DE68913608T2

DE68913608T2 - Herstellung von Polyäthylen-Gegenständen mit hohem Modul und hoher Festigkeit.

Info

Publication number: DE68913608T2
Application number: DE68913608T
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Kamiishi; Kazuo Matsuura; Akira Sano
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-07-09
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2009-07-08
Also published as: DE68913608D1; US4996011A; EP0351151A2; JPH0222037A; EP0351151B1; CA1331264C; JPH0761687B2; EP0351151A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen-Material mit optimierten mechanischen Festigkeitseigenschaften und verbessertem Elastizitätsmodul.
Ethylen-Polymere von extrem hohem Molekulargewicht (über etwa 1 Million) werden gemeinhin als "UHMW-Polyethylen" bezeichnet. Polyethylene dieser Art sind aufgrund ihrer hohen Schlag- und Abriebfestigkeit sowie ihrer besonderen Selbstschmierungseigenschaften als Kunststoff in technischen Anwendungen weithin verbreitet. Verwendet werden diese Polymere insbesondere in Schüttrichtern und Silos sowie für Zahnräder und Auskleidungen o.ä. in den verschiedensten industriellen Branchen, wobei diese Anwendungen von der Lebensmittelverarbeitung über Ingenieurbau, Chemie, Landwirtschaft und Bergbau bis hin zu Beschichtungsmaterial für Skis o.ä. für den Einsatz in Sport- und Freizeitartikeln reichen.
Aufgrund seines hohen Molekulargewicht weist UHMW- Polyethylen naturgemäß eine hohe Schmelzviskosität auf. Hieraus ergibt sich das Problem, daß sich das Polymer unter normalen Urformungsbedingungen nicht strangpressen bzw. strecken läßt.
Die Bildung sehr widerstandsfähiger, elastischer Fasern aus UHMW-Polyethylen kann gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-15408 durch Streckung eines bestimmen, mittels Dekalin-Dotierung dieses Polymers gewonnenen Gels erfolgen. Diese Dotierung läßt sich jedoch nur bei begrenzten Polymerkonzentrationen durchführen, so z.B. 3 Gew.-% eines Polyethylens der mittleren Molekularmasse 1,5 x 10&sup6; und 1 Gew.-% eines Polyethylens der entsprechenden Molekularmasse 4 x 10&sup6;. Ein derartiges Vorstrecken ist aus praktischen Erwägungen jedoch unerwünscht, da die Herstellung der Dotierung große Mengen an Lösungsmittel sowie eine extrem große Sorgfalt bei der Auflösung des Polymers in dem Lösungsmittel erfordert, woraus sich eine reduzierte Wirtschaftlichkeit und eine erschwerte Handhabung ergeben.
Alternativ wurde vorgeschlagen, eine Orientierung von UHMW-Polyethylen bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunkts durch Strangpressen, Strecken oder Walzen vorzunehmen, wie z.B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 59-187614, Nr. 60-15120 und Nr. 60- 97836 sowie den Vorabdrucken der japanischen Gesellschaft für Hochpolymere [Society of High Polymers], Band 34, S. 873 (1985) vorveröffentlicht. Bei diesen vorbekannten Urformungsverfahren wird eine verdünnte Lösung des Polymers in Xylol, Dekalin, Kerosin o.ä. so gekühlt oder isothermisch kristallisiert, daß sie ein geschlossenes Kristallvlies bildet, welches dann im festen Zustand stranggepreßt oder gestreckt wird. Da zur Bildung des Vlieses jedoch große Mengen an Lösungsmittel aufgewendet werden müssen, läßt sich dieses Verfahren nicht wirtschaftlich durchführen.
Vorbekannt ist auch, daß sich UHMW-Polyethylen direkt in dem Zustand strangpressen bzw. strecken läßt, in dem es sich nach der Herstellung befindet. Wird das Polymer hierzu durch eine übliche einstufige Reaktion gewonnen, so erfolgt das Strangpressen zwangsläufig mit geringer Geschwindigkeit und niedrigem Streckverhältnis, so daß das urgeformte Produkt eine zu geringe Festigkeit und unzureichende Moduleigenschaften aufweist.
Angesichts der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten der bisher bekannten Technik hatten die Erfinder des vorliegenden Verfahrens zuvor bereits eine Methode zur Verdichtung feinkörnig vorliegenden UHMW-Polyethylens bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunkts mit nachfolgendem Strangpressen oder Walzen im Festzustand sowie anschließendem Strecken entwickelt, die Gegenstand der japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 63-41512 und Nr. 63-66207 ist. Zudem haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung derartigen Polyethylens erarbeitet, das sich aus zwei Reaktionsstufen zusammensetzt, in denen gemäß der Lehre der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 63-159408 auf der ersten Stufe ein extrem hochmolekulares Polymer und auf der zweiten Stufe ein extrem niedermolekulares Polymer gebildet wird.
