden.
Es ist oft erwünscht, zusätzlich Seife oder oberflächenaktive Mittel zu der Emulsion, die am Ende der ersten Stufe gebildet wird, vor dein Neutralisationsschritt zuzugeben. Ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel neigt dazu, die Vermeidung von vorzeitiger Agglomeration oder Ausflockung des cohomopolymerisierten Gummis in dem Abschreckungsschritt zu erleichtern.
Der vorstehende Co-Homopolymerisationsprozeß erzeugt ein gummiartiges Netzwerk, bestehend aus einem Substrat auf einer Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis. Dieses Substrat ist die erste Stufe des Pfropfpolymeren der vorliegenden Erfindung. Fakultativ kann eine erste Stufe, die ein Organosiloxanpolymer, Einheiten, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder Mitteln dienen und/oder Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln, umfaßt, angewandt werden oder eine Mischung des co-homopolymerisierten Substrats hiermit. Das Organosiloxanpolymer kann in einer Weise entsprechend dem bisherigen Stand der Technik hergestellt werden, z. B. EP-A-0,166,900.
Die nächste Stufe besteht aus der Pfropfpolymerisation von zusätzlichen vinyl-funktionellen Anteilen, die in der Lage sind, flammhemmende Eigenschaften auf den Pfropfstellen zu zeigen, die durch die gummiartigen Substratteilchen in dem Latex, der in der ersten Stufe gebildet wurde, erzeugt wurden.
Die gepfropften Polymere sind vorzugsweise das Produkt eines Vinyl-Polymerisationsprozesses. Geeignete Vinylmonomere zur Pfropfpolymerisation schließen, ohne Begrenzung, bromierte oder chlorierte: alkenylaromatische Verbindungen wie Styrol, Divinylbenzol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol und dergleichen; Methacrylate wie Methylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; Acrylate wie Acrylsäuren, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Vinylcyanidverbindungen wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Olefine wie Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren und andere Vinylverbindungen wie Acrylamide, N-(mono- oder zweifach substituierte alkyl)acrylamide, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkylether, Allyl(meth)acrylat, Triallylisocyannurat, Ethylendimethylacrylat, Diallylmaleat, Maleinanhydrid und Maleimidverbindungen wie Maleimid und N-phenyl(oder alkyl)maleimid und Mischungen von diesen Monomeren ein. Bevorzugte Monomere sind Bromstyrol, Dibromstyrol. Chlorstyrol, Dichlorstyrol oder Mischungen aus jedem von ihnen oder Mischungen hiervon mit beliebigen Vinylmonomeren.
Die Vinylpolymerisation wird in einer Emulsion abgeschlossen.
Deshalb sind wasserlösliche Initiatoren geeignet, z. B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Es ist praktisch, den Initiator bei Beginn dieses ersten Schrittes, vor der Einleitung des Vinylmonomeren für die Polymerisation der zweiten Stufe, zuzugeben. Andere Redox Initiatorsysteme, wie Cumenhydroperoxid/Eisensulfat/Glucose/Natriumpyrophosphat können ebenfalls in dieser Stufe nutzbar gemacht werden, ebenso wie andere organische Peroxide.
Sequentielle mehrstufige Polymerisationsprozesse dieser Art werden manchmal als Kern-Mantel-Prozesse bezeichnet. Es wird jedoch bevorzugt, sie als mehrstufige Pfropfpolymerisationsprozesse zu beschreiben, worin die Anfangsstufe ein co-homopolymerisiertes Substrat auf Organosiloxan/Polyvinyl-Basis erzeugt. Dieses Substrat kann genügend Pfropfstellen für eine zweite oder nachfolgende Stufe, die dazu gepfropft wird, haben. Gepfropftes bromiertes Polystyrol oder bromiertes Styrol/Acrylnitril-Copolymer als der äußerste Mantel wird bevorzugt, jedoch werden auch viele andere Zwischenstufen, wie eine Butylacrylat- Stufe in Betracht gezogen. Des weiteren ist die Pfropfung von zusätzlichen Stufen derselben oder verschiedener Arten ebenfalls möglich.
Im allgemeinen umfaßt die erste Stufe, die aus dem co-homopolymerisierten Substrat auf Polyorganosiloxan/Polyvinylbasis besteht, 5 bis 95 Gewichtsprozent des gesamten Pfropfpolymeren, bezogen auf das Gewicht der ersten Stufe und der nachfolgenden Stufe oder Stufen zusammengenommen. Vorzugsweise soll die erste Stufe 30 bis 90 Gewichtsprozent auf derselben Grundlage umfassen. Dementsprechend umfassen die nachfolgenden Stufen, die aus den zusätzlich gepfropften Vinylpolymeren bestehen, 95 bis 5 Gewichtsprozent und, vorzugsweise 70 bis 10 Gewichtsprozent auf derselben Grundlage. In den mehrstufigen Systemen ist das Verhältnis des Polymeren des Substrats der ersten Stufe (a) zum Polymeren der zweiten Stufe (b) (I) vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10 und die Menge des Polymeren der dritten Stufe (b) (II) umfaßt von 10 bis 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (a), (b) (I) und (b) (II) zusammengenommen.
Die Organosiloxane, die in der ersten Co-Homopolymerisationsstufe verwendbar sind, sind jede beliebige von jenen, die dafür bekannt sind, daß sie Silikonelastomere erzeugen und schließen jene ein, welche Hydroxy-, Vinyl-, Hydrid- oder Mercapto-endverkappte lineare Organosiloxanoligomere sind.
Die beispielhaften Polyorganosiloxane werden primär von Einheiten der Formel
RnSiO(4-n)/2
