Gebiet der Erfindung
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Das technische Gebiet, dem diese Erfindung zuzurechnen ist, ist die adsorptive
Festbetttrennung, spezieller ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Inden von einem
petrochemischen Beschickungsmaterial oder von synthetischen Gemischen, die Inden im Gemisch
mit anderen Substanzen enthalten.
Hintergrund der Erfindung
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Inden wurde bei der Herstellung von Kunstharzen, z.B. Cumaron-Inden-Harzen, verwendet,
doch wurde in jüngerer Zeit die Verwendung als ein Comonomer in anderen Harzen und, in hoher
Reinheit, als ein Monomer zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren mit
minimalem Verlust durch Verdampfung infolge seines hohen Dampfdruckes gefunden.
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Bisherige Verfahren zur Gewinnung von Inden mit hoher Reinheit schließen Zentrifugieren,
Destillieren und Kristallisation von indenreichem Naphtha-Krack-Pyrolyseöl ein.
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Eine Anzahl von Veröffentlichungen existiert, die die Entfernung von Verunreinigungen aus
verschiedenen Erdölfraktionen, wie Naphtha, Naphthalin usw., betreffen. Diese Literaturstellen
zeigen Gruppenselektivität für eine Anzahl von Verunreinigungen einschließlich Inden, sind aber
nicht stark selektiv für Inden allein. Außerdem lehren sie kein Mittel zur Gewinnung von Inden aus
dem Adsorbens. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl eines Desorbens zur Gewinnung
von Inden allein eine wichtige Stufe, da es erforderlich ist, andere weniger stark adsorbierte
Beschickungskomponenten vor dem Desorbieren von Inden zu entfernen. Beispielsweise wird auf
Jean et al, Preprint Papers A. Chem. Soc., Div. Fuel. Chem. 32 (3), 262-5 (CA 105 [12]: 100
117y), Kondrativ et al, Zh. Fiz. Khim., 50 (3), 801 (CA 84 [24]; 170 137b), Kondratov et al, Koks
Khim. (9) 37-43 (CA 90 [5]: 38 709j) Bezug genommen.
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Ein Artikel von Vykhristyuk et al, Koks Khim. (2) 38-41 (CA 94: 208 588w) beschreibt die
Entfernung einer Anzahl von Verunreinigungen aus Naphthalin durch Behandlung mit NaX-
Zeolithadsorbens. Wiederum sind die Autoren an einer Entfernung kleiner Mengen aller
Verunreinigungstypen aus einem Brennstoff interessiert und befassen sich nicht mit der
Gewinnung der Verunreinigungen oder mit der Gewinnung von Inden aus den verbleibenden
Verunreinigungen.
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Die US-A-2 930 821 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Inden hoher Reinheit durch
chromatographische Fraktionierung und fraktionierte Destillation. Die Reinigung bekommt man
durch mehrfache aufeinanderfolgende chromatographische Fraktionierung, gefolgt von
fraktionierter Destillation. Das für die chromatographische Fraktionierung verwendete Adsorbens
wird unter Adsorbentien, wie aktiviertem Kieselgel, aktivierter Tonerde und aktivierter Kohle
ausgewählt.
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Es ist jedoch ein Ziel dieser Erfindung, Inden in hochgereinigter Form durch ein stark
selektives chromatographisches Adsorptionstrennverfahren aus Gemischen zu erhalten, die Inden
im Gemisch mit anderen Materialien enthalten, wie aus petrochemischen Beschickungsmaterialien,
wie Rohölfraktionen, z. B. Naphtha, Naphthalin; verarbeiteten Gemischen, z. B. Naphtha-
Krackeinrichtungs-Pyrolyseöl, synthetisch erzeugten Gemischen, z. B. Reaktionsprodukten einer
Dehydrierung oder Zyklisierung, die Aromaten im Gemisch mit Inden enthalten, usw., aus
Gemischen also, die nicht leicht und wirtschaftlich durch andere herkömmliche Mittel getrennt
werden können.
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Es ist ein weiteres Ziel, ein Desorbens zu bekommen, das im wesentlichen selektiv das Inden
von dem indenreichen Adsorbens, welches aus der Adsorpionsstufe der vorliegenden Erfindung
stammt, mit genügender Auflösung desorbiert, um Indenprodukt mit wesentlich verminderten
Verunreinigungen und anderen Beschickungsmaterialien zu erhalten. Das bevorzugte Desorbens
ist Toluol, doch sind Benzol und Fluorbenzol und andere flüssige alkyl- oder halogensubstituierte
monozyklische Aromaten ebenfalls für die Verwendung in dem Verfahren geeignet.
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Es wird weiterhin angenommen, daß das früher beschriebene Indenkristallisationsverfahren
viel wirksamer und wirtschaftlicher durchgeführt werden könnte, wenn das indenreiche Produkt
dieser Erfindung als das Beschickungsmaterial verwendet würde, wodurch die Gesamtkosten zur
Gewinnung von Inden mit sehr hoher Reinheit reduziert würden.
Zusammenfassung der Erfindung
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In kurzer Zusammenfassung ist die Erfindung in einer primären Ausführungsform ein Verfahren
zur Abtrennung von Inden von einem Beschickungsgemisch, das eine Erdölfraktion oder ein
synthetisch erzeugtes Gemisch mit einem Gehalt an Inden umfaßt, indem man das Gemisch bei
Adsorptionsbedingungen in einer Indenadsorptionszone mit einem Adsorbens behandelt, das
Selektivität für das Inden hat und einen Zeolith vom Typ X oder Typ Y umfaßt, dessen
austauschbare kationische Stellen mit Natrium- oder Kaliumionen ausgetauscht sind, dabei
selektiv das Inden darauf adsorbiert und danach einen indenreichen Extrakt in einer
Desorptionsstufe unter Verwendung eines der bevorzugten Adsorbentien der vorliegenden Erfindung gewinnt.
Der Wassergehalt der obigen Zeolithe vom Typ X spielt eine wichtige Rolle in der
Wirtschaftlichkeit und Reinheit der Indengewinnung nach dem Verfahren. Wasserkonzentrationen in
dem Zeolith von 1 bis 8 Gew.-% sind annehmbar, doch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des
Betriebs muß die Wassermenge zwischen der Selektivität für Inden, die zunimmt, wenn die
Konzentration abnimmt, und dem für die Indengewinnung erforderlichen Desorbensfluß, der
abnimmt, wenn die Wasserkonzentration zunimmt, abgeglichen werden. Die optimale
Wasserkonzentration scheint im Bereich von 4 bis 7 Gew.-% des Zeoliths zu liegen, um die maximale
Selektivität mit der niedrigsten Desorbensrate zur Gewinnung von Inden allein zu erreichen und
auch aus dem Beschickungsmaterial die zahlreichen anderen eng beeinander siedenden
Materialien ähnlicher Struktur abzuweisen, die in den oben genannten Beschickungsmaterialien
enthalten sind.
