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Die vorliegende Erfindung betrifft einen nichtlinear spannungsabhängigen
Widerstand mit einem Widerstandselementkörper, der im wesentlichen
aus Zinkoxid besteht, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Es ist bekannt, daß nichtlinear spannungsabhängige Widerstände, die
im wesentlichen aus Zinkoxid bestehen, hervorragende nichtlineare
Strom/Spannungs-Charakteristik aufweisen, sodaß sie weitverbreitet
als Überspannungsableiter zur Überspannungsableitung und Blitzableiter
zur Spannungsstabilisierung verwendet werden. Die nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstände werden hergestellt, indem eine kleine
Menge Wismutoxid, Antimonoxid, Kobaltoxid oder Manganoxid, zur
Erzielung der Eigenschaft der nichtlinearen Spannungsabhängigkeit,
zum Hauptbestandteil Zinkoxid hinzugefügt wird, die Mischung gemischt,
granuliert und geformt wird, um einen Formkörper zu bilden, der
Formkörper vorzugsweise nach dem Auftragen einer anorganiscnen Substanz
gesintert wird, um eine Seitenansicht mit hohem Widerstand zu bilden,
und Elektroden an den Sinterkörpern angeschlossen werden.
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Um so erhaltene nichtlinear spannungsabhängige Widerstände als
Überspannungs- bzw. Blitzableiter zu verwenden, um eine hohe
Überspannung abzuleiten, weisen nichtlinear spannungsabhängige
Widerstände wünschenswert eine große Widerstandsfähigkeit gegen
Entladungsstrom auf. Die Widerstandsfähigkeit gegen Entladungsstrom
kann durch einen Wert eines maximalen elektrischen Stroms ausgedrückt
werden, der nicht zum Bruch oder Oberflächenüberschlag führt, wenn
ein elektrischer Impulsstrom mit einer Wellenform von 4/10 us zweimal
in einem Intervall von 5 Minuten angelegt wird, wobei der Wert des
elektrischen Stroms stufenweise erhöht wird, bis Bruch oder
Oberflächenüberschlag auftritt.
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Es wird angenommen, daß die Widerstandsfähigkeit des nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstands gegenüber Entladungsstrom von Hohlräumen
oder Poren im Sinterkörper abhängig ist. Es wird nämlich angenommen,
daß der Bruch zum Zeitpunkt, wenn der elektrische Impulsstrom der
Wellenform mit 4/10 us angelegt wird, auf Wärmespannungen
zurückzuführen ist, sodaß eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit
gegen Entladungsstrom erwartet werden kann, wenn die Hohlräume
verringert werden und eine mechanische Festigkeit des Sinterkörpers
erhöht wird. Außerdem ist, wenn die Hohlräume im Sinterkörper zum
Zeitpunkt des Hindurchschickens eines elektrischen Stroms durch diesen
hindurch vorhanden sind, der elektrische Strom an distalen Enden der
Hohlräume quer zur Richtung des elektriscnen Stroms konzentriert. Wenn
die Konzentration innerhalb eines kurzen Zeitraums, wie 4/10 us,
auftritt, ist die Wärmeableitung an die Umgebung so gering, daß ein
lokaler Temperaturanstieg des Sinterkörpers stattfindet. Der lokale
Temperaturanstieg erzeugt eine Wärmespannung, die zum Bruch des
Sinterkörpers führt, wenn die Wärmespannung eine mecnanische Festigkeit
des Sinterkörpers ubersteigt. Daher wird wünschenswert die mechanische
Festigkeit des Sinterkörpers erhöht, wenn die Hohlräume entfernt werden,
um Konzentration des elektrischen Stroms an den distalen Enden der
Hohlräume zu verhindern. Ein Verfahren zum Erhalten eines Sinterkörpers,
der keine Hohlräume aufweist, ist in der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 58-28,802 geoffenbart, worin die Temperaturerhöhung
im Formkörper von 800ºC auf 1.150ºC während des
Temperaturerhöhungsschritts des Sinterverfahrens bei einem verringerten
Druck durchgeführt wird, der den atmosphärischen Druck nicht übersteigt.
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Jedoch offenbart das Verfahren der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 58-28.802 lediglich eine Verbesserung der
Widerstandsfähigkeit gegenüber Entladungsstrom, bewertet durch einen
elektrischen Strom mit einer rechteckigen Wellenform von 2 ms
hinsichtlich einer Wirkung der Abnahme der Hohlräume (in der Folge
als "Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom"
bezeichnet) und nichts über die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Entladungsstrom, bewertet durch einen elektrischen Impulsstrom mit
einer Wellenform von 4/10 us (in der Folge als "Widerstandsfähigkeit
gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom bezeichnet"). Die
Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom und die
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
unterscheiden sich ursprünglich im Wesen voneinander, wie aus den
Bruchformen, nämlich Penetrationsbruch im ersten und Berstbruch im
zweiten Fall zu erkennen. Daher wird angenommen, daß die Hohlräume
einen unterschiedlichen Einfluß auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Schaltüberspannungsstrom und auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom haben. Mit Penetrationsbruch,
wie hierin verwendet, ist ein Bruch infolge des Entstehens eines
Eindringungslochs mit einem Durchmesser von etwa 1 mm im nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstand und Verringern des Widerstandswerts
des Widerstands auf 1 K Ω oder weniger gemeint, sodaß er die Eigenschaft
der nichtlinearen Strom-Spannungsabhängigkeit des nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstands verliert. Mit Berstbruch wie hierin
verwendet ist ein Bruch infolge eines Risses bzw. Sprungs im
nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand oder das Bersten des
Widerstands in Stücke gemeint. Wie oben beschrieben, wird der
Berstbruch durch die Wärmespannung verursacht, die zum Zeitpunkt des
Anlegens eines Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstroms an den
nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand erzeugt werden.