umfaßt, worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Bevorzugt unter den Organosiloxanen sind jene in zyklischer Form mit drei oder mehr Siloxan-Einheiten und am meisten bevorzugt sind jene, die drei bis sechs Einheiten haben. Solche Organosiloxane schließen ohne Begrenzung zum Beispiel Hexamethylzyklotrisiloxan, Octamethylzyklotetrasiloxan, Decamethylzyklopentasiloxan, Dodecamethylzyklohexasiloxan, Trimethyltriphenylzyklotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylzyklotetrasiloxan, Tetrainethyltetravinylzyklotetrasiloxan und Octaphenylzyklotetrasiloxan ein. Diese oder andere ähnliche Organosiloxane können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Monomere auf Vinylbasis, die in Verbindung mit der Co-Homopolymerisation von Organosiloxanen in der ersten Stufe verwendbar sind, sind bevorzugt alkenylaromatische Verbindungen wie Styrol, Divinylbenzol, Alpha, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und halogeniertes Styrol oder seine Derivate. Andere geeignete Vinylmonomere schließen Acrylsäuren und Acrylate wie Methyl-, Ethyl-, Allyl- oder Butylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat; Vinylcyanide wie Arylnitril und Methacrylnitril; Olefine wie Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren und andere Vinylverbindungen wie Vinylimidazol, 5-Vinyl-2-norbonen, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkylether, Vinylchlorid, Vinylfuran, N-vinylcarbazol, Allyl(meth)acrylat, Triallylisocyannurat, Ethylendi(meth)acrylat, Butylendi(meth)acrylat, Diallylmaleat, Maieinanhydrid; Maleimidverbindungen wie Maleimid, N-phenyl(oder Alkyl)maleimide, Acrylamide, N-(mono-oder disubstituierte)Acrylamide und Mischungen von jedem dieser Monomere ein. Im allgemeinen kann jeder gummi- oder glasartige Vinyl-Typ-Monomer verwendet werden, der mit dem Organosiloxan gemischt werden kann. Typischerweise wird der Vinylbestandteil des Co-Homopolymer der ersten Stufe in einer Menge von 3 bis 97 Gewichtsprozent anwesend sein und dementsprechend wird der Polyorganosiloxanbestandteil in einer Menge von 97 bis 3 Gewichtsprozent anwesend sein. Vorzugsweise wird der Vinylbestandteil 5 bis 45 Gewichtsprozent der ersten Stufe des co-homopolymerisierten Substrats umfassen.
Die Zusammensetzung des Vermetzungsmittels, das in Verbindung mit dem Organosiloxanbestandteil der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet wird, kann die allgemeine Formel haben:
R²n-Si(OR¹)4-n
worin n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist und jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der aus den Alkyl-oder Arylresten ausgewählt ist, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Methyl, Ethyl und Phenyl, haben. R² kann dasselbe sein wie R¹ oder kann ein Vinyl-, Alkenyl-, Thio- oder (Meth)acryloxylalkyl-funktioneller Rest sein. Wenn R¹ ein Vinyl-, Alkenyl, Thio- oder Acryloxyalkylrest ist und n ist 1, kann die Verbindung des Vernetzungsmittels auch als pfropfvernetzendes Mittel wirken.
Eine bevorzugte Verbindung des Vernetzungsmittels ist Tetraethoxysilan. Eine Kombination von vernetzender und pfropfvernetzender Verbindung ist Vinyltriethoxysilan. Eine andere geeignete Wahl ist Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Das mehrstufige Pfropfprodukt der vorliegenden Erfindung auf Polyorganosiloxan/Polyvinylbasis kann durch herkömmliche Mittel isoliert werden, wie Koagulation in heißer Lösung. Zum Beispiel kann eine elektrolytische Lösung von 0,5 bis 5 Prozent Aluminiumsulfat oder Magnesiumsulfat in Wasser hergestellt und bis auf etwa 75 bis 95ºC erhitzt werden. Wenn der Latex unter Rühren zugegeben wird, wird das Pfropfprodukt ausgefällt und kann für etwa 10 Minuten auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, worauf es filtergewaschen werden kann. Kommerzielle Latex-Isolationstechniken wie Sprühtrockner können ebenfalls angewendet werden.
Das isolierte mehrstufige Pfropfpolymer ist auch als ein Schlagmodifizierungsmittel für thermoplastische Harze verwendbar. Das Vermischen von Mengen des Modifizierungsmittels, das die Schlagfestigkeit erhöht, mit einem thermoplastischen Harz, wie Polycarbonat, kann durch herkömmliche Mittel wie einen Einzel- oder Zwillingsschneckenextruder bewirkt werden. Typischerweise können 1 bis 60 Gewichtsteile des Modifiziermittels auf Silikonbasis in 100 Teile des thermoplastischen Harzes einverleibt werden.
Im Hinblick auf geeignete thermoplastische Harze (A) kann dies aus einem aromatischen Polycarbonatharz bestehen, das von Fachleuten in dieser Technik hergestellt oder aus mehreren kommerziellen Quellen bezogen werden kann. Sie können durch Reaktion eines zweiwertigen Phenyls mit einem Carbonat-Vorläufer, wie Phosgen, einem Haloformiat oder einem Carbonatester hergestellt werden. Typischerweise werden sie wiederkehrende strukturelle Einheiten der Formel
haben, worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest von zweiwertigem Phenyl ist, das in der polymer-erzeugenden Reaktion verwendet wird. Vorzugsweise haben die aromatischen Carbonatpolymere eine grundmolare Viskosität im Bereich von 0,30 bis 1,0 dl/g ( gemessen in Methylenchlorid bei 25ºC). Bei zweiwertigen Phenylen sind mononukleare oder polynukleare aromatische Verbindungen gemeint, die zwei Hydroxyradikale enthalten, von denen jeder an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns angelagert ist. Typische zweiwertige Phenyle schließen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis(2-hydroxyphenyl)methan sowie Mischungen derselben ein. Das bevorzugte aromatische Carbonatpolymer als Bestandteil (A) ist ein Homopolymer, abgeleitet von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan(bisphenol-A).
Poly(estercarbonate) zur Verwendung in der Erfindung sind bekannt und sind im Handel erhältlich. Allgemein sind sie Copolyester, die wiederkehrende Carbonatgruppen:
Carboxylatgruppen