Die Verdichtung wird aus wirtschaftlichen Gründen allgemein bevorzugt mit geringem Druck durchgeführt. Bei den vorbekannten feinkörnig vorliegenden Polyethylenen des UHMW-Typs hat sich jedoch herausgestellt, daß dessen Partikel nach der Verdichtung mit niedrigem Druck einen unzureichenden Kontakt zueinander aufweisen, so daß das Urformmaterial nach dem Strangpressen oder Walzen mit anschließendem Strecken nur über ungenügende mechanische Eigenschaften verfügt.
Inzwischen hat sich jedoch erwiesen, daß sich Polyethylen-Material von optimierten Festigkeits- und Moduleigenschaften durch gezieltes Urformen eines feinkörnigen UHMW-Polyethylens herstellen läßt, das durch eine gezielte Polymerisations-Reaktion mit einem ausgewählten Katalysator gewonnen wurde. Zweck der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Polyethylen- Material, bei dem UHMW-Polytethylen ohne Lösungs- oder Schmelzprozeß in dem Zustand urgeformt wird, in dem es nach der Herstellung vorliegt, und zwar mit hoher Geschwindigkeit und geringem Druck sowie unter reduziertem Energieeinsatz, so daß Polyethylen-Material von hoher mechanischer Festigkeit sehr wirtschaftlich und kostensparend herstellbar wird.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z.B. bei der Herstellung von Fasern, Folien und Platten aus UHMW- Polyethylen einsetzen.
Insbesondere sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenmaterials von hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul vor, das die Verdichtung eines feinkörnig vorliegenden Polyethylens extrem hohen Molekulargewichts (UHMW-Polyethylen) bei einer Temperatur unterhalb dessen Schmelzpunkts, einen nachfolgenden Extrusions- oder Walzvorgang im Festphasenzustand sowie das anschließende Strecken des auf diese Weise hergestellten Formteils umfaßt, wobei das feinkörnig vorliegende Polyethylen bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität von 5 - 50 dl/g aufweist und durch mindestens die beiden nachfolgend genannten Polymerisationsstufen hergestellt wird:
a) einer ersten Stufe, in der eine Polymerisation von Ethylen in einem Reaktor unter Einsatz eines Mehrstoffkatalysators erfolgt, der eine zumindest Magnesium, Titan und/oder Vanadium enthaltende feste Komponenten sowie eine organometallische Verbindung enthält, und zwar in Gegenwart von Wasserstoff, so daß sich 0,1 - 15 Gewichtsanteile eines Polymers ergeben, das in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität von 0,1 - 2 dl/g aufweist;
b) einer zweiten Stufe, in der demselben Reaktor frisches Ethylen zugeführt wird, das in in Gegenwart eines gegenüber der ersten Stufe verringerten Anteils Wasserstoff (oder auch in Abwesenheit von Wasserstoff) so polymerisiert wird, daß sich 85 - 99,9 Gewichtsanteile eines Polymers ergeben, welches in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität von 8 - 50 dl/g aufweist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich demnach feinkörniges UHMW-Polyethylen durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines ausgewählten Katalysators von bestimmter Zusammensetzung herstellen. Der Katalysator besteht dabei im wesentlichen aus einer in fester Form vorliegenden, anorganischen Katalysatorkomponente und einer organometallischen Verbindung. Die Katalysatorkomponente enthält Magnesium, Titan und/oder Vanadium, wobei diese Komponente in der Regel durch konventionelle Anbindung einer Titanverbindung an eine anorganische Magnesiumverbindung gewonnen wird.
Als geeignete Magnesiumverbindungen kommen hierbei z. B. Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid sowie Doppelsalze, Mischoxide, Karbonate, Chloride und Hydroxide in Frage, die jeweils eines der Metalle Silizium, Aluminium oder Kalzium sowie ein Magnesiumatom enthalten, aber auch anorganische Verbindungen aus der Behandlung oder Reaktion mit einem der nachfolgend aufgeführten Stoffe, so z.B. Wasser, organische sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Karboxylsäuren und deren Ester sowie Polysiloxane und deren Säureamide, anorganische sauersterstoffhaltige Verbindungen wie Alkoxide und Oxosäure-Salze von Metallen, organische schwefelhaltige Verbindungen wie Thiole und Thioäther, anorganische schwefelhaltige Verbindungen wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefel, monozyklische oder polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthrathen und Phenanthren, oder halogenhaltige Verbindungen wie Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische Halogenide.
Als geeignete Titanverbindungen kommen z.B. die Halogenide, Alkoxy-Halogenide, Alkoxide und Halogenoxide des Titans in Frage, wobei die drei- und vierwertigen Verbindungen besonders zu bevorzugen sind.
Vierwertige Titanverbindungen sind Verbindungen mit der Formel
Ti(OR)nX4-n,
