DE63722C - Verfahren zur Darstellung von Cyanalkalien bezw. Erdalkalien - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Von den bisher bekannten Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak hat sich keines bewährt. Besonders ist es nicht · gelungen, das Ammoniakgas unmittelbar zu erzeugen, wie es einzelne Erfinder mittelst jener Verfahren beabsichtigten , da freier Stickstoff selbst mit nascirendem Wasserstoffe sich nicht oder doch nur in so geringer Menge vereinigt, dafs bisher die Industrie keinen thatsächlichen Gebrauch von jenen Verfahren machen. konnte.

Damit Stickstoff mit Wasserstoff in Verbindung . tritt, mufs er vor allem selbst sich im Entstehungszustand befinden. Hieraus folgt die Nothwendigkeit, ihn vorübergehend in eine Verbindungsform zu bringen, aus welcher man ihn leicht wieder freimachen kann. Gewisse Cyanverbindungen sind in hervorragender Weise geeignet, durch ihre Zersetzung Stickstoff in nascirendem Zustand zu liefern, und zwar sind das zunächst die Cyanide der Alkali- und Erdalkalimetalle , die in relativ leichter Weise erlangt werden können. So ist z. B. bekannt, dafs, wenn man über eine innige Mischung von gepulverter Kohle und dem Oxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles, namentlich des Kaliums, Natriums und Baryums, bei sehr hoher Temperatur einen Strom von Stickstoff oder — noch häufiger angewendet — einen vorher über rothglühende Kohlen geführten Luftstrom (also ein Gemisch von Stickstoff und Kohlenoxydgas) leitet, sich ein Cyanid bildet. Ebenso ist bekannt, dafs die in der angegeb'enen Weise gebildeten Cyanide in Berührung mit erwärmtem Wasser sich ziemlich rasch zersetzen. Der Sauerstoff des Wassers vereinigt sich hierbei mit dem Kohlenstoff und dem Metall des Cyanids und bildet ein ameisensaures Salz, während Wasserstoff und Stickstoff des Cyanids, die beide in den Entstehungszustand gelangen, zu Ammoniak zusammentreten.

Es sind schon zahlreiche Versuche gemacht worden, um aus Cyaniden, welche in der angegebenen Weise mit Hülfe des Luftstickstoffes gewonnen wurden, Ammoniak zu erzeugen; sie konnten aber nicht befriedigen. Die Ursache lag wohl darin, dafs alle Erfinder, welche diesen Weg eingeschlagen haben, nach demselben System verfuhren, und dafs die Neuerungen hierbei meist in nichts' anderem als in der Anwendung verschiedener Alkalien oder in Abänderungen an den Apparaten bestanden. Bei den verschiedenen Methoden behufs Gewinnung der Cyanide befindet sich immer der Stickstoff in Berührung entweder mit festem Kohlenstoff oder mit einer solchen gasförmigen Verbindung des Kohlenstoffes,, welche nur sehr schWer in ihre Elemente zerlegt wird. . Es folgt hieraus, dafs man, um die Cyanide in beträchtlicher Menge zu' gewinnen, eine sehr hohe Temperatur anwenden mufste, welche selbst die aus dem besten feuerfesten Material hergestellten Apparate nicht lange aushalten konnten. Es ergab sich daher die Aufgabe, ein Verfahren, zu erfinden, mittelst dessen in leichter Weise Cyanide der Alkalien oder Erdalkalien rasch und ausgiebig erzeugt werden können, d. h. eine leichte Gewinnung von Ammoniak zu ermöglichen.

Der Grundzug, nach welchem nun der Er-

finder verfährt, besteht im wesentlichen in der Anwendung einer flüchtigen, durch Wärme leicht in ihre Elemente zerlegbaren Verbindung des Kohlenstoffes und in der Zersetzung derselben bei hoher Temperatur und bei Gegenwart eines reinen Stickstoffes, sowie eines leicht cyanirbaren Alkalis, um den Kohlenstoff in den Status nascendi zu bringen. Indem dann schliefslich die gebildeten Cyanide durch Wasser und Wärme zerlegt werden, erscheint zugleich auch das Problem einer leichten und reichlichen Bildung von Ammoniak durch dieses Verfahren als gelöst.