und aromatische carbozyklische Gruppen in der linearen Polymerkette umfassen, in der wenigstens einige der Carboxylatgruppen und wenigstens einige der Carbonatgruppen direkt an die Ring-Kohlenstoffatome der aromatischen carbozyklischen Gruppen gebunden sind. Diese Poly(estercarbonat)-copolymere werden im allgemeinen durch Reaktion einer difunktionellen Carbonsäure wie Phtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Homophtalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, der polynuklearen aromatischensäuren, wie Diphensäure, 1,4-Naphtalsäure, Mischungen von jeder der vorstehenden, mit einem zweiwertigen Phenyl und einem Carbonatvorläufer der oben beschriebenen Arten hergestellt. Ein besonders geeignetes Polyestercarbonat wird von Bisphenol-A, Isophtalsäure, Terephtalsäure oder einer Mischung von Isophtalsäure und Terephtalsäure oder den reaktiven Derivaten dieser Säuren wie Terephtaloyldichlorid, Isophtaloyldichlorid oder einer Mischung davon und Phosgen abgeleitet Die Molverhältnisse von Dihydroxydiaryleinheiten zu Benzoldicarboxylateinheiten zu Carbonateinheiten können im Bereich von 1 : 0, 30-0, 80 : 0, 70-0,20 liegen und der Molbereich von Terephtalateinheiten zu Isophtalateinheiten kann im Bereich von 9 : 1 bis 2 : 8 in dieser bevorzugten Familie von Harzen liegen.
Die aromatischen zweiwertigen Phenyl-Sulfon-Polymer-Harze, die in Bestandteil (A) verwendet werden, sind eine Familie von Harzen, die von Fachleuten auf diesem Gebiet hergestellt werden können. Zum Beispiel können Homopolymere aus zweiwertigem Phenol und ein Dihydroxydiphenyl-Sulfon und ein Carbonatvorläufer ebenso hergestellt werden wie Copolymere aus einem zweiwertigen Phenol und ein Carbonatvorläufer kann gemäß der Beschreibung in Schnell u. a., US-Pat-Nr. 3,271,367 gebildet werden. Ein bevorzugtes Material wird durch Polymerisierung von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon allein oder besonders in Kombination mit Bisphenol-A mit Phosgen oder einem Phosgenvorläufer in Übereinstimmung mit der Beschreibung in Fox, US-A-3,737,409 erzeugt. Besonders bevorzugt wird ein Copolymer, das durch Reaktion von 40 bis 99 Gewichtsprozent des Sulfons, 1 bis 60 Gewichtsprozent des Bisphenols mit Phosgen gebildet wird.
Polyester, die zur Verwendung in Bestandteil (A) geeignet sind, werden von einem aliphatischen oder zykloaliphatischen Diol oder Mischungen hiervon abgeleitet, die von 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure enthalten. Bevorzugte Polyester werden von einem aliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet, die sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel haben:
worin n ein ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Der am meisten bevorzugte Polyester ist Poly(ethylenterephtalat).
Ebenfalls werden hierin in Betracht gezogen die obigen Polyester mit geringeren Mengen, z. B. von 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent, von Einheiten aus aliphatischer Säure und/oder aliphatischen Polyolen abgeleitet, um Copolyester zu bilden. Die aliphatischen Polyole schließen Glycole, wie Poly(ethylenglycol) ein. Alle diese Polyester können nach den Erläuterungen z. B. von US-A-2,465,319 und 3,047,539 erzeugt werden.
Die Polyester, die von einem zykloaliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet werden, werden zum Beispiel durch Kondensierung entweder des Cis-oder Trans-Isomeren (oder Mischungen davon) von, zum Beispiel, 1,4-Zyklohexandimethanol mit einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt, um so einen Polyester zu erzeugen, der wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel hat:
worin der Zyklohexanring ausgewählt wird aus den Cis- und Trans-Isomeren hiervon und R einen Arylrest repräsentiert, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und welcher der decarboxylierte Rest, abgeleitet von einer aromatischen Dicarbonsäure, ist.
Beispiele der aromatischen Dicarbonsäuren, die durch den dicarboxylierten Rest R repräsentiert werden, sind Isophtal- oder Terephtalsäure, 1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan und 4,4'-Dicarboxydiphenylether sowie Mischungen von diesen. Alle diese Säuren enthalten wenigstens einen aromatischen Kern. Säuren, die miteinander verschmolzene Ringe enthalten, wie in 1,4- oder 1,5-Naphtalindicarbonsäuren, können ebenfalls anwesend sein. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephtalsäure oder eine Mischung aus Terephtal- und Isophtalsäuren.
Ein anderer bevorzugter Polyester kann aus der Reaktion entweder des Cis- oder Trans-Isomeren(oder einer Mischung davon) von 1,4-Zyklohexandimethanol mit einer Mischung aus Isoptal- und Terephtalsäuren abgeleitet werden. Solch ein Polyester würde sich wiederholende Einheiten der Formel haben:
Noch ein anderer bevorzugter Polyester ist ein Copolyester, abgeleitet von einem Zyklohexandimethanol, einem Alkylenglycol und einer aromatischen Dicarbonsäure. Diese Copolyester werden durch Kondensierung entweder des Cis- oder Trans-Isomeren (oder Mischungen davon) von, zum Beispiel, 1,4-Zyklohexandimethanol und eines Alkylenglycols mit einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt, um so einen Copolyester zu erzeugen, der Einheiten der folgenden Formel hat:
worin der Zyklohexanring ausgewählt-wird aus den Cis- und Trans-Isomeren davon, R ist wie zuvor definiert, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, die x-Einheiten umfassen von 10 bis 90 Gewichtsprozent und die y-Einheiten umfassen von 90 bis 10 Gewichtsprozent.
Solch ein bevorzugtes Copolyester kann aus der Reaktion des entweder Cis- oder Trans-Isomeren (oder Mischungen davon) von 1,4-Zyklohexandimethanol und Ethylenglycol mit Terephtalsäure in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 3 abgeleitet werden. Diese Copolyester haben sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel:
worin x und y wie zuvor definiert sind.
