DE68908768T2

DE68908768T2 - Weichmagnetische Legierung auf Eisenbasis.

Info

Publication number: DE68908768T2
Application number: DE89304925T
Authority: DE
Inventors: Masami C O Intellectua Okamura; Takao C O Intellectual Pr Sawa
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2009-05-17
Also published as: EP0342921B1; KR890017729A; EP0342921A2; JP2823203B2; JPH01290744A; KR930010639B1; EP0342921A3; DE68908768D1

Description

Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich auf weichmagnetische Legierungen auf Fe-Grundlage.
Für Hochfrequenzgeräte wie beispielsweise abschaltende Regler wurden bislang vorwiegend Eisenkerne kristalliner Materialien wie zum Beispiel Permalloy oder Ferrit verwendet. Der spezifische Widerstand von Permalloy ist jedoch gering, so daß sich bei hohen Frequenzen ein erheblicher Kernverlust ergibt. Hinzu kommt, daß bei Ferrit, obgleich der Kernverlust bei hohen Frequenzen hier nur gering ist, auch die magnetische Induktion mit maximal 5.000 G gering ist. Infolgedessen nähert sich das Ferrit im Betrieb mit hohen magnetischen Induktionen rasch der Sättigung, mit dem Ergebnis, daß sich der Kernverlust erhöht.
In letzter Zeit wurde häufig eine Verkleinerung der im Hochfrequenzbereich eingesetzten Transformatoren angestrebt, so zum Beispiel bei den in abschaltenden Reglern, in Glättungsdrosselspulen sowie in Gleichtakt-Drosselspulen verwendeten Spannungstransformatoren. Aus der Verringerung der Größe ergibt sich jedoch die Notwendigkeit zur Erhöhung der magnetischen Betriebsinduktion, so daß das Anwachsen des Kernverlustes bei Ferrit in der Praxis zu einem größeren Problem wird.
Aus diesem Grunde richtete sich die Aufmerksamkeit in jüngster Zeit verstärkt auf amorphe Metallegierungen, d. h. Legierungen ohne kristalline Struktur, die aufgrund ihrer hervorragenden weichmagnetischen Eigenschaften wie z. B. ihrer hohen magnetischen Permeabilität und ihrer geringen Koerzitivkraft vermehrt zum Einsatz kommen. Bei diesen amorphen Metallegierungen handelt es sich vorwiegend uni geringwertige Legierungen aus Fe, Co, Ni usw., denen zur Förderung des amorphen Zustands Halbmetalle (P, C, B, Si, Al, Ge usw.) beigegeben werden.
Nicht alle diese amorphen Legierungen weisen jedoch niedrige Kernverluste im Hochfrequenzbereich auf. Amorphe Legierungen auf Eisenbasis sind preisgünstig und zeichnen sich im Bereich der Frequenzen 50 bis 60 Hz durch einen äußerst geringen Kernverlust (etwa ein Viertel des Kernverlustes von Siliziumstahl) aus. Sie sind jedoch in keinster Weise zur Verwendung bei abschaltenden Reglern im Hochfrequenzbereich geeignet, da sich im Bereich zwischen 10 und 50 kHz extrem hohe Kernverluste ergeben. Um diesem Nachteil beizukommen, wurden Versuche zur Herabsetzung der Magnetostriktion und des Kernverlustes sowie zur Erhöhung der Permeabilität durch teilweisen Austausch von Fe durch nichtmagnetische Metalle wie z. B. Nb, Mo oder Cr unternommen. Allerdings verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften aufgrund von Härtung, Schrumpfung usw. einmal vorgenommener Preßharzbeschichtungen in wesentlich höherem Maße als bei Co- Legierungen, so daß solche Materialien als nicht ausreichend geeignet für den effektiven Einsatz im Hochfrequenzbereich angesehen werden müssen.
In magnetischen Bauteilen für elektronische Geräte wurden auch amorphe Legierungen auf Co-Basis verwendet, da sie einen geringen Kernverlust und ein hohes Rechteckigkeitsverhältnis im Hochfrequenzbereich aufweisen. Wegen der vergleichsweise hohen Kosten für Legierungen auf Co-Basis sind solche Materialien jedoch nicht wirtschaftlich.
Wie oben dargelegt, ergeben sich bei der Verwendung von amorphen Legierungen auf Fe-Basis, obgleich sie kostengünstige Materialien darstellen und eine vergleichsweise geringe Magnetostriktion aufweisen, im Hochfrequenzbereich diverse Probleme; darüber hinaus sind solche Legierungen hinsichtlich des Kernverlustes und der Perrneabilität den amorphen Legierungen auf Co- Basis unterlegen. Diese wiederum verfügen zwar über hervorragende magnetische Eigenschaften, kommen aber aufgrund ihrer Kostenintensivität kaum für den industriellen Einsatz in Frage.