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Andere Ausführungsformen der Erfindung betreffen Einzelheiten bezüglich der
Beschickungsgemische, Adsorbentien, Desorbensmaterialien und Betriebsbedingungen, von denen alle
nachfolgend in den folgenden Diskussionen jedes der Aspekte der vorliegenden Erfindung
beschrieben sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Die Fig. 1A, 1B und 2 bis 8 enthalten in graphischer Form die Ergebnisse von hier berichteten
Experimenten bei der Indentrennung unter Verwendung der neuen Technik der vorliegenden
Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Inden von indenhaltigen
Beschickungsmaterialien durch Adsorptionschromatographie unter Verwendung von Na- oder K-
ausgetauschten Zeolithen X oder Y in Verbindung mit einem geeigneten Desorbens.
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Für Zwecke dieser Erfindung können die verschiedenen Begriffe, die nachfolgend verwendet
werden, in der folgenden Weise definiert werden.
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Ein "Beschickungsgemisch" ist ein Gemisch, das eine oder mehrere Extraktkomponenten und
eine oder mehrere Raffinatkomponenten enthält, die durch das Verfahren zu trennen sind. Der
Ausdruck "Beschickungsstrom" bedeutet einen Strom eines Beschickungsgemisches, der zu dem
im Verfahren verwendeten Adsorbens geschickt wird.
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Eine "Extraktkomponente" ist eine Verbindung oder Verbindungstype, die selektiver durch das
Adsorbens adsorbiert wird, während eine "Raffinatkomponente" eine Verbindung oder
Verbindungstype ist, die weniger selektiv adsorbiert wird. Der Begriff "Desorbensmaterial" soll
allgemein ein Material bedeuten, das eine Extraktkomponente desorbieren kann. Der Ausdruck
"Desorbensstrom" oder "Desorbenseingangsstrom" bezeichnet den Strom, durch welchen
Desorbensmaterial zu dem Adsorbens geht. Der Ausdruck "Raffinatstrom" oder
"Raffinatausgangsstrom" bedeutet einen Strom, durch welchen eine Raffinatkomponente von dem Adsorbens
entfernt wird. Die Zusammensetzung des Raffinatstromes kann von im wesentlichen 100 %
Desorbensmaterial bis im wesentlichen 100 % Raffinatkomponenten variieren. Der Begriff
"Extraktstrom" oder "Extraktausgangsstrom" soll einen Strom bedeuten, durch welchen ein
Extraktmaterial, welches durch ein Desorbensmaterial desorbiert wurde, von dem Adsorbens
entfernt wird. Die Zusammensetzung des Extraktstromes kann gleicheramaßen von im
wesentlichen 100% Desorbensmaterial bis im wesentlichen 100 % Extraktkomponenten variieren.
Wenigstens ein Teil des Extraktstromes und vorzugsweise wenigstens ein Teil des
Raffinatstromes aus dem Trennverfahren werden zu Trenneinrichtungen, typischerweise
Fraktioniereinrichtungen, geführt, wo wenigstens ein Teil Desorbensmaterial abgetrennt wird, um ein
Extraktprodukt und ein Raffinatprodukt zu erzeugen. Die Begriffe "Extraktprodukt" und
"Raffinatprodukt" bedeuten nach dem Verfahren erzeugte Produkte, die eine Extraktkomponente
bzw. eine Raffinatkomponente in höheren Konzentrationen als jene enthält, die sich in dem
Extraktstrom und dem Raffinatstrom finden.
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Die Adsorbentien, die nach dieser Erfindung verwendet werden, um selektiv Inden aus
petrochemischen Gemischen zu adsorbieren, umfassen die kristallinen Aluminosilikate oder
Zeolithe vom Typ X und Typ Y, die als ein dreidimensionales Netzwerk von Grundstruktureinheiten
beschrieben werden, welche aus siliciumzentrierten SiO&sub4;- und aluminiumzentrierten AlO&sub4;-
Tetraëdern bestehen, welche durch einen wechselseitigen Anteil gemeinsamer Sauerstoffatome
untereinander verbunden sind. Der Raum zwischen den Tetraëdern wird von Wassermolekülen
eingenommen, und anschließende Entwässerung oder Teilentwässerung führt zu einer
Kristallstruktur mit vernetzten Kanälen.
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So werden die kristallinen Aluminosilikate oftmals als Molekularsiebe bezeichnet, und von mit
Molekularsieben durchgeführten Trennungen wird allgemein gesagt, daß sie durch ein
physikalisches "Absieben" kleinerer von größeren Molekülen, die im Beschickungsgemisch
auftreten, stattfinden. Bei der Abtrennung von Inden von komplexen petrochemischen Gemischen
jedoch erfolgt die Trennung offenbar eher aufgrund von Unterschieden der
physikalischchemischen Anziehung der verschiedenen Komponenten und des Adsorbens als aufgrund rein
physikalischer Größenunterschiede in den Molekülen.
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In hydratisierter Form schließen die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate allgemein jene
Zeolithe ein, die durch die nachfolgende Formel 1 wiedergegeben werden:
Formel 1
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M2/nO : Al&sub2;O&sub3; : wSiO&sub2; : yH&sub2;O,
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worin "M" ein Kation ist, das die Elektrovalenz der Tetraëder abgleicht und allgemein als eine
austauschbare kationische Stelle bezeichnet wird, "n" die Wertigkeit des Kations bedeutet, "w" die
Mole SiO&sub2; bedeutet und "y" die Mole Wasser bedeutet. Die Kationen können irgendeines aus der
Anzahl von Kationen sein, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
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Adsorbentien, die Zeolithe mit der Struktur vom Typ X und der Struktur von Typ Y umfassen,
sind für die adsorptive Trennung von Inden besonders bevorzugt. Diese Zeolithe werden in den
US-Patentschriften Nr. 2 882 244 bzw. 3 130 007 beschrieben. Die Begriffe der Zeolithe "mit
Struktur vom Typ X" und "mit Struktur vom Typ Y", wie sie hier verwendet werden, sollen alle
Zeolithe einschließen, die allgemeine Strukturen haben, wie sie in den beiden oben zitierten
Patenten wiedergegeben sind.
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Die Zeolithe mit Struktur vom Typ X und Y in der hydratisierten oder teilhydratisierten Form
können als Mol Oxide wiedergegeben werden, wie in den nachfolgenden Formeln 2 bzw. 3 gezeigt
ist:
Formel 2
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(0,9 ± 0,2)M2/nO : Al&sub2;O&sub3; : (2,5 ± 0,5)SiO&sub2; : yH&sub2;O
Formel 3
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(0,9 ± 0,2)M2/nO : Al&sub2;O&sub3; : wSiO&sub2; : yH&sub2;O,
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worin "M" wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3 bedeutet, "n" die
Wertigkeit von "M" ist, "w" größer als 3,0 bis etwa 6 ist und "y" ein Wert bis zu etwa 9 ist je nach
der Identität von "M" und dem Hydratationsgrad des Kristalles.