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Außerdem wird nach dem Verfahren der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 58-28.802 das Erwärmen bis 1.150ºC beim
Sinterverfahren bei einem verringerten Druck, d.h. in einem Zustand
mit geringem Sauerstoffpartialdruck, durchgeführt, sodaß die Oxidation
des Formkörpers erst beginnt, nachdem die Erwärmungstemperatur im
Temperaturerhöhungsschritt des Sinterverfahrens 1.150ºC übersteigt.
Daher kann, wenn der zu sinternde Formkörper eine(n) große(n)
Durchmesser und Dicke aufweist, wie einen Durchmesser von 40 mm und
eine Dicke von 20 mm, durch ein Halten der Sintertemperatur für wenige
Stunden das Innere des Formkörpers nicht ausreichend oxidiert werden,
sodaß keine Eigenschaft der nichtlinearen Strom-Spannungsabhängigkeit
erzielt werden kann, die mit der des herkömmlichen an der Atmosphäre
gesinterten Produkts vergleichbar ist, obwohl die Hohlräume verringert
werden. Darüberhinaus wird, wenn die Haltezeit des Formkörpers bei
der Sintertemperatur verlängert wird, um das Innere des Formkörpers
zu oxidieren, Bi&sub2;O&sub3;-Bestandteil während des Sinterverfahrens verdampft,
sodaß lediglich ein nichthomogener Sinterkörper erhalten wird.
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Weiters muß bei üblichen Überspannungsschutzvorrichtungen, wie einem
Blitzableiterisolator und ähnlichem, eine Seitenschicht mit hohem
Widerstand an einer Seitenfläche des nichtlinear spannungsabhängigen
Widerstands vorgesehen werden, um einen Oberflächenüberschlag zu
vermeiden. Die Seitenschicht mit hohem Widerstand wird üblicherweise
gebildet, indem eine anorganische Substanz auf einer Seitenfläche eines
zu sinternden Formkörpers aufgetragen wird und die anorganische Substanz
mit der Seitenfläche des Formkörpers durch Sintern zur Reaktion gebracht
wird, sodaß sie die Eigenschaft guter Kohärenz am Sinterkörper aufweist.
So sollte sich die auf die Seitenfläche des Formkörpers aufgetragene
anorganische Substanz nicht von der Seitenfläche abschälen, auch wenn
der Formkörper durch das Sintern geschrumpft wird. Was das betrifft,
schrumpft beim Verfahren der obengenannten offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 58-28.802 der Formkörper bei einer Temperatur um
850ºC rasch, sodaß ein großer Schrumpfunterschied zwischen der
anorganischen Substanz und dem Formkörper verursacht wird, wodurch
erstere von letzterer abgeschält wird. Daher hat das Verfahren insofern
einen Nachteil, als die Seitenschicht mit hohem Widerstand und der
Eigenschaft guter Kohärenz und der homogenen Eigenschaft nicht auf
einer Seitenfläche des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands
gebildet werden kann.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obigen Nachteile
zu überwinden.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen
nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand zu schaffen, der einen
hochdichten Sinterkörper mit einer ausreichenden nichtlinearen
Strom-Spannungseigenschaft haben kann und dennoch die einfache
Ausbildung einer Seitenschicht mit hohem Widerstand auf einer
Seitenfläche davon zuläßt.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung eines solchen nichtlinear spannungsabhängigen
Widerstands.
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Die vorliegende Erfindung besteht in einem nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstand, wie in Anspruch 1 dargelegt.
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Die vorliegende Erfindung besteht auch in einem Verfahren zur
Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands, wie
in Anspruch 2 dargelegt.
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Vorzugsweise enthält die ternäre Mischung zur Isolationsbeschichtung
beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich eine Zinkverbindung, die
der Siliziumverbindung, der Wismutverbindung und der Antimonverbindung,
als ZnO, SiO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3; bzw. Sb&sub2;O&sub3; berechnet, in einem Molverhältnis
von ZnO/SiO&sub2; + Bi&sub2;O&sub3;+Sb&sub2;O&sub3; von 1,5 oder weniger, beigemischt ist, um
ein quaternäres Komponentensystem zu bilden.
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Bei der Anordnung des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands gemäß
vorliegender Erfindung haben die Porosität des Widerstandselementkörpers
von 2% oder weniger, die kontinuierliche Gegenwart der
Zinksilikatteilchen in der Seitenschicht mit hohem Widerstand und
die Porosität von 10% oder weniger eines Bereichs der Seitenschicht
mit hohem Widerstand innerhalb von 30 um oder weniger vom
Widerstandselementkörper eine multiplikative Wirkung, sodaß ein
hervorragender hochdichter nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand
mit einer guten Schicht mit hohem Widerstand, einer ausreichenden
nichtlinearen Strom-Spannungseigenschaft und guten elektrischen
Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit gegenüber Entladungsstrom usw.,
erhalten werden kann.