wobei R eine Alkylgruppe aus 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, X ein Halogenatom darstellt und n die Bedingung 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt.
Spezifische Beispiele hierfür sind u.a. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Tributoxymonochlortitan, Tetrabutoxytitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.
Dreiwertige Titanverbindungen sind solche, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden (z.B. Titantetrachlorid und Titantetrabromid) mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder organometallischen Verbindungen aus Metallen der Gruppen I - III des Periodensystems gewonnen werden, oder deren Herstellung durch Reduktion vierwertiger Alkoxytitan-Halogenide der Formel
Ti(OR)mX4-m
(wobei R wiederum eine Alkylgruppe aus 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, X ein Halogenatom darstellt und n die Bedingung 0 ≤ m ≤ 4 erfüllt) mit organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I - III erfolgt.
Für die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente sind vierwertige Titanverbindungen allerdings zu bevorzugen.
Als geeignete Vanadiumverbindungen kommen z.B. vierwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, aber auch fünfwertige Vanadiumverbindungen wie z.B. Vanadiumoxytrichlorid oder o-Alkylvanadat sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtrichlorid in Frage.
Weiterhin gut geeignet zum Einsatz als feste Katalysatorkomponenten sind Verbindungen, wie sie z.B. aus den japanischen Patentschriften Nr. 51-3514, Nr. 50-23864, Nr. 51-152, Nr. 52-15111, Nr. 52-11710 und Nr. 51-153 sowie den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 49-106581 und Nr. 56-95909 vorbekannt sind. Als modifizierte Katalysatorkomponenten kommen zudem Verbindungen in Frage, die ein Reaktionsprodukt einer Grignard- Verbindung sowie eine Titanverbindung enthalten, wie z.B. in den japanischen Patentschriften Nr. 50-39470, Nr. 54-12953 und Nr. 54-12954 sowie der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 57-79009 offengelegt wird, aber auch solche, die ein anorganisches Oxid in Verbindung mit einem organischen Carboxylat enthalten, wie z.B. aus den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 56-47407, Nr. 57-187305 und 58-21405 bekannt.
Bei den hierbei verwendeten organometallischen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen der Formeln
R&sub3;Al
R&sub2;AlX
RAlX&sub2;
R&sub2;AlOR
RAl(OR)X und
R&sub3;Al&sub2;X&sub3;,
wobei R eine Alkyl-Gruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe ist (wobei R gleiche oder verschiedene Gruppen bezeichnen kann) und X für ein Halogenatom steht.
Konkrete Beispiele hierfür wären z.B. Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid sowie Mischungen dieser Stoffe.
Hinsichtlich der Menge der verwendeten organometallischen Verbindung besteht keine besondere Beschränkung; in der Regel liegt diese jedoch im Bereich des 0,1- bis 1000-fachen pro Mol der Titanverbindung.
Erfindungsgemäß läßt sich die Polymerisation mittels einer mehrstufigen Reaktion vornehmen, die mindestens die beiden nachfolgend beschriebenen Stufen enthält.
Bei der ersten Stufe wird Polyethylen in einer Menge von 0,1 - 15 Gewichtsanteilen, jedoch vorzugsweise von 0,2 - 10 Gewichtsanteilen und im bevorzugtesten Fall von 0,5 - 7 Gewichtsanteilen hergestellt. Dieses Polymer weist bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität von 0,1 - 2 dl/g, jedoch vorzugsweise von 0,5 - 1,8 dl/g und im bevorzugtesten Fall von 0,8 - 15 dl/g auf. Die Polymerisation des Ethylens kann im Reaktor in einem Lösungsmittel oder einer Gasphase sowie in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von 40 - ca. 95 Mol-% pro Mol des Monomers (jedoch vorzugsweise von 50 - 90 Mol-% und im bevorzugtesten Fall von 60 - 80 Mol-%) unter Beimischung des vorgenannten Katalysators erfolgen. An Reaktionsbedingungen wird ein Druck von 0 - 70 kg/cm²G sowie eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des fertigen Polymers gewählt, also z.B. 20 - 110ºC, jedoch vorzugsweise 40 - 100ºC und im bevorzugtesten Fall 60 - 90ºC.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation haben sich organische Lösungsmittel als geeignet erwiesen, die mit Katalysatoren der Ziegler'schen Typs nicht reagieren. In Frage kommen somit ausgewählte gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und Cyklohexan, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Auch hochsiedende Lösungsmittel wie Dekalin, Tetralin, n- Dekan und Kerosin lassen sich für bestimmte Urformungszwecke einsetzen.