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Die hier verwendeten Begriffe "Zeolith vom Typ X" und "Zeolith vom Typ Y" sollen nicht nur
Zeolithe mit Struktur vom Typ X und Struktur vom Typ Y bezeichnen, die Natrium- und
Kaliumkationen als das Kation "M" in den obigen Formeln enthalten, sondern sollen auch jene
bezeichnen, die andere zusätzliche Kationen, wie in den Gruppen IA und IIA des Periodensystems
der Elemente eingeschlossene Kationen enthalten, d. h. die Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle.
Typischerweise liegen beide Zeolithe mit Struktur vom Typ X und Struktur vom Typ Y in der
anfänglich hergestellten Form vorherrschend in der Natriumform vor. Der Ausdruck "ausgetauschte
kationische Stelle" bedeutet allgemein die Stelle im Zeolith, die von dem Kation "M" eingenommen
wird. Dieses Kation, gewöhnlich Natrium, kann durch andere spezielle Kationen ersetzt oder
ausgetauscht werden, wie jene, die oben erwähnt wurden, je nach der Type des Zeoliths, um
Eigenschaften des Zeoliths zu modifizieren. Der bevorzugte Zeolith für die Verwendung nach
dieser Erfindung ist der vom Typ Y mit Natriumkationen ionenausgetauscht.
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Kationen, die austauschbare kationische Stellen in dem Zeolith einnehmen, werden durch
Ionenaustauschmethoden, die den Fachleuten auf dem Gebiet kristalliner Aluminosilikate bekannt
sind, mit anderen Kationen ausgetauscht. Solche Methoden werden allgemein in der Weise
durchgeführt, daß man den Zeolith oder ein Adsorbensmaterial, welches den Zeolith enthält, mit
einer wäßrigen Lösung des löslichen Salzes des oder der Kationen, die auf den Zeolith gebracht
werden sollen, in Berührung bringt. Nachdem der erwünschte Austauschgrad stattgefunden hat,
werden die Molekularsiebe aus der wäßrigen Lösung entfernt, gewaschen und dann bis zu einem
erwünschten Wassergehalt getrocknet. Nach solchen Verfahren können die Natriumkationen und
irgendwelche Nichtnatriumkationen, die gegebenenfalls austauschbare Stellen einnehmen und
Verunreinigungen in einem Natriumzeolith X oder Y sind, teilweise oder im wesentlichen
vollständig durch andere Kationen ersetzt werden. Es ist bevorzugt, daß der in dem Verfahren
nach dieser Erfindung verwendete Zeolith Kationen an austauschbaren kationischen Stellen
enthält, die aus der Gruppe der Alkalimetalle ausgewählt sind und insbesondere Natrium und
Kalium sind.
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Typischerweise enthalten in Trennverfahren verwendete Adsorbentien Zeolithkristalle und
amorphes Material. Der Zeolith ist in dem Adsorbens typischerweise in Mengen im Bereich von
etwa 75 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung frei von flüchtigen
Stoffen vorhanden. Zusammensetzungen frei von flüchtigen Stoffen werden allgemein bestimmt,
nachdem das Adsorbens bei 900 ºC calciniert wurde, um die gesamte flüchtige Materie
auszutreiben. Der Rest des Adsorbens ist allgemein amorphes Material, wie Kieselsäure oder ein
Gemisch oder eine Verbindung von Kieselsäure und Aluminiumoxid, wie ein Ton, und dieses
Material ist in innigem Gemisch mit den kleinen Teilchen des Zeolithmaterials vorhanden. Dieses
amorphe Material kann in Verbindung mit dem Herstellungsverfahren für den Zeolith
(beispielsweise bewußt unvollständige Reinigung eines Zeoliths während seiner Herstellung) sein oder kann
zu relativ reinem Zeolith zugesetzt werden, doch ist in jedem Fall sein üblicher Zweck als ein
Bindemittel, um die Bildung oder Agglomerierung der harten kristalinen Teilchen des Zeoliths zu
unterstützen. Normalerweise wird das Adsorbens in der Form von Teilchen, wie Extrudaten,
Aggregaten, Tabletten, Makrokugeln oder Granalien mit einem erwünschten
Teilchengrößenbereich vorliegen. Das in diesem Verfahren verwendete Zeolith-Adsorbens hat vorzugsweise einen
Teilchengrößenbereich von etwa 16 bis 40 Maschen (Standard US-Maschenreihe), was einer
Öffnungsgröße von 0,42 bis 1,19 mm entspricht. Das Adsorbens wird vorzugsweise in eine
vertikale Säule gepackt, durch welche das Beschickungsgemisch, vorzugsweise abwärts,
geschickt wird.
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Es zeigte sich, daß das Adsorbens nach dieser Erfindung einen sehr hohen Grad an
adsorptiver Selektivität für Inden im Vergleich mit anderen Komponenten des petrochemischen
Beschickungsgemisches hat.
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Im allgemeinen kann die relative Selektivität nicht nur für eine Beschickungsverbindung im
Vergleich mit einer anderen ausgedrückt werden, sondern kann auch zwischen irgendeiner
Beschickungsgemischkomponente und dem Desorbensmaterial ausgedrückt werden. Die
Selektivität (β), wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, wird als das Verhältnis der beiden
Komponenten der adsorbierten Phase gegenüber dem Verhältnis der gleichen beiden
Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen definiert. Relative
Selektivität wird als die nachfolgende Gleichung 1 gezeigt
Gleichung 1
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Selektivität = (β) = [Gewichtsprozente C/Gewichtsprozente D]A/[Gewichtsprozente C/Gewichtsprozente D]U
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worin C und D die beiden Komponenten der Beschickung in Gewichtsprozenten sind und die
Indizes A und U die adsorbierte bzw. unadsorbierte Phase bedeuten. Die
Gleichgewichtsbedingungen werden bestimmt, wenn die über eine Adsorbensschicht gehende Beschickung ihre
Zusammensetzung nach Berührung mit der Adsorbensschicht nicht verändert hat. Mit anderen
Worten, es gibt keine Nettoüberführung von Material zwischen der unadsorbierten und der
adsorbierten Phase. Wenn die Selektivität von zwei Komponenten 1,0 erreicht, gibt es keine
bevorzugte Adsorption einer Komponente durch das Adsorbens bezüglich der anderen. Sie
werden beide in gleichem Grad in Bezug auf die jeweils andere adsorbiert (oder nicht adsorbiert).