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Wenn die Porosität des Widerstandselementkörpers des sekundär
gesinterten Körpers 2% oder weniger, vorzugsweise 1% oder weniger,
beträgt, können die charakteristischen Eigenschaften von
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
und Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom durch die
Hochdichtheit des Widerstandselementkörpers aufgrund der Abnahme der
Porosität verbessert werden. Um die Porosität des sekundär gesinterten
Widerstandselementkörpers auf 2% oder weniger zu senken, sollte das
primäre Sintern in einem Zustand mit verringertem Druck durchgeführt
werden, der geringer als der atmosphärische Druck ist, vorzugsweise
100 Torr oder weniger beträgt, sodaß die Porosität des primär
gesinterten Körpers auf 15% oder weniger, vorzugsweise 10% oder weniger
gesenkt wird. Um die Porosität des sekundär gesinterten Körpers auf
2% oder weniger zu senken, kann der primär gesinterte Körper unter
einem verringerten Druck sekundär gesintert werden, welches Verfahren
sich vom erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet und insofern
Nachteile aufweist, als der Index α der Spannungs-Nichtlinearität
des sekundär gesinterten Körpers auf etwa 10 oder weniger sinkt, die
Wahrscheinlichkeit besteht, daß sich die Seitenschicht mit hohem
Widerstand an der Seitenfläche des Widerstandselementkörpers vom
Elementkörper abschält und die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom verringert wird. Im Gegensatz
dazu kann der sekundär gesinterte Körper bei vorliegender Erfindung
einen Index α der Spannungs-Nichtlinearität von 30 oder mehr aufweisen,
sodaß er eine gute Varistoreigenschaft erzielen kann.
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Die kontinuierliche Gegenwart von Zinksilikatteilchen in der
Zinksilikatphase, die die Seitanschicht mit hohem Widerstand des
nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands darstellt, bietet eine
verbesserte Eigenschaft der elektrischen Isolation der Schicht mit
hohem Widerstand, sodaß Oberflächenüberschlag oder Oberflächenentladung
vorteilhaft verhindert werden. Vorzugsweise hat die Zinksilikatphase
aus kontinuierlichen Zinksilikatteilchen eine Dicke von 20-120 um,
und die Zinksilikatteilchen haben einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 5-40 um, von den Aspekten der
Haftungseigenschaft und der Eigenschaft elektrische Isolation der
Seitenschicht mit hohem Widerstand aus betrachtet. Vorzugsweise hat
die Schicht aus einer Mischung aus Zinksilikat und Spinell, die zwischen
der kontinuierlichen Phase aus Zinksilikat und dem
Widerstandselementkörper vorhanden ist, eine Dicke von 5-70 um, und
das Zinksilikat und der Spinell haben jeweils einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 1-10 um, wobei die auf der kontinuierlichen
Phase aus Zinksilikat vorliegende Spinellphase diskontinuierlich ist
und der Spinell einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5-30
um aufweist.
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Die Porosität von 10% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger, eines
Bereichs der Seitenschicht mit hohem Widerstand innerhalb von 30 um
oder weniger vom Widerstandselementkörper verleiht eine verbesserte
kohärente Haftungseigenschaft der Seitenschicht mit hohem Widerstand
am gesinterten Widerstandselementkörper sowie dem nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstand mit verbesserten Eigenschaften.
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Der Bereich der Seitenschicht mit hohem Widerstand innerhalb von 30
um oder weniger vom gesinterten Widerstandselementkörper ist eine
untermischte Phase, die hauptsächlich aus Zinksilikatphase, Spinellphase
und Wismutoxidphase besteht, welche untermischte Phase eine wichtige
Rolle bei der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber
Entladungsstrom spielt. Vorzugsweise hat die Seitenschicht mit hohem
Widerstand einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 15 um oder
weniger, mehr vorzuziehen 10 um oder weniger, um stark verbesserte
charakteristische Eigenschaften zu erzielen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden der primäre Sintervorgang des
Kalzinierens des Formkörpers unter einem verringerten Druck,
vorzugsweise 100 Torr oder weniger, und der sekundäre Sintervorgang
des Oxidierens des kalzinierten Körpers in einer bestimmten oder
oxidierenden Atmosphäre getrennt voneinander durchgeführt. Daher wird
beim primären Sintervorgang der Formkörper unter einem verringerten
Druck vorbehandelt, sodaß die Hohlräume im nächsten sekundären
Sintervorgang einfach aus dem primär gesinterten Körper entfernt werden,
und der sekundäre Sintervorgang verringert oder entfernt die Hohlräume
und oxidiert den primär gesinterten Körper vollständig. Als Ergebnis
kann ein hochdichter Sinterkörper erhalten werden, der ausreichende
nichtlineare Strom-Spannungseigenschaft sowie verbesserte
Widerstandsfähigkeit gegenüber Entladungsstrom aufweist. Vor oder nach
dem Kalzinierungsvorgang unter einem verringerten Druck kann, wenn
die ternäre Mischung zur Isolationsbeschichtung der gewünschten
Zusammensetzung aus den als SiO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3; und Sb&sub2;O&sub3; berechneten
Verbindungen auf eine Seitenfläche des grünen Körpers oder des primär
gesinterten Körpers, vorzugsweise auf eine Seitenfläche des primär
gesinterten Körpers, aufgetragen wird, die Seitenschicht mit hohem
Widerstand mit guten Eigenschaften erhalten werden. Vorzugsweise beträgt
die als SiO&sub2; berechnete Menge an Siliziumverbindung 75-93 Mol-% in
der ternären Mischung, da, wenn die Menge geringer als 75 Mol-% ist,
die Seitenschicht mit hohem Widerstand dazu neigt, sich vom sekundär
gesinterten Körper abzuschälen und die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom nicht verbessert werden kann,
während, wenn die Menge 93 Mol-% übersteigt, die Seitenschicht mit
hohem Widerstand eine hygroskopische Eigenschaft aufweist und die
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
nicht verbessert werden kann. Mehr vorzuziehen beträgt die Menge an
Siliziumverbindung, als SiO&sub2; berechnet, 80-93 Mol-%. Die hygroskopische
Eigenschaft der Seitenschicht mit hohem Widerstand wird getestet,
indem eine Probe davon in eine fluoreszierende
Fehlstellenanzeigeflüssigkeit unter einem Druck von 200 kg/cm² 24
Stunden lang eingetaucht wird. Vom Standpunkt der Verläßlichkeit für
einen langen Zeitraum ist es nicht vorzuziehen, daß die Seitenschicht
mit hohem Widerstand hygroskopische Eigenschaft aufweist. Als
Siliziumverbindung wird vorzugsweise amorphe Silika mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger
verwendet. Üblicherweise neigt die oben beschriebene hygroskopische
Eigenschaft der Seitenschicht mit hohem Widerstand dazu, in nichtlinear
spannungsabhängigen Widerständen mit einer Varistorspannung V1mA von
> 260 V/mm merkbar zu sein.
