DE68911443T2

DE68911443T2 - Mit Kohlenstoffasern bewehrtes Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68911443T2
Application number: DE68911443T
Authority: DE
Inventors: Gerard Rousseau
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2009-08-30
Also published as: DK427789D0; IE892583L; IE62268B1; CA1329070C; NO300096B1; DE68911443D1; FR2635773A1; US5051300A; JPH02106337A; ES2048303T3; JP2680439B2; EP0359614B1; NO893408D0; NO893408L; FR2635773B1; DK427789A; ATE98621T1; EP0359614A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial vom Kohlenstoff-Kohlenstoff-Typ, das unter niedrigem Luftdruck bis zu einer Temperatur von 1800ºC nicht oxidierbar gemacht ist, sowie das Verfahren zu seiner Herstellung.
Dieses Verbundmaterial ist insbesondere zur Verwendung als thermischer Schutz hoher Leistungsfähigkeit für Raumfahrzeuge (Raumschiff oder Luftfahrzeuge) bestimmt, die bei ihrem Eintritt in die Atmosphäre unter großer Geschwindigkeit der durch die Reibung der Luft hervorgerufenen Erwärmung standhalten müssen.
Die Erfindung ist jedoch auch in anderen Industriebereichen anwendbar, die die Verwendung von Strukturen erfordern, welche erhöhten mechanischen Beanspruchungen unter Temperaturen über 1100ºC in korrosivem Medium standzuhalten in der Lage sind. Das ist insbesondere der Fall bei Turbinenmotoren mit verbessertem Wirkungsgrad, die bei hoher Temperatur arbeiten (zwischen 1300 und 1400ºC), und bei bestimmten industriellen Wärmerückgewinnern.
Das größte Problem der Verbundmaterialien vom Kohlenstoff-Kohlenstoff-Typ ist ihre Oxidation an der Luft bei hoher Temperatur, die zur Überführung des Kohlenstoffs in CO oder CO&sub2; und damit zur Degradation, sogar Zerstörung des Verbundmaterials führt. Um diese Oxidation zu vermeiden, wurden bereits verschiedene Verfahren in Betracht gezogen, die einen Schutz der kohlenstoffhaltigen Materialien betreffen, der auf der Verwendung eines Überzugs mit Siliciumcarbid (SiC), das auf der Außenfläche der Gegenstände aus Verbundmaterial gebildet wird, beruht.
Dieser äußere Überzug aus SiC kann durch Silicidierung des Kohlenstoffes der Außenseite des Materials erhalten werden. Diese Silicidierung erfolgt durch "Pack-cementation", wie in dem Dokument US-A-3 095 316 beschrieben, oder auch durch chemische Abscheidung in der Gasphase (CVD). Die Abscheidung von SiC durch CVD kann ausgeführt werden, indem man eine Siliciumschicht auf der Außenseite des Materials abscheidet und dann das Silicium schmilzt, um die Diffusion in das Material und die Reaktion mit dem Kohlenstoff des Materials unter Bildung von SiC sicherzustellen, wie in den Dokumenten US-A- 3 406 044 und US-A-3 925 577 beschrieben.
Dieser äußere Überzug von SiC kann auch direkt, durch Abscheidung von SiC aus dem Cracken von Chlorsilandämpfen allein oder zusammen mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen erzeugt werden, wie in dem Artikel von S. Audisto in "L'Actualité Chimique" vom September 1978, S. 25-33, beschrieben.
Andere Techniken verbinden die Silicidierung des Oberflächenkohlenstoffs des Verbundmaterials mit einer chemischen Abscheidung in der Gasphase (siehe dazu die Patente US-A- 3 406 044, US-A-4 425 407 und US-A-4 476 178).
Alle vorangehenden Herstellungstechniken für eine Schicht von SiC auf Verbundmaterialien vom Kohlenstoff-Kohlenstoff-Typ führen auf Grund des Unterschiedes zwischen den Ausdehnungskoeffizienten von Kohlenstoff und Siliciumcarbid dazu, daß eine rissige Schicht erhalten wird. Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurde daher mit dem äußeren Überzug aus SiC ein Siliciumdioxidüberzug verbunden, der dazu bestimmt ist, die Risse des Überzugs aus SiC abzudichten (siehe das Dokument "Weight uncertainty analysis for space shuttle re-inforced carbon-carbon" -Sawepaper 1275- 37th Annual Conference 8-10 Mai 1978).
Um die Abdichtung der Risse der SiC-Schicht zu verbessern, wurde auch auch die Verwendung eines Überzugs auf der Grundlage von SiC-Pulver und eines Glases auf der Grundlage von Natriumsilicat, dem gegebenenfalls Natriumborat zugefügt ist, oder auf der Grundlage von Aluminiumphosphat und Aluminiumoxidpulver gedacht, wie in den Dokumenten US-A- 4 500 602 und US-A-4 565 777 beschrieben. Diese Gläser haben den Zweck, die Temperatur, von der an die Abdichtung der Risse des Überzugs aus SiC wirksam wird, von 1200-1300ºC auf 800ºC zu senken.
Ein vergleichbares Ergebnis wird erhalten, wenn man bei der Bildung der SiC-Schicht durch "Pack-cementation" (siehe das Patent US-A-4 476 164) Bor hinzugibt. Das Glas, das sich von selbst auf dem an der Luft erwärmten SiC bildet, beispielsweise beim Wiedereintritt von Raumfahrzeugen in die Atmosphäre, ist ein Borosilicat mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Siliciumdioxid.
Die Abdichtung des äußeren Überzugs aus SiC durch Siliciumdioxid und dann durch ein Glas auf der Grundlage von Silicat und Borat ist schließlich insbesondere in dem Dokument EP-A- 133 315 beschrieben.
Der oben beschriebene Schutz beruht also in allen Fällen auf der Verwendung eines äußeren Überzugs aus SiC, der durch B&sub2;O&sub3;-, Na&sub2;O- und P&sub2;O&sub5;-haltige Silicatgläser ergänzt wird.
Unter Atmosphärendruck wirkt dieser Schutz ausreichend bis zu Temperaturen der Größenordnung von 1700ºC. Unter vermindertem Druck ist dagegen die Wirksamkeit dieser Stoffe begrenzt durch die Reaktion des Siliciumdioxids (SiO&sub2;) mit dem Siliciumcarbid entsprechend der folgenden Gleichung:
SiC + SiO&sub2; T 2 SiO + CO.
Die gebildeten Dämpfe von Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid durchdringen die Schicht von viskosem Siliciumdioxid, wenn der erzeugte Druck den der äußeren Atmosphäre überschreitet, also:
2,9 KPa bei 1500ºC
10 KPa bei 1600ºC
32,6 KPa bei 1700ºC
92,0 KPa bei 1800ºC.
Dies sind die Bedingungen für Siliciumdioxid allein.