Wenn das (β) geringer oder größer als 1,0 wird, gibt es eine bevorzugte Adsorption durch das
Adsorbens für eine Komponente in Bezug auf die andere. Bei Vergleich der Selektivität durch das
Adsorbens einer Komponente C gegenüber einer Komponente D bedeutet ein (β) größer als 1,0
eine bevorzugte Adsorption der Komponente C in dem Adsorbens. Ein (β) geringer als 1,0 würde
anzeigen, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und dabei eine an Komponente C
reichere unadsorbierte Phase und eine an Komponente D reichere adsorbierte Phase zurückläßt.
Idealerweise sollten Desorbensmaterialien eine Selektivität von etwa 1 oder geringfügig geringer
als 1 in Bezug auf alle Extraktkomponenten haben, so daß alle Extraktkomponenten als eine
Klasse mit annehmbaren Fließgeschwindigkeiten von Desorbensmaterial desorbiert werden
können und Extraktkomponenten Desorbensmaterial in einer nachfolgenden Adsorptionsstufe
verdrängen können. Obwohl eine Trennung einer Extraktkomponente von einer
Raffinatkomponente theoretisch möglich ist, wenn die Selektivität des Adsorbens für die Extraktkomponente
in Bezug auf die Raffinatkomponente größer als 1 ist, ist es bevorzugt, daß sich eine solche
Selektivität einem Wert von 2 nähert. Wie bei der relativen Flüchtigkeit ist die Trennung um so
leichter durchzuführen, je höher die Selektivität ist. Höhere Selektivitäten gestatten die
Verwendung einer kleineren Adsorbensmenge.
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Andere wichtige Eigenschaften des Adsorbens sind die Austauschgeschwindigkeit der
Extraktkomponente des Beschickungsgemisches mit dem Desorbensmaterial und die adsorptive
Kapazität für die Extraktkomponente. Die Austauschgeschwindigkeit, d. h. die relative
Desorptionsgeschwindigkeit der Extraktkomponente steht in direktem Verhältnis zur Menge von
Desorbensmaterial, die in dem Verfahren verwendet werden muß, um die Extraktkomponente von
dem Adsorbens zu gewinnen. Größere Austauschgeschwindigkeiten vermindern die Menge an
Desorbensmaterial, die erforderlich ist, um die Extraktkomponente zu entfernen, und gestatten
daher eine Verminderung der Betriebskosten des Verfahrens. Mit größeren
Austauschgeschwindigkeiten muß weniger Desorbensmaterial durch das Verfahren gepumpt und für
Wiederverwendung in dem Verfahren von dem Extraktstrom abgetrennt werden. Die Kapazität für
das Adsorbieren eines speziellen Volumens der Extraktkomponente ist wesentlich. Außerdem
braucht man für eine bestimmte Trennung um so weniger Adsorbens, je größer die Kapazität ist.
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Das Adsorbens kann in der Form einer dichten kompakten ortsfesten Schicht verwendet
werden, die alternativ mit dem Beschickungsgemisch und Desorbensmaterialien in Berührung
gebracht wird. Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird das Adsorbens in der
Form einer einzelnen statischen Schicht verwendet, in welchem Fall das Verfahren nur
halbkontinuierlich ist. In einer anderen Ausführungsform kann ein Satz von zwei oder mehr
statischen Schichten in einem Festbettkontakt mit geeigneten Ventilen verwendet werden, so daß
das Beschickungsgemisch durch ein oder mehrere Adsorbensbetten geht, während die
Desorbensmaterialien durch ein oder mehrere der anderen Betten in dem Satz beschickt werden
können. Der Fluß von Beschickungsgemisch und Desorbensmaterialien kann entweder aufwärts
oder abwärts durch das Desorbens gehen. Herkömmliche Apparaturen, die in
Gegenstromsystemen mit statischen Betten verwendet werden, haben jedoch eine viel größere Trenneffizienz als
ortsfeste Adsorbensbettsysteme und sind daher bevorzugt. In den Bewegtbettverfahren oder
simulierten Bewegtbettverfahren finden die Adsorption und Desorption kontinuierlich statt, was
sowohl kontinuierliche Erzeugung eines Extrakt- und eines Raffinatstromes als auch
kontinuierliche Verwendung von Beschickungs- und Desorbensströmen gestattet. Eine bevorzugte
Ausführungsform dieses Verfahrens benutzt, was in der Technik als das simulierte Bewegtbett-
Gegenstromsystem bekannt ist. Die Arbeitsprinzipien und Abfolge eines solchen Fließsystems
sind in der US-Patentschrift Nr. 2 985 589 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. In
einem solchen System ist es die voranschreitende Bewegung mehrerer Flüssigkeitszugangspunkte
abwärts in einer Adsorptionskammer, die die Aufwärtsbewegung von in der Kammer enthaltenem
Adsorbens simuliert. Gleichzeitig sind nur vier der Zugangsleitungen aktiv, wie die
Zugangsleitungen für den Beschickungseingangsstrom, den Desorbenseingangsstrom, den
Raffinatauslaßstrom und den Extraktauslaßstrom. Zusammenfallend mit dieser simulierten
Aufwärtsbewegung des festen Adsorbens ist die Bewegung der Flüssigkeit, die das Hohlraumvolumen der
gepackten Adsorbensschicht einnimmt. Damit ein Gegenstromkontakt aufrechterhalten wird, kann
ein flüssiger Strom abwärts durch die Adsorbenskammer mit einer Pumpe vorgesehen werden.
Da sich ein aktiver Flüssigkeitszugangspunkt durch einen Kreislauf bewegt, d. h. von der Spitze
der Kammer zu deren Boden, bewegt die Kammerzirkulationspumpe durch verschiedene Zonen,
was unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten erfordert. Eine programmierte Strömungssteuerung
kann vorgesehen werden, um diese Fließgeschwindigkeiten einzustellen und zu regulieren.
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Die aktiven Flüssigkeitszugangspunkte teilen die Adsorbenskammer wirksam in getrennte
Zonen, von denen jede eine andere Funktion hat. In dieser Ausführungsform unseres Verfahrens
liegen allgemein drei getrennte Betriebszonen vor, um für das Verfahren stattzufinden, obwohl in
einigen Fällen gegebenenfalls eine vierte Zone verwendet werden kann.
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Die Adsorptionszone, die Zone I, ist als das Adsorbens definiert, das zwischen dem
Beschickungseinlaßstrom und dem Raffinatauslaßstrom liegt. In dieser Zone tritt die Beschickung
in Berührung mit dem Adsorbens, eine Extraktkomponente wird adsorbiert, und ein Raffinatstrom
wird abgezogen. Da der allgemeine Fluß durch die Zone I von dem Beschickungsstrom, der in
die Zone eintritt, zu dem Raffinatstrom, der aus der Zone austritt, geht, wird der Fluß in dieser
Zone als in einer Abstromrichtung angesehen, wenn man von dem Beschickungseinlaßstrom zu
dem Raffinatauslaßstrom geht.