Die hierin beschriebenen Polyester sind entweder im Handel erhältlich oder können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel jene, die in US-A-2,901,466 dargestellt werden.
Die Polyester, die hierin verwendet werden, haben ein grundmolare Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g, gemessen in einer 60 : 40 Phenol-:Tetrachlorethan-Mixtur oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 23-30ºC.
Vinylaromatische Polymerharze, die als Bestandteil (A) geeignet sind, sind im allgemeinen jene, deren Einheiten wenigstens zu 25% von einem Monomer abgeleitet sind, das die Formel hat:
worin R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus niedrigeren Alkyl- oder Alkenylgruppen aus von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, R³ und R&sup4; sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niedrigerem Alkyl aus von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sup5; und R&sup6; sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niedrigeren Alkyl- und Alkenylgruppen aus von 1 bis 6 Kohlenstoffen oder R&sup5; und R&sup6; können zusammen mit Hydrocarbylgruppen verkettet werden, um eine Naphtylgruppe zu bilden.
Materialien, die mit den Einheiten des vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert werden können, schließen jene ein, die die allgemeine Formel haben:
worin R&sup7; und R&sup8; einen Substituenten repräsentieren, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboalkoxy oder R&sup7;und R&sup8; zusammengenommen repräsentieren eine Anhydrid- Verbindung (-COOOC-) und R&sup9; ist Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, Zykloalkyl, Carboalkoxy, Alkoxy-Alkyl, Alkylcarboxyl, Ketoxy, Halogen, Carboxy, Cyano oder Pyridyl und n ist 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 9.
Die dargestellte allgemeine Formel schließt im Wege von Beispielen Homopolymere wie Polystyrol und Polymonochlorstyrol, die modifizierten Polystyrole wie gummimodifizierte, hochschlagfeste Polystyrole und das Styrol, das Copolymere wie Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Alpha-alkylstyrol-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Poly(alphamethylstyrol), Copolymere von Ethylvinylbenzol und Divinylbenzol, Styrol/Maleinanhydrid-Copolymere und Styrol/Butadien-Blockcopolymere ein.
Die gummimodifizierten hochschlagfesten Polystyrole können mit Diengummis wie Butadiengummi, Styrol/Butadien-Gummi, Acrylnitril-Gummi oder Ethylen/Propylen-Copolymeren oder EPDM-Gummi hergestellt werden.
Die ABS-Copolymere sind wohlbekannt und viele geeignete Arten sind im Handel erhältlich. Entweder ein Acrylnitril/Butadien/ Styrol oder ein Acrylnitril/Butadien/Alpha-methyl-Styrol können als der ABS-Bestandteil verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere umfaßt das Pfropfen von 73 Teilen Styrol und 42 Teilen Acrylnitril auf einen Polybutadienlatex, der 58 Teile Polybutadien enthält, in Anwesenheit von 3 Teilen Seife, 1,7 Teilen Mercaptan und 0,4 Teilen Kaliumperoxydisulfat bei 50ºC. Der Latex wird koaguliert und das Produkt wird dann 10 Minuten lang bei 320ºF gemahlen. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere können in US-A-2,550,349; 2,550,139; 2,698,313; GB-A-698,385; US-A-2,713,566; 2,820,773 und 2,908,661 gefunden werden.
Polyether, die als Bestandteil (A) verwendet werden können, sind Polyarylenether, unter denen Polyphenylenether besondere Erwähnung verdienen. Die Polyphenylenether, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich Hay, US 3,306,874 und 3,306,875 und sie umfassen allgemein ein Vielzahl von strukturellen Einheiten mit der Formel
In jeder dieser Einheiten, unabhängig, ist jedes Q&sub1; unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niedrigeres Alkyl (d. h., Alkyl, das bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, und jedes Q&sub2; ist unabhangig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niedrigeres Alkyl, Phenyl, Haloalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy, wie es für Q&sub1; definiert ist. Beispiele für geeignete primäre niedrigere Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von sekundären niedrigeren Alkylgruppen sind Isopropyl, Sec.-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind jede Alkylreste eher eine gerade als eine verzweigte Kette. Meistens ist jedes Q&sub1; Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl, und jedes Q&sub2; ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenether sind in einer großen Zahl von Patenten offenbart. Die ganze Zahl n ist wenigstens 50.
Sowohl Homopolymer-als auch Copolymer-Polyphenylen-Ether sind eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind jene, die zum Beispiel 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geignete Copolymere schließen zufällige Copolymere ein, die solche Einheiten in Kombination mit (zum Beispiel) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Viele brauchbare zufällige Copolymere, ebenso wie Homopolymere, werden in der Patentliteratur offenbart.
Ebenfalls eingeschlossen sind gekuppelte Polyphenylenether, in denen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenetherketten zur Reaktion gebracht wird, um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht zu erzeugen, das das Reaktionsprodukt von den Hydroxygruppen und dem Kupplungsmittel enthält. Beispielhafte Kupplungsmittel sind Polycarbonate mit einem niedrigen Molekulargewicht, Chinone, heterozyklische Verbindungen und Formaldehyde.