Die Erfindung hat daher ein Verbundmaterial mit Verstärkungsfasern aus Kohlenstoff zum Gegenstand, das mit einem äußeren Überzug aus Siliciumcarbid überzogen ist, der mit einem Material abgedichtet ist, das in der Lage ist, höhere Temperaturen unter verminderten Drucken, etwa Temperaturen von 1800ºC unter 2,8 KPa oder 2000ºC unter 20 KPa, auszuhalten.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Material benutzt werden, um bestimmte, stärker als andere beanspruchte Bereiche der Raumfahrzeuge wie die Nase, das Leitwerk oder die Stirnkanten der Flügel auszurüsten, während die anderen Teile dieser Fahrzeuge nach der bisherigen Technik ausgeführt werden können.
Genauer gesagt hat die Erfindung ein Verbundmaterial zum Gegenstand, das ein Substrat von Kohlenstoffasern, welches in eine Matrix eingebettet ist, einen äußeren Überzug aus Siliciumcarbid und eine Bedeckung dieses äußeren Überzuges umfaßt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bedeckung eine äußere Schicht aus einem unter ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; gewählten Oxid und eine als Reaktionssperre zwischen dem Siliciumcarbid und dem Oxid dienende Zwischenschicht aus einer Verbindung umfaßt, die kein Silicium enthält.
Das Oxid hat den Zweck, auf Grund seiner guten Dichtigkeit und seiner hohen Wärmebeständigkeit den Durchgang von Sauerstoff bei hoher Temperatur und vermindertem Druck zu verhindern.
Vorzugsweise benutzt man Aluminiumoxid wegen seines besser geeigneten Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff. Der Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs ist in Aluminiumoxid bei 1200ºC 3.10&supmin;¹&sup6; cm²/s oder hundertmal niedriger als der in Siliciumdioxid, der 3.10&supmin;¹&sup4; cm²/s beträgt.
Jeder Stoff, der gegenüber Siliciumcarbid und den oben angeführten Oxiden wenig reaktiv ist und der eine gute Haftung auf letzteren besitzt, kann als Zwischenschicht verwendet werüen. Zu diesem Zweck können die Carbide, die Nitride, die Boride, ja sogar bestimmte Edelmetalle (Ir) genannt werden. Vorzugsweise benutzt man Nitride, Carbide und Boride wie HfC, TaC, ZrC, W&sub2;C, NbC, ThC&sub2;, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, TiB&sub2;, BN, HfN, ZrN, AlN sowie gewisse Platin-Edelmetalle wie Pt, Ir, Os, Rh und Ru.
Daher hat die Erfindung auch ein Verbundmaterial zum Gegenstand, das ein Substrat aus Kohlenstoffasern, die in eine Matrix eingebettet sind, einen äußeren Überzug aus Siliciumcarbid und eine Bedeckung des äußeren Überzuges aufweist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bedeckung eine äußere Schicht von Oxid und eine Zwischenschicht umfaßt, die kein Silicium enthält und die als Reaktionssperre zwischen dem Siliciumcarbid und dem Oxid dient, wobei diese Zwischenschicht unter HfC, TaC, ZrC, W&sub2;C, NbC, ThC&sub2;, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, TiB&sub2;, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, Os, Rh und Ru gewählt ist.
Unter einer kein Silicium enthaltenden Verbindung ist eine Verbindung zu verstehen, die absichtlich kein Silicium enthält. Insbesondere ist die Sperrschicht weder Silicium noch ein Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder Siliciumborid. Ferner ist die Oxidschicht nicht aus SiO oder aus SiO&sub2;.
Die Verwendung einer äußeren Schicht aus Aluminiumoxid und einer Zwischenschicht gemäß der Erfindung ermöglicht bei vergleichbarem Druck einen Gewinn von 300ºC gegenüber dem bisherigen System von Silicatglas allein. Tatsächlich gestatten diese Systeme, den Gesamtdruck der Gase auf der Grenzschicht mit Al&sub2;O&sub3; zu senken. Beispielsweise haben diese Verbindungen bei 1800ºC die folgenden Druckwerte:
Zwischenschicht Druck bei 1800ºC
ZrC 2,25 KPa
ZrB&sub2; 0,11 KPa
HfC 2 KPa
HfN 2 KPa
TaC 1,2 KPa
W&sub2;C 0,29 KPa
TiB&sub2; 0,06 KPa
BN 1 KPa
AlN 2,7 KPa.
Insbesondere mit AlN-Al&sub2;O&sub3; erhält man bei verschiedenen Temperaturen die folgenden Druckwerte:
weniger als 0,1 KPa bei 1500ºC
0,72 KPa bei 1700ºC
2,8 KPa bei 1800ºC
9 KPa bei 1900ºC
20 KPa bei 2000ºC.
Die Verwendung einer Zwischenschicht aus Hafniumnitrid ist etwas günstiger als eine Schicht aus Aluminiumnitrid. Tatsächlich ist bei 1800ºC der Druck 2 KPa. Dagegen ist der Ausdehnungskoeffizient des Hafniumnitrids etwas weniger günstig als der von AlN, nämlich 6,2.10&supmin;&sup6;/ºC an Stelle von 4. 10&supmin;&sup6;/ºC.
Der bei hoher Temperatur gebildete äußere Überzug aus Siliciumcarbid von höchstens 600 Mikrometern Dicke, der alle Außenflächen des Verbundmaterials bedeckt, stellt sicher, daß dieses gegenüber dem Eindringen von oxidierendem Gas, insbesondere Sauerstoff, dicht ist. Da dieser Überzug rissig ist, so kann, um wirkungsvoll die Risse dieses äußeren Überzugs abzudichten, eine bei niedriger Temperatur erzeugte Abdichtung aus Siliciumcarbid zwischen der Sperrschicht und dem äußeren Überzug von SiC vorgesehen werden.
Die Matrix des Verbundmaterials kann aus glasartigem Kohlenstoff oder aus Graphit, gegebenenfalls mit feinverteiltem Siliciumcarbid dotiert, ausgeführt werden. In letzterem Fall enthält die Matrix höchstens 20 Gew.-% an Siliciumcarbid, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Dieser geringe Anteil von SiC in der Matrix verändert in keiner Weise die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffmatrix, stellt jedoch einen wirkungsvollen Oxidationsschutz dar.
Die Erfindung hat auch ein Herstellungsverfahren für ein derartiges Verbundmaterial, wie es vorher beschrieben wurde, zum Gegenstand. Daher umfaßt nach einer Haupteigenschaft dieses Verfahren die folgenden Schritte:
(a) Erzeugen eines verformbaren porösen Substrats, bestehend aus Kohlenstoffasern,
(b) Formen des Substrats,
(c) Verdichten des geformten Substrats, um die Matrix zu bilden,
(d) Bedecken der Außenfläche der Matrix mit einem äußeren Überzug aus Siliciumcarbid,
(e) Abscheiden einer Zwischenschicht, die kein Silicium enthält und als Reaktionssperre zwischen dem Siliciumcarbid und einem Oxid dient,
(f) Bedecken des äußeren Überzugs mit einer äußeren Schicht aus einem Oxid, das unter ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; gewählt ist.