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Um die Varistorspannung zu heben, muß die sekundäre Sintertemperatur
verringert werden, da die Reaktivität zwischen dem
Widerstandselementkörper und der Seitenschicht mit hohem Widerstand
mit der Verringerung der sekundären Sintertemperatur verringert wird.
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Wenn die Menge an Wismutverbindung, die als Bi&sub2;O&sub3; berechnet wird, in
der Mischung weniger als 2 Mol-% beträgt, besteht die
Wahrscheinlichkeit, daß sich die Seitenschicht mit hohem Widerstand
vom sekundären Sinterkörper abschält, während, wenn die Menge 15 Mol-%
übersteigt, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw.
Blitzentladungsstrom verringert wird. Daher ist die Menge an
Wismutverbindung, berechnet als Bi&sub2;O&sub3;, auf 2-15 Mol-% mehr vorzuziehen
2-10 Mol-% beschränkt. Außerdem ist die Menge an Antimonverbindung,
als Sb&sub2;O&sub3;, berechnet, auf 3-15 Mol-% beschränkt, und zwar aus dem Grund,
daß nach dem sekundären Sintern zum Verbessern der Widerstandsfähigkeit
gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom eine gewisse Menge
an Spinell (Zn&sub7;Sb&sub2;O&sub1;&sub2;) in der Seitenschicht mit hohem Widerstand
notwendig ist.
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Beim bevorzugten Verfahren gemäß vorliegender Erfindung nach Anspruch
3 kann auch der nichtlinear spannungsabhängige Widerstand mit V1mA
> 260V/mm mit einer hohen hygroskopischen Eigenschaft ausreichend von
seiner hygroskopischen Eigenschaft befreit werden, um einen nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstand mit Verläßlichkeit für einen langen
Zeitraum zu schaffen, indem die quaternäre Mischung für die
Isolationsbeschichtung verwendet wird, die aus der ternären Mischung
für die Isolationsbeschichtung gemäß dem ersten Aspekt des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet und eine gewünschte Menge an
Zinkverbindung hinzugefügt wird.
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Wenn eine Zinkverbindung der ternären Mischung in einem Molverhältnis
ZnO/SiO&sub2;+Bi&sub2;O&sub3;+Sb&sub2;O&sub3; von mehr als 1,5, berechnet als ZnO, SiO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;
und Sb&sub2;O&sub3; hinzugefügt wird, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß sich
die Mischung für die Isolationsbeschichtung zum Zeitpunkt des
Auftragens abschält, und die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber Schaltüberspannungsstrom des Widerstands können nicht
verbessert werden. Daher ist die Menge an Zinkverbindung, die der
ternären Mischung hinzuzufügen ist, auf ein Molverhältnis von
ZnO/SiO&sub2;+Bi&sub2;O&sub3;+Sb&sub2;O&sub3; von 1,5 oder weniger, vorzugsweise 1,0 oder weniger
beschränkt. Es wird angenommen, daß eine Zinkverbindung eine starke
Wirkung auf die Verbesserung eines kohärenten Haftvermögens der
Seitenschicht mit hohem Widerstand am Widerstandselementkörper bei
geringen Sintertemperaturen ausübt.
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Wenn die Dicke der Seitenschicht mit hohem Widerstand nach dem Sintern
geringer als 30 um ist, wird die Wirkung der Verbesserung der
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
des Widerstands ziemlich gering, während, wenn die Dicke 150 um
übersteigt, das kohärente Haftvermögen der Seitenschicht mit hohem
Widerstand am Widerstandselementkörper unzureichend wird und zum
Abschälen neigt. Daher beträgt die Dicke vorzugsweise 30-150 um.
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Obwohl Siliziumverbindung, Zinkverbindung, Wismutverbindung und
Antimonverbindung als Bestandteile genannt werden, aus denen die
Mischung zur Isolationsbeschichtung besteht, sind es vorzugsweise jene
Verbindungen, die bei einer Temperatur von 1.000ºC oder weniger,
vorzugsweise 800ºC oder weniger, in Oxide umgewandelt werden können.
Veranschaulichende Beispiele dafür sind Karbonate, Nitrate oder
Hydroxide usw. der jeweiligen Elemente, am meisten bevorzugt Oxide
der jeweiligen Elemente.
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Die beiliegende Fig. 1 zeigt den Zusammensetzungsbereich des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bezugnahme.
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Um die vorliegende Erfindung besser verstehen zu können, wird auf die
beiliegenden Zeichnungen bezuggenommen, in denen:
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Fig. 1 ein ternäres Diagramm des SiO&sub2;-Sb&sub2;O&sub3;-Bi&sub2;O&sub3;-Systems ist, das
den Zusammensetzungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
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die Figuren 2a und 2b eine vergrößerte veranschaulichende Ansicht eines
Schwarz/Weißphotos eines durch Abtastelektromikroskopie (in der Folge
als "SEM" abgekürzt) erhaltenen Elektronenrückstreumusters sind, die
eine Kornstruktur eines Beispiels bzw. eines Bezugsbeispiels des
nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands gemäß vorliegender Erfindung
zeigen;
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die Figuren 3a und 3b eine vergrößerte veranschaulichende Ansicht eines
mit einem optischen Mikroskop gemachten Schwarz/Weißphotos sind, die
Poren eines sekundär gesinterten Körpers eines Beispiels bzw. eines
Bezugsbeispiels des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands gemäß
vorliegender Erfindung zeigen;
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Die Bezugsphotos 1(a) und 1(b) ein Original eines Schwarz/Weißphotos
der Figuren 2a bzw. 2b sind; und
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die Bezugsphotos 2(a) und 2(b) ein Original des Schwarz/Weißphotos
der Figuren 3a bzw. 3b sind.