Zusammenfassung der Erfindung

In Anbetracht der dargelegten Problemstellungen ist es das Ziel der hier beschriebenen Erfindung, eine weichmagnetische Legierung auf Fe-Grundlage zur Verfügung zu stellen, die sowohl über einen hohem Sättigungsgrad bezüglich des magnetischen Induktionsflusses im Hochfrequenzbereich als auch über hervorragende weichmagnetische Eigenschaften verfügt.
Die hier beschriebene Erfindung schafft eine weichmagnetische Legierung auf Fe-Grundlage mit feinen Kristallkörnern wie in folgender Formel (I): Fe100-a-b-c-dMaM'bZcNd (I)
wobei:
M für mindestens eines der Elemente Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Sb und Bi steht;
M' für mindestens eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W oder Mn, Co, Ni und Al steht;
Z für mindestens eines der Elemente Si, P und B steht;
a, b, c und d wie folgt für atomare Prozentanteile stehen:
0,01 ≤ a , 5
0,1 ≤ b ≤ 10
15 ≤ c ≤ 28
0 ≤ d ≤ 8.
Die Legierung weist einen Anteil feiner Kristallkörner (Bereich 5 bis 30 nm/50 bis 300 A) im Flächenverhältnis von mindestens 30 % auf. Mindestens 80 % der feinen Kristallkörner müssen einen Durchmesser zwischen 5 und 300 um (entsprechend 50 bis 300 Å) aufweisen. Unter dem Flächenverhältnis der feinen Kristallkörner ist hierbei das Verhältnis der Oberfläche der feinen Körner zur Gesamtoberfläche in einer Ebene der Legierung zu verstehen, wie es sich beispielsweise aus Messungen per Mikrophotographie oder Mikrographie gemahlener und geschliffener Proben ergibt.
Zur näheren Beschreibung und leichten praktischen Umsetzung der Erfindung werden im folgenden einige spezielle, jedoch bei weitem nicht alle Möglichkeiten zu ihrer Realisierung beschrieben. Hierbei wird wie folgt auf die beigefügte Zeichnung verwiesen:
Bei Figur 1 handelt es sich um eine Darstellung des Schwankungsbereichs des Kernverlustes in bezug zum Schwankungsbereich der Wärmebehandlungstemperatur für die hier beschriebene Legierung sowie für eine vergleichbare andere Legierung.
Eine Legierung mit der durch diese Erfindung vorgegebenen Zusammensetzung muß entsprechend den folgenden Ausführungen halbberuhigt sein und sich innerhalb bestimmter Grenzwerte befinden.
Eine Legierung entsprechend dieser Erfindung enthält: Fe, N; mindestens eines der Elemente Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sb und Bi; mindestens eines der Elemente der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Gr, Mo, W, Mn, Co, Ni und Al; sowie mindestens eines der Elemente Si, P, B. Hierbei gilt die obengenannte Formel (I).
Es ist zu beachten, daß Legierungen entsprechend dieser Erfindung die genannten Bestandteile in den genannten relativen Mengen enthalten müssen, um eine Nutzung der Vorteile dieser neuartigen Legierungen zu ermöglichen.
M steht für mindestens eines der Elemente Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Sb und Bi.
Die aufgeführten Elemente dienen der Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, der Verhinderung der Kornvergröberung und zur Verbesserung der weichmagnetischen Eigenschaften wie des Kernverlustes und der Permeabilität. Ist der Anteil des Elements M zu gering, bleibt der gewünschte Effekt der Beimengung aus. Ist der Anteil von M hingegen zu groß, führt dies zu einer Verschlechterung der resultierenden magnetischen Eigenschaften. Daher ist ein Wert aus dem Bereich 0,01 bis 5 atomare Prozent zu wählen. Die günstigsten Werte sind die im Bereich 0,5 bis 3 atomare Prozent.
Bei M' handelt es sich um ein zur Vereinheitlichung der Korngröße und zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften durch Verminderung der Magnetostriktion sowie der magnetischen Anisotropie besonders geeignetes Element. Darüber hinaus kann es auch die magnetischen Eigenschaften in bezug auf Temperaturänderungen verbessern. Ist der Anteil des Elements M' zu gering, bleibt der gewünschte Effekt der Beimengung aus. Ist der Anteil von M' hingegen zu groß, führt dies zu einer Herabsetzung des Sättigungsgrades bezüglich des magnetischen Induktionsflusses. Daher ist ein Wert aus dem Bereich 1 bis 7 atomare Prozent zu wählen. Die günstigsten Werte sind die im Bereich 1,5 bis 5 atomare Prozent.