DE3886117T2

DE3886117T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren.

Info

Publication number: DE3886117T2
Application number: DE3886117T
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Meijboom; Johannes Jacobus Maria Snel; Doorn Johannes Adrianus Van; Richard Lewin Wife
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2008-07-23
Also published as: US4935396A; EP0300583A3; EP0300583B1; DE3886117D1; ES2047020T3; DK409288A; JPS6460629A; KR0128998B1; KR890002274A; JP2618004B2; CA1332063C; CN1023649C; AU605891B2; DK409288D0; US4994592A; ZA885296B; US4880900A; AU1927088A; EP0300583A2; CN1030708A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Hochmolekulare lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen (der Kürze halber als A bezeichnet), worin die Monomereinheiten in alternierender Anordnung vorliegen und welche Polymere daher aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- bestehen, worin A' eine von einem eingesetzten Monomer A abgeleitete Monomereinheit darstellt, können unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, die auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 und
c) einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub5;-PR&sub3;R&sub4; beruhen, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sein können und worin R&sub5; eine zweiwertige Brückengruppe mit einem Gehalt an nur drei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet, deren mittleres Kohlenstoffatom Teil einer -CH&sub2;-Gruppe darstellt. Ein derartiges Verfahren ist in EP-A-222 454 beschrieben.
Verbindungen, die zur Verwendung in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponenten c) sehr geeignet sind, sind jene der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub5;-PR&sub1;R&sub2;. Diese Verbindungen können in hoher Ausbeute durch die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-Y mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X-R&sub5;-X erhalten werden, in welchen allgemeinen Formeln Y ein Alkalimetallatom darstellt und X ein Halogenatom bezeichnet.
In der zuvor erwähnten Polymerherstellung spielen sowohl die Reaktionsgeschwindigkeiten als auch die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere eine wichtige Rolle. Einerseits ist es wünschenswert, in der Polymerherstellung die größtmögliche Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, während anderseits die Polymere im Hinblick auf ihre Anwendungszwecke um so wertvoller sind, je höher ihre Molekulargewichte sind. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch die Molekulargewichte können durch die während der Polymerisation angewendete Temperatur beeinflußt werden. Leider sind die Auswirkungen der Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeiten und auf die Molekulargewichte einander entgegengesetzt, insofern als bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen eine Zunahme der Reaktionstemperatur zu einem Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit führen wird, jedoch zu einer Abnahme der Molekulargewichte der erhaltenen Polymere. Dies bedeutet in der Praxis, daß unter Berücksichtigung der Anwendungen dieser Polymere die Reaktionstemperatur derart gewählt werden wird, daß Polymere mit ausreichend hohen Molekulargewichten für die entsprechenden Anwendungen erhalten werden, und daß die dementsprechenden Polymerisationsgeschwindigkeiten in Kauf genommen werden müssen.
Eine Untersuchung der vorstehend erwähnten Katalysatorzusammensetzungen durch die Anmelderin hat überraschenderweise ergeben, daß die Leistung dieser Katalysatorzusammensetzungen durch die Einverleibung einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub6;-PR&sub3;R&sub4; als Komponente c) erheblich gesteigert werden kann, in welcher Formel R&sub6; eine zweiwertige Brückengruppe darstellt, die nur 3 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, deren mittleres Kohlenstoffatom Teil einer -CR&sub7;R&sub8; -Gruppe ist, worin R&sub7; und R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige Substituenten bedeuten, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehen (vergleiche die nicht vorveröffentlichte ältere EP-A-296 687). Ein Vergleich der Leistungen der ursprünglichen Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub5;-PR&sub3;R&sub4; als Komponente c) mit den Leistungen der modifizierten Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub6;-PR&sub3;R&sub4; als Komponente c) zeigt, daß bei gleichen Polymerisationsgeschwindigkeiten für beide Zusammensetzungen die Anwendung der modifizierten Zusammensetzungen zu Polymeren mit höheren Molekulargewichten führt, und daß umgekehrt dann, wenn die beiden Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren mit gleichen Molekulargewichten verwendet werden, die modifizierten Zusammensetzungen höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten zeigen.