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Um den nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand zu erhalten, der
im wesentlichen aus Zinkoxid besteht, wird zuerst ein Rohmaterial aus
Zinkoxid, das auf eine gewünschte Feinheit eingestellt wurde, mit einer
gewünschten Menge einer Mischung aus Wismutoxid, Kobaltoxid,
Manganoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Siliziumoxid, vorzugsweise amorphem
Siliziumoxid, Nickeloxid, Boroxid und/oder Silberoxid usw., auf eine
gewünschte Feinheit eingestellt, gemischt. In diesem Fall können
Silberoxid und Boroxid durch Silbernitrat und Borsäure ersetzt werden.
Vorzugsweise wird silberhältiges Wismutborsilikatglas verwendet.
Außerdem kann die Mischung bei 800-1000ºC kalziniert und auf eine
gewünschte Feinheit eingestellt werden, bevor sie mit dem Rohmaterial
aus Zinkoxid gemischt wird. In einem solchen Fall werden diesen
Rohmaterialien eine gewünschte Menge einer wässerigen Lösung von
Polyvinylalkohol als Bindemittel, und eine gewünschte Menge einer
wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat als ein
Aluminiumoxidquellenmaterial hinzugefügt.
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Dann wird die Mischung vorzugsweise unten einem verringerten Druck
von vorzugsweise 200 mmHg oder weniger evakuiert, um eine Aufschlämmung
aus der Mischung mit einem Wassergehalt von etwa 30-35 Gew.-% und einer
Viskosität von 100±50 cp zu bilden. In der Folge wird die Aufschlämmung
einem Sprühtrocknungsgerat zugeführt, um Granulat mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50-150 um, vorzugsweise
80-120 um, und einem Wassergehalt von 0,5-2,0 Gew.%, vorzugsweise
0,9-1,5 Gew.-%, zu schaffen. So erhaltenes Granulat wird in einem
Formungsschritt unter einem Formungsdruck von 800-1.000 kg/cm² in eine
gewünschte Gestalt geformt. Der geformte grüne Körper wird unter
Erwärmungsbedingungen und einer Abkühlungsrate von 30-100ºC/h und einem
verringerten Druckzustand, der geringer als der atmosphärische Druck
ist, vorzugsweise 100 Torr oder weniger, am meisten bevorzugt 10 Torr
oder weniger beträgt, und einer Haltezeit bei 800-1000ºC von 2-20
Stunden primär gesintert oder kalziniert.
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Vorzugsweise wird der Formkörper in einem Einbettpulver eingebettet
und gesintert, das im wesentlichen aus Zinkoxid und einer Mischung
besteht, die zumindest Wismutoxid enthält. Und vorzugsweise wird der
Formkörper vor dem Kalzinieren unter Erwärmungsbedingungen und einer
Abkühlungsrate von 10-100ºC/h und einer Haltezeit bei 400-600ºC von
1-10 h erwärmt, um das Bindemittel aus dem Formkörper zu zerstreuen
und zu entfernen.
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Als nächstes wird die Seitenschicht mit hohem Widerstand an einer
Seitenfläche des primär gesinterten Körpers ausgebildet. Beispielsweise
wird eine Paste zur Isolationsbeschichtung, die aus einer Mischung
aus einer gewünschten Menge an Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO und/oder SiO&sub2; usw.
besteht, der ein organisches Bindemittel, wie Äthylzellulose,
Butylcarbitol, n-Butylacetat usw. hinzugefügt ist, auf eine Seitenfläche
des primär gesinterten Körpers bis zu einer Dicke von 60-300 um
aufgetragen, um die Seitenschicht mit hohem Widerstand herzustellen.
Alternativ dazu kann die Paste auf den Formkörper vor dem primären
Sintern aufgetragen werden. Dann wird der primär gesinterte Körper
mit der darauf aufgetragenen Paste sekundär gesintert, nämlich unter
Erwärmungsbedingungen und Abkühlungsraten von 20-100ºC/h und einer
Haltezeit bei 1000-1300ºC, vorzugsweise 1050-1250ºC, von 3-7 Stunden
in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von
≥100 Torr, vorzugsweise höher als der Sauerstoffpartialdruck in der
Atmosphäre, um die Seitenschicht mit hohem Widerstand zu bilden. Der
obige Sauerstoffpartialdruck ist erforderlich, um dem erzeugten
nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand ausreichende
Spannungsnichtlinearität zu verleihen. Vorzugsweise wird die
Seitenschicht mit hohem Widerstand mit 100-300 um Dicke einer Glaspaste
beschichtet, die aus einem Glaspulver und einem organischen Bindemittel,
wie Äthylzellulose, Butylcarbitol, n-Butylacetat usw., besteht, und
in Luft unter Erwärmungsbedingungen und einer Abkühlungsrate von
50-200ºC/h und einer Haltezeit bei 400-900ºC von 0,5-4 h wärmebehandelt,
um eine Glasschicht zu bilden.