Läge die Grenzviskosität des in der ersten Reaktionsstufe gewonnenen Polymers unter 0,1 dl/g, so wäre das zusammengesetzte Polyethylen-Endprodukt zwar immer noch durch Verdichtung bei geringem Druck urformbar, aber nur soweit, daß sich ein gestrecktes Produkt von minderwertiger Qualität ergäbe. Bei Viskositäten über 2,0 dl/g könnte dagegen eine angemessene Verdichtung mit niedrigem Druck nicht mehr erfolgen.
Auf der zweiten Stufe wird Polyethylen in einer Menge von 85 - 99,9 Gewichtsanteilen, jedoch vorzugsweise von 90 - 99,8 Gewichtsanteilen nd im bevorzugtesten Falle von 93 - 99,5 Gewichtsanteilen gewonnen. Dieses Polymer weist bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität von 8 - 50 dl/g, jedoch vorzugsweise von 10 - 40 dl/g und im bevorzugtesten Falle von 12 - 30 dl/g auf. Frisches Ethylen kann in demselben Reaktor in Abwesenheit von Wasserstoff (oder auch in Gegenwart von Wasserstoff in einer Konzentration von 10 Mol-% pro Mol des Monomers, jedoch vorzugsweise unter 5 Mol-%) polymerisiert werden. An Reaktionsbedingungen sollte ein Druck von 0 - 70 kg/cm²G sowie eine Temperatur von -20 bis +110ºC, jedoch vorzugsweise eine Temperatur von 0 - 90ºC und im bevorzugtesten Falle eine Temperatur von 20 - 80ºC vorliegen. Erforderlichenfalls kann weiterer Katalysator zugemischt werden.
Die Grenzviskosität des in der zweiten Reaktionsstufe gewonnenen Polymers sollte den vorstehend genannten Wertebereich nicht überschreiten. Bei Viskositäten unter 8 dl/g ergäbe sich ein Material, das nach der Streckung eine unzureichende mechanische Festigkeit aufwiese. Bei Viskositäten über 50 dl/g ließe sich das Verbundpolyethylen nicht mehr so leicht durch Verdichtung urformen, so daß das nachfolgende Extrudieren, Walzen oder Strecken im Festphasenzustand erschwert würde.
Ein im Sinne der Erfindung geeignetes UHMW-Polyethylen läßt sich durch strenge Einhaltung der Polymerfraktionen zwischen den beiden Reaktionsstufen erzielen. Betrüge die Menge des zweiten (extrem hochmolekularen) Polymers weniger als 85 Anteile und damit die Menge des ersten (niedermolekularen) Polymers mehr als 15 Anteile, so ergäbe sich ein Polyethylenmaterial von geringer mechanischer Festigkeit, d.h. das niedermolekulare Polymer müßte erst umständlich durch ein geeignetes Verfahren (z.B. Extraktion mittels eines Lösungsmittels) entzogen werden. Beläuft sich dagegen die Menge des zweiten Polymers auf über 99,9 Anteile und damit die Menge des ersten Polymers auf unter 0,1 Anteile, so wäre das Material zur Verdichtung mittels niedrigem Druck nicht mehr geeignet.
Das Polymer der ersten Stufe kann auf Wunsch als ein Kopolymer aus Ethylen und einem beliebigen anderen geeigneten α-Olefin (Propylen, Butylen-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 oder Okten-1) gebildet werden, die sich alle durch handelsübliche Ziegler-Katalysatoren aktivieren lassen. Das Komonomer kann dabei in einer geringen Menge von 0,1 - 5 Mol-% eingesetzt werden. Ein zu hoher Anteil des Komonomeren sollte vermieden werden, um das Molekulargewicht des herzustellenden Kopolymers nicht allzu sehr zu reduzieren. Inzwischen hat sich erwiesen, daß sich eine stabilere Polymerisationsreaktion ergibt, wenn das erfindungsgemäße Katalysatorsystem vor Einleitung der Reaktion mit einem Ethylen-Monomer und einem Komonomer in Berührung gebracht wird.
Zusätzlich zu den beiden vorgenannten Reaktionsstufen lassen sich eine oder mehrere weitere Stufen einsetzen, in denen Polymerkomponenten höherer oder niedrigerer Molekulargewichte hinzugefügt werden, um eine breite Palette von UHMW-Polyethylenprodukten zu erhalten.
Das aus der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion entstehende Verbundpolymer weist bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität von 5 - 50 dl/g, jedoch vorzugsweise eine Grenzviskosität von 8 - 40 dl/g und im bevorzugtesten Falle eine Grenzviskosität von 10 - 30 dl/g auf. Diese Viskositätsbereiche entsprechen viskositätsgemittelt einem Molekulargewicht von 500.000 bis 12.000.000, 900.000 bis 9.000.000 bzw. 1.200.000 bis 6.000.000.
Bei Viskositäten unter 5 dl/g erhielte man ein Polyethylenmaterial von unzureichender mechanischer Festigkeit. Polymere mit einer Viskosität von über 50 dl/g ließen sich dagegen nicht mehr verdichten und wären somit für die anschließende Extrusions-, Walz- oder Streckbearbeitung ungeeignet.