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Unmittelbar aufstromwärts von dem Fließmittelfluß in die Zone I ist die Reinigungszone, die
Zone II. Die Reinigungszone ist als das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaßstrom und dem
Beschickungseinlaßstrom definiert. Die in dieser Zone II stattfindenden grundsätzlichen Vorgänge
sind die Verdrängung von Raffinatmaterial, das in die Zone II durch das Wechseln des Adsorbens
in diese Zone getragen wurde, aus dem nichtselektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens und die
Desorption von Raffinatmaterial, das in dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens adsorbiert
wurde oder auf den Oberflächen der Adsorbensteilchen adsorbiert wurde. Reinigung erreicht man
durch Überleiten eines Teils des Extraktstrommaterials, das die Zone III verläßt, in die Zone II an
der Aufstromgrenze der Zone II, des Extraktauslaßstromes, um die Verdrängung von
Raffinatmaterial zu bewirken. Der Materialfluß in der Zone II ist in einer Abstromrichtung von dem
Extraktauslaßstrom zu dem Beschickungseinlaßstrom.
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Unmittelbar aufstromwärts von der Zone II in Bezug auf das in die Zone II fließende Fließmittel
ist die Desorptionszone III. Die Desorptionszone ist als das Adsorbens zwischen dem
Desorbenseinlaßstrom und dem Extraktauslaßstrom definiert. Die Funktion der Desorptionszone
ist die, ein Desorbensmaterial, welches in diese Zone geht, die Extraktkomponente verdrängen
zu lassen, die auf dem Adsorbens während eines vorausgehenden Kontaktes mit Beschickung
in der Zone II in einem vorausgehenden Betriebszyklus adsorbiert wurde. Der Fließmittelfluß in
der Zone III ist im wesentlichen in der gleichen Richtung wie jener der Zonen I und II.
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In einigen Fällen kann gegebenenfalls eine Pufferzone, Zone IV, benutzt werden. Diese Zone,
die als das Adsorbens zwischen dem Raffinatauslaßstrom und dem Desorbenseinlaßstrom
definiert ist, liegt, wenn sie verwendet wird, unmittelbar aufstromwärts bezüglich des
Fließmittelflusses zu der Zone III. Die Zone IV würde benutzt, um die Menge an in der Desorptionsstufe
benutztem Desorbens zu bewahren, da ein Teil des Raffinatstromes, der aus der Zone I entfernt
wird, in die Zone IV geführt werden kann, um in jener Zone vorhandenes Desorbensmaterial aus
jener Zone in die Desorptionszone zu verdrängen. Die Zone IV enthält genügend Adsorbens, so
daß Raffinatmaterial, das in dem Raffinatstrom, der aus der Zone I und in die Zone III geht,
vorhanden ist, daran gehindert werden kann, in die Zone III zu gehen und dabei aus der Zone III
entfernten Extraktstrom zu verunreingen. In den Fällen, in denen die vierte Betriebszone nicht
benutzt wird, muß der aus der Zone I in die Zone IV geführte Raffinatstrom sorgfältig überwacht
werden, damit der Fluß von der Zone I in die Zone III direkt unterbrochen werden kann, wenn eine
merkliche Menge an Raffinatmaterial in dem Raffinatstrom vorhanden ist, der aus der Zone 1 in
die Zone III geht, so daß der Extraktauslaßstrom nicht verunreinigt wird.
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Ein zyklisches Vorrücken der Eingangs- und Ausgangsströme durch das feststehende
Adsorbensbett kann durch Benutzung eines Verteilersystems erreicht werden, in welchem die
Ventile in dem Verteiler in einer Folge derart arbeiten, daß sie den Wechsel der Eingangs- und
Ausgangsströme bewirken und so einen Fließmittelfluß in Gegenstromweise in Bezug auf das
feste Adsorbens gestatten. Eine andere Betriebsweise, die den Gegenstromfluß von festem
Adsorbnes in Bezug auf Fließmittel bewirkt, umfaßt die Verwendung eines sich drehendenen
Scheibenventils, in welchem die Eingangs- und Ausgangsströme mit dem Ventil und den
Leitungen verbunden werden, durch welche Beschickungseingangs-, Extraktausgangs-,
Desorbenseingangs- und Raffinatausgangsströme in der gleichen Richtung durch das
Adsorbensbett vorgerückt werden. Sowohl die Verteileranordnung als auch das Scheibenventil
sind in der Technik bekannt. Spezielle Drehscheibenventile, die in dieser Arbeitsweise benutzt
werden können, finden sich in den US-Patentschriften Nr. 3 040 777 und 3 422 848. Beide oben
erwähnten Patente beschreiben ein Verbindungsventil vom Drehtyp, in welchem das geeignete
Vorrücken der verschiedenen Eingangs- und Ausgangsströme von feststehenden Quellen ohne
Schwierigkeit erreicht werden kann.
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In vielen Fällen enthält eine Betriebszone eine viel größere Adsorbensmenge als eine andere
Betriebszone. Beispielsweise kann in einigen Verfahren die Pufferzone eine kleinere Menge
Adsorbens im Vergleich mit dem Adsorbens enthalten, das für die Adsorptions- und
Reinigungszonen erforderlich ist. Es ist auch ersichtlich, daß in Fällen, in denen Desorbens verwendet wird,
welches leicht Extraktmaterial von dem Adsorbens desorbieren kann, eine relativ kleine
Adsorbensmenge in einer Desorptionszone gegenüber dem Adsorbens benötigt wird, das man
in der Pufferzone oder Adsorptionszone oder Reinigungszone oder in allen von ihnen braucht. Da
es nicht erforderlich ist, daß das Adsorbens in einer einzigen Säule angeordnet ist, liegt auch die
Verwendung mehrerer Kammern oder einer Reihe von Säulen im Erfindungsgedanken.
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Es ist nicht erforderlich, daß alle Eingangs- oder Ausgangsströme gleichzeitig benutzt werden,
und in der Tat können in vielen Fällen einige der Ströme abgeschaltet werden, während andere
einen Eingang oder Ausgang von Material bewirken. Die Apparatur, die benutzt werden kann, um
das Verfahren dieser Erfindung zu bewirken, kann auch eine Reihe einzelner Betten enthalten,
die durch Verbindungsleitungen miteinander verbunden sind, an denen Eingangs- und
Ausgangsöffnungen angebracht sind, mit denen die verschiedenen Eingangs- oder
Ausgangsströme verbunden und alternativ und periodisch gewechsel werden können, um den
kontinuierlichen Betrieb zu bewirken. In einigen Fällen können die Verbindungsleitungen mit
Überführungsöffnungen verbunden sein, die während des Normalbetriebs nicht als eine Leitung funktionieren,
durch welche Material in das Verfahren oder aus dem Verfahren geht.