Verbindungen, die hinsichtlich ihrer Leistung als Komponenten c) in der Katalysatorzusammensetzung sehr geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub6;-PR&sub1;R&sub2;. Ihre sehr schlechte Zugänglichkeit ist jedoch ein Nachteil für die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen. Zum Unterschied von den Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub5;-PR&sub1;R&sub2;, die in sehr hohen bis quantitativen Ausbeuten durch Umsetzung einer Verbindung R&sub1;R&sub2;P-Y mit einer Verbindung X-R&sub5;-X hergestellt werden können, führt die Reaktion einer Verbindung R&sub1;R&sub2;P-Y mit einer Verbindung X-R&sub6;-X nur zu geringen Ausbeuten an der gewünschten Verbindung R&sub1;R&sub2;P-R&sub6;-PR&sub1;R&sub2;.
Die fortgesetzte Forschung auf dem Gebiet der vorstehenden Katalysatorzusammensetzungen hat nun überraschenderweise gezeigt, daß dann, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub9;-PR&sub3;R&sub4;, worin R&sub9; eine zweiwertige Brückengruppe darstellt, worin die Brücke aufeinanderfolgend aus einem Kohlenstoffatom, einem Siliziumatom und einem Kohlenstoffatom besteht, worin das Silizium Teil einer -SiR&sub7;R&sub8;-Gruppe ist, in diese Katalysatorzusammensetzungen aufgenommen wird, die Leistung hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Polymerisationsgeschwindigkeit und Molekulargewichten der hergestellten Polymere, das erzielt werden kann, ebenso attraktiv ist wie jenes Verhältnis, das mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub6;-PR&sub3;R&sub4; als Komponente c) erreicht werden kann. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß das bei der Herstellung von Verbindungen, in denen das mittlere Kohlenstoffatom der Propankette zwei Substituenten R&sub7; und R&sub8; enthält, auftretende Ausbeuteproblem sich bei der Herstellung von Verbindungen, in denen das mittlere Kohlenstoffatom der Propankette durch ein Siliziumatom mit einem Gehalt an zwei Substituenten R&sub7; und R&sub8; ersetzt ist, nicht stellt. Beispielsweise können Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub9;-PR&sub1;R&sub2; in hoher Ausbeute durch die Umsetzung einer Verbindung R&sub1;R&sub2;P-Y mit einer Verbindung X-R&sub9;-X hergestellt werden, und Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub9;-PR&sub3;R&sub4; können durch die Umsetzung einer Verbindung R&sub1;R&sub2;P-Y mit einer Verbindung X-R&sub9;-PR&sub3;R&sub4; erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen unter Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert wird, die auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 und
c) einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub9;-PR&sub3;R&sub4; beruht, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sein können und worin R&sub9; eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, worin die Brücke aufeinanderfolgend aus einem Kohlenstoffatom, einem Siliziumatom und einem Kohlenstoffatom besteht, worin das Siliziumatom Teil einer -SiR&sub7;R&sub8;-Gruppe ist, worin R&sub7; und R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige Substituenten, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, sind.
In Transition Metal Chem. Bd.10, 1985, Seiten 435 - 436 wird eine Katalysatorzusammensetzung auf Palladiumbasis mit einem Gehalt an (C&sub6;H&sub5;)&sub2;P-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; beschrieben. Die GB-Patentschrift 1 414 662 offenbart Katalysatorzusammensetzungen auf Palladiumbasis mit einem Gehalt an (CH&sub3;)&sub2;Si[(CH&sub2;P- (C&sub6;H&sub5;)&sub2;]&sub2; und (C&sub6;H&sub5;-CH&sub2;)(CH&sub3;)Si[CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;]&sub2;. Diese Dokumente sagen jedoch nichts aus bezüglich einer Polymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen und bezüglich der Herstellung dieser Verbindungen nach Reaktionen, wie sie zuvor angegeben sind.
Die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) verwendete Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat. Die bevorzugte Komponente b) in den Katalysatorzusammensetzungen ist ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC) und insbesondere ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2. Im spezielleren wird das Anion einer Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure, bevorzugt. In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium vor. Die Komponente b) kann in die Katalysatorzusammensetzungen in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes aufgenommen werden. Geeignete Salze umfassen unedle Übergangsmetallsalze und insbesondere Kupfersalze. Gewünschtenfalls können die Komponenten a) und b) kombiniert in einer einzigen Verbindung verwendet werden. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist der Komplex Pd(CH&sub3;CN)&sub2;(O&sub3;S- C&sub6;H&sub4;-CH&sub3;)&sub2;, der durch die Umsetzung von entweder Palladiumchlorid mit Silberparatosylat oder von Palladiumacetat mit para-Toluolsulfonsäure in Acetonitril hergestellt werden kann.