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Auswirkungen können sich aus der Beigabe der Elemente M' die folgenden Effekte ergeben: Im Falle der Elemente aus Gruppe IVa entsprechend der japanischen Nomenklatur (Ti, Zr und Hf) erweiterte Möglichkeiten bei der Wärmebehandlung zur Optimierung der magnetischen Eigenschaften; im Falle der Elemente aus Gruppe Va entsprechend der japanischen Nomenklatur (V, Nb und Ta sowie Mn) verbesserter Widerstand gegen Versprödung und verbesserte Verarbeitbarkeit, z. B. durch Schneiden; im Falle der Elemente aus Gruppe VIa entsprechend der japanischen Nomenklatur (Cr, Mo und W) verbesserter Korrosionswiderstand und verbesserte Oberflächenform; im Falle von Al feinere Kristallkörner und geringere magnetische Anisotropie, woraus sich Verbesserungen hinsichtlich der Magnetostriktion und der weichmagnetischen Eigenschaften ergeben.
Z umfaßt Elemente, die zur Erzielung der amorphen Merkmale der Legierung bei der Herstellung beitragen oder zur Absonderung feiner Kristalle führen. Bei einem zu geringen Anteil gehen die Vorteile der Abschreckung (Superquenching) beim Herstellungsprozeß zumeist verloren und somit auch die genannten Effekte. Bei einem zu großen Anteil von Z hingegen ergibt sich ein nur geringer Sättigungsgrad bezüglich des magnetischen Induktionsflusses; somit ergibt sich gleichfalls ein Verlust der genannten Effekte und letztendlich auch der verbesserten magnetischen Eigenschaften. Daher ist ein Wert aus dem Bereich 15 bis 28 atomare Prozent zu wählen. Die günstigsten Werte sind die im Bereich 18 bis 26 atomare Prozent. Außerdem sollte das Verhältnis Si : B und/oder Si : P größer 1 sein.
Stickstoff wird verwendet, weil er erweiterte Möglichkeiten bei der Wärmebehandlung zur Optimierung der magnetischen Eigenschaften eröffnet. Ein zu großer Stickstoffanteil erschwert allerdings die Bildung feiner Kristalle, so daß ein maximaler Anteil von 8 atomaren Prozent vorgegeben wurde. Günstiger sind Werte unter 6 atomaren Prozent; als optimal sind erst Werte unter 4 atomaren Prozent anzusehen.
Zur Erstellung der hier beschriebenen weichmagnetischen Legierung auf Fe-Grundlage ist wie folgt vorzugehen:
Durch Abschreckung mit einer Flüssigkeit wird ein dünnes Band der amorphen Metallegierung hergestellt, das hierauf für einen Zeitraum zwischen einer Minute und zehn Stunden wärmebehandelt wird; günstig sind hierbei Zeiträume zwischen zehn Minuten und fünf Stunden bei Temperaturen zwischen 50 C unter und 120 C über der Kristallisationstemperatur der amorphen Metallegierung. Zur Absonderung der gewünschten feinen Kristalle empfehlen sich Temperaturen zwischen 30 C unter und 100 C über der Kristallisationstemperatur. Eine direkte Absonderung der feinen Kristalle kann auch durch Einflußnahme auf die Härtegeschwindigkeit bei der Abschreckung mit einer Flüssigkeit erreicht werden.
Es wurde festgestellt, daß bei unzureichend feinen Kristallen in der hier beschriebenen Legierung1 d. h. bei übermäßiger amorpher Phase, der Kernverlust wächst, die Permeabilität geringer und die Magnetostriktion größer wird sowie eine zunehmende Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften infolge der Verwendung von Preßharz eintritt. Daher sollte die Legierung mindestens 30 % (Flächenverhältnis) feine Kristallkörner enthalten; günstiger sind mindestens 40 %, und erst ein Anteil von über 50 % ist als optimal anzusehen. Außerdem wurde festgestellt, daß sich bei zu geringem Durchmesser der feinen Kristallkörner die gewünschte Verbesserung der magnetischen Eigenschaften nicht im vollen Umfang ergibt und daß andererseits zu große Durchmesser zu einer gegenteiligen und gleichfalls unerwünschten Beeinflussung dieser Eigenschaften führt. Daher sollten mindestens 80 % der feinen Kristallkörner eine Kristallgröße zwischen 50 Å und 300 Å aufweisen.
Die hier beschriebenen weichmagnetischen Legierungen auf Fe-Grundlage verfügen über hervorragende weichmagnetische Eigenschaften im Hochfrequenzbereich. Diese kommen insbesondere bei Verwendung dieser Legierungen in magnetischen Bauteilen wie etwa in bei Radiofrequenzen verwendeten Ferritkernen zum Tragen, so zum Beispiel in Magnetköpfen, in Dünnfilmköpfen, in Radiofrequenztransformatoren (darunter auch Starkstromtransformatoren), in Magnetverstärkern, in Glättungsdrosselspulen, in Gleichtakt- Drosselspulen, in Hochspannungsstörschutzfiltern, in Magnetschaltern für den Laserbereich usw.; sowie für diverse Arten von Sensoren wie Sensoren für Stromquellen, Richtungssensoren, Sicherheitssensoren usw.

