DE60320112T2

DE60320112T2 - Verfahren zur herstellung von pentafluorethan

Info

Publication number: DE60320112T2
Application number: DE60320112T
Authority: DE
Inventors: Eberhard Piepho; Vincent Wilmet; Olivier Buyle
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-08-23
Also published as: EP1534656B1; WO2004018394A3; DE60320112D1; CN100341828C; ES2305488T3; US7067707B2; FR2843749A1; AU2003270172A8; AU2003270172A1; EP1534656A2; US20060041174A1; FR2843749B1; ATE391113T1; CN1701055A; WO2004018394A2

Description

Pentafluorethan (H-FKW 125) ist ein Hydrofluoralkan, das u. a. in Kältemittelzusammensetzungen verwendet wird.
Es ist bekannt, H-FKW 125 durch Hydrofluorierung von chlorierten Vorstufen, wie Perchlorethylen oder Hydrochlorfluorethanen, herzustellen. Im Lauf eines derartigen Herstellungsverfahrens ist es unmöglich, die Bildung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen (FCKW), insbesondere von FCKW 115, zu vermeiden. Die FCKWs stehen im Verdacht, am Abbau der stratosphärischen Ozonschicht beteiligt zu sein. Daher muß ihr Gehalt im H-FKW 125 nach Abschluß des Herstellungsverfahrens verringert werden, was sich als aufwendig und kostspielig erweisen kann.
In der Patentanmeldung EP-A-634383 wird u. a. die Herstellung von H-FKW 125 aus Tetrafluorethylen in Gegenwart eines Hydrofluorids einer organischen Stickstoffbase beschrieben. Die H-FKW-125-Produktivität beträgt 40 mmol pro Stunde und Liter Reaktionsmedium.
Es ist wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von H-FKW 125, das von FCKW 115 frei ist, mit verbesserter Produktivität bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan, gemäß dem man Tetrafluorethylen einer Umsetzung mit einem Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase bei einer Temperatur von mehr als 100°C und höchstens 160°C unterwirft.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Temperatur kleiner gleich 150°C. Vorzugsweise ist die Temperatur häufig größer gleich 110°C. Vorzugsweise ist die Temperatur größer gleich 120°C. Gute Ergebnisse liefert auch eine Temperatur größer gleich 130°C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Temperatur häufig kleiner gleich 145°C. Besonders gute Ergebnisse liefert auch eine Temperatur kleiner gleich 140°C.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von FCKW 115 freies H-FKW 125 ausgehend von Tetrafluorethylen unter besonders effektiven Produktivitätsbedingungen ohne Bildung von Nebenprodukten oder Abbau des Hydrofluorids der organischen Stickstoffbase hergestellt werden kann. Insbesondere kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die H-FKW-125-Produktivität gegenüber der Lehre des Standes der Technik verbessert werden.
Die H-FKW-125-Produktivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen größer gleich 0,05 mol/h pro Liter Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase. Häufig liegt sie über 0,1 mol/h/l. Meistens ist sie größer gleich 0,5 mol/h/l. Die H-FKW-125-Produktivität kann sogar größer gleich 1 mol/h/l sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise ein Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase, das der allgemeinen Formel (I) [B·nHF] (I)worin B für die organische Stickstoffbase steht und n für eine ganze oder gebrochene Zahl ≤ 4 steht, entspricht.
Als Stickstoffbasen B enstprechend der Formel (I) können zum Beispiel Amine einschließlich stickstoffhaltiger Heterocyclen verwendet werden. Spezielle Beispiele für Stickstoffbasen B entsprechen der Formel (II) R1R2R3N (II)worin die Reste gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkenylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
einen Arylalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch durch C1-C3-Alkylgruppen oder C1-C3-Alkoxygruppen substituiert sein kann, stehen können. Bevorzugt sind in diesem Fall die aufgeführten Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- und Arylreste.