In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente c) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 und insbesondere von 0,75 bis 1,5 Mol je Mol Palladiumverbindung vor. Die in den als Komponenten c) verwendeten Verbindungen vorliegenden Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind vorzugsweise Arylgruppen, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sein können, und insbesondere Phenylgruppen, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sein können. Vorzugsweise enthält wenigstens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wenigstens einen polaren Substituenten. Geeignete polare Substituenten umfassen Dialkylaminogruppen, wie Dimethylaminogruppen, und Alkoxygruppen wie Methoxy- und tert.Butoxygruppen. Bevorzugt werden Alkoxygruppen und insbesondere Methoxygruppen als polare Substituenten. Weiterhin werden Komponenten c) bevorzugt, worin wenigstens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wenigstens einen polaren Substituenten enthalten. Weiterhin werden Komponenten c) bevorzugt, worin die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; einander paarweise gleich sind, d. h. Komponenten c), worin R&sub1; = R&sub2; und R&sub3; = R&sub4;, oder Komponenten c), worin R&sub1; = R&sub3; und R&sub2; = R&sub4;. Speziell bevorzugt werden Komponenten c), worin die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; einander gleich sind. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Arylgruppen bedeuten, die einen oder mehrere polare Substituenten aufweisen, so liegt wenigstens einer dieser polaren Substituenten zweckmäßig in einer ortho-Stellung bezüglich des Phosphoratoms vor, an welches die Arylgruppe gebunden ist. Beispiele für derartige polarsubstituierte Arylgruppen sind die 2-Methoxyphenylgruppe und die 2,4-Dimethoxypheny%gruppe. Bevorzugt werden Komponenten c), worin wenigstens zwei, und stärker insbesondere alle vier Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; 2-Methoxyphenylgruppen sind.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel R &sub1;R&sub2; P-R&sub9;-PR&sub3;R&sub4;, die als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, stellt R&sub9; eine zweiwertige Brückengruppe dar, worin die Brücke aufeinanderfolgend aus einem Kohlenstoffatom, einem Siliziumatom und einem Kohlenstoffatom besteht, wobei das Siliziumatom einen Teil einer -SiR&sub7;R&sub8;-Gruppe ausbildet, worin R&sub7; und R&sub8; einwertige Substituenten sind, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehen. In den Komponenten c) können die Gruppen R&sub7; gleich oder verschieden sein. Die Gruppen R&sub7; und R&sub8; können beispielsweise zwei verschiedene Alkylgruppen oder zwei verschiedene Arylgruppen darstellen. Eine der Gruppen R&sub7; und R&sub8; kann auch eine Alkylgruppe darstellen, während die andere eine Arylgruppe bedeutet. Zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff können die Gruppen R&sub7; und R&sub8; Sauerstoff einschließen. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkyl-O-CH&sub2;-Gruppen, wie die CH&sub3;-O-CH&sub2;-Gruppe. Gewünschtenfalls können die Gruppen R&sub7; und R&sub8;, die durch das zentrale Siliziumatom der 2-Silapropankette verbunden sind, eine zusätzliche Bindung einschließen, unter Ausbildung einer zyklischen Struktur zusammen mit dem zentralen Siliziumatom der 2-Silapropankette. Eine derartige Situation liegt in den Komponenten c) dann vor, wenn die Gruppen R&sub7; und R&sub8; zusammen eine -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- oder eine -CH&sub2;-O-C(CH&sub3;)&sub2;-O-CH&sub2;- Gruppe bilden. Bevorzugt werden Komponenten c), worin die zweiwertige Brückengruppe R&sub9; eine -CH&sub2;-SiR&sub7;R&sub8;-CH&sub2;-Gruppe ist und worin die Gruppen R&sub7; und R&sub8; einander gleich sind. Weiterhin werden Komponenten c) bevorzugt, worin die Gruppen R&sub7; und R&sub8; Alkylgruppen sind, stärker bevorzugt insbesondere Komponenten c), worin die Gruppen R&sub7; und R&sub8; beide Methylgruppen bezeichnen. Verbindungen, die sich zur Verwendung als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung sehr eignen, sind 2,2-Dimethyl-1,3-bis(diphenyl-phosphino)-2- silapropan und 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]-2-silapropan.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub9;-PR&sub3;R&sub4;, worin wenigstens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wenigstens einen polaren Substituenten enthält, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-Y mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X-R&sub9;-PR&sub3;R&sub4; hergestellt werden. Wenn die allgemeine Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub9;-PR&sub1;R&sub2; zur Darstellung der Verbindungen verwendet werden kann, können diese Verbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-Y mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X-R&sub9;-X bereitet werden. Beispielhaft für diese Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (R&sub1;)&sub2;P-R&sub9;-P(R&sub1;)&sub2; dargestellt werden können, ist die Verbindung 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]- 2-silapropan, die zuvor als eine geeignete Komponente c) erwähnt worden ist.