Im Princip handelt es sich zunächst um die Zerlegung von Leuchtgas in der Wärme und in einer Atmosphäre von Stickstoff bei Gegenwart einer cyanirbaren Substanz. Das Leuchtgas ist ein Gemisch einerseits von Wasserstoff, welcher sich in jenem je nach der Art der Destillation der Steinkohle in wechselnder Menge befindet, und andererseits von drei Kohlenwasserstoffen, welche in der Reihenfolge ihres Mengenverhältnisses sind:

1. das Methan, welches den gröfsten Theil des Leuchtgases bildet und die Formel C H_i besitzt,

2. das Aethylen mit der Formel C₂ H^ und

3. das Acetylen: C₂H₂, welches noch kohlenstoffreicher als die vorigen ist und sich im Leuchtgas nur in sehr kleiner Menge vorfindet.

Diese sämmtlichen drei Kohlenwasserstoffe werden durch die Hitze zerlegt, und die Endergebnisse ihres Zerfalls sind Kohlenstoff und Wasserstoff. Das Acetylen, welches am kohlenstoffreichsten und am beständigsten ist, zersetzt sich bei einer Temperatur, die sich der Weifsglut nähert. Das Aethylen zerfällt bei einer etwas weniger hohen Temperatur, nämlich bei Rothglut, in Acetylen und Wasserstoff: C₂ H_A = C₂ H₂ + H₂. Das Methan zersetzt sich ebenfalls bei Rothglut und liefert je nach dem Grad derselben und je nach der Zeit, während deren es der Hitze ausgesetzt ist, Aethylen und Wasserstoff oder Acetylen und Wasserstoff oder ein Gemisch dieser drei Gase. Hieraus folgt, dafs durch Anwendung einer gemäfsigten Rothglut das Leuchtgas in ein Gemisch von kohlenstoffreicherem Gas und Wasserstoff zerlegt werden kann, und dafs nach Entfernung des letzteren in dem Mafse seiner Abscheidung schliefslich ein Gas gewonnen wird, welches zum gröfsten Theil aus Acetylen besteht und nun seinerseits, nachdem Stickstoff und ein cyanirbares Alkali hinzugebracht worden sind, zur Erzeugung von nascirendem Kohlenstoff durch Steigerung der Temperatur in seine Elemente zerlegt werden kann. Auf diese Weise wird das Gas in hervorragender Weise zur Erzeugung von Cyaniden geeignet.

Die einzelnen Operationen sind folgende:

I. Gewinnung des Luftstickstoffes. Man erhält den Stickstoff, indem man ihn vom Sauerstoff trennt, mit dem er in der Luft gemischt ist, und hierzu sind alle industriellen Methoden verwendbar,· mittelst deren man den Sauerstoff der Luft binden kann. Der Erfinder aber wendet ein Verfahren an, welches darin besteht, dafs man in einem Cylinder Kupfer zur Rothglut erhitzt und darüber einen Strom Luft leitet. Hierbei bildet sich Kupferoxyd, und es hinterbleibt Stickstoff, welcher in einem Gasometer gesammelt wird. Das Kupferoxyd kann aufserdem noch bei einer späteren Operation gebraucht werden, so dafs das genannte Verfahren den Vorzug vor anderen verdient.

II. Herstellung des Leuchtgases. Diese wird auf bekannte Art betrieben; .doch ist es in Bezug auf. die hier in Frage kommenden Zwecke des Leuchtgases wichtig, ein solches zu erzeugen, welches möglichst wenig freien Wasserstoff enthält. Es soll also die Destillation nicht zu weit getrieben werden, damit dann weniger Wasserstoff entfernt zu werden braucht.