Beispiele

Ein dünnes Band der amorphen Legierung mit einer Dicke von 15 um wurde mittels Ein-Walzen-Methode (Single Roll Method) aus einer Fe&sub7;&sub4;Cu&sub2;Mo&sub2;Si&sub1;&sub1;B&sub9;N&sub2;-Legierung hergestellt. Diese amorphe Metallegierung wurde hierauf so gewickelt, daß sich eine Ringspule mit einem äußeren Durchmesser von 18 mm, einem inneren Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 4,5 mm ergab. Es folgte eine etwa neunzigminütige Wärmebehandlung bei ca. 550 C. Die Kristallisation der Legierung erfolgte bei etwa 575 C bei einer Erwärmung von 10 Cº/min (gemessen bei einer Erwärmung von 10 ºC/min).
Der Anteil feiner Kristallkörner betrug insgesamt 85 % in bezug auf die Gesamtfläche der im hergestellten Magnetkern befindlichen Legierung. Von diesen feinen Kristallkörnern wiesen ungefähr 90 % einen Durchmesser zwischen 50 Å und 300 Å auf.
Zum Vergleich wurde ein zweiter Magnetkern hergestellt, an dem eine etwa vierzigminütige Wärmebehandlung bei ca. 450 ºC vorgenommen wurde. Durch TEM-Untersuchung wurde festgestellt, daß sich in diesem Magnetkern keine feinen Kristallkörner gebildet hatten.
Bei Vergleichen von fünf Probestücken magnetischer Kerne entsprechend der hier beschriebenen Erfindung, in denen feine Kristallkörner enthalten waren, mit fünf anderen Probestücken magnetischer Kerne entsprechend der hier beschriebenen Erfindung, in denen keine feinen Kristallkörner enthalten waren, wurden der Kernverlust nach einer Wärmebehandlung bei 100 kHz, 2 kG und der Kernverlust nach Epoxidharzbeschichtung, die Magnetostriktion, die Permeabilität bei 1 kHz, 2 mOe und der Sättigungsgrad bezüglich des magnetischen Induktionsflusses gemessen. Die jeweiligen Durchschnittswerte sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung der Legierung Feine Kristallkörner vorhanden Kernverlust (mw/cc) vor der Beschichtung Kernverlust (mw/cc) nach der Beschichtung Magnetostriktion (x 10&supmin;&sup6;) Permeabilität @ 1 kHz (x 10&sup4;) Sättigungsgrad bzgl. des magnetischen Induktionsflusses (kG) Ja Nein
Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß die hier beschriebene Legierung mit feinen Kristallkörnern im Vergleich zum Kernverlust des aus einem dünnen Band einer amorphen Metallegierung gleicher Zusammensetzung bestehenden Magnetkern ausgezeichnete weichmagnetische Eigenschaften bei hohen Frequenzen, eine hohe Permeabilität, einen geringen Kernverlust nach der Preßharzbeschichtung und eine geringe Magnetostriktion aufweist.
Mit Hilfe eines U-Funktions-Meßgerätes wurde auch der Kernverlust von Magnetkernen aus der beschriebenen Legierung bei 100 kHz und 2 kG, jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Wärmebehandlungstemperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Zum Vergleich wurden die gleichen Messungen an einem in gleicher Weise hergestellten Fe74Cu2Mo3Si9B12-Magnetkern ohne Stickstoff vorgenommen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Figur 1 dargestellt.