Die Erfindung hat noch ein Herstellungsverfahren für ein Verbundmaterial zum Gegenstand, welches ein Substrat aus Kohlenstoffasern umfaßt, das in eine Matrix eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Erzeugen eines verformbaren porösen Substrats, bestehend aus Kohlenstoffasern,
(b) Formen des Substrats,
(c) Verdichten des geformten Substrats, um die Matrix zu bilden,
(d) Bedecken der Außenfläche der Matrix mit einem äußeren Überzug aus Siliciumcarbid,
(e) Abscheiden einer Zwischenschicht, die kein Silicium enthält und als Reaktionssperre zwischen dem Siliciumcarbid und einem Oxid dient, wobei diese Zwischenschicht unter HfC, TaC, ZrC, W&sub2;C, NbC, ThC&sub2;, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, TiB&sub2;, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, Os, Rh und Ru gewählt ist,
(f) Bedecken des äußeren Überzugs mit einer Oxidschicht, die kein Silicium enthält.
Das Fasersubstrat des Verbundmaterials kann aus Kohlenstoff- oder Graphitfasern gebildet sein, die aus einem beliebigen Vorläufer und insbesondere aus Polyacrylnitril (PAN), Teer oder Reyon erhalten wurden. Ferner können diese Fasern je nach den für das Verbundmaterial angestrebten Endeigenschaften kurz oder lang, von hoher Festigkeit oder von hohem Elastizitätsmodul sein, und sie können gegebenenfalls Graphitierungsbehandlungen unterzogen worden sein. Das Fasersubstrat wird durch Weben oder fadenförmiges Aufwickeln der Fasern nach einer, zwei oder drei Richtungen erhalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bildet man den äußeren Überzug aus Siliciumcarbid durch Silicidierung der Außenfläche der verdichteten Struktur.
Diese Silicidierung gestattet, eine auf der Matrix hervorragend haftende Schicht von SiC zu bilden. Insbesondere geschieht die Silicidierung durch die "Pack-cementation"-Technik, d.h. der zu silicidierende Stoff wird in eine Mischung von Pulvern eingetaucht, die durch Erwärmen die Dämpfe der silicidierenden Spezies, nämlich Silicium und/oder Siliciummonoxid, freisetzt.
Die als Quellen für Silicium und SiO nutzbaren Pulvermischungen bestehen aus Siliciumcarbid und mindestens einem beliebigen Oxid, das fähig ist, mit Siliciumcarbid unter Bildung von Siliciummonoxid zu reagieren. Das benutzte Oxid ist insbesondere Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid.
Mit einer Mischung von SiC + SiO&sub2; bildet man bei 1650ºC im wesentlichen SiO, bei 1800ºC eine Mischung von SiO- und Siliciumdämpfen. Gegebenenfalls kann man zu dieser Mischung einen Überschuß an Siliciumcarbid zugeben, um die reaktiven Elemente zu verdünnen und um so zu verhindern, daß das Siliciumdioxid bei seinem Schmelzen die Mischung nicht zusammenklumpt. Der Gehalt an Siliciumdioxid kann derart hoch sein, daß dieses ganz verbraucht wird.
Mit einer Mischung von SiC + Si + Al&sub2;O&sub3; erhält man Silicium- und SiO-Dämpfe mit einem deutlichen Übergewicht der Siliciumdämpfe. Diese Mischung enthält im allgemeinen 8 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, 25 bis 35 Gew.-% Silicium und 55 bis 60 Gew.-% Siliciumcarbid.
Die Wahl der Pulvermischung hängt ab von der Natur des verwendeten Verbundmaterials. Mit wenig dichten Materialien, die aus wenig graphitierten Fasern und aus glasigartiger (oder wenig graphitierter) Matrix gebildet werden, ist SiC + Si + Al&sub2;O&sub3; die bevorzugte Mischung, während mit dichteren Materialien, die aus stark graphitierten Fasern und graphitierbaren Matrizen (CVD-Kohlenstoff oder Teer) bestehen, die Mischung SiC + SiO&sub2; vorzuziehen ist. Letztere enthält im Prinzip 50 bis 75 Gew.-% SiC und 50 bis 25 Gew.-% SiO&sub2;.
Dieser Unterschied hängt mit den durch jeden der silicidierenden Dämpfe bedingten Silicidierungsreaktionen zusammen.
Mit Silicium hat man
Si + C T SiC,
mit Siliciummonoxid hat man
SiO + 2 C T SiC + CO.
Diese Gleichungen zeigen, daß die Volumenänderung mit SiO zweimal kleiner ist als mit Silicium.
Beispielsweise führt ein Verbundmaterial mit einer Dichte von 1,4 zu einem Anschwellen um 1,45 mit Silicium und um 0,73 mit SiO. In letzterem Fall wird der Überzug also Porös sein, und vorzugsweise muß eine Mischung von Siliciumdämpfen und SiO-Dämpfen benutzt werden.
Die oberflächliche Silicidierung des Verbundmaterials geschieht in Gegenwart eines neutralen Gases wie etwa Helium oder Argon.
Die Dauer des Eintauchens der verdichteten Struktur in die Pulvermischung bei der gewählten Temperatur gestattet es, die Dicke der SiC-Schicht zu bestimmen, wobei diese eine Dicke hat, die von 200 bis 600 um geht.
Die Silicidierung gestattet wohl die Bildung eines oberflächlichen Überzugs aus SiC von 200 bis 600 um Dicke, aber auch die Bildung einer darunterliegenden Schicht aus Kohlenstoff/Siliciumcarbid-Verbund von 40 bis 200 um als Ergebnis der bevorzugten Silicidierung des Kohlenstoffes der Matrix, während der Kohlenstoff der Fasern nur teilweise silicidiert wird. Diese darunterliegende Schicht sichert eine gute Haftung des äußeren Überzugs von SiC auf dem Kohlenstoff der Matrix und verhindert so ein etwaiges Ablösen des äußeren Überzugs.
Als Folge eines Unterschiedes zwischen den Ausdehnungskoeffizienten des Kohlenstoffs der Matrix und des SiC des äußeren Überzugs ist der letztere rissig.
Man kann daher eine Abdichtung der Risse durch Siliciumcarbid, das direkt durch chemische Abscheidung in der Gasphase abgeschieden wird, also bei tieferen Temperaturen als die Silicidierung (etwa 600 bis 1000ºC), in Betracht ziehen und so die Dichtigkeit des Schutzes bei tieferer Temperatur verbessern. Eine Abscheidung durch Plasma-unterstützte CVD gestattet eine Abdichtung bei 600ºC.
Diese chemischen Abscheidungen in der Gasphase erfolgen durch Cracken eines oder mehrerer mit einem Halogen substituerter oder unsubstituierter Organosilane, denen man gegebenenfalls einen oder mehrere gasförmige Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff hinzufügt.
Die verwendbaren Organosilane sind insbesondere die Chlorsilane der Form (CH&sub3;)nSiCl(4-n) mit 0 < n < 4. Als Beispiel kann man Trichlormethylsilan, Tetramethylsilan, Dichlordimethylsilan anführen. Die verwendbaren Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Methan, Ethan, Propan und Butan.