Obwohl der eigentliche Grund für die besondere Verdichtungsformbarkeit des erfindungsgemäßen UHMW-Polyethylens nicht bekannt ist, wird davon ausgegangen, daß das feinkörnig vorliegende Polymer eine Multiplex-Struktur aufweist, die aus einer äußeren Phase aus einer vorwiegend niedermolekularen Polymerkomponente besteht. Wird das Material bei einer Temperatur über 100ºC (jedoch unterhalb seines Schmelzpunktes) Kräften ausgesetzt, so bewegen sich diese niedermolekularen Partikel vermutlich leichter aufeinander zu und geraten damit in engeren Kontakt - ein Verhalten, das zu der angemessenen Verdichtbarkeit bei niedrigem Druck (in der Regel bei 10 MPa) beiträgt. Dabei kommt es entscheidend darauf an, daß zur Herstellung des erfindungsgemäßen UHMW-Polyethylens zuerst ein Polyethylen niedrigeren Molekulargewichts und dann ein Polyethylen extrem hohen Molekulargewichts gebildet wird. Bei Umkehrung dieser Reihenfolge erhält man ein Polyethylen, daß sich bei niedrigem Druck nicht angemessen durch einen Verdichtungsprozeß urformen läßt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Polyethylenwerkstoffe kann durch Verdichtung von UHMW- Polyethylenteilchen bei reduziertem Druck mit anschliessendem Extrudieren oder Walzen in der Festphase sowie nachfolgender Streckung des so gewonnenen Materials erfolgen.
Die Verdichtung erfolgt dabei noch vor dem Extrusions- oder Walzprozess. Hinsichtlich des Verfahrens, das zur Verdichtung feinkörnig vorliegenden Polyethylens verwendet wird, besteht keine besondere Beschränkung. Zur nachfolgenden Extrusion können die Partikel in einem Festphasen-Extruder mit Zylinder gefüllt und dann zu einem stangenförmigen Gegenstand verpreßt werden. Als Urformungsbedingungen ist eine Temperatur unterhalb des Polymer-Schmelzpunktes zu wählen (vorzugsweise jedoch nicht unter 100ºC, im noch bevorzugteren Falle über 120ºC), wobei der Druck über einen breiten Bereich schwanken darf. Im Interesse des Energieverbrauchs wird hierbei allerdings ein geringerer Druck bevorzugt (in der Regel unter 10 MPa, vorzugsweise im Bereich 0,1 - 5 MPa, und im noch bevorzugteren Fall im Bereich 0,5 - 2 MPa). Wenn eine Koextrusion beabsichtigt ist, wird, läßt sich das Polyethylen zusammen mit einem andersartigen Polymer bei einer Temperatur unterhalb der jeweiligen Schmelzpunkte und ähnlichem Druck zu einer Tafel von 0,1 - 2 mm Dicke verpressen. Für den Fall des Walzens läßt sich das feinkörnig vorliegende Polyethylen durch ein geeignetes vorbekanntes Verfahren zu einer Folie oder Tafel verdichten, wobei vorzugsweise Preßbedingungen wie beim Koextrudieren gewählt werden.
Eine Festphasen-Extrusion kann z.B. in einem Extruder erfolgen, der über einen Zylinder und ein Preßwerkzeug verfügt. Nach dem Einfüllen in den Zylinder wird das verdichtete Material bei über 20ºC und vorzugsweise bei über 90ºC extrudiert (beide Temperaturen liegen naturgemäß unter dem Schmelzpunkt des Ausgangspolymers). Das Extrusionsverhältnis hängt dabei vom Molekulargewicht, der Polymerzusammensetzung sowie dem Katalysator-Typ ab, kann jedoch auf Wunsch auch über den Werkzeugdurchmesser variiert werden. In der Regel liegt dieses Verhältnis zwischen 2 und 100 (jedoch vorzugsweise zwischen 3 und 50 und im noch bevorzugteren Fall zwischen 3 und 25), wenn man hierunter das Verhältnis der Querschnittsflächen von Extruder und Werkzeug versteht.
Ein Walzvorgang kann unter denselben Temperaturbedingungen durchgeführt werden, die bereits im Zusammenhang mit dem Extrudieren genannt wurden. Bei einem Walzverfahren wird feinkörnig vorliegendes Polyethylen in der Festphase (ungeschmolzen) zwischen einem Paar Walzen hindurchgeführt, die mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten rotieren, so daß sich eine Folie oder Tafel ergibt. Das Verformungsverhältnis kann dabei allgemein innerhalb breiter Grenzen variieren, liegt jedoch in der Regel bei einem Verformungsgrad von 1,2 bis 30 (jedoch vorzugszweise zwischen 1,5 und 20), wenn man hierunter das Verhältnis der Werkstücklängen vor und nach dem Walzen versteht. Das Walzen kann je nach geeigneter Festlegung in einem oder mehreren Durchgängen ausgeführt werden.
Ein Ziehstrecken des Materials kann z.B. durch ein Durchzieh- oder Walzstreckverfahren bei 20 - 150ºC, vorzugsweise jedoch bei 20 - 140ºC, erfolgen. Die Streckgeschwindigkeit liegt dabei je nach Molekulargewicht und Zusammensetzung der verwendeten Polymere üblicherweise zwischen 1 und 100 mm/min, vorzugsweise jedoch zwischen 5 und 50 mm/min. Zu bevorzugen ist dabei insbesondere das Durchziehstrecken.
Festigkeit und Elastizitätsmodul nehmen bei diesen Verfahren mit dem Ziehverhältnis zu. Erfindungsgemäßes UHMW-Polyethylen ist bei Ziehverhältnissen von 20 - 60 in hohem Maße streckbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern, Folien und Tafeln weisen ein Elastizitätsmodul von über 120 GPa und eine Zugfestigkeit von über 2 GPa auf.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend anhand der aufgeführten Beispiele näher beschrieben. In diesen Beispielen bezeichnet der Begriff "Viskosität" jeweils die Grenzviskosität [n] bei 135ºC in Dekalin, und alle Mengenanteile sind in Gewichtsanteilen angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