Es stellte sich heraus, daß sich durch Zugabe von N ein großerer Temperaturbereich für Wärmebehandlungen zur Erstellung der hier beschriebenen Legierung ergibt.
Die hier beschriebene Erfindung stellt Weicheisenlegierungen auf Fe-Grundlage mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften zur Verfügung, die sich durch feine Kristallkörner in der gewünschten Zusammensetzung und durch einen hohen Sättigungsgrad bezüglich des magnetischen Induktionsflusses im Hochfrequenzbereich auszeichnen. Die erforderlichen weichmagnetischen Materialien auf Fe-Grundlage können aufgrund des großen Temperaturbereichs für die Wärmebehandlung mit geringem Aufwand hergestellt werden.

Claims

1. Weiche, magnetische Legierung auf Fe-Basis mit feinen Kristallkörnern, die durch die Formel (I) definiert ist:

Fe100-a-b-c-dMaM'bZcNd (I)

wobei M mindestens ein Element von den folgenden ist:

Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Sb, und Bi;

wobei M' mindestens ein Element aus den folgenden ist:

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, und Al;

Z mindestens ein Element aus den folgenden ist:

Si, Pb und B;

und wobei a, b, c und d in Atomprozenten ausgedrückt folgendermaßen sind:

0,01 ≤ a ≤ 5

0,1 ≤ b ≤ 10

15 ≤ c ≤ 28

0 < d ≤ 8

und das Gebietsverhältnis der feinen Kristallkörner im Bereich von 5 bis 30 nm (50 Å bis 300 Å) mindestens 30% ist.

2. Legierung nach Anspruch 1, wobei mindestens 80% der feinen Kristallkörner im Bereich von 5 bis 30 nm (50 Å bis 300 Å) liegen.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei a = 0,5 bis 3 Atomprozent ist.

4. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei b = 1 bis 7 Atomprozent ist.

5. Legierung nach Anspruch 4, wobei b = 1,5 bis 5 Atomprozent ist.

6. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei c = 18 bis 26 Atomprozent ist.

7. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Si/B und/oder das Verhältnis von Si/P mehr als 1 ist.

8. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei d kleiner als 6 Atomprozent ist.

9. Legierung nach Anspruch 8, wobei d kleiner als 4 Atomprozent ist.

10. Verfahren zum Behandeln einer weichen, magnetischen Legierung auf Fe-Basis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches die Wärmebehandlung der Legierung über eine Zeit von einer Minute bis zu zehn Stunden bei einer Temperatur von 50ºC unter der Kristallisationstemperatur bis 120ºC über der Kristallisationstemperatur der Legierung umfaßt, um die feinen Kristallkörner zu trennen, wobei die Wärmebehandlung vorzugsweise über zehn Minuten bis fünf Stunden durchgeführt wird.