Vorzugsweise benutzt man die gasförmige Mischung, die Trichlormethylsilan und Wasserstoff in einem Verhältnis [H&sub2;]/[CH&sub3;SiCl&sub3;] = 4 bis 12 enthält.
Jedoch können andere Mischungen verwendet werden wie Trichlormethylsilan in Gegenwart von Butan und Wasserstoff in den Verhältnissen [H&sub2;]/[CH&sub3;SiCl&sub3;] = 4 bis 8 und [C&sub4;H&sub1;&sub0;]/[CH&sub3;SiCl&sub3;] = 1 bis 5 oder schließlich Trichlormethylsilan allein.
Die Temperaturen (von 600 bis 1000ºC) und die Drucke (von ()75 bis 10 KPa) werden festgelegt, um eine gute Diffusion der Gase und eine Abscheidung auf dem Grund der Risse zu gestatten.
Die Dicke des durch CVD abgeschiedenen SiC bewegt sich zwischen 2 bis 10 um. Diese Dicke genügt, um die Risse des äußeren Überzugs von SiC und die Poren des Kohlenstoffs am Grund der Risse zu schließen, was die Schutzschicht selbst bei niedriger Temperatur (von 600ºC an) praktisch dicht macht.
Nach der Erfindung ist es auch möglich, den äußeren SiC- Überzug durch CVD aus den obigen gasförmigen Mischungen bei Drucken und Temperaturen, die über den für die Abdichtung mit SiC verwendeten liegen, abzuscheiden (typisch 1100ºC und 10 KPa).
Entsprechend der Erfindung können zur Abscheidung einer Sperrschicht zwischen dem äußeren Überzug von SiC und dem Oxid, etwa Aluminiumoxid, alle bekannten Techniken in Betracht gezogen werden. In dem besonderen Fall des Aluminiumnitrids kann die Nitridschicht leicht durch CVD bei 950ºC und damit unter Bedingungen abgeschieden werden, die mit denen für SiC, das zur Abdichtung benutzt wird, identisch sind. Ferner hat dieser Stoff einen Ausdehnungskoeffizienten in der Nähe desjenigen von SiC. Daher erfolgt die Abscheidung von AlN vorzugsweise durch CVD. Die Abscheidung des Aluminiumnitrids durch CVD erfolgt bei vermindertem Druck zwischen 0,5 und 10 KPa und unter Spülung mit einem neutralen Gas wie etwa Helium oder Argon.
Andere Methoden der Abscheidung von Aluminiumnitrid wie die Nitridierung eines Aluminiumüberzuges oder die physikalische Abscheidung in der Gasphase (PVD) sind ebenfalls anwendbar. Die PVD-Methoden wie die reaktive Kathodenzerstäubung, die reaktive Verdampfung, die Zerstäubung von Aluminiumnitrid gestatten also ebenfalls, dünne Schichten von Aluminiumnitrid zu erhalten. Diese Methoden haben jedoch den Nachteil, Schichten bei niedriger Temperatur (nahe der Umgebungstemperatur) zu liefern, die bei ihrem Gebrauch bei hoher Temperatur sich deshalb in starker Verdichtung befinden.
Unabhängig davon, welche Methoden zur Abscheidung von Aluminiumnitrid benutzt werden, hat dieses eine Dicke von 0,5 bis 5 um.
Aus den gleichen vorher für das Aluminiumnitrid erwähnten Gründen ist es möglich, an Stelle des AlN eine Schicht von Hafniumnitrid durch CVD oder PVD abzuscheiden.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die äußere Schicht von Aluminiumoxid in Alpha-Form durch CVD und insbesondere durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid in der Gasphase abgeschieden. Das Wasser für die Hydrolyse wird durch Reaktion von Kohlensäuregas mit Wasserstoff in situ in dem Reaktor gebildet. Die stattfindenden Reaktionen sind die folgenden:
3 CO&sub2; + 3 H&sub2; T 3 CO + 3 H&sub2;O
2 AlCl&sub3; + 3 H&sub2;O T Al&sub2;O&sub3; + 6 HCl.
Die Reaktion wird im wesentlichen bestimmt von der Wasserbildung, die für die Hydrolyse des Aluminiumchlorids verantwortlich ist. Die Abscheidung erfolgt bei einem Verhältnis der Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlensäuregas nahe bei 1.
Die Temperatur und der Partialdruck von Aluminiumchlorid werden ziemlich niedrig gewählt, um in der Abscheidungskinetik die Diffusion der reaktiven Spezies gegenüber der Kinetik der Bildung von Aluminiumoxid auf der Oberfläche zu begünstigen. Deshalb wird die Abscheidungsgeschwindigkeit allein durch die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion auf der Oberfläche des Materials bestimmt.
Diese Bedingungen erlauben, einen sehr gleichmäßigen und dank seiner Fähigkeit, sich vollkommen an alle Unregelmäßigkeiten des darunterliegenden Materials anzuschmiegen, gut haftenden Überzug zu erhalten. Die Parameterwerte, die am besten diese Bedingungen erfüllen, sind:
Gesamtdruck: 4 KPa
Partialdruck von Aluminiumchlorid: 0,1 KPa
Temperatur: 1000ºC.
Bei der Abkühlung prägen sich die in dem äußeren Überzug von SiC bestehenden Risse aus. In der Folge schließen sie sich bei der Benutzung des Verbundmaterials, sobald die Temperatur 1000ºC erreicht.
Die Dicke des abgeschiedenen Aluminiumoxids bewegt sich zwischen 2 und 100 um je nach den für das Verbundmaterial vorgesehenen Anwendungsbedingungen.
Nach der Erfindung kann die Verdichtung des porösen Substrats durch Pyrolyse von thermoplastischem Harz mit hohem Kohlenstoffgehalt oder durch Cracken von gasförmigem Kohlenwasserstoff, um eine Kohlenstoffmatrix zu erhalten, oder durch leichte Abwandlung dieser bekannten Prozesse, um eine mit SiC dotierte Kohlenstoffmatrix zu erhalten, erfolgen.
Zu diesem Zweck wird der Siliciumcarbid-Zusatz der Matrix im Falle der Verdichtung durch Pyrolyse eines thermoplastichen Harzes erhalten, indem man auf die Polymermoleküle funktionelle Gruppen pfropft, die Si-O-Bindungen enthalten, wobei diese bei den thermischen Pyrolysebehandlungen das Siliciumcarbid in molekulardisperser Form liefern. In vorteilhafter Weise benutzt man ein kohlenstoffhaltiges Polymeres, das 6 bis 25 Gew.-% (gemessen als SiO&sub2;) und insbesondere 10% an Funktionen vom Silicontyp (Si-O-Bindungen) enthält.
Als pyrolysierbare Polymere kann man die Phenolharze nach Art des Resols und die Furanharze anführen, auf die die Silicongruppen durch chemische Reaktion gepfropft wurden.
Die Verdichtung durch modifiziertes thermoplastisches Harz umfaßt mehrere Zyklen. Jeder von ihnen umfaßt die Tränkung mit dem Harz und die Polymerisation, auf die eine thermische Behandlung zur Stabilisierung des Harzes, eine Pyrolyse, um das Harz in harten Koks zu überführen und dann eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur, um Si-O-Gruppen in Siliciumcarbid zu überführen, folgen.