In einen 400-ml-Topf aus nichtrostendem Stahl, in dem sich 25 Kugeln (ebenfalls aus nichtrostendem Stahl) von je 1/2" (12,7 mm) Durchmesser befanden, wurden 10 g handelsüblichen Magnesiumchloridanhydrids und 1,7 g Aluminiumtriethoxid gegeben. Diese Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gemahlen. Anschließend wurde 2,2 g Titantetrachlorid zugegeben und die Bearbeitung mit der Kugelmühle weitere 16 Stunden lang fortgesetzt. Auf diese Weise wurde eine feste Katalysatorkomponente gewonnen, die pro Gramm einen Titangehalt von 39 mg aufwies.

(b) Polymerisation

Ein 2-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Induktions-Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 1000 ml Hexan, 1 mmol Triethylaluminium und 10 mg der im vorstehenden Abschnitt (a) gewonnenen Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurde der Systemdruck über den Hexandampf- Druck auf 1,9 kg/cm²G erhöht. Sodann wurde bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 8,4 kg/cm²G Wasserstoff sowie nachfolgend bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm²G Ethylen zugeführt und die Polymerisation eingeleitet. Das Verhältnis zwischen H&sub2; und C&sub2;H( und H&sub2; betrug 0,8. In der Folgezeit wurde aus einen 5-1-Monomer-Dosierbehälter immer wieder Ethylen nachgeführt, um den Systemdruck auf 10 kg/cm²G zu halten. Mit dem Rückgang des Behälterdrucks auf 0,5 kg/cm² war die erste Reaktionsstufe abgeschlossen; es lag ein Monomer mit einer Viskosität von 0,1 dl/g vor.
Nun wurde das im System verbliebene Ethylen, das nicht reagiert hatte, schnell aus der Anlage herausgespült und die Temperatur auf 70ºC gesenkt. Anschließend wurde das System bis auf einem Gesamtdruck von 10 kg/cm²G mit frischem Ethylen beschickt und die Polymerisation unter kontinuierlicher Zufuhr des Monomers auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm²G wieder aufgenommen. Die Reaktion wurde solange fortgesetzt, bis der Behälterdruck auf 9,5 kg/cm² abgesunken war, womit die zweite Reaktionsstufe abgeschlossen war. Als Ergebnis lag ein Polymer mit einer Viskosität von 16,0 dl/g vor.
Nach Übertragung des angefallenen Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum abgezogen. Es ergaben sich 62 g weißen Polyethylens. Der Polymeranteil betrug 5 Anteile in der ersten Reaktionsstufe und 95 Anteile in der zweiten Reaktionsstufe. Das Verbundpolymer wies eine Viskosität von 13,5 dl/g auf.

(c) Herstellung von Polyethylenmaterial

Das in vorstehendem Abschnitt (b) gewonnene feinkörnige Polyethylen wurde bei 130ºC und 0,5 MPa zu einer 1,0 mm dicken Tafel verpreßt, die dann bei 138ºC durch ein Paar mit gleicher Drehzahl rotierender Walzen von je 100 mm Durchmesser und 500 mm Breite hindurchgeführt wurde. Es enstand eine Folie mit einem Ziehverhältnis von 6.
Diese Folie wurde dann auf einer Zugprüfungsvorrichtung mit temperaturkonstanter Kammer bei einer Temperatur von 135ºC und einer Traversengeschwindigkeit von 50 mm/min weiter gestreckt. Es entstand eine Folie mit einem Ziehverhältnis von 25. Die Prüfung von Festigkeit und Modul durch nach dem Stand der Technik anerkannten Verfahren ergab die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse.

Beispiel 2

Es wurde das in Beispiel 1 (b) beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Druckabfall im Ethylenbehälter in der ersten Reaktionsstufe auf 0,2 kg/cm² und in der zweiten Stufe auf 9,8 kg/cm² geändert wurde. Auf diese Weise wurden 63 g weißen Polyethylens gewonnen. Das Polymer setzte sich aus 2 Anteilen in der ersten Stufe und 98 Anteilen in der zweiten Stufe zusammen und wies eine Viskosität von 14,5 dl/g auf.
Das auf diese Weise hergestellte Polymer wurde unter den in Beispiel 1 (c) genannten Bedingungen einer Verformbarkeitsprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind wiederum in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 3

Etwa 10 g des in Beispiel 1 (b) hergestellten Polymers wurden in ein teilweise modifiziertes Instron-Kapillarrheometer mit einem Zylinder von 9,525 mm Innendurchmesser und einem 10 mm langen Werkzeug von 3,9 mm Innendurchmesser gegeben. Dieses Polymer wurde dann 10 Minuten lang bei 130ºC mit 2 MPa verdichtet, sodann bei 130ºC mit 2 MPa extrudiert und anschließend bei 130ºC mit 0,6 mm/min extrudiert. Ein Extrudieren war bis zu einem Ziehverhältnis von 6 möglich.
Das so erhaltene Extrudat wurde mit einem Zugprüfgerät bei 135ºC mit einer Traversengeschwindigkeit von 50 mm/min gestreckt, wobei sich die in der Tabelle dargestellten Resultate ergaben. Eine Urformung konnte mit einem Ziehverhältnis von 23 erfolgen.

Beispiel 4

a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Es wurde das in Beispiel 1 (a) beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß diesmal 2,2 g Aluminiuintriethoxid in Verbindung mit 3,2 g Siliziumtetraethoxid verwendet wurden. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente wies pro Gramm einen Titangehalt von 32 mg auf.