III. Wasserstoffentziehung oder Bereicherung des Gases mit, Kohlenstoff. Diese Operation hat den Zweck, durch Wegschaffung von möglichst vielem Wasserstoff das Gas in ein kohlenstoffreicheres Gas überzuführen , welches sich dem Acetylen nähert. Hierbei kommt das unter I. genannte Kupferoxyd zur Anwendung. Ueber dieses Oxyd läfst man nämlich das Leuchtgas bei Rothglut streichen. Dasselbe zerfällt hierbei in ein kohlenstoffreicheres Gas und in Wasserstoff, welcher sich bindet, indem er das Kupferoxyd reducirt und Wasser bildet. Auf diese Weise wird zugleich das Kupfer wieder regenerirt, so dafs es dann aufs Neue zur Gewinnung von Stickstoff dienen kann.

Die Fortschaffung des gebildeten Wassers bezw. Wasserdampfes aus dem kohlenstoffreicheren Gas kann auf mehrfache Art geschehen. Entweder man läfst das Gas in einen besonderen Condensationsbehälter überströmen, in welchem sich das. mit dem Gas in Dampfform abgeleitete Wasser condensirt. Hierbei geht allerdings ein kleiner Theil des entstandenen Acetylene verloren, weil dieses Gas ein wenig in Wasser löslich ist. In ähnlicher Weise kann man den Wasserdampf in dem zum Gasometer führenden Abzugsrohr selbst sich condensiren lassen und am Rohrlauf einen Recipienten mit Auslaufhahn zur Wassersammlung anbringen. Oder man kann, was das Beste ist, unter Sammlung des Wassers, wie eben beschrieben, das wasserstoffarm gemachte Gas über eine Kalkmasse leiten, um es vollends auszutrocknen und ihm die Spuren von Kohlensäure zu entziehen, welche bei un-

vollkommener Verbrennung über dem Kupferoxyd an ihm haften geblieben sind.

IV. Herstellung des Cyanide. Diese Operation umfafst i. die Herstellung der zu cyanirenden Mischung, 2. die Zersetzung des Alkalis behufs Gewinnung von wasserfreiem Oxyd und 3. die Cyanirung mittelst der vorbereiteten Gase.

ι. Herstellung der zu cyanirenden Mischung. Der Erfinder benutzt bei seinem Verfahren mit Vortheil die getrockneten und wasserfreien Carbonate des Kaliums, Baryums oder Natriums. Um mit diesen Körpern eine Mischung zu erhalten, die porös bleibt, wenn sie geschmolzen werden, giebt man auf jedes Aequivalent Alkali, das cyanirt werden soll, 20 kg Kohle und ebenso viel Kalk, beide gut getrocknet. Sä'mmtliche Materialien werden gepulvert und so innig wie möglich gemischt.

2. Zersetzung des Alkalis zum Zweck der Gewinnung von wasserfreiem Oxyd. Die in der eben beschriebenen Weise bereitete Mischung wird in einen horizontalen oder verticalen Cylinder gebracht, der an einem Ende luftdicht geschlossen ist und am anderen mit einer Pumpe in Verbindung steht, die dazu bestimmt ist, ein Vacuum zu erzeugen. Der Cylinder befindet sich in einem Ofen, in welchem man ihn zur Rothglut erhitzt. Unter dem Einflufs dieser Temperatur zersetzt sich das Carbonat, und die daraus freiwerdende Kohlensäure geht in Berührung mit Kohle in Kohlenoxydgas über. Dieses Gas wird mittelst der Pumpe abgesaugt und in einem Gasometer angesammelt, von dem aus man es zu Heizungszwecken nach dem Ofen leitet. Indem man die Zersetzungsproducte aufsaugt, wie angegeben, kann man die Zersetzung bei einer verhältnifsmäfsig niedrigen Temperatur durchführen; denn es ist bekannt, dafs man einen zusammengesetzten Körper bei der Temperatur, bei welcher seine Zersetzung beginnt, vollständig, und ohne diese Temperatur zu erhöhen, zerlegen kann, wenn man die Producte der Zersetzung in dem Mafse, wie sie sich bilden, absaugt. Man erhält auf diese Weise wasserfreies Oxyd, welches sich zur Absorbirung des Cyahs hervorragend eignet.

