DE630930C

DE630930C - A process for the preparation of a cryptogamic killer containing copper oxychloride and lime

Info

Publication number: DE630930C
Application number: DEF75430D
Authority: DE
Original assignee: LELIO FERRI DR
Current assignee: LELIO FERRI DR
Priority date: 1932-04-13
Filing date: 1933-04-08
Publication date: 1936-06-09

Description

Es sind bereits Kryptogamenvertilgungsmittel aus KupferoxychloridThere are already cryptogamic agents made from copper oxychloride

3CuO-CuCl₂-XH₂O3CuO-CuCl ₂ -XH ₂ O

bekannt. Für den praktischen Gebrauch muß der Kupfergehalt des Produktes auf 16 bis 3O°/₀ beschränkt werden, und die wässerige Lösung des Produktes muß im Gebrauch eine Konzentration von 1 bis 2 kg des Produktes auf 100 kg Wasser besitzen. Diese Konzentration ist gegen Kryptogamen wirksam und unschädlich für die 'Pflanzen.known. For practical use, the copper content of the product to 16 need to 3O ° / ₀ be restricted, and the aqueous solution of the product a concentration of 1 to 2 must kg of product per 100 kg of water have to use. This concentration is effective against cryptogams and harmless to the 'plants.

Das Kupferoxychlorid wurde bisher durch die Behandlung von metallischem Kupfer mit einer Lösung von Cuprochlorid (Cu Cl) in Salzsäure in Gegenwart von Luft erzeugt. Dieses Verfahren weist aber verschiedene schwere Nachteile auf: 1. ist das Cuprochlorid sehr teuer, weil seine Erzeugung durch die Behandlung von Kupfer mit Salzsäure äußerst langsam vor sich geht und mühsam ist; 2. verursacht die Lösung von Cuprochlorid in Gegenwart von Luft (notwendiger Vorgang, um das Cuprochlorid inThe copper oxychloride was previously obtained by treating metallic copper with a solution of cuprous chloride (Cu Cl) in hydrochloric acid in the presence of air. However, this process has several serious disadvantages: 1. is cuprous chloride very expensive because its production is extremely slow by treating copper with hydrochloric acid and is troublesome; 2. causes the dissolution of cuprous chloride in the presence of air (more necessary Process to convert the cuprous chloride in

as Cuprichlorid CuCl₂ zu verwandeln) schwere Chlorverluste infolge der starken Verflüchtigung der Salzsäure; 3. sind mit Rücksicht auf die ätzende Eigenschaft der Salzsäure Einrichtungen aus besonderen Stoffen notwendig und besondere Vorsichtsmaßregeln zu beachten.as cupric chloride CuCl ₂ ) heavy chlorine losses as a result of the strong volatilization of hydrochloric acid; 3. In view of the corrosive properties of hydrochloric acid, equipment made of special materials is necessary and special precautionary measures must be observed.

Vorliegende Erfindung hat den Zweck, das Verfahren so zu verbessern, daß obige Nachteile vollständig ausgeschlossen werden.The purpose of the present invention is to improve the process so that the above disadvantages are eliminated be completely excluded.

Zu diesem Zwecke läßt man Luft auf metallisches Kupfer in einem Bad aus Ammoniumchloridlösung und sodann nach Trennung von der Mutterlauge gebrannten Kalk auf den aus Kupferoxychlorid bestehenden schlammartigen Niederschlag einwirken. Das hierbei entstandene Ammoniak wird wieder mit Salzsäure zu Ammoniumchlorid umgesetzt, um wieder zur Einwirkung auf das metallische Kupfer verwendet zu werden.For this purpose, air is allowed to touch metallic copper in a bath of ammonium chloride solution and then, after separation from the mother liquor, burnt lime on the act sludge-like precipitate consisting of copper oxychloride. This here The resulting ammonia is reacted again with hydrochloric acid to form ammonium chloride in order to act again on the metallic Copper to be used.

Die Arbeitweise ist dabei folgende:The working method is as follows:

Man läßt Luft und Ammoniumchloridlösung auf metallisches Kupfer einwirken; das notwendige Ammoniumchlorid wird durch die Einwirkung von Salzsäure auf Ammoniak erzeugt, während die Bildung des Kupferoxychlorids durch geeignete Wahl der Konzentration der zu verwendenden Stoffe sowie der Dauer und der Temperatur des Verfahrens geregelt wird.Air and ammonium chloride solution are allowed to act on metallic copper; the necessary ammonium chloride is produced by the action of hydrochloric acid on ammonia, during the formation of the Copper oxychloride through a suitable choice of the concentration of the substances to be used as well as the duration and temperature of the process is regulated.