Der Polyphenylenether hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 3 000 bis 40 000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 20 000-80 000, bestimmt durch Gel-Permeations-Chromatographie. Seine grundmolare Viskosität liegt meistens im Bereich von 0,35-0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenether werden typischerweise durch das oxidative Kuppeln von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders gut verwendbare und leicht verfügbare monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q&sub1; Methyl ist und jedes Q&sub2; ist Wasserstoff), wonach das Polymer als ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) bestimmt werden kann und 2,3,6-Trimethylphenyl (worin jedes Q&sub1; und ein Q&sub2; Methyl ist und das andere Q&sub2; ist Wasserstoff).
Ebenso in Betracht gezogen durch die vorliegende Erfindung werden Polyetherharze in Verbindung mit anderen Harzen. Diese schließen Poly(etherester)-Harze, Poly(etherimid)-Harze und Poly(etherimidester)-Harze ein. Vergleiche zum Beispiel US-A-4,556,705; 4,579,885 und 3,907,926.
Polyacetale sind ebenfalls als ein thermoplastisches Harz (A) in der vorliegenden Erfindung gut verwendbar. Acetalpolymere sind durch eine sich wiederholende -CH&sub2;O-Einheit als ihre Hauptkette gekennzeichnet. Bevorzugte Polyacetale sind Polyoxyalkylene, wie zum Beispiel Polyoxymethylen. Geeignet sind auch Polyoxyinethylen-Copolymere und Terpolymere mit Oxyethylen und/oder Oxytrimethylen als Co- oder Termonomere.
Polyamide sind dadurch gekennzeichnete daß sie eine wiederkehrende Amidgruppe in der Kette haben, -CONH-. Besonders bevorzugte Polyamide sind die Nylons. Beispiele von geeigneten Nylons sind lineare Polykondensate der Lactame von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und herkömmliche Polykondensate von Diaminen und Dicarbonsäuren, Nylons werden durch Zahlenangaben identifiziert, die die Anzahl der Kohlenstoffatome an erster Stelle, das Diamin und an zweiter Stelle die Disäure anzeigen. Daher wird Poly(hexamethylenadipamid) als Nylon-6,6 bezeichnet. Im Falle von Nylons, die aus Monomeren, die beide Reaktionsarten enthalten oder aus Lactamen hergestellt wurden, wird eine einzelne Zahl benutzt, um das Polymer zu identifizieren. Daher ist Polycaprolactam Nylon-6 und Poly(11-amino-undecansäure) ist Nylon-11. Andere Beispiele sind Nylon-6,8; Nylon-6,9; Nylon-6,10; Nylon-6,12; Nylon 8,8; Nylon-12,12 und Nylon-12. Die Nylons haben vorzugsweise eine relative Viskosität von 2,30 bis 3,60, gemessen bei 1 Prozent Wirkungsstärke in konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC.
Die Mengen der Verbindungen (A) und (B) können weit variieren, jedoch liegen sie gewöhnlich im Bereich von 1 bis 99 Gewichtsteilen von (A) zu von 99 bis 1 Gewichtsteil von (B), pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) zusammen. Vorzugsweise umfaßt (A) von 99 bis 30 Gewichtsteile und (B) umfaßt von 1 bis 70 Gewichtsteile.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung sind Monomere auf Vinylbasis, die in der Lage sind, flammhemmende Eigenschaften aufzuweisen. Beispiele der Monomere, die feuerbeständige Eigenschaften in den angefügten Polymerstufen erzeugen, schließen Bromstyrol, Dibromstyrol, Chlorstyrol und Dichlorstyrol ein. Diese flammhemmenden Monomere können auch mit anderen Monomeren auf Vinylbasis kombiniert werden. Bevorzugte Kombinationen von Monomeren, welche polymerisieren, um in den angefügten Stufen Polymere zu bilden, die Monomere mit flammhemmenden Eigenschaften enthalten, schließen Styrol/Bromstyrol, Styrol/Acrylnitrii/Dibromstyrol, Styrol/Methylmethacrylat/bromiertes Styrol, Methylmethacrylat/bromiertes Styrol und Interpolymere mit Acrylnitril, Methylmethacrylat ebenso wie Halogen, das Alkylacrylate und Methacrylate enthält, ein.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann auch eine wirksame Menge irgendwelcher geeigneter Additive wie Zusätze von Gummis, Polymeren, Füllstoffen, Pigmenten, Farbmitteln, Antioxidantien, Stabilisatoren, Absorber für ultraviolettes Licht und Formtrennmittel enthalten.
Das Verstärkungsmittel kann aus jedem beliebigen organischen oder anorganischen Füllmittel bestehen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt, aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern, Metallfasern, Asbest, Faserkristallen, Glasperlen, Glasflocken, Kalziumcarbonat, Talk, Mica, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, extrudiertes Bor, Berylliumoxid, Kalziumsilicat, Tonerde oder Metallpulver.
Die Zusammensetzungen können auch weiter durch wirksame Mengen, z. B. zwischen 1 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz eines flammhemmenden Mittels, Bestandteil (D), andere als der oben beschriebene Bestandteil (B) feuerbeständiger gemacht werden; geeignet zur Verwendung hierin sind zum Beispiel elementarer roter Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen, Antimonoxid, Metallsalz (e) von sulfoniertem Diphenylsulfon, Metallsalz (e) der Trichlorbenzolsulfonsäure und Mischungen derselben.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie sollen nicht ausgelegt werden, daß sie in irgendeiner Weise die Ansprüche beschränken. Alle Teile werden mit dem Gewicht angegeben, wenn es nicht anders angezeigt ist. Schlagfestigkeiten werden als Kerbschlagzähigkeit nach Izod gemäß ASTM D 25 bei 23ºC berichtet, wenn nichts abweichendes angegeben wird. Der Fallgewichtstest nach Charpy NI wird benutzt, um die duktile/spröde Übergangstemperatur (D/B) zu definieren,
Ein einzelner Schrägstrich wird zwischen Monomeren einer einzigen Stufe benutzt und ein doppelter Schrägstrich oder ein Bindestrich wird als Kürzelmethode zur Anzeige der Trennung zwischen den Stufen verwendet. Die erste Stufe der Polymerisierung wird zuerst vor den doppelten Schrägstrich oder Bindestrich geschrieben, und nachfolgende Stufen werden darauffolgend geschrieben.