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Der so erhaltene nichtlineare spannungsabhängige Widerstand wird an
beiden Endflächen mit einem Poliermittel Nr. 400-2.000, wie SiC, Al&sub2;O&sub3;,
Diamant usw. unter Verwendung von Wasser oder vorzugsweise eines Öls
als eine Polierflüssigkeit poliert. Daraufhin werden die polierten
Oberflächen gereinigt und durch beispielsweise Metallisieren mit
Elektroden wie Aluminium usw. versehen, um einen nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstand zur praktischen Verwendung zu erhalten.
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In der Folge wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf
Beispiele detaillierter beschrieben.
Beispiel 1
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Nach dem Verfahren wie oben beschrieben wird einem Rohmaterial, das
aus 1,0 Mol-% Bi&sub2;O&sub3;, 0,5 Mol-% Co&sub3;O&sub4;, 0,5 Mol-% MnO&sub2;, 1,0 Mol-% Sb&sub2;O&sub3;,
0,5 Mol-% Cr&sub2;O&sub3;, 0,5 Mol-% NiO, 0,005 Mol-% Al&sub2;O&sub3;, 1-2 Mol-% SiO&sub2; und
Rest ZnO besteht, 0,1 Gew.-% Wismutborsilikatglas hinzugefügt, und
es wird unter verschiedenen Bedingungen, wie in der folgenden Tabelle
2 gezeigt, primär gesintert und sekundär gesintert, um die Proben Nr.
1-9 und die Bezugsproben Nr. 1-6 des nichtlinear spannungsabhängigen
Widerstands gemäß vorliegender Erfindung, wie in Tabelle 2 gezeigt,
mit einem Durchmesser von 47 mm, einer Dicke von 20 mm und einer
Varistorspannung V1mA von 240-260 V/mm herzustellen. Bei der Herstellung
der Widerstände werden die verschiedenen Oxide, wie in der folgenden
Tabelle 1 gezeigt, in Mischung als die Mischung zur
Isolationsbeschichtung verwendet, um die Seitenschicht mit hohem
Widerstand zu bilden. Als das Siliziumoxid in der Mischung zur
Isolationsbeschichtung wird eine amorphe Silika mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 um verwendet. Die Mischung
zur Isolationsbeschichtung wird auf eine Seitenfläche des primär
gesinterten Körpers aufgetragen.
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Im Verlauf des Herstellungsverfahrens für die nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstände werden die primär gesinterten Körper
und die sekundär gesinterten Körper hinsichtlich ihrer Porositäten
überprüft, und die Seitenschichten mit hohem Widerstand werden nach
dem sekundären Sintern hinsichtlich ihrer Zustände und Porositäten
im Bereich innerhalb von 30 um vom gesinterten Widerstandskörperelement
überprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Porositäten
werden bestimmt, indem die Proben poliert werden, die polierten Proben
durch SEM beobachtet und Photos gemacht werden und durch einen
Photoanalyser von den Photos ein von Poren eingenommener
Oberflächenprozentsatz gemessen wird, d.h.
Porenoberfläche/Körperoberfläche oder Porenoberfläche/Oberfläche der
Seitenschicht mit hohem Widerstand. Die hergestellten nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstandsvorrichtungen werden auf die
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom,
Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom und den Index
α der Spannungs-Nichtlinearität überprüft. Die Ergebnisse werden
ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
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Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw.
Blitzentladungsstrom wird überprüft, indem ein elektrischer Strom von
100 KA, 110 KA oder 120 KA einer Impulsstromwellenform von 4/10 us
zweimal mit einem Intervall von 5 Minuten angelegt wird. Nach dem
zweimaligen Anlegen des elektrischen Stroms werden nicht zerstörte
Proben durch ein Symbol und zerstörte Proben durch ein Symbol X
bezeichnet. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom
wird durch das wiederholte Anlegen eines elektrischen Stroms von 400
A, 500 A oder 600 A mit einer rechteckigen Stromwellenform von 2 ms,
zwanzigmal mit einem Intervall von jeweils 2 Minuten, gemessen. Nachdem
der elektrische Strom zwanzigmal angelegt worden ist, werden nicht
zerstörte Proben durch ein Symbol und zerstörte Proben durch ein
Symbol X bezeichnet. Die Indices α der Spannungs-Nichtlinearität
werden durch gemessene Spannungswerte bei elektrischen Strömen von
0,1 mA und 1 mA aufgrund einer Gleichung I=(V/C)α bestimmt, worin
I der angewendete elektrische Strom, V die gemessene Spannung und C
eine Konstante ist.
Tabelle 1:
* externe Hinzufügungsmenge
Tabelle 2 (a)
Seitenschicht mit hohem Widerstand
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
Widerstandsfähigkeit gegen Schaltüberspannungsstrom
primäres Sintern
sekundäres Sintern
Probe Nr.
primär gesinterter Körper Porosität (%)
Sekundär gesinterter Körper Porosität (%)
Zusammensetzung
Zinksilikat
Porosität (%)
maximale Temperatur
Vakuum (Torr)
Erfindung
kontinuierlich
Stunden
atmosphärisch (in Luft gesintert)
atmosphärisch (pO&sub2;-Partialdruck 100 Torr)
Tabelle 2 (b)
Seitenschicht mit hohem Widerstand
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
Widerstandsfähigkeit gegen Schaltüberspannungsstrom
primäres Sintern
sekundäres Sintern
Probe Nr.
primär gesinterter Körper Porosität (%)
Sekundär gesinterter Körper Porosität (%)
Zusammensetzung
Zinksilikat
Porosität (%)
maximale Temperatur
Vakuum (Torr)
Bezugsprobe
kontinuierlich
diskontinuierlich
Stunden
atmosphärisch
atmosphärisch (in Luft gesintert)
verringerter Druck von 100
Torr
atmosphärisch (pO&sub2;-Partialdruck 50 Torr)
-
Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 2 zu erkennen, können die
Proben Nr. 1-9 gemäß vorliegender Erfindung, die den gewünschten
primären und sekundären Sintervorgängen unterworfen wurden und die
Seitenschicht mit hohem Widerstand der/des gewünschten Zusammensetzung
und Zustands aufweisen, was den Index α der Spannungs-Nichtlinearität,
die Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw.