Hierfür seien einige Ausführungsbeispiele angegeben:Some examples are given for this:

i. Man füllt den Reaktionsbehälter mit Kupfer in Blöcken oder in Stücken und fügti. The reaction vessel is filled with copper in blocks or in pieces and added

verdünnte Salzsäure hinzu. Die Konzentration der Salzsäure wird so gewählt, daß beim Durchleiten von Preßluft mit einem Gehalt von etwa 0,5% gasförmigen Ammoniaks eine Lösung mit etwa io bis I2°/_O Ammonium? chlorid gebildet wird. Die Einwirkung dauert ungefähr 5 bis 8 Stunden.add dilute hydrochloric acid. The concentration of the hydrochloric acid is selected so that upon passage of pressurized air with a content of about 0.5% gaseous ammonia solution having about io to I2 ° / ammonium _O? chloride is formed. The exposure lasts approximately 5 to 8 hours.

2. Man füllt den Reaktionsbehälter mit Kupferdraht oder kleinen Kupferstücken und2. The reaction vessel is filled with copper wire or small pieces of copper and

to fügt eine wässerige Lösung von etwa 1V2 bis 3 °/₀ Ammoniumchlorid und geringen Mengen Ammoniak (0,5 g/l) hinzu. Man läßt nun einen Strom vom Preßluft in dem Verhältnis ein, daß auf jeden Kubikmeter des Behälterraumes in der Stunde etwa 20 cbm Preßluft entfallen. Diese Preßluft muß gasförmige Salzsäure enthalten, und zwar in solcher Menge, daß das vom Kupfer zersetzte Ammoniumchlorid wieder neu gebildet werden kann. to add an aqueous solution to 3 ° / ₀ ammonium chloride and small amounts of ammonia (0.5 g / l) added from about 1V2. A stream of compressed air is now admitted in such a ratio that about 20 cbm of compressed air per hour are required for every cubic meter of the container space. This compressed air must contain gaseous hydrochloric acid in such an amount that the ammonium chloride decomposed by the copper can be formed again.

Die Einwirkung dauert 2 bis 3 Stunden.The exposure lasts 2 to 3 hours.

3. Über den im. Reaktionsbehälter untergebrachten Kupferstücken und in das Wasser läßt man einen Strom von Salzsäure und gasförmigem Ammoniak in solchen Verhältnissen ein, daß Ammoniumchlorid gebildet und mit der Luft in wechselndem Verhältnis derart gemischt wird, daß die Temperatur etwa zwischen 40 und 50⁰ verbleibt. Diese Luftregelung geschieht über dem Luftzulaß unter Beobachtung eines in den Reaktionsbehälter eingetauchten Wärmemessers. Die Luftmenge ist ungefähr 30 bis 40 cbm auf die Stunde und auf je 1 cbm des Behälterraumes. Die Einwirkung dauert etwa 3 bis 5 Stunden.3. About the im. A stream of hydrochloric acid and gaseous ammonia is allowed to flow into the reaction vessel in such proportions that ammonium chloride is formed and mixed with the air in alternating proportions such that the temperature remains ^{approximately between 40 and 50 0.} This air regulation takes place via the air inlet under observation of a thermometer immersed in the reaction vessel. The amount of air is about 30 to 40 cbm per hour and per 1 cbm of the container space. The exposure lasts about 3 to 5 hours.

Darauf werden die Mutterlaugen durch einfaches Dekantieren von dem erhaltenen Kupferoxychlorid getrennt; schließlich wird das Kupferoxychlorid mit gebranntem Kalk behandelt. Hierdurch wird sowohl die Trocknung der Mischung durch den bei der Wasseraufnahme des gebrannten Kalkes entwickelten Heizeffekt erreicht als auch die Befreiung des Niederschlages von anhaftendem Ammoniumchlorid und Wiedergewinnung des Ammoniaks. Das durch den Zusatz gebrannten Kalks, wiedergewonnene Ammoniak wird nach Umsetzung mit frischer Salzsäure aufs neue als Ammoniumchlorid zur Einwirkung auf das metallische Kupfer verwendet.The mother liquors are then obtained by simply decanting Copper oxychloride separately; Finally, the copper oxychloride is made with quick lime treated. This both the drying of the mixture by the water absorption of the quick lime developed heating effect is achieved as well as the liberation the precipitation of adhering ammonium chloride and recovery of the ammonia. The one burned by the addition Lime, recovered ammonia is reacted with fresh hydrochloric acid new used as ammonium chloride to act on the metallic copper.

