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Herstellung reiner Tonerdeverbindungen aus unterhalb etwa 1000 ° C
geglühtem Ton Man hat für den Aufsckiluß von Ton bereits früher anorganische Säuren,
z. B. Salzsäure, verwendet und in diesem Zusammenhang auch erwogen, aus der erhaltenen
mit Eisen verunreinigten Alunlin:iunichloridlösung durch Hydrolyse reine Tonerde
zu erhalten. Man hat jedoch gleichzeitig erkannt, claß diese 1Tetho;le keine praktische
Bedeutung besitzt, da die Zersetzung unter hohen Drucken (entsprechend mindestens
2-[o') vorgenommen werden muß und die hierfür erforderlichen Druckgefäße, ganz abgesehen
von der Baustofffrage, das Verfahren wirtschaftlich tinmöglicli machen. Für die
Verarbeitung von mit Schwefelsäure erhaltenen Aufschlußlösungen kornrot eine Druckzersetzung
dagegen schon deshalb nicht in Frage, weil sich hierbei neben basischem Tonerdesulfat
auch basisches Eisensulfat abscheidet.
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Es wurde nun beobachtet, daß auch Lösungen, die durch Auslaugen von
unter 1000° C geglühtem Ton mit Ameisensäure erhalten wurden, unter Abscheidung
basischer Tonerdesalze einer Hydrolyse unterliegen, deren Umfang in erster Linie
von der Konzentration der Lösungen, weitgehend aber auch von der Zeit abhängt. Beispielsweise
setzt die Hydrolyse von Alumin.iumforiniat in kochender 6o °/oiger Ameisensäure
nach etwa 30 Minuten, in 9o °/oiger Ameisensäure jedoch schon nach etwa 3
Minuten ein.
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Erfindungsgemäß wird daher zwecks I-Ierstellung reiner Aluminiumforiniatlösungen
aus unterhalb etwa iooo° C geglühtem Ton derselbe mit siedender, etwa :>o- bis 6o°/oiger
Ameisensäure behandelt. Zweckmäßig ist es, den Aufschluß in mehreren Stufen vorzunehmen
und die Aufschlußlösun.gen jeweils nach Erreichung einer bestimmten I-Conzentration
von dein Aufschlußrückstand zii trennen, urn die im Hinblick auf die Möglichkeit
der Hydrolyse erwünschte kurze Einwirkungsdauer mit einer möglichst vollständigen
Unisetzung der Tonerde zu vereinigen.
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Die so erhaltene, noch geringe Mengen Eisen enthaltende Lösung von
Aluminiumformiat kann erfindungsgemäß auf basisches Aluminiumformiat weiterverarbeitet
werden, indem sie nach vorheriger Überführung des dreiwertigen Eisens in die zweiwertige
Form zwecks Herbeiführung der Hydrolyse erhitzt wird, worauf man das sich abscheidende
basische Salz von der #Jutterlauge abtrennt. Gemäß einer besonders vorteilhaften
Durchführungsform wird kleinstückiger Glühton in einem Gefäß, dessen Temperatur
auf etwa 9o bis ioo° C gehalten wird, mit Ameisensäure, die aus einem besonderen
Gefäß in das Extraktionsgefäß überdestilliert wird, behandelt.
Die
gebildete, geringe Eisenmengen enthaltende Aluminiumformiatlösung fließt vom unteren
Ende des Extraktionsgefäßes in (las Destillationsgefäß zurück und wird dort nach
Erreichung der Sättigungsgrenze unter Abscheidu:,g von basischem Aluminiumformi.at
hydrolysiert, wobei die frei werdende Säure in den Kreislauf zurückkehrt. Zweckmäßig
ist es, die Höhe des Extraktionsgefäßes im Verhältnis zu seinem Durchmesser möglichst
groß zu wählen, um einen möglichst langen Reaktionsweg und damit eine weitgehende
Ausnützung der Ameisensäure zu gewährleisten.
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Das Verfahren liefert bei erschöpfender Extraktion des Glühtones mit
Ameisensäure Ausbeuten, die sich etwa in gleicher Höhe mit den in bekannter Weise
mit Salzsäure erzielbaren bewegen und je nach der Zusammensetzung des Tones und
seiner Vorbehandlung zwischen etwa 65 und 95 % betragen. Beispiele i. Zur
Herstellung von Aluminiumformiatlösung werden ioo kg eines bei 700° geglühten Tones
(mit 6o °/o- Si 02 und 32 °% Al. 03) in vier Stufen je i Stunde mit je 200 kg a0
°/,iger Ameisensäure zum Kochen erhitzt. Die vereinigten Filtrate enthalten 28 kg
Ale 0,
als Formiat.