Zur Erhöhung der Aktivität der vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen wird bevorzugt, ein 1,4-Chinon als eine Komponente d) einzuarbeiten. Zusätzlich zu gegebenenfalls Alkyl-substituierten 1,4-Benzochinonen sind auch andere 1,4-Chinone, wie gegebenenfalls Alkyl-substituierte 1,4-Naphthochinone, geeignet. Es wird bevorzugt, 1,4-Chinon und 1,4-Naphthochinon als Promotor zu verwenden. Die Menge an verwendetem 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 Mol und insbesondere 25 bis 250 Mol je Grammatom Palladium.
Die Polymerisation unter Anwendung der Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel vorgenommen. Sehr geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Gewünschtenfalls kann die Polymerisation auch in der Gasphase vorgenommen werden.
Geeignete olefinisch ungesättigte organische Verbindungen, die mit Kohlenmonoxid mit Hilfe der Katalysatorzusammensetzungen gemaß der Erfindung polymerisiert werden können, sind sowohl Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen als auch Verbindungen, die zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einem oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere α-Olefine, wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, sowie Styrol und Alkyl-substituierte Styrole, wie para-Methylstyrol und para-Ethylstyrol. Die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich speziell zur Verwendung in der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und in der Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und einem weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen.
Die Menge an in der Herstellung der Polymeren verwendeten Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird eine derartige Menge an Katalysator bevorzugt verwendet, daß sie 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthält.
Die Herstellung der Polymeren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und bei einem Druck von 1 bis 200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und einem Druck von 20 bis 100 bar vorgenommen. In dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen zu Kohlenmonoxid vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 2. Das in der Polymerherstellung der Erfindung eingesetzte Kohlenmonoxid braucht nicht rein zu sein. Es kann derartige Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthalten.
Da die gemäß der Erfindung hergestellten Polymere höhere Molekulargewichte aufweisen werden, werden auch ihre Intrinsic- Viskositäten in der Regel höher sein. Zur Bestimmung der Intrinsic-Viskosität eines gemäß der Erfindung hergestellten Polymers werden zunächst 4 Lösungen durch Auflösen des Polymers in meta-Cresol bei 100ºC mit vier unterschiedlichen Konzentrationen bereitet. Dann wird die Viskosität jeder dieser Lösungen bei 100ºC relativ zu jener von meta-Cresol bei 100ºC in einem Viskometer bestimmt. Wenn T&sub0; die Ausflußzeit von meta- Cresol bedeutet und Tp die Ausflußzeit der Polymerlösung, so bestimmt sich die relative Viskosität (ηrel) nach der Beziehung ηrel = Tp/T&sub0;. Die innere Viskosität (ηinh) kann aus ηrel nach der Formel ηinh = lnηrel/c berechnet werden, worin c die Polymerkonzentration in Gramm je 100 ml Lösung bedeutet. Das Auftragen der für jede der vier Polymerlösungen ermittelten Viskosität ηinh gegen die entsprechende Konzentration (c) und eine anschließende Extrapolation auf c=0 ergibt die Intrinsic-Viskosität [η] in dl/g, die in der Folge nicht als "Intrinsic-Viskosität", sondern mit der von der International Union of Pure and Applied Chemistry empfohlenen Bezeichnung der "Grenzviskositätszahl" ("Limiting Viscosity Number", LVN) angeführt werden wird.
Die Erfindung wird nunmehr mit Hilfe der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan wurde in folgender Weise hergestellt. Zu 250 ml flüssigem Ammoniak in einem gerührten Reaktionsgefäß, das durch Kühlen auf -78ºC gehalten wurde, wurden aufeinanderfolgend 35 mMol Natrium, 17,5 mMol Tri(2-methoxyphenyl)phosphin und 25 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Nach 6 Stunden wurden zum Reaktionsgemisch 8,75 mMol Ammoniumchlorid zugesetzt, gefolgt nach 15 Minuten von 8,75 mMol 1,3-Dichlorpropan. Nach Zusetzen von 100 ml Tetrahydrofuran wurde der Ammoniak abgedampft und der Rückstand wurde eine weitere Stunde lang zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels im Vakuum wurden Dichlormethan und eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zum Rückstand zugesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und filtriert. Schließlich wurde das Lösungsmittel entfernt. Aus der Analyse des Rückstandes wurde ersichtlich, daß das 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan in quantitativer Ausbeute erhalten worden war, berechnet auf die verwendete Menge an 1,3-Dichlorpropan.