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Obwohl sowohl Flüssigphasenbetrieb als auch Dampfphasenbetrieb in vielen adsorptiven
Trennverfahren benutzt werden können, ist Flüssigphasenbetrieb für dieses Verfahren wegen der
niedrigeren Temperaturerfordernisse und wegen der höheren Ausbeuten an Extraktprodukt
bevorzugt, die mit Flüssigphasenbetrieb gegenüber Dampfphasenbetrieb erhalten werden können.
Adsorptionsbedingungen schließen einen Temperaturbereich von etwa 20 ºC bis etwa 200 ºC,
wobei etwa 20 ºC bis etwa 100 ºC stärker bevorzugt sind, und einen Druckbereich von etwa
Atmosphärendruck bis zu dem jeweiligen Druck, der ausreicht, flüssige Phase zu gewährleisten,
ein. Desorptionsbedingungen schließen den gleichen Temperatur- und Druckbereich, wie für
Adsorptionsbedingungen verwendet, ein.
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Die Größe der Anlagen, die das Verfahren dieser Erfindung benutzen können, können von
Pilotanlagenmaßstab (siehe beispielsweise die US-Patentschrift 3 706 812 unseres Erwerbers)
bis zu jenen von industriellem Maßstab variieren und können bezüglich der
Fließgeschwindigkeiten im Bereich von so wenig wie einigen Kubikzentimetern je Stunde bis zu vielen tausend
Gallonen je Stunde liegen.
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Eine dynamische Testapparatur wird verwendet, um verschiedene Adsorbentien mit einem
speziellen Beschickungsgemisch und Desorbensmaterial zu testen und so die
Adsorbenseigenschaften der adsorptiven Kapazität, Selektivität und Austauschgeschwindigkeit zu messen. Die
Apparatur besteht aus einer Adsorbenskammer von etwa 70 cm³ Volumen mit Einlaß- und
Auslaßabschnitten an entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer ist in einer
Temperatursteuereinrichtung enthalten, und außerdem wird eine Drucksteuereinrichtung benutzt,
um die Kammer bei einem konstanten vorbestimmten Druck zu betreiben. Quantitative und
qualitative analytische Geräte, wie Refraktometer, Polarimeter und Chromatographen, können mit
der Auslaßleitung der Kammer verbunden und verwendet werden, um quantitativ oder qualitativ
eine oder mehrere Komponenten des Auslaufstromes zu bestimmen, der die Adsorbenskammer
verläßt. Ein Impulstest, der unter Verwendung dieser Apparatur und des folgenden allgemeinen
Verfahrens durchgeführt wird, wird benutzt, um Selektivitäten und andere Werte für verschiedene
Adsorbenssysteme zu bestimmen. Das Adsorbens wird bis zum Gleichgewicht mit einem
bestimmten Desorbensmaterial eingefüllt, indem das Desorbensmaterial durch die
Adsorbenskammer geschickt wird. Bei einem bequemen Zeitpunkt wird ein Impuls des komplexen
petrochemischen Gemisches mit einem Gehalt an Inden während einer Dauer von einigen
Minuten eingespritzt. Der Desorbensfluß wird wieder aufgenommen, und das Inden und andere
Komponenten werden wie in einer flüssig-fest-Chromatographie eluiert. Der Auslauf kann im Strom
analysiert werden, oder alternativ können Auslaufproben periodisch gesammelt und später
getrennt durch analytische Einrichtungen analysiert werden, und Aufzeichnungen der Linien
entsprechender Komponentenpeaks können erzeugt werden.
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Aus der aus diesem Test stammenden Information kann die Adsorbensleistung als
Hohlraumvolumen, Rückhaltevolumen für eine Extrakt- oder eine Raffinatkomponente, Selektivität
für eine Komponente in Bezug auf eine andere und die Desorptionsgeschwindigkeit einer
Extraktkomponente durch das Desorbens bewertet werden. Das Rückhaltevolumen einer Extrakt-
oder einer Raffinatkomponente kann durch den Abstand zwischen der Mitte der Peakkurve einer
Extrakt- oder einer Raffinatkomponente und der Peakkurve der Standardkomponente oder
irgendeines anderen bekannten Bezugspunktes gekennzeichnet werden. Es wird als das Volumen
in Kubikzentimetern an Desorbens ausgedrückt, das während dieses Zeitintervalles gepumpt wird,
welches durch den Abstand zwischen den Peaklinien wiedergegeben wird. Selektivität (β) für eine
Extraktkomponente in Bezug auf eine Raffinatkomponente kann durch das Verhältnis des
Abstandes zwischen der Mitte der Peaklinie der Extraktkomponente und der Standardpeaklinie
(oder eines anderen Bezugspunktes) zu dem entsprechenden Abstand zwischen der Mitte der
Peaklinie der Raffinatkomponente und der Standardpeaklinie gekennzeichnet werden. Die
Austauschgeschwindigkeit einer Extraktkomponente mit dem Desorbens kann allgemein durch die
Breite der Peaklinie bei halber Intensität gekennzeichnet werden. Je schmaler die Peakbreite ist,
desto schneller ist die Desorptionsgeschwindigkeit. Die Desorptionsgeschwindigkeit kann auch
durch den Abstand zwischen der Mitte der Standardpeaklinie und dem Verschwinden der
Extraktkomponente, die gerade desorbiert wurde, gekennzeichnet werden. Dieser Abstand ist
wiederum das während dieses Zeitintervalles gepumpte Desorbensvolumen.
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Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung des Selektivitätsverhältnisses wiedergegeben,
das das Verfahren nach der Erfindung möglich macht. Die Beispiele sollen nicht die Ansprüche
ungebührlich beschränken.
Beispiel I
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Der Zweck dieses Beispiels ist es, die Ergebnisse eines Impulstests zu präsentieren, die mit
der oben beschriebenen Impulstestapparatur unter Verwendung eines mit Natrium ausgetauschten
Zeoliths X bei 120 ºC und einem ausreichenden Druck, um flüssige Phase aufrechtzuerhalten, mit
Toluol als Desorbens zur Trennung und Gewinnung von Inden aus einem indenhaltigen
komplexen petrochemischen Gemisch erhalten wurden.
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Ein Pyrolyseöl einer Naphthakrackvorrichtung wurde mit der folgenden ungefähren
Zusammensetzung erhalten:
Komponente
Gewichtsprozent
C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkylaromaten
ungesättigte C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkylaromaten
bizyklische Aromaten und gesättigte Verbindungen
Methylinden
Inden
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Die C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkylaromaten enthalten Trimethylbenzole, wie Pseudocumol und Hämimelliten,
Indan, Diethylbenzole, Propyltoluole und Ethyldimethylbenzole. Die ungesättigten Alkylaromaten
enthalten Styrol, Vinyltoluolisomere, alpha- und beta-Methylstyrole und Propenyltoluolisomere. Von
diesem Material siedeten 95 % im Bereich von 132 bis 208 ºC.