Außerdem können zwei der Reste R1 bis R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Cyclus bilden, der ein Sauerstoffatom oder ein zusätzliches Stickstoffatom enthalten kann. Dieser Cyclus weist daher 5 bis 7 Glieder auf, von denen eines ein Stickstoffatom ist und die anderen vorzugsweise CH₂-Gruppen sind. Eine der CH₂-Gruppen kann auch durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ersetzt sein, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Die Reste R1 bis R3 können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, zwei oder drei 5- bis 7-gliedrige Cyclen bilden, die vorzugsweise gesättigt sind und zusätzliche Stickstoffatome enthalten können, wie zum Beispiel in Hexamethylentetramin oder Diazabicyclooctan.
Außerdem kann es sich bei der Stickstoffbase B um einen 6-gliedrigen heterocyclischen Kern handeln, der ein oder zwei Stickstoffatome enthalten und auch benzoanelliert sein kann, zum Beispiel Pyridin, Pyrimidin oder Chinolin.
Besonders bevorzugte organische Stickstoffbasen B sind tertiäre Amine einschließlich N-Heterocyclen mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wählt man das tertiäre Amin unter Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Isopropyldiethylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylpiperidin, Pyridin, Chinolin, N,N'-Tetramethylethylendiamin und Hexamethylentetramin aus. Tri-n-butylamin und Triethylamin sind besonders bevorzugt. Triethylamin ist noch weiter bevorzugt.
Die Zahl n in der allgemeinen Formel (I) bedeutet die molare Menge an HF pro Stickstoffatom der Base B und steht für eine ganze oder gebrochene Zahl kleiner gleich 4. Vorzugsweise ist n eine Zahl kleiner gleich 3,5. Besonders bevorzugt ist n eine Zahl kleiner gleich 3. Die Zahl n steht im allgemeinen für eine Zahl größer gleich 0,5. Vorzugsweise ist n eine ganze oder gebrochene Zahl größer gleich 1, besonders bevorzugt größer gleich 1,5. Weiter bevorzugt ist n eine Zahl größer gleich ungefähr 1,8. Noch weiter bevorzugt ist eine Zahl n größer gleich 2.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für Hydrofluoride einer organischen Stickstoffbase, die der Formel (I) entsprechen und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, angegeben:
[(CH₃)₃N·2,5 HF]
[(C₂H₅)₃N·2,0 HF]
[(C₂H₅)₃N·2,5 HF]
[(C₂H₅)₃N·3,0 HF]
[(n – C₃H₇)₃N·3,0 HF]
[(i – C₃H₇)₂(C₂H₅)N·2,6 HF]
[(n – C₄H₉)₃N·2,0 HF]
[(n – C₄H₉)₃N·2,5 HF]
[(n – C₄H₉)₃N·3,0 HF]
[(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂·4,7 HF]
[(CH₂)₆N₄·2 HF]
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von [Triethylamin·2,5 HF], [Triethylamin·2,0 HF] oder [Tributylamin·2,0 HF] besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind [Triethylamin·2,5 HF] und [Triethylamin·2,0 HF].
Die Hydrofluoride der Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, können durch direkte Umsetzung der Amine mit HF hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung zwischen dem Tetrafluorethylen und dem Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase im allgemeinen bei einem Druck größer gleich 2 bar. Vorzugsweise ist der Druck größer gleich 5 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck größer gleich 7 bar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung zwischen dem Tetrafluorethylen und dem Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase im allgemeinen bei einem Druck kleiner gleich 30 bar. Vorzugsweise ist der Druck kleiner gleich 25 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck kleiner gleich 20 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beispiel in einer Blasensäule, die aus einem korrosionsbeständigen Metall, Borosilikatglas oder synthetischem Material bestehen kann, oder in einem Autoklaven aus einem geeigneten Material durchgeführt werden. Vorzugsweise sind alle Einrichtungen gegenüber den Recktanten und den bevorzugten Drücken und bevorzugten Temperaturen gemäß obiger Beschreibung beständig.