Beispiel 2

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan von Beispiel 1 wurde 2,2-Dimethyl-1,3- bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) zu dem flüssigen Ammoniak wurden aufeinanderfolgend 30 mMol Natrium, 15 mMol Tri(2-methoxyphenyl)phosphin und 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt;
b) zu dem Reaktionsgemisch wurden 7,5 mMol Ammoniumchlorid und 7,5 mMol 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan zugesetzt; und
c) nach dem Verdampfen von Ammoniak wurde der Rückstand weitere sieben Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Aus der Analyse des Rückstandes wurde ersichtlich, daß das 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan in einer Ausbeute von 11% erhalten worden war, berechnet auf die Menge an umgesetztem 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan.

Beispiel 3

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan von Beispiel 1 wurde 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]-2-silapropan hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) zu 275 ml flüssigem Ammoniak wurden aufeinanderfolgend 58,7 mMol Natrium, 29,35 mMol Tri( 2-methoxyphenyl)phosphin und 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt;
b) zu dem Reaktionsgemisch wurden 29,35 mMol Ammoniumchlorid und 14,68 mMol 1,3-Dichlor-2,2-dimethyl-2-silapropan zugesetzt und
c) nach dem Abdampfen von Ammoniak wurde der Rückstand weitere 30 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt.
Aus der Analyse des Rückstandes wurde ersichtlich, daß das 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino-2-silapropan in einer Ausbeute von 85% erhalten worden war, berechnet auf die Menge an verwendetem 1,3-Dichlor-2,2-dimethyl-2-silapropan. Die Kristallisation führte zu dem reinen Diphosphin in einer Ausbeute von 80%, berechnet auf die Menge an verwendeter Dichlorverbindung.

Beispiel 4

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan von Beispiel 1 wurde 2,2-Dimethyl-1,3-bis(diphenyl-phosphino)-2-silapropan hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) zu 1 l flüssigem Ammoniak wurden aufeinanderfolgend 7,1 g Natrium und 40 g Triphenylphosphin zugesetzt; es wurde kein Tetrahydrofuran beigesetzt; und
b) zu dem Reaktionsgemisch wurden 8,15 g Ammoniumchlorid und 11,9 g 1,3-Dichlor-2,2-dimethyl-2-silapropan zugesetzt.
Aus der Analyse des Rückstandes wurde ersichtlich, daß das 2,2-Dimethyl-1,3-bis(diphenyl-phosphino)-2-silapropan in einer Ausbeute von 95% erhalten worden war, berechnet auf die Menge an verwendetem 1,3-Dichlor-2,2-dimethyl-2-silapropan. Die Kristallisation ergab das reine Diphosphin in einer Ausbeute von 91%, berechnet auf die verwendete Menge an Dichlorverbindung.

Beispiel 5

Durch Umsetzung von Lithiumdicyclohexylphosphid mit 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan in Tetrahydrofuran wurde 2,2-Dimethyl-1,3-bis(dicyclohexyl-phosphino)propan hergestellt. Die Ausbeute betrug etwa 20%, berechnet auf die Menge an verwendeter Dichlorverbindung.

Beispiel 6

Durch Umsetzung von Natrium-di(2-methoxyphenyl)phosphid mit 1-Chlor-3-diphenylphosphino-2,2-dimethylpropan in Tetrahydrofuran wurde 2,2-Dimethyl-1-diphenyl-phosphino-3-di(2-methoxyphenyl)-phosphinopropan hergestellt. Die Ausbeute betrug etwa 15%, berechnet auf die Menge an verwendeter Chlorverbindung.