Es ist ebenso möglich, die Verbundmatrix C/SiC durch CVD zu bilden, indem man bei hoher Temperatur eine Mischung crackt, die aus mindestens einem Kohlenwasserstoff und mindestens einem unsubstituierten oder mit mindestens einem Halogen substituierten Organosilan gebildet wird. Die verwendbaren Kohlenwasserstoffe und Organosilane sind die vorher angegebenen. Der Gehalt an Organosilanen variiert zwischen 1 und 8 Gew.-%. Er hängt ab von der jeweiligen Reaktivität der Gase und Dämpfe und/oder den benutzten Temperaturen (980 bis 1100ºC) und Drucken (0,5 bis 50 KPa).
Jede Faser des Substrats wird vorteilhaft mit einer dünnen Schicht aus Siliciumcarbid von 100 bis 200 nm Dicke überzogen, um die Verformbarkeit des Substrats bei dessen Formung zu bewahren. Die Formung geschieht nämlich im allgemeinen nach der Abscheidung von SiC auf den Fasern, obwohl sie vor dieser Abscheidung von SiC auf den Fasern ausgeführt werden kann.
Die Verwendung von Siliciumcarbid auf der Oberfläche der Fasern des Substrats und in der Matrix ermöglicht, einen Oxidationsschutz sicherzustellen, indem die Oxidation im Kern des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials im Falle zufälliger Zerstörung oder Abbröckelns des äußeren Überzugs aus SiC stark verlangsamt wird. Daher werden die Eigenschaften und die Wirksamkeit des Verbundmaterials zumindest bis zum Ende des Fluges garantiert. Tatsächlich könnte unter bestimmten, äußerst ungünstigen Bedingungen die äußere Schicht von SiC unterbrochen werden, beispielsweise unter dem Einfluß von Stoß, Vibration oder Reibung, die im speziellen Fall der Raumfahrt im Verlauf des Fluges des Fahrzeuges auftreten können.
Die Verlangsamung des Eindringens in die Matrix ist im Fall des zufälligen Eindringens insbesondere zurückzuführen auf die bei hoher Temperatur (über 1600ºC) bevorzugte Oxidation des Siliciumcarbids im Vergleich zum Kohlenstoff. Diese Oxidation des SiC führt zu Siliciumdioxid, das sich in einer Volumenzunahme der Matrix proportional zu ihrem Gehalt an SiC äußert.
Diese mit dem Schmelzen des Siliciumdioxids (oberhalb 1300ºC) verbundene Volumenzunahme schließt die gegebenenfalls vorhandenen Risse und Poren der Kohlenstoffmatrix und verlangsamt so in hohem Maße das Eindringen des Sauerstoffs in den Kern des Verbundmaterials und damit dessen Oxidation.
Die bevorzugte Oxidation des SiC der Matrix erfolgt nur, wenn es in sehr fein verteilter Form vorliegt (die Größe der Körner muß von der gleichen Größenordnung wie die Dicke der SiO&sub2;-Schicht sein, die jedes Korn bedeckt, also < 50 nm).
In Übereinstimmung mit der Erfindung kann die Oberfläche jeder Kohlenstoffaser mit einer Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff im Kontakt mit der dünnen, diese Fasern bedeckenden Schicht von SiC versehen werden. Diese Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff kann vor der SiC-Schicht, die die Fasern bedeckt, oder nach der Abscheidung dieser Schicht abgeschieden werden.
Diese Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff bildet eine Zwischenschicht, die dazu bestimmt ist, die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials zu bewahren, ja sogar zu verbessern.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser aus der nun folgenden Beschreibung hervortreten, die zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben wird, wobei auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird. Darin stellt
- Fig. 1 schematisch im Querschnitt ein Verbundmaterial nach der Erfindung dar, und
- Fig. 2 ist ein Diagramm, das die verschiedenen Schritte des Herstellungsprozesses eines erfindungsgemäßen Materials erläutert.
In Fig. 1 ist ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial dargestellt, das Verstärkungsfasern 2 aus Kohlenstoff umfaßt, die in eine Matrix 4 von pyrolytischem Kohlenstoff eingebettet sind, der höchstens 20 Gew.-% und beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% von Siliciumcarbid enthält, was die Oxidierbarkeit der Kohlenstoffmatrix stark herabsetzt. Die Fasern 2 sind in drei orthogonalen Dimensionen gewebt und haben eine Dicke von ungefähr 8 um.
Jede Faser 2 ist mit einer anisotropen, extrem dünnen Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff überzogen, die höchstens 100 nm, vorzugsweise zwischen 50 und 100 nm dick ist. Ferner schützt eine Schicht von Siliciumcarbid 8, die eine Dicke von ungefähr 100 bis 200 nm hat, jede Faser 2 vor einer etwaigen Oxidation, indem sie die Diffusion des Sauerstoffs verlangsamt. Diese Schicht von Siliciumcarbid kann sich in direktem Kontakt mit der Faser 2 befinden oder aber die Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff 6 bedecken.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial ist von einem äußeren Überzug 10 aus Siliciumcarbid bedeckt, der eine Dicke von 200 bis 600 um hat. Wenn dieser äußere Überzug 10 durch Silicidierung erhalten wird, ist er mit einer darunterliegenden Schicht 13 aus einem Verbund aus Kohlenstoffasern und SiC- Matrix mit 20 bis 200 um Dicke verbunden. Anders gesagt, der äußere Überzug 10 erstreckt sich über die erste Faserreihe der Matrix 4 (sogar die zweite Reihe), gestrichelt dargestellt, hinaus.
Diese Stetigkeit des Verbundmaterials, wenn man vom Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund zum Kohlenstoff-Siliciumcarbid-Verbund fortschreitet, sichert eine gute Haftung des äußeren Überzuges 10 aus SiC.
Die Risse 12 des äußeren Überzuges 10 aus SiC sind durch eine Schicht 14 von SiC von 2 bis 10 um Dicke abgedichtet.
Diese Abdichtung 14 von SiC wird durch eine Schicht 16 von Nitrid, insbesondere von Aluminiumnitrid, Bornitrid oder Hafniumnitrid, mit je nach dem benutzten Stoff 200 bis 3000 nm Dicke vervollständigt.
Das Verbundmaterial der Erfindung ist mit einer letzten Schicht 18 von Alpha-Aluminiumoxid von 2 bis 100 um Dicke bedeckt.
Es werden nun Herstellungsbeispiele für das erfindungsgemäße, in Fig. 1 abgebildete Verbundmaterial gegeben.