Beispiel 1

I. Herstellung von Silikon/Polystyrol-Bromstyrol/SAN (CSiM)

1. Stufe- Octamethylzyklotetrasiloxan (90 Teile), Tetramethyltetravinylzyklotetrasiloxan (10 Teile), Tetraethoxysilan (1,7 Teile) und Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan (1,43 Teile) werden zusammen vermischt. Zu der Mixtur wird eine Mixtur aus Styrol (33,3 Teile), Divinylbenzol (0,67 Teile) und Azobisisobutyronitril (0,25 Teile) zugegeben. Die organische Mixtur wird dann in entionisiertes Wasser (400 Teile) gegeben, welches aufgelöstes Dodecylbenzolsulfonsäure (1,3 Teile) enthält. Die abschließende Mixtur wird gerührt und dann durch zweimaliges Durchlaufen durch einen Homogenisierungsapparat unter einem Druck von 57960 bis 59340 KPa (8400 bis 8600 psi) emulgiert.
Die Emulsion wird dann in einen abtrennbaren Kolben verbracht, der mit einem Kondensator, Stickstoffeinlaßstutzen und Rührer ausgestattet ist, und bis auf 90ºC erhitzt, während sie sich unter einer Stickstoffatmosphäre befindet. Die Polymerisation wird für 4,5 Stunden fortgesetzt und dann durch Neutralisation abgeschreckt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute des Polymeren beträgt 87 Prozent, der Grad der Polymerquellung ist 9,5, der Gel-Gehalt ist 47,6 Prozent und die volumengemittelte Teilchengröße davon beträgt 246 nm, gemessen mittels eines Laser Streulichtverfahrens.
2. Stufe - Ein Strom, der eine Mixtur aus Dibromstyrol (BrSt) (31,4 Teile), Styrol (S) (31,4 Teile) und Acrylnitril (AN) (21 Teile)enthält, was berechnet ist, bezogen auf 30 Teile BrSt/ S/AN pro 70 Teile trockenen Silikon/Polystyrol-Gummi und ein weiterer Strom, der eine wäßrige Lösung von 91 Teilen entionisiertem Wasser, 0,24 Teile Kaliumpersulfat und 0,9 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, werden gleichzeitig über 2,5 Stunden zugegeben um pfropfpolymerisiert zu werden. Nach Abschluß der Zugabe wird die Polymerisation für weitere 1,5 Stunden fortgesetzt. Die Ausbeute der BrSt/S/AN-Polymerisation beträgt 96 Prozent. Das Pfropfpolymer wird in einer heißen wäßrigen Lösung aus MgSO&sub4; isoliert, gewaschen und bei 75ºC getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht wird.

II. Trockenes Vermischen

Eine trockene Mischung aus Lexan 141®, einem Poly(bisphenol-A) carbonat, CSiM Flammhemmer und anderen Igredienzien werden auf einem Gefäß-Schüttelapparat durch Umwälzen gemischt, um eine homogene Dispersion zu ergeben. Die gut gemischte trockene Mixtur wird dann auf einem Werner Pfleiderer 30 mm Zweischneckenextruder unter normalen Verfahrensbedingungen für Lexan® extrudiert. Das trockene pelletisierte Extrudat wird dann auf einer 75-Tonnen Newbury Formmaschine in Teststücke spritzgeformt. Die Izod-Stangen werden nach der ASTM Methode D-256 auf Schlagfestigkeit, auf Niedrigtemperatur-Duktilität, wobei das Charpy Kerbschlag-Testverfahren angewendet wurde und auf Brennbarkeit in Übereinstimmung mit den Underwriters Laboratories Bulletin 94 Verfahren, wobei VO die höchste Bewertung ist, getestet.

Vergleichsbeispiele 1A -1C&spplus;

Für Vergleichszwecke wird unvermischtes Lexan® 141 (1A&spplus;) getestet, ebenso wie Lexan&sup0;141, das ein Kaliumsalz eines monosulfonierten Diphenylsulfons (KSS) (1B&spplus;) enthält. Drittens wird Lexan® 141 mit einem nichtbromierten Pfropf (1C&spplus;), der wie folgt hergestellt wird, getestet.
1. Stufe - Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung von 100 Teilen Octamethylzyklotetrasiloxan und 0 Teilen Tetramethyltetravinylzyklotetrasiloxan. Die Gummiausbeute des Silikon/Polystyrol (Si/PS)-Substrats beträgt 84,3 Prozent und hat einen 53 prozentigen Gel-Gehalt und einen Quellungsgrad von 14,3. Die Größe der Gummiteilchen ist 265 nm im Durchmesser (volumengemittelt).
2. Stufe - Bezogen auf die 70 Gewichtsprozent des Gummianteils in dem trockenen Substrat in der 1. Latexstufe, werden 30 Teile einer S/AN (75/25%)-Mixtur in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Verfahren aufgepropft. Das Trockeninischverfahren steht ebenfalls im Einklang mit dem oben beschriebenen Verfahren.
Die Daten der Zusammensetzungen und der Testergebnisse sind unten in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Polycarbonat-Mischungen Beispiel Zusammensetzung Eigenschaften Flamme Aus Zeit max., Sek. Durchschnitt, Sek. Charpy NI
Lexan® 141 = ein Poly(bisphenol-A carbonat)
CSi&spplus;&spplus; = Organosiloxan/Polystyrol-Bromstyrol/Styrol/Acrynitril - Beispiel 1
CSiM&spplus;&spplus;&spplus; = Organosiloxan/Polystyrol-Styrol/Acrylnitril
KSS = Kaliumsalz eines monosulfonierten Diphenylsulfons
UL = Underwriters Laboratories, Bulletin 94
N.I. = Izod Kerbschlag, (ft-lbs/in) I/M
Rt = Raumtemperatur
D/B = duktile/spröde Übergangstemperatur
+ = Vergleichsbeispiele
Wie aus der obigen Tabelle klar ersichtlich ist, ist das nicht behandelte Polycarbonat hoch brennbar. Die Behandlung des Polycarbonats mit einem konventionellen Flammhemmer, KSS, ist zwar geeignet, dem Polycarbonat Flammhemmung zu verleihen, jedoch zeigt die Zusammensetzung keine Duktilität bei niedriger Temperatur. Das Pfropfen mit einem nicht-bromierten Styrol verbessert die Flammhemmung nicht wesentlich. Jedoch weist die Polycarbonatmischung, die den bromierten Styrol-Pfropf auf Silikonbasis enthält, sowohl eine wesentliche Verbesserung der Flammhemmung, wobei die höchste Bewertung erreicht wird, als auch eine ausgezeichnete Duktilität bei Niedrigtemperatur auf.