Mit diesem Verfahren erreicht man dadurch einen wesentlichen Vorteil, daß man mit billigen Stoffen (der Verbrauch von Ammoniak ist gleich Null, da es im Kreislauf bleibt) ohne weiteres das endgültige Produkt erzeugt; ferner erreicht man einen bedeutenden Vorteil in bezug auf die Beschleunigung der Kupferoxychloridherstellung, da leicht eintretende Reaktionen benutzt werden und die Stoffe im Bildungszustande bearbeitet werden; schließlich werden Filtrierungen und Einrichtungen aus besonders widerstandsfähigen Stoffen vollständig vermieden. With this method one achieves a significant advantage that one with cheap substances (the consumption of ammonia is zero because it is in the cycle remains) readily produces the final product; there is also a significant advantage in terms of acceleration the production of copper oxychloride, since it uses reactions that occur easily and the substances are processed in the state of formation; eventually there will be filtrations and facilities made of particularly resistant materials are completely avoided.

Eine beispielsweise angegebene Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in ■ÄfM Zeichnung schematisch dargestellt. ^i?:Sie besteht aus einem Reaktionsbehälter A, ""der zweckmäßig die Form eines Turmes aufweist und einen doppelten Boden B hat, welcher in seiner Mitte bei b durchlöchert ist. Der Turm wird durch das Mannloch a mit handelsüblichen, beliebig geformten metallischen Kupferstücken beschickt. Er wird bis zu etwa ²/s seiner Höhe gefüllt. Das Kupfer ist fast vollständig von einer Lösung von Ammoniumchlorid, die in den Turm A vorher durch einen turmartigen Aufsatz C mit durchlöchertem Boden eingeführt ist, bedeckt. In den Raum zwischen den beiden Böden des Turmes A ragt ein Rohr Ό, durch welches mit Hilfe eines Kompressors E kalte Luft (Sauerstoff) eingeblasen wird. Die Luft wirkt zusammen mit der genannten Lösung auf das Kupfer unter Bildung des Oxychlorids ein. Diese Reaktion verläuft mit beträchtlicher Wärmeentwicklung. Die Luftmenge, welche im Verlauf der Reaktion eingeführt wird, wird in der Weise geregelt, daß sich in dem Turm die für die Auflösung des Kupfers günstigste Temperatur von 40 bis 6o° C einstellt. Die an Sauerstoff verarmte Luft steigt in den turmartigen Aufsatz C und entweicht durch den Kamin c. Sie wird hierbei durch einen aus dem Rohr F austretenden und in dem Aufsatz in Form eines Regens herabrieselnden Strom von Salzsäure geführt. Das gegebenenfalls in der Luft enthaltene Ammoniak, welches bei der sich im Turm abspielenden Reaktion frei wird, wird dabei unter Bildung neuen, in den Turm A zurücktretenden Ammoniumchlorides gebunden.An example of a device for carrying out the method is shown schematically in ■ ÄfM drawing. ^ i?: It consists of a reaction vessel A, "" which is conveniently in the form of a tower and has a double bottom B , which is perforated in its center at b. The tower is fed through the manhole a with commercially available metallic copper pieces of any shape. It is ^{filled to about 2} / s of its height. The copper is almost completely covered by a solution of ammonium chloride which has been introduced into tower A beforehand through a tower-like attachment C with a perforated bottom. A pipe Ό protrudes into the space between the two floors of tower A, through which cold air (oxygen) is blown with the aid of a compressor E. The air acts together with the above-mentioned solution on the copper to form the oxychloride. This reaction takes place with considerable heat generation. The amount of air which is introduced in the course of the reaction is regulated in such a way that the temperature of 40 to 60 ° C. which is most favorable for dissolving the copper is set in the tower. The oxygen-depleted air rises into the tower-like attachment C and escapes through the chimney c. It is passed through a stream of hydrochloric acid emerging from the pipe F and trickling down into the attachment in the form of a rain. Any ammonia contained in the air, which is released during the reaction taking place in the tower, is bound with the formation of new ammonium chloride that recedes into tower A.

Nach einigen Stunden hat sich im unteren Teile des Turmes A zwischen dessen beiden Böden ein dichter Niederschlag von Kupferoxychlorid gebildet. Dieser schlammartige Niederschlag wind durch das Rohr G in den Behälter H abgezogen.After a few hours, a dense precipitate of copper oxychloride has formed in the lower part of tower A between its two floors. This muddy precipitate is drawn off through the pipe G into the container H.