Blitzentladungsstrom und die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Schaltüberspannungsstrom betrifft, im Vergleich zu den Bezugsproben
Nr. 1-6, die der vorliegenden Erfindung in zumindest einem Zustand
nicht entsprechen, hervorragende charakteristische Eigenschaften
aufweisen.
Beispiel 2
-
Um Bedingungen der Seitenschichten mit hohem Widerstand und einen
Einfluß der Mischung zur Isolationsbeschichtung zum Ausbilden der
Seitenschichten mit hohem Widerstand auf nichtlinear spannungsabhängige
Widerstände zu untersuchen, werden verschiedene Zusammensetzungen mit
ternärer Mischung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
um nichtlinear spannungsabhängige Widerstände mit einer Varistorspannung
V1mA von 230-250 V/mm herzustellen, wie in der folgenden Tabelle 3
gezeigt.
-
Bei der Herstellung der Widerstände wird das primäre Sintern der
Formkörper unter einer Bedingung einer verringerten Atmosphäre von
0,2 Torr, einer Sintertemperatur von 980ºC und einer Haltezeit von
5 Stunden durchgeführt. Die primär gesinterten Körper haben eine
Porosität von 6%, und das sekundäre Sintern wird in Luft bei 1.150ºC
5 Stunden lang durchgeführt. Die sekundär gesinterten Körper haben
Porositäten von 0,02-0,1%. Die Ergebnisse werden in der folgenden
Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 (a)
Zusammensetzung der Mischung zur Isolationsbeschichtung (Mol-%)
Seitenschicht mit hohem Widerstand
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom
Probe Nr.
Anmerkung
Zinksilikat
Porosität (%)
Erfindung
kontinuierlich
Amorphe Silika der Rest: Oxide
Tabelle 3 (b)
Zusammensetzung der Mischung zur Isolationsbeschichtung (Mol-%)
Seitenschicht mit hohem Widerstand
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom
Probe Nr.
Anmerkung
Zinksilikat
Porosität (%)
Erfindung
Bezugsprobe
Wismuthydroxid
kontinuierlich
diskontinuierlich
Amorphe Silika der Rest: Hydroxide
Amorphe Silika der Rest: Oxide
-
Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 3 zu erkennen, können die
Proben Nr. 1-13 gemäß vorliegender Erfindung, bei denen ein gewünschter
Zusammensetzungsbereich verwendet wurde, nämlich ein
Zusammensetzungsbereich wie in Fig. 1 gezeigt, der ternären Mischung
zur Isolationsbeschichtung, bestehend aus Siliziumverbindung,
Wismutverbindung und Antimonverbindung, was den Index α der
Spannungs-Nichtlinearität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Überspannungs- bzw. Blitzentladung und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber Schaltüberspannungsstrom betrifft, im Vergleich zu den
Bezugsproben Nr. 1-6, die dem gewünschten Zusammensetzungsbereich in
zumindest einem Punkt nicht entsprechen, hervorragende Eigenschaften
erzielen.
Beispiel 3
-
Um die Bedingungen oder Zustände von Seitenschichten mit hohem
Widerstand, die auf Seitenflächen hygroskopischer nichtlinear
spannungsabhängiger Widerstände mit einer Varistorspannung V1mA von
480-500 V/mm ausgebildet sind, und einen Einfluß der Mischung zur
Isolationsbeschichtung zum Bilden der Seitenschichten mit hohem
Widerstand auf die nichtlinear spannungsabhängigen Widerstände zu
untersuchen, werden grüne Formkörper hergestellt, die die gleiche
Zusammensetzung wie jene der Beispiele 1 und 2 haben, mit der Ausnahme,
daß die Menge an SiO&sub2; 8-9 Mol-% beträgt, und es werden verschiedene
Zusammensetzungen aus einer quaternären Mischung, die aus der ternären
Mischung von Beispiel 2 und einer gewünschten Menge an ZnO in externer
Menge hinzugefügt besteht, auf Seitenflächen der grünen Formkörper
aufgetragen, um nichtlinear spannungsabhängige Widerstände mit einer
Varistorspannung V1mA von 480-500 V/mm herzustellen, wie in der
folgenden Tabelle 4 gezeigt.
-
Bei der Herstellung der Widerstände wird das primäre Sintern der
Formkörper unter einer Bedingung eines verringerten Drucks von 0,2
Torr, einer Temperatur von 900ºC und einer Haltezeit bei 900ºC von
2 Stunden durchgeführt, und das sekundäre Sintern wird in Luft bei
1.060ºC für eine Haltezeit von 5 Stunden durchgeführt. Es werden die
gleichen charakteristischen Eigenschaften gemessen, wie in den
Beispielen 1 und 2, nämlich der Index α der Spannungs-Nichtlinearität,
die Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw.
Blitzentladungsstrom und die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Schaltüberspannungsstrom. Außerdem werden zum Vergleich die gleichen
Bewertungstests an nichtlinear spannungsabhängigen Widerständen
durchgeführt, die durch das Auftragen einer ternären Mischung zur
Isolationsbeschichtung auf der Seitenfläche von grünen Formkörpern
mit einer Varistorspannung V1mA von 480-500 V/mm hergestellt wurden.