Beispiel 1

Dieses Herstellungsbeispiel wird unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben.
Der erste Schritt des Verfahrens besteht darin, wie durch Block 20 dargestellt, eine poröse deformierbare Struktur aus Kohlenstoff zu bilden, indem man in bekannter Weise Faserschnüre von Kohlenstoff in drei orthogonalen Dimensionen webt. Diese Faserschnüre werden aus ungefähr 300 Filaments von PAN mit hohem Elastizitätsmodul vom Typ M 40-Toray gebildet.
Der zweite Schritt des Verfahrens besteht darin, wie durch Block 22 dargestellt, eine anisotrope Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff von 80 nm Dicke auf jeder Faser abzuscheiden. Dieser pyrolytische Kohlenstoff wird während einer Stunde durch chemische Abscheidung in der Gasphase in einem auf 1100ºC erwärmten isothermen Ofen, in dem Methan unter einem Druck von 1,5 KPa umgewälzt wird, gebildet.
Der folgende Schritt des Verfahrens, dargestellt durch Block 24, besteht darin, eine Schicht von SiC von ungefähr 150 nm durch CVD abzuscheiden, wobei eine auf 900ºC gebrachte Mischung von Trichlormethylsilan und Wasserstoff im einem Verhältnis von [H&sub2;]/[CH&sub3;SiCl&sub3;] = 8 bei einem Druck von 10 mPa während 10 Stunden benutzt wird.
Das so erhaltene Substrat wird dann geformt, wie in 25 angegeben, und anschließend verdichtet, um eine mit SiC dotierte Kohlenstoffmatrix zu bilden, wie durch Block 26 der Fig. 2 angegeben. Zu diesem Zweck wird das Substrat unter Vakuum mit einem Phenolharz von der Art des Resols getränkt, auf dem chemisch 10% Siliconfunktionen aufgepfropft sind. Diese Tränkung wird unter Vakuum (Druck kleiner als 1 KPa) durchgeführt.
Die getränkte Struktur wird dann bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von 200ºC polymerisiert und dann entkrustet, um den Überschuß an Harz zu entfernen. Man führt dann eine Pyrolyse des Harzes im neutralen Medium bei 800ºC durch, um das vernetzte Polymere in harten Koks (glasartigen Kohlenstoff) zu transformieren. Eine weitere thermische Behandlung zwischen 1200 und 1800ºC erlaubt, die Si-O-Bindungen des Polymeren in SiC zu transformieren.
Diese Phase der Behandlung, die die Tränkung, die Polymerisation, die Pyrolyse und die thermische Nachbehandlung umfaßt, wird fünfmal nacheinander ausgeführt.
Das Verbundmaterial erreicht dann eine Dichte von 1,45 bis 1,5.
Nach Bearbeitung werden die zu silicidierenden Stücke (geformte Substrate) in eine Pulvermischung eingetaucht, die 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 30 Gew.-% Si und 60 Gew.-% SiC enthält. Diese Pulver besitzen eine Korngröße von 30 bis 60 um und nach dem Zusammenpressen eine scheinbare Dichte von 1. Die Silicidierung geschieht in einem Graphittiegel.
Der Tiegel mit seiner Füllung erfährt dann während einer Stunde eine thermische Behandlung bei 1700ºC unter Argonatmosphäre. Man bildet so den oberflächlichen Überzug von SiC 10 von 300 bis 500 um. Dieser Schritt der Silicidierung ist in Fig. 2 durch Block 28 dargestellt.
Nach dem Abnehmen ihrer Pulverschlacken werden die Stücke gereinigt und geprüft (Wiegen, Messung der Dicke des äußeren Überzugs von SiC mit Wirbelstrom), bevor sie in der Gasphase die chemische Abscheidung von SiC 14 aufnehmen.
Zu diesem Zweck bringt man die Stücke in den vorigen, auf 950ºC gehaltenen isothermen Ofen, in dem unter 1 KPa eine Mischung von Trichlormethylsilan und Wasserstoff im Verhältnis [H&sub2;]/[CH&sub3;SiCl&sub3;] = 8 während zweimal 8 Stunden umgewälzt wird. Nach den ersten zwei Stunden werden die Stücke umgedreht, damit eine Abscheidung von SiC mit 5 um auf allen auftretenden Flächen der Stücke erfolgt. Dieser Schritt ist in Fig. 2 durch Block 30 dargestellt.
Nach diesem Zyklus werden die Stücke der chemischen Abscheidung einer Schicht von Aluminiumnitrid 16 in der Gasphase unterzogen. Dieser Schritt ist in Fig. 2 durch Block 32 dargestellt.
Diese Abscheidung erfolgt bei 950ºC in demselben isothermen Ofen wie vorher, in dem unter 5 KPa und unter Spülung mit Argon eine Mischung von Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;), Wasserstoff und Ammoniak umgewälzt wird. Die Partialdrucke dieser verschiedenen Gase sind in der nachfolgenden Tabelle gegeben:
H&sub2; 3 KPa