Beispiel 7

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt. Ein mechanisch gerührter Autoklav von 300 ml Fassungsvermögen wurde mit 200 ml Methanol beschickt. Die im Autoklaven vorliegende Luft wurde daraus durch Aufdrücken von Kohlenmonoxid bis zum Erreichen eines Drucks von 50 bar und anschließendes Ablassen des Drucks und Wiederholen dieser Vorgangsweise um weitere zwei Male verdrängt. Nach dem Erwärmen des Autoklaveninhalts auf eine Temperatur von 97ºC wurde ein 1 : 1-Gemisch aus Kohlenmonoxid/Ethen eingeführt, bis ein Druck von 55 bar erreicht war. Anschließend wurde eine Katalysatorlösung in den Autoklaven eingebracht, die aus 6 ml Methanol, 0,02 mMol Palladiumacetat, 0,04 mMol Trifluoressigsäure, 0,02 mMol 1,3-Bis[(di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan und 4 mMol 1,4-Benzochinon bestand.
Der Druck wurde durch Einführen eines 1 : 1-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Ethen auf 55 bar gehalten. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks abgebrochen. Das Copolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet.
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 1,0 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 12,2 kg Copolymer/g Palladium/h hergestellt.

Beispiel 8

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 7 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 89ºC an Stelle von 97ºC und
b) die eingesetzte Komponente c) war 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di- (2-methoxyphenyl)-phosphino]-2-silapropan an Stelle von 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan.
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 1,0 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 19,0 kg Copolymer/g Palladium/h hergestellt.
Das Beispiel 8 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel. Die Beispiele 3 und 4 beschreiben die Herstellung von Diphosphinen mit der allgemeinen Formel (R&sub1;)&sub2;P-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;P(R&sub1;)&sub2;.
Das Beispiel 8 beschreibt eine Polymerherstellung unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung der Erfindung. Die Beispiele 1- bis 7 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind zu Vergleichszwecken in die Patentbeschreibung aufgenommen worden.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde gezeigt, daß die nach den Beispielen 7 und 8 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere eine alternierende Struktur aufwiesen und daher aus Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- bestanden. Ein Vergleich von Beispiel 1 (quantitative Ausbeute) mit Beispiel 2 (11% Ausbeute) zeigt die erhebliche Abnahme an Diphosphinausbeute, die aus einem Ersatz einer Verbindung X-CH&sub2;-CH&sub2;-X durch eine Verbindung X-CH&sub2;-C-(6H&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-X als Dihalogenverbindung in der Diphosphinsynthese resultiert. Der Vergleich von Beispiel 2 (11% Ausbeute) mit Beispiel 3 (85% Ausbeute) demonstriert die deutliche Steigerung der Diphosphinausbeute, die aus einem Ersatz einer Verbindung X-CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-X durch eine Verbindung X-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-X als Dihalogenverbindung in der Diphosphinsynthese resultiert. Ähnlich wie Beispiel 3 zeigt das Beispiel 4, daß Diphosphine, worin das zentrale Atom der Brückengruppe zwei Substituenten enthält, in hoher Ausbeute erhalten werden können, wenn das Zentralatom ein Siliziumatom ist. Die Beispiele 5 und 6 (Ausbeuten von 20 bzw. 15%) zeigen, daß in der Herstellung von Diphosphinen, in denen das zentrale Kohlenstoffatom der Brückengruppe zwei Substituenten enthält, die Ausbeuten niedrig sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen unter Anwendung eines Katalysators polymerisiert wird, der auf

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKA-Wert von kleiner als 6 und

c) einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1; R&sub2;P-R&sub9;-PR&sub3;R&sub4; beruht, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sind-und worin R&sub9; eine zweiwertige Brückengruppe bezeichnet, worin die Brücke aufeinanderfolgend aus einem Kohlenstoffatom, einem Siliziumatom und einem Kohlenstoffatom besteht, worin das Siliziumatom Teil einer -SiR&sub7;R&sub8;-Gruppe ist, worin R&sub7; und R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige Substituenten sind, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R&sub1;, R&sub2;,R&sub3; und R&sub4; Phenylgruppen sind, die ortho-Alkoxygruppen tragen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; 2-Methoxyphenylgruppen sind.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Komponente c) vorliegende zweiwertige Brückengruppe R&sub9; eine Gruppe -CH&sub2;-SiR&sub7;R&sub8;-CH&sub2;- ist,worin die einwertigen Substituenten R&sub7; und R&sub8; Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) ein Diphosphin aus der aus 2,2-Dimethyl-1,3- bis(diphenyl-phosphino)-2-silapropan und 2,2-Dimethyl-1,3- bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]-2-silapropan bestehenden Gruppe gewählt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung zusätzlich ein 1,4-Chinon als Komponente d) enthält.