b) Polymerisation

Ein Autoklav entsprechend dem in Beispiel 1(b) verwendeten Gerät wurde mit 1000 ml Hexan, 2 mmol Diethylaluminiumchlorid und 10 mg der vorstehend gewonnenen Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 1,8 kg/cm²G erhöht. Nach Beaufschlagung mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 8,4 kg/cm²G und anschließender Einleitung von Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm²G (das Molverhältnis H&sub2; zu C&sub2;H&sub4; + H&sub2; betrug 0,8). wurde die Polymerisation eingeleitet. Dabei wurde der Systemdruck über die fortgesetzte Ethylenzufuhr aus dem Monomer-Vorratsbehälter auf 10 kg/cm²G gehalten. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis der Druck in dem Behälter Ethylenbehälter auf 0,5 kg/cm² abgefallen war (erste Reaktionsstufe). Auf diese Weise wurde ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 1,2 dl/g erhalten.
Das im Reaktor verbliebene Ethylen, das nicht reagiert hatte, wurde schnell aus der Anlage herausgespült. Anschließend wurde die Systemtemperatur auf 60ºC eingestellt und frisches Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm²G zugeführt. Die Polymerisation wurde nunmehr fortgesetzt, wobei sukzessive immer wieder Ethylen zugeführt wurde, um einen Gesamtsystemdruck von 10 kg/cm²G aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde solange fortgesetzt, bis der Behälterdruck auf 9,5 kg/cm² abgesunken war (zweite Reaktionsstufe). Auf diese Weise wurde ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 21 dl/g erhalten.
Nach Übertragung des Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum verdampft. Es ergaben sich 62 g weißen Polyethylens. Die Polyethylenmenge belief sich auf 5 Anteile in der ersten Reaktionsstufe und 95 Anteile in der zweiten Reaktionsstufe, wobei die Viskosität 18,0 dl/g betrug.
Die Urformung erfolgte durch Kompression bei 130ºC und 0,5 MPa, anschließendes Walzen bei 138ºC mit einem Zieverhältnis von 4 sowie Zugstrecken bei 135ºC. Es entstand ein mit einem Ziehverhältnis von 26 urgeformtes Material, das die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften aufwies.

Beispiel 5

a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Es wurde das in Beispiel 1 (a) beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,0 g Titantetrachlorid in Verbindung mit 0,5 g Triethoxyvanadiumoxid verwendet wurden. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente enthielt pro Gramm 7,6 g Vanadium und 30,6 mg Titan.