NH&sub3; 0,6 KPa
AlCl&sub3; 0,1 KPa
Ar 1,3 KPa.
Die Abscheidung erfolgt in zwei Zyklen von zwei Stunden. Die mittlere Dicke der Aluminiumnitridschicht ist 1,5 um.
Auf dieser Sperrschicht von Aluminiumnitrid wird dann durch CVD die äußere Schutzschicht von Aluminiumoxid 18 abgeschieden. Dieser Schritt ist durch Block 34 schematisch dargestellt. Die Reaktion wird bei 950ºC in dem vorigen Ofen, wiederum bei 5 KPa, mit einer Mischung von 1 Vol.-% AlCl&sub3;, 49,5 Vol.-% H&sub2;O und 49,5 Vol.-% CO&sub2; durchgeführt.
Eine Abscheidung von Aluminiumoxid von ungefähr 5 um wird in zwei Zyklen von drei Stunden erhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 durch die Abscheidung einer Hafniumnitridschicht an Stelle der Abscheidung der Aluminiumnitridschicht. Die anderen Schritte werden wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Abscheidung von HfN geschieht durch reaktive Zerstäubung unter Stickstoffatmosphäre.
Man erhält so eine Schicht von Hafniumnitrid von 500 nm, die ausgezeichnet auf dem Siliciumcarbid haftet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Beispiel 1 durch die Natur des porösen Substrats. Die anderen Operationen sind identisch mit denen von Beispiel 1.
In diesem Beispiel benutzt man ein zweidimensionales Substrat, das durch Drapieren von Geweben aus Kohlenstoffasern M 40 von Toray, welche mit einem Phenolharz vorimprägniert sind, gebildet wird. Nach dem Drapieren über einer Form wird das Stück unter eine Blase gebracht, in der man das Vakuum erzeugt. Das Erhitzen wird im Autoklaven unter 1 MPa bis auf 150ºC ausgeführt. Nach dem Entfernen der Form und Nacherhitzen bei 200ºC durchläuft die erhaltene Struktur die Pyrolyse und die thermische Nachbehandlung, die in Beispiel 1 bereits beschrieben wurden. Das erhaltene Stück wird dann der Verdichtung durch die 5 Phasen des Beispiels 1 unterworfen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel benutzt man ein poröses, aus Fasern hoher Festigkeit vom Typ Toray T 300 durch Weben in drei orthogonalen Richtungen gebildetes Substrat.
Nach Abscheidung der Kohlenstoffschicht und der Schicht von SiC auf den Fasern wie in Beispiel 1 verdichtet man das Substrat durch Eintauchen in einen Steinkohlenteer, gefolgt von der Pyrolyse bei konstantem Druck von 100 MPa bei 800ºC. Das führt zu einer Matrix, die nur von Kohlenstoff gebildet wird. Diese Koksmatrix ist nicht graphitiert. Die Enddichte des Verbundmaterials ist dann 1,8 nach 6 Zyklen der Verdichtung.
Nach Bearbeitung werden die Stücke in einer 75 Gew.-% SiC und 25 Gew.-% SiO&sub2; enthaltenden Pulvermischung silicidiert. Die Silicidierung wird wie in Beispiel 1 bei 1650ºC unter Argonatmosphäre während einer Stunde ausgeführt.
Die anderen Operationen sind mit denen von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 5

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 durch die Technik der Abscheidung der Sperrschicht von Aluminiumnitrid.
In diesem Beispiel scheidet man zunächst eine Schicht Aluminium von 1 um Dicke durch reaktive Kathodenzerstäubung ab. Das Stück wird dann in einen Ofen zur Nitridierung gebracht, wo eine fortschreitende Erwärmung unter Stickstoffatmosphäre erfolgt. Die Nitridierung beginnt bei 600ºC, dann erwärmt man das Stück immer weiter bis auf 1200ºC, die Temperatur, bei der die vollständige Verfestigung der Schicht von Aluminiumnitrid erfolgt.
Die obigen Beispiele beziehen sich auf den thermischen Schutz von Raumfahrzeugen, die unter großer Geschwindigkeit wieder in die Atmosphäre eintreten, doch kann das Verbundmaterial der Erfindung selbstverständlich in allen Industriebereichen verwendet werden, wo man ein wärmebeständiges oder nicht oxidierbares Material sucht, das im korrodierenden und insbesondere oxidierenden Medium über 1100ºC hinaus gute mechanische Eigenschaften bewahrt. Daher können je nach der vorgesehenen Anwendung die Dauer der Abscheidungen und der thermischen Behandlungen, ihre Dicke sowie ihre Zahl verändert werden. Ferner kann die Reihenfolge der Schritte des Verfahrens geändert werden. Insbesondere kann das Formen des Substrats vor oder nach der Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff und/oder von SiC auf den Fasern erfolgen.