Im allgemeinen ist die Zugabe eines Lösungsmittels nicht notwendig. Bei Bedarf kann man jedoch auch in Gegenwart von ausreichenden Mengen eines aprotischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylformamid, arbeiten.
In diesem Fall beträgt die Lösungsmittelmenge im allgemeinen höchstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums. Häufig beträgt die Lösungsmittelmenge höchstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums. Bei Verwendung eines Lösungsmittels beträgt dessen Menge im allgemeinen mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise sind gute Ergebnisse erhalten worden.
Bei diskontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Reaktionsdauer im allgemeinen mindestens 10 Minuten. Häufig beträgt die Reaktionsdauer mindestens 20 Minuten. Vorzugsweise beträgt sie mindestens 30 min. In diesem Fall beträgt die Reaktionsdauer im allgemeinen höchstens 100 Stunden. Häufig beträgt die Reaktionsdauer höchstens 30 Stunden. Vorzugsweise beträgt sie höchstens 5 Stunden.
Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verweilzeit, die als das Verhältnis des Volumens des Reaktionsmediums zum Gesamtgasdurchsatz am Eingang des Reaktors definiert ist, größer gleich 5 min. Häufig ist die Verweilzeit größer gleich 10 min. Vorzugsweise ist die Verweilzeit größer gleich 20 min. Die Verweilzeit ist im allgemeinen kleiner gleich 10 h. Häufig ist die Verweilzeit kleiner gleich 5 h. Vorzugsweise ist die Verweilzeit kleiner gleich 3 h.
Im Lauf der Umsetzung, insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung, kann man das Verhältnis zwischen der organischen Stickstoffbase und dem Fluorwasserstoff in dem Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase steuern. Diese Steurung kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, daß man mindestens einen Teil des Reaktionsmediums mit Fluorwasserstoff behandelt, insbesondere durch diskontinuierliche Zusätze oder durch kontinuierlichen Zusatz von Fluorwasserstoff zum Reaktionsmedium.
Bei einer Variante kann man eine Fraktion des das Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase enthaltenden Reaktionsmediums abziehen, mindestens einen Teil dieser Fraktion außerhalb des Reaktors einer Behandlung mit Fluorwasserstoff unterwerfen und dann mindestens einen Teil der behandelten Fraktion zum Reaktionsmedium zurückführen.
Bei Steuerung des Verhältnisses zwischen der organischen Stickstoffbase und dem Fluorwasserstoff in dem Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase zielt man im allgemeinen darauf ab, daß die Zahl n in dem Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase in dem Reaktionsmedium im Lauf der Umsetzung insgesamt keinen Wert unter 70% ihres Anfangswerts erreicht. Häufig führt man die Behandlung so durch, daß die Zahl n keinen Wert unter 80% ihres Anfangswerts erreicht. Vorzugsweise sorgt man dafür, daß die Zahl n keinen Wert unter 90% ihres Anfangswerts erreicht.
Gegebenenfalls sorgt man dafür, daß die Zahl n in dem Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase in dem Reaktionsmedium im Lauf der Reaktion keinen Wert über 150% ihres Anfangswerts erreicht.
Die Isolierung des H-FKW 125 kann zum Beispiel durch Destillation oder durch Entspannung und Kondensation erfolgen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene H-FKW 125 ist im allgemeinen unmittelbar vollkommen frei von FCKW 115.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer von FCKW 115 (Chlorpentafluorethan) freien Kältemittelmischung, gemäß dem man