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Dieses Material wurde in einer Hypercal-Destillationskolonne im Vakuum fraktioniert und ergab
eine an Inden angereicherte Mittelfraktion. Gaschromatographische/massenspektroskopische
(GC/MS) Analyse der Mittelfraktion ergab die folgende ungefähre Zusammensetzung:
Komponente
Gewichtsprozente
C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkylaromaten
ungesättigte Alkylaromaten
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Die in der mit Inden angereicherten Mittelfraktion enthaltenen Alkylaromaten schließen
Trimethylbenzole, Diethylbenzole, Ethyldimethylbenzole und Propyltoluole ein. Die ungesättigten
Alkylaromaten enthalten Propenyltoluole und Methylstyrole. Von dieser Mittelfraktion siedeten 95
% im Bereich von 165 bis 196 ºC.
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Ein Beschickungsimpuls aus 1 cm³ einer mit Inden angereicherten Pyrolyseölmittelfraktion
einer Naphthakrackvorrichtung, 1 cm³ Toluol und 0,25 cm³ n-Heptanstandard wurde bei 120 ºC
in die Impulstestsäule eingeführt, die mit NaX-Adsorbens mit 4,84 Gew.-% Wassergehalt, bezogen
auf den Zeolith, gepackt war. Toluol wurde als das Desorbensmaterial mit einer
Fließgeschwindigkeit von 1,2 cm³/min verwendet.
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Fig. 1A erläutert die Ergebnisse des Experimentes, in welchem Gruppentrennwirkungen
beobachtet werden. GC/MS-Analyse zeigt, daß die am wenigsten adsorbierte Gruppe von
Beschickungsverbindungen aus den Alkylbenzolen und Toluolen mit einem Gehalt an Ethyl- und
Propylgruppen, wie den Diethylbenzolen und Propyltoluolen, besteht. Die zweite Gruppe hat eine
längere Retention auf dem Adsorbens und besteht aus Trimethylbenzolen, wie Pseudocumol, und
Methylstyrolen, wie beta- Methylstyrol, und anderen Komponenten ähnlicher Struktur und
Funktionalität. Die dritte Gruppe von Verbindungen hat ein noch längeres Retentionsvolumen und
besteht hauptsächlich aus ungesättigten C&sub1;&sub0;-Alkylaromaten, wie Propenyltoluolisomeren.
Schließlich ist Inden das am stärksten adsorbierte Material in dem Beschickungsimpulsgemisch.
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Aus der Aufzeichnung der relativen Konzentration (durch gaschromatographische
Flächenberechnungen) gegen das Retentionsvolumen (RV) in Millilitern, die in Fig. 1A gezeigt ist, können
die Indenselektivitäten in Bezug auf die verschiedenen Raffinat-Verbindungsgruppen berechnet
werden:
Komponente
halbe Breite
Net-RV
Indenselektivität (β)
Gruppe
Inden
Standard
Bezugswert
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Die Wirkung des Adsorbenswassergehaltes kann durch Wiederholung des Experimentes des
Beispiels I unter Verwendung von Adsorbentien mit variierenden Gewichtsprozenten Wasser,
bezogen auf Zeolithgehalt, erkannt werden. Fig. 1B ist eine graphische Darstellung des
Komponenten-Nettoretentionsvolumens (NRV) gegen die Gewichtsprozente des Zeolithwassers.
Es wird beobachtet, daß die Selektivität ansteigt, wenn die Wasserkonzentration reduziert wird,
und Net von Inden und der Komponentengruppen 1 und 3 ansteigt, während die Trennung und
Gewinnung von Inden über den gesamten Bereich des Zeolithwassergehaltes zufriedenstellend
ist. Der Anstieg von Net bedeutet längere Desorptionszeiten, so daß die beiden Faktoren für
optimalen wirtschaftlichen Betrieb abgeglichen werden müssen.
Beispiel II
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Das Impulsexperiment des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das NaX-
Adsorbens 6,14 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Zeolithgehalt, enthielt und das
Desorbensmaterial Benzol war. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse, und die Selektivitäten sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt:
Komponente
halbe breite
Net-RV
Indenselektivität (β)
Gruppe
Inden
Standard
Bezugswert
Beispiel III
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Das Impulsexperiment des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das NaX-
Adsorbens etwa 1,5 Gew.-% Wasser enthielt und das Desorbens Fluorbenzol war. N-C&sub7; wurde
aus der Beschickung weggelassen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 und der folgenden Tabelle
gezeigt.
Komponente
halbe Breite
Net-RV
Indenselektivität (β)
Gruppe
Inden
Standard
Bezugswert
Beispiel IV
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Das Impulsexperiment des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das
Adsorbens NaY-Zeolith war, welches etwa 0,06 Gew.-% Wasser enthielt, und die Temperatur 60
ºC war. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 und der folgenden Tabelle gezeigt, aus der entnommen
werden kann, daß die Verbindungen der Gruppe 2 und 3 im Trennverhalten ähnlicher sind als
wenn NaX-Adsorbens verwendet wird:
Komponente
halbe Breite
Net-RV
Indenselektivität (β)
Gruppe
Inden
Standard
Bezugswert
Beispiel V
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Das Impulsexperiment des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das
Adsorbens K-X-Zeolith mit einem Gehalt von etwa 1,5 Gew.-% Wasser war und die Temperatur
60 ºC betrug. Die Ergebnisse dieses Experimentes sind in Fig. 5 und der folgenden Tabelle
zusammengestellt, woraus klar ersichtlich ist, daß Inden von den Alkylaromaten und ungesättigten
Alkylaromaten der Gruppen 1 und 2 und von den stark zurückgehaltenen ungesättigten
Alkylaromaten der Gruppe getrennt wird:
Komponente
halbe Breite
Net-RV
Indenselektivität (β)
Gruppe
Inden
Standard
Bezugswert
Beispiel VI
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Das Impulsexperiment des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das
Adsorbens mit Kalium ausgetauschter Zeolith Y mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Wasser war
und die Temperatur 60 ºC betrug. Die Ergebnisse dieses Experimentes sind in Fig. 6 und der
folgenden Tabelle gegeben, woraus klar ersichtlich ist, daß Inden von Alkylaromaten und
ungesättigen Alkylaromaten getrennt wird, wenn auch nicht so vollständig wie in den
vorausgehenden Beispielen:
Komponente
halbe Breite
Net-RV
Indenselektivität (β)
Gruppe
Inden
Standard
Bezugswert
Beispiel VII
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Das Impulsexperiment des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der NaX-