b) Polymerisation

Ein Autoklav entsprechend dem in Beispiel 1(b) verwendeten Gerät wurde mit 1000 ml Hexan, 1 mmol Triethylaluminium und 10 mg der in diesem Beispiel hergestellten Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 2,0 kg/cm²G erhöht. Sodann wurde nach Einleitung von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,6 kg/cm²G und anschließende Zufuhr von Ethylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm²G die Polymerisation eingeleitet. Durch sukzessive Zufuhr von Ethylen aus dem Monomer-Vorratsbehälter wurde der Systemdruck auf 10 kg/cm²G gehalten (das Molverhältnis zwischen H&sub2; und C&sub2;H&sub4; + H&sub2; betrug 0,7). Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Behälterdruck auf 0,5 kg/cm² abgefallen war (erste Reaktionsstufe). Es entstand ein Polyethylen mit einer Viskosität von 1,1 dl/g.
Das im Autoklaven verbliebene Ethylen, das nicht reagiert hatte, wurde schnell aus der Anlage herausgespült. Die Temperatur wurde auf 70ºC eingestellt. Unter Zufuhr von Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm²G und sukzessiver Nachspeisung von Ethylen aus einem Monomer- Vorratsbehälter wurde die Reaktion wiederaufgenommen. Diese Reaktion wurde fortgeführt, bis der Behälterdruck auf 9,5 kg/cm² abgesunken war (zweite Reaktionsstufe). Es entstand ein Polyethylen mit einer Viskosität von 17,5 dl/g.
Nach Übertragung des Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum verdampft. Es ergaben sich 60 g weißen Polyethylens. Die Polyethylenmenge betrug 5 Anteile in der ersten Reaktionsstufe und 95 Anteile in der zweiten Reaktionsstufe. Die Viskosität des Polyethylens betrug 15,0 dl/g.
Das auf diese Weise hergestellte Polymer wurde durch Verdichten bei 130ºC und 0,5 MPa, Walzen bei 130ºC mit einem Ziehverhältnis von 6 sowie Zugstrecken bei 135ºC mit einem Ziehverhältnis von 21 auf Urformbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Autoklav entsprechend dem in Beispiel 1(b) beschriebenen Gerät wurde mit 1000 ml Hexan, 1 mmol Triethylaluminium und 10 mg der gemäß Beispiel 1 (a) hergestellten Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 1,7 kg/cm²G erhöht. Nach Beaufschlagung des Systems mit Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von von 10 kg/cm²G wurde die Polymerisation eingeleitet. Durch Fortsetzung der Monomerzufuhr wurde dieser Systemdruck aufrechterhalten. Die Reaktion wurde 20 Minuten lang fortgeführt. Es ergaben sich 72 g weißen Polyethylens mit einer Viskosität von 13,4 dl/g.
Das Polymer wurde unter den in Beispiel 1 (c) genannten Bedingungen auf seine Urformbarkeit geprüft. Es ergaben sich die in der Tabelle genannten Resultate. Eine Urformung war möglich, jedoch lediglich mit einem Ziehverhältnis von 12.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Reaktionsgemisch gemäß der in Vergleichsbeispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Der Systemdruck wurde über den Hexandampf-Druck auf 1,6 kg/cm²G erhöht. Durch Einleitung von Ethylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm²G wurde die Polymerisation eingeleitet. Dieser Gesamtdruck wurde durch sukzessive Zufuhr des Monomers aus einem 5-1-Vorratsbehälter aufrechterhalten. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis der Behälterdruck auf 9,5 kg/cm² abgesunken war (erste Reaktionsstufe). Auf diese Weise entstand ein Monomer mit einer Viskosität von 16,2 dl/g.
Das im System verbliebene Ethylen, das nicht reagiert hatte, wurde schnell aus der Anlage herausgespült. Anschließend wurde die Systemtemperatur auf 90ºC erhöht. Sodann wurde Wasserstoff bis auf einen Gesamtdruck von 8,4 kg/cm²G und danach Ethylen bis auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm²G zugeführt, woraufhin die Polymerisation unter sukzessiver Nachspeisung des Monomers aus dem Vorratsbehälter wieder eingeleitet wurde (das Molverhältnis zwischen H&sub2; und C&sub2;H&sub4; + H&sub2; betrug 0,8). Die Reaktion wurde fortgeführt, bis der Behälterdruck auf 0,5 kg/cm² abgesunken war (zweite Reaktionsstufe). Der Polymerschlamm wurde gemäß Beispiel 1 (b) behandelt. Es ergaben sich 64 g eines weißen Polyethylens, zusammengesetzt aus 95 Anteilen in der ersten Reaktionsstufe und 5 Anteilen in der zweiten Reaktionsstufe. Die Viskosität des Produkts betrug 13,7 dl/g.
Die Prüfung der Urformbarkeit gemäß Beispiel 1 (c) ergab die in der Tabelle ausgewiesenen Werte. Eine Zugstreckung war möglich, jedoch lediglich mit einem Ziehverhältnis von 13.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Katalysatorkomponente aus Beispiel 4 (a) durch ihr Gegenstück aus Beispiel 1 (a) ersetzt und auf der ersten und zweiten Reaktionsstufe anstelle von 70ºC bzw. 90ºC eine Temperatur von 60ºC und 80ºC eingesetzt wurde. Es entstand ein weißes Polyethylen, das eine Viskosität von 18,2 dl/g aufwies.
Das auf diese Weise hergestellte Polymer wurde einer Urformung gemäß Beispiel 1 (c) unterzogen, wobei sich die in der Tabelle dargestellten Resultate ergaben. Beim Ziehen ergaben sich lediglich Ziehverhältnisse von 10.
Aus den in der Tabelle zusammengefaßten Daten geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyethylene eine hohe Streckbarkeit aufweisen und damit mechanisch fest und elastisch sind. In den Gegenproben, bei denen von den vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen abgewichen wurde, konnte eine erhöhte Streckbarkeit dagegen nicht erzielt werden. Tabelle Stufe Verfahren Temp ºC Molverhältnis H&sub2;/C&sub2;H&sub4;+H&sub2; gebildete Menge (Gew.-%) erfindungsgemäß/Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle (Fortsetzung) Verfahren Endwert [n] dl/g Walz- oder Extrusionsverhältnis Zugfestigkeitsverhältnis Gesamtziehverhältnis Zugelastizitätsmodul GPa Zugfestigkeit GPa erfindungsgemäß/Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenmaterials von hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, wobei dieses Verfahren das Verdichten eines feinkörnig vorliegenden Polyethylens extrem hohen Molekulargewichts (UHMW-Polyethylen) bei einer Temperatur unterhalb dessen Schmelzpunkts, einen nachfolgenden Extrusions- oder Walzvorgang im Festphasenzustand sowie das anschließend Strecken des auf diese Weise hergestellten Formteils umfaßt und das feinkörnig vorliegende Polyethylen bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität von 5 -50 dl/g aufweist und durch mindestens die beiden nachfolgend genannten Polymerisationsstufen hergestellt wird:

a) einer ersten Stufe, in der eine Polymerisation von Ethylen in einem Reaktor unter Einsatz eines Mehrstoffkatalysators erfolgt, der eine zumindest Magnesium, Titan und/oder Vanadium enthaltende feste Komponente sowie eine organometallische Verbindung enthält, und zwar in Gegenwart von Wasserstoff, so daß sich 0,1 - 15 Gewichtsanteile eines Polymers ergeben, das in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität von 0,1 - 2 dl/g aufweist;

b) einer zweiten Stufe, in der demselben Reaktor frisches Ethylen zugeführt wird, das dann in Gegenwart eines gegenüber der ersten Stufe verringerten Anteils Wasserstoff (oder auch in Abwesenheit von Wasserstoff) so polymerisiert wird, daß sich 85 - 99,9 Gewichtsanteile eines Polymers ergeben, welches in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität von 8 - 50 dl/g aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei der die Verdichtung bei einer Temperatur von über 100ºC und einem Druck von bis zu 10 MPa erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Extrudieren bei einer Temperatur von über 20ºC und mit einem Extrusionsverhältnis von 2 - 100 erfolgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Walzen bei einer Temperatur über 20ºC und mit einem Walzwirkungsgrad von 1,2 - 30 erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Strecken bei einer Temperatur von 20 - 150ºC und mit einer Geschwindigkeit von 1 - 100 mm/min erfolgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyethylenmaterial eine mechanische Zugfestigkeit von über 2 GPa sowie ein Zugelastizitätsmodul von über 120 GPa aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Polyethylenmaterial in Faser-, Folien- oder Plattenform anfällt.

8. Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen, das mindestens die beiden folgenden Polymerisationsstufen enthält: