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DE68908270T2 - Katalysatorzusammensetzungen. - Google Patents

Katalysatorzusammensetzungen.

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Publication number
DE68908270T2
DE68908270T2 DE89201284T DE68908270T DE68908270T2 DE 68908270 T2 DE68908270 T2 DE 68908270T2 DE 89201284 T DE89201284 T DE 89201284T DE 68908270 T DE68908270 T DE 68908270T DE 68908270 T2 DE68908270 T2 DE 68908270T2
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DE
Germany
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catalyst compositions
component
compound
palladium
contain
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DE89201284T
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Arris Herman Kramer
Johannes Jacobus Maria Snel
Doorn Johannes Adrianus Van
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, welche sehr geeignet als Katalysatoren bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) verwendet werden können.
  • Hochmolekulargewichtige lineare Polymere aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) (der Kürze halber nachstehend als "A" bezeichnet), in welchen die monomeren Einheiten - (CO) - einerseits und die von dem eingesetzten Monomeren A herstammenden Einheiten A' andererseits in alternierender Anordnung vorkommen, lassen sich herstellen, indem man die Monomeren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusamensetzung auf der Basis von
  • a) einer Palladiumverbindung,
  • b) einem Anion einer Säure mit einer Säurezahl pKa von weniger als 2 und
  • c) eines Triarylphosphins oder Triarylarsins kontaktiert.
  • Ein Nachteil dieser Katalysatorzusammensetzungen ist ihre schlechte Polymerisierungsaktivität.
  • In der nicht vorveröffentlichten EP-A-277695 der Anmelderin ist angegeben, daß die Polymerisierungsaktivität von Katalysatorzusammensetzungen, welche Triphenylphosphin als Komponente c) enthalten, dadurch verbessert werden kann, daß man polare Substituenten in die Phenylgruppen einführt, welche in Ortho-Stellung zu dem Phosphoratom angeordnet sind. Beispielsweise zeigen Katalysatorzusammensetzungen, die Tris(2-methoxyphenyl)phosphin als Komponente c) enthalten, eine höhere Polymerisierungsaktivität als entsprechende Katalysatorzusammensetzungen, welche Triphenylphosphin als Komponente c) enthalten. Die von der Anbmelderin stammende, gleichfalls nicht vorveröffentlichte NL-A- 8702317 zeigt, daß die Polymerisierungsaktivität von Katalysatorzusammensetzungen, welche ein Triarylarsin als Komponente c) enthalten, dadurch verbessert werden kann, daß man eine Verbindung, welche eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, als Komponente d) mit einbaut. Beispielsweise kann die Polymerisierungsaktivität von Katalysatorzusammensetzungen, welche Triphenylarsin als Komponente c) enthalten, durch die Mitverwendung von Phenol als Komponente d) verbessert werden.
  • Die von der Anmelderin stammende EP-A-259914 zeigt weiterhin, daß die Polymerisierungsaktivität von Katalysatorzusammensetzungen, welche Triarylphosphin als Komponente c) enthalten, dadurch verbessert werden kann, daß man eine der Arylgruppen durch eine Gruppe ersetzt, welche ein Stickstoffatom aufweist, das nicht mit einem Wasserstoffatom verbunden ist, wobei die betreffende Gruppe eine solche Struktur hat, daß in der so erhaltenen Phosphor/Stickstoffverbindung das Stickstoffatom über eine organische Brückengruppe, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, mit dem Phosphoratom verknüpft ist. Beispielsweise zeigen Katalysatorzusammensetzungen, welche die Verbindung Diphenylphosphino-N,N-di(methyl)thioacetamide als Komponente c) enthalten, eine bessere Polymerisierungsaktivität als entsprechende Katalysatorzusammensetzungen, welche die Verbindung Triphenlphosphin als Komponente c) enthalten.
  • Schließlich offenbart die von der Anmelderin stammende EP-A- 181014 als Komponente c) einen zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R¹R²-M-R-M-R³R&sup4;, in welcher M Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt, und R¹, R², R³ und R&sup4; gleiche oder ungleichartige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.
  • Weitere Forschungsarbeiten der Anmelderin bezüglich der vorstehend genannten Katalysatorzusammensetzungen haben nunmehr ergeben, daß die Polymerisierungsaktivität von Katalysatorzusammensetzungen, welche als Komponente c) ein Triarylphosphin oder ein Triarylarsin enthalten, noch wesentlich weiter verbessert werden kann, indem man eine der Arylgruppen durch eine R³SR- oder eine R³SeR-Gruppe ersetzt, in welcher R³ eine gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R eine zweiwertige Brückengruppe ist, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
  • Allgemeiner gesprochen hat sich gezeigt, daß Katalysatorzusammensetzungen mit attraktiven Aktivitäten für die Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) auf der Basis einer Komponente a) und b) der vorstehend genannten Art und einer Komponente der allgemeinen Formel R¹R²M¹-R-M²R³ erhalten werden können, wobei M¹ Phosphor oder Arsen, M² Schwefel oder Selen bedeuten, R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche , gegebenenfalls polarsubstituierte Arylgruppen sind, R³ eine gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R eine zweiwertige Brückengruppe darstellt, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, wobei eine solche Verbindung als Komponente c) eingesetzt wird.
  • Katalysatorzusammensetzungen, basierend auf Komponenten a ) und b) und einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹R²M¹-R-M²R³ als Komponente c) sind neu. Darüber hinaus sind einige der Verbindungen, welche geeigneterweise als Komponente c) in den neuen Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden können, gleichfalls an sich neue Verbindungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von
  • a) einer Palladiumverbindung,
  • b) einem Anion einer Säure mit einer Säurezahl pKa von weniger als 2 und
  • c) einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹R²M¹-R-M²R³, in welcher M¹, M², R¹, R² und R³ sowie R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die vorliegende Anmeldung betrifft ferner die Verwendung dieser Katalysatorzusamnmensetzungen für die Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) und außerdem die so hergestellten Polymere sowie geformte Gegenstände, welche mindestens zum Teil aus diesen Polymeren bestehen. Schließlich betrifft die Patentanmeldung eine Anzahl von Verbindungen, welche geeigneterweise als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden können und an sich neue Verbindungen darstellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
  • Die als Komponente a) eingesetzte Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat. Beispiele von geeigneten Säuren mit einer Säurezahl pKa von weniger als 2 (bestimmt in wässriger Lösung bei 18ºC), deren Anionen in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponenten b) vorliegen sollen, sind Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, und Halogencarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure. In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge vor, welche 0,5 bis 50 Äquivalenten und insbesondere 1 bis 25 Äquivalenten je Mol Palladium entspricht. Die Komponente b) kann den Katalysatorzusammensetzungen in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes eines nicht-edlen Übergangsmetalles, beispielsweise eines Kupfer(II)salzes, einverleibt werden.
  • Verbindungen, welche als Komponenten c) in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen bevorzugt eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel R¹R²M¹-R-M²R³, in welcher M¹ Phosphor oder Arsen bedeutet, M² Schwefel oder Selen ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls polarsubstituierte Arylgruppen darstellen, R³ eine gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist und R eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält. In der Komponente c) sind die Gruppen R¹ und R² vorzugsweise gegebenenfalls polarsubstituierte Phenylgruppen. Geeignete polare Substituenten umfassen Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxygruppen. In der Komponente c) sind die Gruppen R¹ und R² vorzugsweise identisch. Sowohl gegebenenfalls polarsubstituierte Alkylgruppen als auch gegebenenfalls polarsubstituierte Arylgruppen eignen sich als Gruppen R³. Falls die Gruppe R³ eine Arylgruppe ist, wird eine gegebenenfalls polarsubstituierte Phenylgruppe bevorzugt. Geeignete polare Substituenten, die in der Gruppe R³ vorliegen können, sind Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxygruppen. In der angegebenen allgemeinen Formel bedeutet M¹ Phosphor oder Arsen und M² Schwefel oder Selen, d.h. sowohl Phosphino/Sulfoverbindungen als auch Phosphino/Selenoverbindungen sowie Arsino-Sulfoverbindungen und Arsino/Selenoverbindungen eignen sich für die Verwendung als Komponente c). Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich Verbindungen, in denen M¹ Phosphor und M² Schwefel ist, ganz besonders gut. In den Komponenten c) enthält die zweiwertige Gruppe R vorzugsweise drei Kohlenstoffatome in der Brücke.Verbindungen, welche sehr gut als Komponenten c) in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;M¹- (CH&sub2;)&sub3;-M²R³, in welcher M¹ Phosphor und M² Selen oder M¹ Arsen und M² Schwefel bedeutet und in welcher R¹ eine Phenylgruppe und R³ eine gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Diese Verbindungen sind neue Verbindungen. Sie können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;M¹-(CH&sub2;)&sub3;-X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R³M²Y umsetzt, in welchen allgemeinen Formeln X ein Halogenatom und Y das Atom eines Alkalimetalls bedeutet. Beispiele für diese neuen Verbindungen sind: 1-Diphenylarsino-3-phenylthiopropan und 1-Diphenylphosphino-3- phenylselenopropan.
  • In den Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung wird die Komponente c) vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß sie 0.5 bis 2 Mol und insbesondere 0.75 bis 1.5 Mol je Mol Palladium beträgt. In einigen Fällen kann die Leistungsfähigkeit der Katalysatorzusammensetzungen durch die Einarbeitung eines 1,4-Chinons, wie z.B. von 1,4-Benzochinon oder 1,4-Naphthochinon, noch weiter gefördert werden.
  • Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen stattfindenden Polymerisationen werden vorzugsweise durch Kontaktieren der Monomeren mit einer Lösung der Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel durchgeführt, in welchem die Polymeren unlöslich oder praktisch unlöslich sind. Niedrige Alkohole, wie Methanol, sind sehr geeignet als Verdünnungsmittel. Gewünschtenfalls kann die Polymerisation aber auch in der Gasphase durchgeführt werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen mit Kohlenmonoxid zu polymerisierenden, olefinisch ungesättigten Verbindungen sind solche Verbindungen, welche entweder nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen oder welche zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff auch noch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff(en) angewendet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere α-Olefine, wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Anwendung für die Herstellung von Copolymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen und für die Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen.
  • Die für die Herstellung der Polymeren eingesetzten Mengen an Katalysatorzusammensetzung können innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Die je Mol zu polymerisierende olefinisch ungesättigte Verbindung eingesetzte Katalysatormenge enthält vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol Palladium.
  • Die Herstellung der Polymeren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120ºC und einem Druck im Bereich von 20 bis 150 bar und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 30 bis 100 bar durchgeführt. Das molare Verhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen relativ zu dem Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischdung liegt vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:5 und insbesondere im Bereich von 5:1 bis 1:2.
  • Die Erfindung wird nachstehend mittels der folgenden Beispiele noch näher erläutert.
    • Beispiel 1 (zum Vergleich)
  • Ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen wird in der folgenden Weise hergestellt: ein mechanisch gerührter Autoklav mit einem Inhalt von 250 ml wird bei einer Temperatur von 70ºC mit einer Katalysatorlösung beschickt, welche die folgenden Bestandteile umfaßt
  • 100 ml Methanol
  • 0.1 mMol Palladiumacetat
  • 2 mMol Trifluoressigsäure
  • 0.1 mMol Triphenylphosphin.
  • Ethen wird dann in den Autoklaven eingeblasen, bis ein Druck von 20 bar erreicht wird. Dann folgt das Einspeisen von Kohlenmonoxid unter Druck bis zum Erreichen von 40 bar. Die Polymerisierung wird nach einer Stunde durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur beendet und der Druck wird abgelassen. Das Polymer wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 60ºC getrocknet.
  • Auf diese Weise werden 10 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 2
  • Die Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylthiopropan wird hergestellt, indem man zunächst Diphenyldisulfid mit Natrium umsetzt und dann das durch diese Reaktion gebildete Natrium-phenylsulfid weiterhin mit 1-Diphenylphosphino-3-chlorpropan reagieren läßt.
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wird praktisch in der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung anstelle von Triphenylphosphin 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylthiopropan enthielt.
  • Auf diese Weise werden 100 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 3
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wird praktisch in der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylthiopropan anstelle von Triphenylphosphin enthielt und daß 2 mMol p-Toluolsulfonsäure anstelle der Trifluoressigsäure zugesetzt wurden.
  • Auf diese Weise wurden 200 mg an Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 4
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde praktisch in der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylthiopropan anstelle von Triphenylphosphin enthielt und daß 2 mMol p-Toluolsulfonsäure anstelle der Trifluoressigsäure und außerdem 10 mMol 1,4-Naphthochinon zugesetzt wurden.
  • Auf diese Weise wurden 100 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 5
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde praktisch in der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylthiopropan anstelle von Triphenylphosphin enthielt und daß 2 mMol Trifluormethansulfonsäure anstelle von Trifluoressigsäure angewendet wurden.
  • Auf diese Weise wurden 300 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 6
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylthiopropan anstelle von Triphenylphosphin und zusätzlich 1 ml Nitrobenzol enthielt.
  • Auf diese Weise wurden 100 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 7
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde praktisch in der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylthiopropan anstelle von Triphenylphosphin und 75 ml anstelle von 100 ml Methanol enthielt und außerdem noch 25 ml N-Methylpyrrolidon zugesetzt wurden.
  • Auf diese Weise wurden 100 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 8
  • Die Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-methylthiopropan wurde durch Umsetzung von Dimethyldisulfid mit Natrium und anschließend weitere Umsetzung des so erhaltenen Natriummethylsulfids mit 1-Diphenylphosphino-3-chlorpropan hergestellt.
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde praktisch in der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-methylthiopropan anstelle von Triphenylphosphin enthielt.
  • Auf diese Weise wurden 200 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 9
  • Die Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-(2-methoxyphenyl)thiopropan wurde durch Umsetzung von 2-Lithio-anisol mit Schwefel und anschließend weitere Umsetzung des so erhaltenen Lithium-2-methoxyphenylsulfids mit 1-Diphenylphosphino-3-chlorpropan hergestellt.
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde praktisch in der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 erhalten mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-(2-methoxyphenyl)thiopropan anstelle von Triphenylphosphin enthielt.
  • Auf diese Weise wurden 200 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 10
  • Die Verbindung 1-Diphenylarsino-3-phenylthiopropan wurde durch Umsetzung von Diphenyldisulfid mit Natrium und anschließende weitere Umsetzung des so erhaltenen Natrium-phenylsulfids mit 1-Diphenylarsino-3-chlorpropan hergestellt
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol 1-Diphenylarsino-3-phenylthiopropan anstelle von Triphenylphosphin enthielt.
  • Auf diese Weise wurden 400 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 11
  • Die Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylselenopropan wurde durch Umsetzung von Diphenyldiselenid mit Natrium und anschließende weitere Umsetzung des so erhaltenen Natrium-phenylselenids mit 1-Diphenylphosphino-3-chlorpropan hergestellt.
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde praktisch in der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung 1-Diphenylphosphino-3-phenylselenopropan anstelle von Triphenylphosphin enthielt.
  • Auf diese Weise wurden 200 mg Copolymerisat erhalten.
    • Beispiel 12 (zum Vergleich)
  • Die Verbindung Diphenylphosphino-N,N-Di(methyl)thioacetamid wurde durch Umsetzung von N,N-Di(methyl)thioacetamid mit Lithiumdiisopropylamid und anschließende weitere Umsetzung des Lithio-N,N-dimethylthioacetamids mit Diphenylchlorphosphin hergestellt.
  • Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Katalysatorlösung 0.1 mMol der Verbindung Diphenylphosphino-N,N-dimethylthioacetamid anstelle von Triphenylphosphin enthielt.
  • Auf diese Weise wurden 100 mg Copolymerisat erhalten.