Claims

Kompositmaterial, das ein in eine Matrix (4) gebettetes Substrat aus Kohlenstoffasern (2), einen Außenüberzug (10) aus Siliziumkarbid und eine Beschichtung (14, 16, 18) des Außenüberzugs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Außenschicht aus Oxid aufweist, ausgewählt aus ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;0&sub3; und Al&sub2;O&sub3; (18) und eine Zwischenschicht aus einer Verbindung, die kein Silizium enthält (16), die als Reaktionssperre dient zwischen dem Siliziumkarbid und dem Oxid.
2. Kompositmaterial, das ein in eine Matrix (4) gebettetes Substrat aus Kohlenstoffasern (2), einen Außenüberzug (10) aus Si1iziumkarbid und eine Beschichtung (14, 16, 18) des Außenüberzugs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine äußere Oxidschicht (18) aufweist, die kein Silizium enthält und eine als Reaktionssperre (16) zwischen dem Siliziumkarbid und dem Oxid dienende Zwischenschicht, wobei diese Zwischenschicht (16) ausgewählt wird aus HfC, TaC, ZrC, W&sub2;C, NbC, ThC&sub2;, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, TiB&sub2;, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, Os, Rh und Ru.
3.. Kompositmaterial, das ein in eine Matrix (4) gebettetes Substrat aus Kohlenstoffasern (2), einen Außenüberzug (10) aus Siliziumkarbid und eine Beschichtung (14, 16, 18) des Außenüberzugs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine äußere Oxidschicht (18) aufweist, ausgewählt aus ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; (18) und eine Zwischenschicht (16), die als Reaktionssperre zwischen dem Si1iziumkarbid und dem Oxid dient, wobei diese Zwischenschicht (16) ausgewählt wird aus HfC, TaC, Zrc, W&sub2;C, NbC, ThC&sub2;, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, TIB&sub2;, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, OS, Rh und Ru.
4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid Aluminiumoxid ist.
5. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (16) aus Nitrid ist.
6. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (16) hergestellt wird aus einem Material, gewählt zwischen dem Aluminiumnitrid und dem Hafniumnitrid.
7. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichtung des Außenüberzugs außerdem eine Abdichtung (14) aus Siliziumkarbid aufweist.
8. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Außenüberzugs im wesentlichen besteht aus einer Abdichtung (14) aus Siliziumkarbid, einer Trennschicht (16) aus Aluminium- oder Hafniumnitrid und einer Beschichtung (18) aus Aluminiumoxid, das den äußersten Überzug des Materials bildet.
9. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix (4) eine Kohlenstoffmatrix ist, die eventuell dotiert ist mit amorphem Siliziumkarbid.
10. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß jede Faser (2) beschichtet ist mit einer dünnen Siliziumkarbidschicht (6).
11. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß jede Faser (2) überzogen ist mit einer dünnen Schicht aus pyrolitischem Kohlenstoff (8).
12. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine darunter liegende Schicht (13) aus Kohlenstoff-Siliziumkarbid vorgesehen ist unter dem Außenüberzug (10).
13. Herstellungsverfahren eines Kompositmaterials, das ein in eine Matrix (4) gebettetes Substrat aus Kohlenstoffasern (2) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Fertigungsschritte umfaßt:

(a) Bildung eines verformbaren, porösen Substrats aus Kohlenstoffasern (2),

(b) Formung des Substrats,

(c) Verdichtung des geformten Substrats zur Bildung der Matrix (4),

(d) Beschichtung der Außenfläche der Matrix mit einem Außenüberzug (10) aus Siliziumkarbid,

(e) Aufbringung einer Zwischenschicht (16) aus einer kein Silizium enthaltenden Verbindung, die als Reaktionssperre dient zwischen dem Siliziumkarbid und einem Oxid,

(f) Beschichtung des Außenüberzugs (10) durch eine Schicht (18) eines Oxids, ausgewählt aus ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;.
14. Herstellungsverfahren eines Kompositmaterials, das ein in eine Matrix (4) gebettetes Substrat aus Kohlenstoffasern (2) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Fertigungsschritte umfaßt

(a) Bildung eines verformbaren, porösen Substrats aus Kohlenstoffasern (2),

(b) Formung des Substrats,

(c) Verdichtung des geformten Substrats zur Bildung der Matrix (4),

(d) Beschichtung der Außenfläche der Matrix mit einem Außenüberzug (10) aus Siliziumkarbid,

(e) Aufbringung einer Zwischenschicht (16) aus einer kein Silizium enthaltenden Verbindung, die als Reaktionssperre dient zwischen dem Siliziumkarbid und einem Oxid, wobei diese Zwischenschicht (16) ausgewählt wird aus HfC, TaC, ZrC, W&sub2;C, NbC, ThC&sub2;, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, TiB&sub2;, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, Os, Rh und Ru.

(f) Beschichtung des Außenüberzugs (10) mit einer Oxidschicht (18), die kein Silizium enthält.
15. Herstellungsverfahren eines Kompositmaterials, das ein in eine Matrix (4) gebettetes Substrat aus Kohlenstoffasern (2) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Fertigungsschritte umfaßt:

(a) Bildung eines verformbaren, porösen Substrats aus Kohlenstoffasern (2),

(b) Formung des Substrats,

(c) Verdichtung des geformten Substrats zur Bildung der Matrix (4),

(d) Beschichtung der Außenfläche der Matrix mit einem Außenüberzug (10) aus Siliziumkarbid,

(e) Aufbringung einer Zwischenschicht (16) aus einer kein Silizium enthaltenden Verbindung, die als Reaktionssperre dient zwischen dem Siliziumkarbid und einem Oxid, wobei diese Zwischenschicht (16) ausgewählt wird aus HfC, TaC, ZrC, W&sub2;C, NbC, ThC&sub2;, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, TiB&sub2;, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, Os, Rh und Ru,

(f) Beschichtung des Außenüberzugs (10) mit einer Oxidschicht (18), ausgewählt aus ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;.
16. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat durch ein Material auf Kohlenstoffbasis verdichtet, das eventuell fein verteiltes Siliziumkarbid enthält.
17. Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung darin besteht, ein kohlenstoffhaltiges Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die Si-O-Verbindungen aufweisen, zu pyrolisieren.
18. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenüberzug (10) erzeugt wird durch Silizierung der Außenfläche der verdichteten Struktur.
19. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht (16) hergestellt wird aus einem Material, ausgewählt unter dem Aluminiumnitrat, dem Bornitrat und dem Hafniumnitrat.
20. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid Aluminiumoxid ist.
21. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abdichtung (14) des Außenüberzugs (10) mit Siliziumkarbid herstellt.
22. Herstellungsverfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichtung (14) aus Siliziumkarbid erzielt wird durch chemische Abscheidung in der Dampfphase eventuell plasmaunterstützt von einer Mischung, die wenigstens ein Organosilan enthält, substituiert oder nicht durch wenigstens ein Halogen und eventuell wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus dem Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoff.
23. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man jede Faser des porösen Substrats mit einer dünnen Schicht (6) aus Siliziumkarbid überzieht.
24. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man jede Faser des porösen Substrats mit einer dünnen Schicht (8) aus Pyrolytischem Kohlenstoff überzieht.