Beispiele 2-10

Dem Verfahren von Beispiel 1 wird gefolgt, wobei verschiedene andere thermoplastische Harze für Lexan® 141 substituiert werden. Poly(bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol), Poly- (ethylenterephtalat), Poly(1,4-butylenterephtalat), Poly(ethylenglycol), Polystyrol, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Polyoxymethylen, Nylon-6,6 und Poly(ethylencyanid) werden als das thermoplastische Harz verwendet. Thermoplastische Harzmischungen werden in Übereinstimmung mit den beigefügten Patentansprüchen gebildet.

Beispiele 11-19

Dem Verfahren von Beispiel 1 wird gefolgt, ausgenommen, daß verschiedene Polymere auf Vinylbasis, die in der Lage sind, flammhemmende Eigenschaften aufzuweisen, für Dibromstyrol substituiert werden. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Interpolymere von Dibromstyrol mit Acrylnitril, Methylacrylat, Chlormethylmethylmethacrylat und eine Mixtur aus Dibromstyrol und Styrol, werden als Polymere auf Vinylbasis verwendet, die in der Lage sind, flammhemmende Eigenschaften auf zuweisen. Thermoplastische Harzmischungen werden in Übereinstimmung mit den beigefügten Patentansprüchen gebildet.

Beispiel 20

Die Herstellung des Silikon/Polystyrol-Gummisubstrats der ersten Stufe ist dieselbe, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird. Bei der zweiten Stufe wird zu dem Silikon/Polystyrol-Latex ein Strom, der Butylacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Diallylmaleat, entionisiertes Wasser und Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, gleichzeitig mit einem anderen wäßrigen Strom, der aus einem wasserlöslichen Initiator besteht, über eine Periode von 1 bis 3 Stunden bei 75ºC zugegeben. Das Gewichtsverhältnis des Butylacrylat/Trockengummis auf Silikonbasis ist auf 35/35 gerichtet. Das Pfropfungsverfahren des Dibromstyrol/Styrol/ Acrylnitril-Terpolymeren von Beispiel 1 wird hier wiederholt und ebenso die Isolationsschritte. Thermoplastische Harzmischungen werden in Übereinstimmung mit den beigefügten Patentansprüchen gebildet.

Beispiele 21-22

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß verschiedene Vinylpolymere für Styrol in der ersten Stufe substituiert werden. Alkyl(meth)acrylat und Diacrylat werden als das Vinylpolymer verwendet. Thermoplastische Harzmischungen werden in Übereinstimmung mit den beigefügten Patentansprüchen gebildete
Das aromatische Polycarbonat kann ganz oder teilweise durch ein Polyestercarbonat ersetzt werden, das Einheiten, die von Bisphenol A, Phosgen und Terephthaloylchlorid und/oder Isophtaloylchlorid abgeleitet sind, enthält. Das aromatische Polycarbonat kann ganz oder teilweise durch ein Polycarbonat ersetzt werden, das Einheiten von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-Sulfon allein oder zusammen mit Bisphenol-A enthält. Das Poly(ethylenterephtalat) kann ganz oder teilweise durch Poly(1,4-butylenterephtalat) oder durch einen Polyester, der von 1,4-Zyklohexandimethanol allein oder zusammen mit Ethylenglycol und Terephtalsäure und/oder Isophtalsäure abgleitet ist, ersetzt werden. Der Polyester kann ganz oder teilweise durch ein Styrolharz wie Polystyrol oder ein Acrylnitril/Styrol/Butadien-Terpolymer oder durch ein Styrol/Maleinanhydrid-Copolymer ersetzt werden. Der Polyphenylenether kann ganz oder teilweise durch Poly(2,6- dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether) ersetzt werden. Ein Poly(etherester)-Harz, Poly(etherimid)- oder Poly(etherimidester)-Harz kann ebenfalls verwendet werden.

Claims

1. Flammhemmende mehrstufige Pfropfpolymerzusammensetzung auf Polyorganosiloxanbasis enthaltend: 5 bis 95 Gewichtsprozente von

a) als erster Stufe

(I) ein polymeres cohomopolymerisiertes Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren und wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis;

(II) einem polymeren cohomopolymerisierten Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren, wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis und Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzten Mittel oder Mitteln;

(III) einem polymeren cohomopolymerisierten Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren, wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis und Einheiten, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dienen;

(IV) einem polymeren cohomopolymerisierten Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren, wenigstens einem Polymer auf Vinylbasis, Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln und Einheiten aus dem gleichen oder unterschiedlichen Mittel oder Mitteln, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder als vernetzende Mittel dienen;

(V) einem polymeren cohomopolymerisierten Substrat bestehend, in Kombination aus einem Organosiloxanpolymeren, wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis und einer Mischung aus beliebigen Einheiten, die abgeleitet sind von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln, Einheiten, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dienen oder Einheiten, die von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln abgeleitet sind, welches als pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dient, oder