  • Von den Beispielen 1 bis 12 sind die Beispiele 2 bis 11 Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen 2 und 8 bis 11 wird die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (C&sub6;H&sub5;)&sub2;M¹-(CH&sub2;)&sub3;-M²R³ beschrieben. In den Beispielen 2 bis 11 werden Copolymerisate von Kohlenmonoxid und Ethen durch unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatorzusammensetzungen hergestellt, welche diese Verbindungen als Komponente c) enthalten. Die Beispiele 1 und 12 sind zu Vergleichszwecken in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen worden. Eine Verbesserung bezüglich der Polymerisierungsaktivität wird erhalten, wenn eine der Phenylgruppen in der Katalysatorkomponente Triphenylphosphin durch eine Gruppe -RM²R³ ersetzt wird- wie sich aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 bis 9 und 11 mit dem Ergebnis von Beispiel 1 ergibt. Beispiel 12 dient dazu, die in der Beschreibung erwähnte Tatsache zu belegen, daß die Polymerisierungsaktivität einer Katalysatorzusammensetzung, welche Triphenylphosphin als Komponente c) enthält, auch dadurch verbessert werden kann, daß man eine der Phenylgruppen durch eine bestimmte stickstoffhaltige Gruppe ersetzt. In Beispiel 12 handelt es sich dabei um die Gruppe -CH&sub2;(C=S)N(CH&sub3;)&sub2;.
  • Mit Hilfe einer ¹³C-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und Ethen eine lineare Struktur aufwiesen und aus Einheiten -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- bestanden.

Claims (13)

1. Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einer Säurezahl pKa von weniger als 2, und
c) einem Phosphin oder Arsin, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹R²M¹-R-M²R³ ist, in welcher M¹ Phosphor oder Arsen bedeutet, M² Schwefel oder Selen darstellt, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls polarsubstituierte Arylgruppen darstellen, R³ eine gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R eine zweiwertige Brückengruppe ist, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
2. Katalysatorzusammensetzungen wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Basiskomponente (a) ein Palladiumsalz einer Carbonsäure, wie Palladiumacetat, enthalten.
3. Katalysatorzusammensetzungen wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Basiskomponente (b) das Anion einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, oder einer Halogencarbonsäure, wie Trifluoressigsäure, enthalten.
4. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einer Menge vorliegt, welche 1 bis 25 Äquivalenten je Mol Palladium entspricht.
5. Katalysatorzusammensetzungen wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) eine Verbindung enthalten, in welcher die Gruppen R¹ und R² gegebenenfalls polarsubstituierte Phenylgruppen darstellen.
6. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) eine Verbindung ist, in welcher die Gruppe R3 eine gegebenenfalls polarsubstituierte Phenylgruppe darstellt.
7. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) eine Verbindung enthalten, in welcher M¹ Phosphor und M² Schwefel bedeuten.
8. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) eine Verbindung enthalten, in welcher die zweiwertige Brückengruppe R drei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
9. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente c) in einer Menge von 0.75 bis 1.5 Mol je Mol Palladium enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusammensetzung, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, kontaktiert wird.
11. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 50 und 100ºC, einem Druck zwischen 30 und 100 bar und bei einem molaren Verhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung zum Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischung von 5:1 bis 1:2 durchgeführt wird und daß je Mol olefinisch ungesättigter Verbindung eine solche Menge der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, daß 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol Palladium vorhanden sind.
12. Verbindungen der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;M¹-(CH&sub2;)&sub3;-M²R³, in welcher M¹ Phosphor und M² Selen bedeuten oder in der M¹ Arsen und M² Schwefel sind, in welcher R¹ die Phenylgruppe und R³ eine gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
13. Verbindungen wie in Anspruch 12 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus 1-Diphenylarsino-3- phenylthiopropan und 1-Diphenylphosphino-3-phenylselenopropan.
DE89201284T 1988-05-27 1989-05-19 Katalysatorzusammensetzungen. Expired - Fee Related DE68908270T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8801365 1988-05-27

Publications (2)

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