3. Cyanirung mittelst der vorbereiteten Gase. Wenn man an dem Volumen Kohlenoxydgas, welches man abgesaugt hat, erkennt, dafs das Carbonat fast ganz reducirt ist, so leitet man den Strom von Stickstoff und dehydrogenisirtem Leuchtgas, beide ungefähr zu gleichen Theilen gemischt, in die zu cyanirende Masse. Diese Operation kann man in demselben Cylinder vornehmen, in welchem die Zersetzung bewirkt wurde, oder auch in einem anderen. Um eine rasche und genügende Cyanirung zu bewirken, ist eine hohe Temperatur nöthig, und man darf sich der Weifsglut nähern. Man läfst die Gase unter einem Druck von ungefähr 10 bis 15 cm Quecksilber eintreten, damit sie der Einwirkung der Wärme genügend unterworfen werden und Zeit haben, sich zu verbinden. Um diesen Druck zu erzielen, genügt es, den Austritt der Gase so zu reguliren, dafs man nur ein Viertel oder ein Drittel desjenigen Volumens ausströmen läfst, das man einführte. Die überschüssigen Gase bestehen vorwiegend aus Wasserstoff, der von der Zersetzung des Kohlenwasserstoffes herrührt, und aus ein wenig Kohlenoxydgas. Da beide Gase brennbar sind, werden sie ebenfalls aufgesammelt und bei der Heizung des Ofens nutzbar gemacht. Der zu cyanirenden Mischung kann man vortheilhaft auch Eisen-, Nickel- oder Kobaltgranalien beifügen, die man nach Beendigung des Processes leicht wieder entfernen kann. Diese Metalle üben eine zweifache Wirkung aus; erstlich zersetzen sie unter Einwirkung der Wärme den Kohlenwasserstoff, und zweitens erhitzen sie sich, da ihr specifischer Erhitzungsgrad weniger hoch als der der Kohle und des Alkalis ist, viel schneller als diese Stoffe. Indem die Granalien ihre Wärme den Theilchen mittheilen, mit denen sie in Berührung sind, tragen sie also auch zu ihrer rascheren Erhitzung bei und beschleunigen auf diese Weise den Cyanirungsprocefs.

V. Zerlegung der Cyanide und Erzeugung des Ammoniaks. Um das Cyanid zu zerlegen, genügt es, die cyanirte Masse mit etwa der theoretischen Menge Wasser zu tränken und sie in einem Destillationsapparat zu erhitzen. Die Zerlegung erfolgt im Sinne der Gleichung:

CNK + 2 H₂ O = HCOO K + NH₃.

Der Destillirapparat mufs so beschaffen sein, dafs die Wasserdämpfe sich condensiren können und in die Destillirblase zurückfallen. Aller Stickstoff wird in der Form von Ammoniak frei und kann durch Einleiten in eine Säure fixirt werden. Von Vortheil ist es, die Erhitzung erst 24 bis 48 Stunden nach dem Tränken vorzunehmen, da die Zerlegung des Cyanids dann schneller verläuft. Ist die Operation beendet, so ist die Masse genügend ausgetrocknet, um wieder in den Cyanirapparat gebracht zu werden. Vorher mufs jedoch wieder so viel gepulverte Kohle zugemischt werden, als bei der Reduction des Alkalis verbraucht wurde.

Claims (1)

1. Pa tent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Cyaniden der Alkalien und alkalischen Erden, insbesondere solcher des Kaliums, Natriums oder Baryums, durch bei hoher Temperatur geschehende Ueberführung eines Gemisches von Luftstickstpff und

   von vorher möglichst wasserstoffarm gemachtem Leuchtgas in das in Verbindung mit Kohle und Kalk angewendete Alkali bezw. in wasserfreies Oxyd desselben, welches Verfahren im Einzelnen besteht:

   a) darin, dafs unter gleichzeitiger Regenerirung des zur Erzielung des LuftstickstofFes dienenden Kupfers dem Leuchtgas zur Erzielung kohlenstoffreicheren Gases durch Leitung desselben über rothglühendes Kupferoxyd Wasserstoff entzogen wird;

   b) in der Reduction der alkalischen und erdalkalischen Carbonate durch Hitze in einem Vacuum zur Darstellung eines wasserfreien Oxyds;

   c) darin, dafs die zur Cyanbildung dienenden Gase bei ihrem Durchströmen unter einen leichten Druck gebracht werden.