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 (a)
Zusammensetzung der Mischung zur Isolationsbeschichtung (Mol-%)
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
Widerstandsfähigkeit
gegenüber Schaltüberspannungsstrom
Seitenschicht mit hohem Widerstand
Probe Nr.
Zinksilikat
Porosität (%)
Erfindung
kontinuierlich
Tabelle 4 (b)
Zusammensetzung
der Mischung zur Isolationsbeschichtung (Mol-%)
Widerstandsfähigkeit gegenüber Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom
Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom
Seitenschicht mit hohem Widerstand
Probe Nr.
Zinksilikat
Porosität (%)
Erfindung
Bezugsprobe
Wismuthydroxid
Zinknitrat
kontinuierlich
diskontinuierlich
-
Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 4 zu erkennen, können die
Proben Nr. 2-5, 7-10 und 12-16 gemäß vorliegender Erfindung, bei denen
die quaternäre Mischung zur Isolationsbeschichtung verwendet wurde,
die aus der aus Wismutverbindung, Siliziumverbindung und
Antimonverbindung bestehenden ternären Mischung und einer in externer
Menge hinzugefügten gewünschten Menge an ZnO besteht, was den Index
α der Spannungs-Nichtlinearität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber Schaltüberspannungsstrom betrifft, im Vergleich zu den
Bezugsproben Nr. 1-4, deren Mengen an ZnO über den Schutzumfang der
vorliegenden Erfindung hinausgehen, hervorragende charakteristische
Eigenschaften erzielen.
-
Auch ist zu erkennen, daß die Proben Nr. 2-5, 7-10 und 12-16 gemäß
vorliegender Erfindung eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber
Überspannungs- bzw. Blitzentladungsstrom aufweisen, als die Proben
Nr. 1,6 und 11 gemäß vorliegender Erfindung, bei denen die ternäre
Mischung zur Isolationsbeschichtung ohne das Hinzufügen einer
Zinkverbindung eingesetzt wird, doch führt das Hinzufügen einer zu
großen Menge der Zinkverbindung zur ternären Mischung zur
Isolationsbeschichtung zu einer Abnahme der oder einer etwas
schlechteren Widerstandsfähigkeit gegenüber Schaltüberspannungsstrom,
obwohl die Hinzufügung der Zinkverbindung in den Schutzumfang der
vorliegenden Erfindung fällt.
-
Die hergestellten Seitenschichten mit hohem Widerstand werden auf die
hygroskopische Eigenschaft getestet, wobei herausgefunden wird, daß
die quaternäre Mischung zur Isolationsbeschichtung üblicherweise eine
bessere nicht-hygroskopische Eigenschaft ergibt als die ternäre Mischung
zur Isolationsbeschichtung.
-
Auf die Figuren 2a und 2b bezugnehmend, die eine Querschnittansicht
einer Kornstruktur einer Seitenschicht mit hohem Widerstand zeigen,
die an der Seite eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands
gemäß vorliegender Erfindung bzw. eines Bezugsbeispiels ausgebildet
ist, zeigt Fig. 2a des vorliegenden Widerstands das Vorhandensein einer
kontinuierlichen Phase aus grauschwarzem Zinksilikat mit einer Dicke
von etwa 80-90 um etwa im mittleren Abschnitt der Figur und das
Vorhandensein einer untermischten Schicht aus grauschwarzem Zinksilikat
und weißgrauem Spinell zwischen der kontinuierlichen Phase aus
Zinksilikat und dem Widerstandselementkörper. Im Gegensatz dazu zeigt
Fig. 2b des Bezugswiderstands, daß die Zinksilikatphase im mittleren
Abschnitt der Figur diskontinuierlich ist und weiße Wismutoxidphasen
und weißgraue Spinellphasen in der Zinksilikatphase verstreut sind.
-
Auf die Figuren 3a und 3b bezugnehmend, die Poren des sekundär
gesinterten Körpers gemäß vorliegender Erfindung bzw. eines
Bezugsbeispiels zeigen, sind die schwarzen Abschnitte Poren, und die
schwarzgrauen Abschnitte sind Zinksilikat. Beim Vergleich der Figuren
3a und 3b ist zu erkennen, daß die Poren des sekundär gesinterten
Körpers gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu jenen des
Bezugsbeispiels stark verringert sind.
-
Wie aus den obigen Erklärungen hervorgeht, kann die vorliegende
Erfindung hervorragende nichtlinear spannungsabhängige Widerstände
mit einer hohen Dichte, einer überlegenen Nichtlinearität und
verschiedenen exzellenten Widerstandsfähigkeiten gegenüber
Entladungsstrom schaffen, indem der Zustand der Seitenschicht mit hohem
Widerstand und die Porosität des Widerstandselementkörpers definiert
werden.
-
Um die obigen Definitionen zu erreichen,wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung der nichtlinear spannungsabhängigen
Widerstände das primäre Sintern des Formkörpers unter verringertem
Druck getrennt vom sekundären Sintern in einer oxidierender Atmosphäre
durchgeführt, während eine ternäre Mischung zur Isolationsbeschichtung
verwendet wird, die aus einer Siliziumverbindung, einer Wismutverbindung
und einer Antimonverbindung besteht, oder eine quaternäre Mischung
zur Isolationsbeschichtung, die aus der ternären Mischung und einer
hinzugefügten Zinkverbindung besteht, sodaß hervorragende nichtlinear
spannungsabhängige Widerstände mit hoher Dichte, einer guten
Spannungs-Nichtlinearität und hervorragenden Widerstandsfähigkeiten
gegenüber Entladungsstrom erhalten werden können. Die nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstände gemäß vorliegender Erfindung wiesen
auch gute elektrische Lebensdauer sowie gute
Entladungsspannungseigenschaft
auf.