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2. Zur Herstellung von basischen Aluminiumformiat verwendet man die
drei letzten Extraktionslösungen gemäß Beispiel i zur Behandlung frischen Tones,
so daß im Dauerbetrieb eine gleichmäßige Endlösung mit 5o bis 7o g A12 0"ii anfällt.
Nachdem durch Zugabe von Aluminiumpulver (las dreiwertige Eisen in die zweiwertige
Form übergeführt worden ist, fällt nach mehrstündigem Kochen aus der Lösung etwa
die Hälfte des Tonerdegehaltes als praktisch eisenfreies basisches Formiat der Zusammensetzung
Al(OH) # (HCOO)1" # H.,0 aus, während die Mutterlauge in den rLösungsprozeß zurückgeht.
Zweckmäßig benutzt man aber den Kochvorgang zur gleichzeitigen :Udestillierung von
Ameisensäure, da durch die Verringerung des Flüssigkeitsvolumens und die Erniedrigung
der Säurekonzentration der zurückbleibenden Lösung eine im gleichen Sinne gerichtete
Verstärkung der Hydrolyse eintritt, so daß bis go°/a der Tonerde als basisches Formiat
ausfallen.
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3. ioo kg des bei 70o° geglühten Tones werden mit 300 kg 40 °Jpiger
Ameisensäure in einem Heißextraktionsapparat bis zur Erschöpfung des Tonerde:g.ehaltes
behandelt. Die Ausbeute an gelöster Tonerde beträgt auch hier 28 kg Al. 0g, von
denen bei einmaliger Beschickung etwa 24kg als basisches Formiat ausfallen. Durch
Nachbeschickung mit Ton und Ameisensäure wird in kontinuierlichem Verfahren die
gesamte gelöste Tonerde in basisches Formiat verwandelt.
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Die Verarbeitung von Ton über reines gemäß Erfindung hergestelltes
basisches :Ilumin.iumformiat auf reine Tonerde mit Hilfe von Ameisensäure nach dein
beschriebenen Verfahren macht es also erforderlich, die in der Extraktionslösung
enthaltenen Ferrisalze zu nicht zur Hydrolyse neigenden Ferrosalzen zu reduzieren,
was zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch Zugabe von metallischem Eisen oder
Aluminium in Pulverform erfolgt. Die Lösung wird hierauf erhitzt, wobei sich basisches
Aluininiumformiat abscheidet, und die überschüssige Ameisensäure abdestilliert.
Das von der Mutterlauge abfiltrierte basische Aluminiumformiatwird zur Entfernung
etwa anhaftender Eisenlösung ausgewaschen und einer Behandlung mit auf vorzugsweise
etwa i5o bis 200° C überhitztem Wasserdampf unterworfen, wobei die an Tonerde gebundene
Ameisensäure zurückgewonnen wird, während reine Tonerde hinterbleibt, die nach Kalzination
ohne weiteres verkaufsfähig ist. Die in der Mutterlauge enthaltene, an Tonerde und
Eisen gebundene Ameisensäure wird dagegen in an sich bekannter Weise durch Zersetzung
mit Schwefelsäure in Freiheit gesetzt und abdestilliert.
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Das Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung
von Tonerde aus Ton durch Aufschluß derselben mit Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure
den wesentlichen Vorteil auf, daß für die Wiedergewinnung der Ameisensäure niedrige
Temperaturen von etwa ioo bis i .5o' C zur Anwendung gelangen, während bei der Verwendung
von Schwefelsäure für den Tonerdeaufschluß eine Rückgewinnung der Aufschlußsäure
überhaupt unmöglich ist, und bei der Verwendung von Salzsäure die Anwendung von
Temperaturen in der Gegend von 6oo° C
für die Rückgewinnung der Säure erforderlich
ist, denen die bisher bekannten Gefäßbaustoffe in Berührung mit Salzsäure nicht
standhalten. Gegenüber diesem erheblichen Vorteil der Anwendung niedriger Temperaturen
für die Rückgewinnung der Ameisensäure nach dein vorliegenden Verfahren fällt die
Tatsache, daß eine übrigens nur geringe Menge Schwefelsäure zur Rück= gew,innung
der in der Mutterlauge verbleibenden, an Tonerde und Eisen gebundenen Ameisensäure
benötigt wird, weniger ins Gewicht.