(VI) eine Mischung aus

(VII)einem Organosiloxanpolymeren mit Einheiten, die von einem vernetzenden Mittel oder Mitteln abgeleitet sind und fakultativ Einheiten, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dient; und wenigstens einer der Komponenten (I), (II), (III), (IV) oder (V) worin besagte erste Stufe 3 bis 97 Gewichtsprozente des Organosiloxanpolymeren und 97 bis 3 Gewichtsprozente eines Polymeren auf Vinylbasis umfaßt und 95 bis 5 Gewichtsprozente von

b) wenigstens einer nachfolgenden Stufe oder Stufen, die pfropfpolymerisiert sind in Anwesenheit von vorhergehenden Stufen, wobei die äußerste Stufe von einem Polymeren auf Vinylbasis umfaßt wird, oder einem vernetzten Copolymeren auf Vinylbasis, welches in der Lage ist flammhemmende Eigenschaften auf recht zu erhalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das organische Substrat (a) (I) 5 bis 95 Gewichtsprozent der gesamten Pfropfpolymerzusammensetzung umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Substrates der ersten Stufe und nachfolgender Pfropf stufe oder Stufen zusammen genommen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das besagte Substrat der ersten Stufe (a) (I) 30 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten Pfropfpolymerzusammensetzung umfaßt.

4. Zusammensetzung enthaltend pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) 1 bis 99 Gewichtsteile von

(A) einem normalentflammbaren thermoplastischen Harz und von 99 bis 1 Gewichtsteilen von

(B) einer Mehrstufenpfropfpolymerzusammensetzung auf Polyorganosiloxanbasis nach Anspruch 1.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Komponente (A) 99 bis 30 Gewichtsteile und die Komponente (B) 1 bis 70 Gewichtsteile umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, worin das thermoplastische Harz (A) ein Polyvinylharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyacetalharz, ein Polyetherharz, ein Poly(etherester)-Harz, ein Poly(etherimid)-Harz, ein Poly(etherimid-ester)-Harz, Interpolymere enthaltend Einheiten aus beliebigen der vorgenannten Harze und Mischungen der vorgenannten Harze, Interpolymere oder Kombinationen derselben umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das thermoplastische Harz (A) ein Polycarbonatharz umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin das Substrat der ersten Stufe (a) (I) 3 bis 97 Gewichtsprozent der gesamten Pfropfpolymerzusammensetzung, basierend auf dem Gewicht der besagten ersten Stufe und beliebiger nachfolgender Pfropf stufen zusammengenommen, umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das besagte Substrat der ersten Stufe (a) (I) 30 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten Pfropfpolymerzusammensetzung umfaßt.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das besagte Substrat der ersten Stufe (a) (I) aus 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Polymeren auf Vinylbasis zusammen gesetzt ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das besagte Organosiloxanpolymer hauptsächlich aus einer Mischung von Einheiten der Formel

RnSiO(4-n)/2

zusammengesetzt ist, worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und n gleich 0, 1 oder 2 ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerkomponente auf Vinylbasis der ersten Stufe

(a) (I) hauptsächlich aus polymerisierten alkenyl-aromatischen Einheiten, (Meth)-acrylateinheiten oder einer Mischung derselben zusammengesetzt ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die besagte Polymerkomponente auf Vinylbasis Polystyrol umfaßt.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das besagte Polymer auf Vinylbasis in einer der nachfolgenden Stufe (b) Monomere umfaßt, die ausgewählt sind aus polymerisierten alkenyl-aromatischen Verbindungen, (Meth)acrylatverbindungen, Vinylcyanidverbindungen, Maleimidverbindungen und Acrylamidverbindungen oder einer Mischung aus beliebigen der vorgenannten Stoffe.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer auf Vinylbasis umfaßt: polymerisiertes Bromstyrol, Dibromstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol oder eine Mischung aus beliebigen der vorgenannten Stoffe.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Vinylpolymer umfaßt: polymerisiertes Dibromstyrol, oder eine Mischung desselben mit Styrol, Styrol und Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat oder Methylmethacrylat.

17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Komponente B besagte nachfolgende Stufen (b)

(b) (I) eine zweite Stufe umfassen, die wenigstens ein Polymer auf Vinylbasis und fakultativ Einheiten enthält, die von wenigstens einem vernetzenden Mittel oder Mitteln, Einheiten, die als ein pfropfvernetzendes Mittel oder vernetzende Mittel dienen, Einheiten, die aus wenigstens einem vernetzenden Mittel oder Mitteln und pfropfvernetzenden Mittel oder Mitteln und pfropfvernetzenden Mittel oder Mitteln oder einer Mischung aus beliebigen der vorgenannten Stoffe enthält, und

(b) (II) einer dritten Stufe enthaltend wenigstens ein Polymer auf Vinylbasis, oder vernetzendes Polymer auf Vinylbasis, welches in der Lage ist flammhemmende Eigenschaften aufrecht zu erhalten, und welches gleich oder unterschiedlich ist zu (b) (I).

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Verhältnis des polymeren Substrates (a) der ersten Stufe zum Polymeren der zweiten Stufe (b) (I) gleich 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) (I) zusammengenommen und die Menge des Polymeren der dritten Stufe (b) (II) 10 bis 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (a), (b) (I) und (b) (II) zusammengenommen, umfaßt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die nachfolgende Stufe (b) (I) ein vernetztes Butylacrylatpolymer und die nachfolgende Stufe (b) (II) ein Dibromstyrol/styrol/acrylnitril-terpolymer umfaßt.

20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ebenfalls umfaßt:

(C) eine wirksame Menge eines verstärkenden Füllstoffes.

21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ebenfalls umfaßt:

(D) eine wirksame Menge von wenigstens einem zusätzlichen flammhemmenden Mittel, welches gleich oder unterschiedlich zu (B) sein kann.

22. Ausgeformter, extrudierter oder thermogeformter Gegenstand aus einer Zusammensetzung, die gemäß einem der Ansprüche 4 bis 21 definiert ist.