In diesem Behälter läßt man die schlammartige Flüssigkeit einige Zeit absitzen und dekantiert sie, indem man mit einem Heber die Mutterlauge in ein anderes Gefäß K überführt und mit Hilfe eines Rohres L das dekantierte, schlammartige Oxychlorid in ein abgedecktes Gefäß M abzieht. In diesem Gefaß M wird der ungelöschte Kalk zugegeben. Der Erfolg" der Reaktion wird durch nicht gezeichnete Rührer sichergestellt. Das sich entwickelnde Ammoniak entweicht in ein Rohr JV und wird durch einen Ventilator O um turmartigen Aufsatz C geführt, wo es nach Bindung durch die herabrieselnde Salz-The sludge-like liquid is allowed to settle in this container for some time and is decanted by transferring the mother liquor to another vessel K with a siphon and withdrawing the decanted, sludge-like oxychloride into a covered vessel M with the help of a tube L. In this vessel M the unslaked lime is added. The success of the reaction is ensured by a stirrer (not shown). The ammonia which develops escapes into a tube JV and is guided by a fan O to tower-like attachment C , where it is bound by the trickling salt

säure in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die durch die Reaktion frei werdende Wärme trocknet inzwischen das Oxychlorid, welches vollständig trocken aus dem Behälter M abgezogen wird.acid is returned to the cycle. The heat released by the reaction now dries the oxychloride, which is withdrawn from the container M completely dry.

Die in dem Behälter K aufgenommene Mutterlauge wird durch eine Pumpe R über eine Leitung P unmittelbar in den Turm A zurückgeführt.The mother liquor taken up in the container K is returned directly to the tower A by a pump R via a line P.

ίο Das getrocknete Kupferoxychlorid-Kalk-Gemisch kann mit Stoffen von großem Haftvermögen versetzt und durch Zufügung von inerten Stoffen auf den gewünschten Kupfergehalt gebracht werden. Es wird darauf weitgehend zerkleinert und innig vermischt. Bei dieser Gelegenheit können auch Farbstoffe zugesetzt werde, durch die der Farbton des Produktes im feuchten Zustande so beeinflußt wird, daß es sich von dem Grün derίο The dried copper oxychloride-lime mixture can be mixed with substances with high adhesive strength and by adding inert substances to the desired copper content to be brought. It is then largely crushed and thoroughly mixed. On this occasion you can also use dyes is added, which affects the color of the product in the moist state that it will differ from the green of the

ao Blätter abhebt. Dank der bei der Trocknung eingehaltenen erhöhten Temperatur von'über ioo° wird das im Kupferoxychloridniederschlag gebunden enthaltene Ammoniak vollständig ausgetrieben. Es wird also im vollenao leaves takes off. Thanks to the increased temperature maintained during the drying process 100 ° the ammonia contained in the copper oxychloride precipitate is completely bound expelled. So it will be in full

25. Umfange zurückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt. Auch die Rückführung der Mutterlauge in den Kreislauf ist vollständig. Bei dem neuen Verfahren werden also keine Reagenzien verloren.25. Scope recovered and put into circulation returned. The return of the mother liquor to the cycle is also complete. No reagents are lost with the new process.

Bei geeigneter Wahl der Konzentration, und z. B. automatischer Regelung des Einblasens von Luft, derart, daß die Temperatur konstant bleibt, kann der Vorgang in der Weise geleitet werden, daß das Endprodukt ein bestimmtes Verhältnis von Kupfer und Chlor aufweist. Es kann z. B. das als vorteilhaft erkannte Verhältnis von 2,5 14 eingehalten werden.With a suitable choice of concentration, and z. B. automatic control of the injection of air, so that the temperature remains constant, the process can be conducted in such a way that the end product has a certain ratio of copper and chlorine. It can e.g. B. the ratio of 2.5 to 14 , which is recognized as being advantageous, can be observed.

Das in der vorstehenden Beschreibung beschriebene Verfahren kann mit der beschriebenen Vorrichtung, aber auch mit ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden. 'Diese anderen Vorrichtungen können in der Anordnung der Teile weitgehend von der beschriebenen abweichen.The method described in the above description can be compared with the one described Device, but can also be carried out with similar devices. 'These other devices may differ widely in the arrangement of parts from that described differ.

Claims

Claim:

Process for the preparation of a cryptogamic agent containing copper oxychloride and lime, characterized in that on the metallic copper by the action of air sludge-like sludge obtained in ammonium chloride solution containing copper oxychloride After separating from the mother liquor, the precipitate allowed burnt lime to act and this developed Ammonia reacted with hydrochloric acid to form ammonium chloride again to form copper oxychloride used.

1 sheet of drawings