Zeolith etwa 7,5 Gew.-% enthielt und die Beschickung jeweils aus 20 Vol.-% Indan, Inden und
1,2,4-Trimethylbenzol, 10 Vol.-% n-C&sub7;-Standard und 30 Vol.-% Toluol bestand und die Temperatur
60 ºC war. Die Ergebnisse dieses Experimentes, die in Fig. 7 und der folgenden Tabelle gezeigt
sind, zeigen die Abtrennung von Inden aus einfachen alkylaromatischen Gemischen, wie sie bei
der synthetischen Herstellung von Inden aus Kohlenwasserstoffvorläufern über
Dehydrierungsund/oder Zyklisierungsreaktionen auftreten können:
Komponente
halbe Breite
Net-RV
Indenselektivität (β)
Indan
Standard
Bezugswert
Beispiel VIII
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Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit des Verfahrens bei Durchführung nach einer
bevorzugten Ausführungsform, die einen kontinuierlichen Betrieb mit simuliertem Bewegtbett vom
Gegenstromtyp benutzt und eine Testapparatur im Pilotmaßstab umfaßt, die als Karusselleinheit
im einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 3 706 812 von deRosset et al beschrieben ist, auf die hier
Bezug genommen wird. Kurz gesagt besteht diese Apparatur im wesentlichen aus 24 in Reihe
miteinander verbundenen Adsorbenskammern mit jeweils etwa 44 cm³ Volumen. Das gesamte
Kammervolumen der Apparatur ist etwa 1,056 cm³. Die einzelnen Adsorbenskammern sind mit
Verbindungsleitungen mit relativ kleinem Durchmesser miteinander und mit anderen Leitungen mit
einem Drehtypventil verbunden. Das Ventil hat Einlaß- und Auslaßöffnungen, die den
Beschickungsfluß und Desorbensmaterialfluß zu den Kammern führen und Extrakt- und
Raffinatströme aus den Kammern entfernen. Durch Handhabung des Drehventils und
Aufrechterhaltung bestimmter Druckgefälle und Fließgeschwindigkeiten durch die verschiedenen
Leitungen, die in die und aus der Reihe von Kammern führen, wird ein simulierter Gegenstromfluß
erzeugt. Das Adsorbens bleibt ortsfest, während das Fließmittel durch die gesamten in Reihe
miteinander verbundenen Kammern in einer Weise fließt, welche bei Betrachtung von irgendeiner
Position in den Adsorbenskammern aus ein ständiger Gegenstromfluß ist. Die Bewegung des
Drehventils erfolgt in periodisch wechselnder Weise, die das Stattfinden eines neuen Betriebs in
den Adsorbensbetten erlaubt, welche zwischen den aktiven Einlaß- und Auslaßöffnungen des
Drehventils liegen. Verbunden mit dem Drehventil sind Einlaßleitungen und Auslaßleitungen, durch
welche Fließmittel zu dem und aus dem Verfahren fließen. Das Drehventil enthält eine
Beschickungseingangsleitung, durch welche das Beschickungsgemisch geht, und eine
Extraktstromauslaßleitung, durch welche das Desorbensmaterial, d. h. Toluol, im Gemisch mit
Inden geht, eine Desorbensmaterialeinlaßleitung, durch welche Desorbensmaterialien gehen, und
eine Raffinatstromauslaßleitung, durch welche Alkylaromaten und ungesättigte Aromaten im
Gemisch mit Desorbensmaterial gehen. Außerdem wird eine Spülmaterialeinlaßleitung verwendet,
um Spülmaterial zum Zwecke eines Ausspülens von Beschickungskomponenten aus den
Leitungen zuzulassen, welche vorher Beschickungsmaterial enthielten und welche anschließend
den Raffinat- oder Extraktstrom enthalten. Das verwendete Spülmaterial ist Toluol, welches dann
die Apparatur als Teil des Extraktstromes und Raffinatstromes verläßt. Weitere Einzelheiten der
Apparatur finden sich in der US-Patentschrift Nr. 3 706 812. Um die in der Apparatur
stattfindenden Vorgänge besser zu verstehen, kann man sich auf D. P. Broughton, US-Patentschrift
Nr. 2 985 589 und D. B. Broughton et al, "The Separation of P-Xylene from C&sub8; Hydrocarbon
Mixtures by the Parex Process", vorgelegt auf dem Third Joint Annual Meeting, American Institute
of Chemical Engineers and Puerto Rican Institute of Chemical Engineers, San Juan, Puero Rico,
17. bis 20. Mai 1970, beziehen. Diese Literaturstellen beschreiben im einzelnen die
grundsätzlichen
Vorgänge, die in der Testapparatur stattfinden, welche in dieser Ausführungsform benutzt
wird, und, obwohl sich diese Literaturstellen mit der Trennung von Kohlenwasserstoffen befassen,
ist die Testapparatur selbst perfekt für Zwecke dieser Ausführungsform geeignet.
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Das Beschickungsgemisch zu der Apparatur war ein fraktioniertes schweres Pyrolyseöl einer
Naphthakrackvorrichtung mit einem Gehalt von 70,5 % Inden. Das verwendete Adsorbens war der
mit Natrium ausgetauschte Faujasit Y des Beispiels IV. Das Desorbens war Toluol.
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Die Betriebsparameter der Karusselleinheit waren folgende:
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1. A/F = 3, worin A das selektive Porenvolumen des Adsorbens in Kubikzentimetern und F
die Beschickungsgeschwindigkeit der Trennstufe in Kubikzentimetern/Stunde bedeutet.
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2. Verfahrenstemperatur = 60 ºC
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3. Ventilzykluszeit = 60 min
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Eine Anzahl von Experimenten, jedes mit 6 h Dauer, wurde auf der Karussellanlage
durchgeführt. In diesen Experimenten wurde beobachtet, daß Inden unter Bildung des Extraktes
adsorbiert und getrennt wurde, während die Alkylaromaten und ungesättigten Alkylaromaten relativ
unadsorbiert blieben und unter Bildung des Raffinats abgetrennt wurden.
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In diesen Experimenten wurden die Extrakt- und Raffinatströme hinsichtich ihrer
Komponentenkonzentrationen analysiert. Die Ergebnisse dieser Experimente können als eine Kurve
der Indenextraktreinheit gegen die Indengewinnung aufgezeichnet werden und sind in Fig 8
erläutert. Die beste erhaltene Trennleistung war 95,4 % Indenreinheit bei 99 % Gewinnung.
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Somit ergibt sich aus dem Obigen klar, daß die Verwendung eines NaY-Adsorbens die
Abtrennung von Inden von einem komplexen petrochemischen Gemisch ermöglicht, das
Alkyaromaten, ungesättigte Alkylaromaten und Inden enthält.
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Die Wasserkonzentration (Gewichtsprozente) des hier verwendeten Zeoliths wird nach der
LOI-Methode (Glühverlust bei 300 ºC) bestimmt.