(a) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von FCKW 115 freies H-FKW 125 herstellt und
(b) das H-FKW 125 mit mindestens einem anderen Hydrofluoralkan, das unter H-FKW 32 (Difluormethan), H-FKW 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) und H-FKW 143a (1,1,1-Trifluorethan) ausgewählt wird, vermischt.

In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine von FCKW 115 freie Kältemittelzusammensetzung, die H-FKW 125 und mindestens ein anderes Hydrofluoralkan, das unter H-FKW 32, H-FKW 134a und H-FKW 143a ausgewählt ist, enthält.
In noch einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer von FCKW 115 freien Sterilisiergasmischung, gemäß dem man

(a) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von FCKW 115 freies H-FKW 125 herstellt und
(b) das H-FKW 125 mit mindestens H-FKW 227ea (1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan) und mindestens einem Alkylenoxid mischt.

Die Erfindung betrifft auch eine von FCKW 115 freie Sterilisiergasmischung, die H-FKW 125, mindestens H-FKW 227ea und mindestens ein Alkylenoxid enthält.
Als Alkylenoxid ist Ethylenoxid bevorzugt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff „frei von FCKW 115" einen Gehalt an FCKW 115 kleiner gleich 10 mg/kg oder sogar 5 mg/kg. Unter „vollkommen frei von FCKW 115" versteht man einen Gehalt an FCKW 115, der unter der GC-Nachweisgrenze liegt.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, aber ohne es einzuschränken.
Beispiele 1 bis 4

In einen 500-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl 316 mit einem Rührer wurden 200 g Hydrofluorid einer stickstoffhaltigen Base gemäß nachstehender Tabelle und ungefähr 2 g Limonen eingetragen. Nach Erhitzen des Systems auf die Reaktionstemperatur wurde die angegebene Menge von reinem Tetrafluorethylen zugegeben, so daß der Anfangsdruck der Umsetzung erreicht wurde. Es wurden Proben von Flüssig- und Gasphase zur Bestimmung der Ausbeute an H-FKW 125 mittels gaschromatographischer Analyse (GC-Analyse) entnommen.

Beispiel	Hydrofluorid von organischer Stickstoffbase	T(°C)	TFEe (g)	Anfangsdruck (bar)	H-FKW-125-Produktivität (mol pro Stunde und Liter Hydrofluorid von organischer Stickstoffbase)
1	[(C₂H₅)₃N·2,0 HF]	120	9	10,9	0,76
2	[(C₂H₅)₃N·2,0 HF]	140	8,5	12,8	1,70
3	[(C₂H₅)₃N·2,5 HF]	120	9,4	10	0,47
4	[(n – C₄H₉)₃N·2,0 HF]	120	8,7	10	0,18

TFEe: eingesetztes Tetrafluorethylen

Das erhaltene H-FKW 125 enthielt kein FCKW 115. Es wurde keine Zersetzung des Hydrofluorids der Stickstoffbase beobachtet.
Beispiel 5
In einen 500-ml-Autoklaven wurden 200 ml [(n – C₄H₉)₃N·2,5 HF] eingetragen. Das System wurde auf 120°C erhitzt, wonach kontinuierlich Tetrafluorethylen (37 Vol.-%, verdünnt in Helium) eingetragen wurde. Der Einspeisungsdurchsatz betrug 92 mmol Tetrafluorethylen/Stunde. Der Druck betrug 20 bar. Die Verweilzeit betrug 2 h. Die aus dem Reaktor austretende Gasphase wurde mittels GC (Gaschromatographie) analysiert. Die H-FKW-125-Produktivität betrug 0,17 mol pro Stunde und Liter Komplex.
Der Versuch wurde ohne Anzeichen von Desaktivierung 550 h fortgeführt, wobei regelmäßig HF zugegeben wurde, um ein durchschnittliches HF/(n – C₄H₉)₃N-Molverhältnis von 2,4 aufrechtzuerhalten.
Im Lauf des Versuchs wurde kein Nebenprodukt detektiert. Das erhaltene Produkt war frei von FCKW 115.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan, gemäß dem man Tetrafluorethylen einer Umsetzung mit einem Hydrofluorid einer organischen Stickstoffbase bei einer Temperatur von mehr als 100°C und höchstens 160°C unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur 110 bis 150°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Temperatur 120 bis 140°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man den Druck bei 2 bis 30 bar hält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Hydrofluorid der organischen Stickstoffbase der allgemeinen Formel [B·nHF], worin B für die organische Stickstoffbase steht und n für eine ganze oder gebrochene Zahl kleiner gleich 4 steht, entspricht.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem n für eine Zahl kleiner gleich 3 steht.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem n für eine Zahl kleiner gleich 2 steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man die organische Stickstoffbase unter Triethylamin und Tri-n-butylamin auswählt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich bei der organischen Stickstoffbase um Triethylamin handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.
Verfahren zur Herstellung einer CFKW-115 (Chlorpentafluorethan) freien Kältemittelmischung bei dem man (a) CFKW-115-freien Pentafluorethan (HFKW-125) nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 herstellt (b) das erhaltene HFKW-125 mit mindestens einem anderen Hydrofluoroalkan, ausgewählt aus HFKW-32 (Difluormethan), HKFW-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) und HFKW-143a (1,1,1-Trifluorethan) mischt.