DE1190932C2 - Verfahren zur herstellung von terpenallyl-carbonsaeureestern - Google Patents

Description

Geranyl- und Linalylazetate sind Ester des Geraniols und Linalools, die in der Natur vorkommen und synthetisch hergestellt werden können. Solche Synthesen ergaben jedoch bisher keine hohen Ausbeuten an Estern. Das Geranylazetat z. B., das in vielen Essenzölen vorkommt und der Hauptbestandteil des flüchtigen Öles Darwinia Fascicularis ist, kann aus solchen flüchtigen Ölen gewonnen werden, oder es kann aus Geraniol durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Natriumazetat hergestellt werden. In ähnlicher Weise sind Geranylformiat und Geranylbutyrat Bestandteile von Essenzölen, die entweder in der Parfümerieindustrie verwendet werden können oder zur Herstellung von Verbindungen für Essenzöle dienen. Linalylazetat, ein Ester des Linalools, ist ein Bestandteil des Lavendelöls und bildet ein wertvolles Handelsprodukt, das ebenfalls in der Parfümerieindustrie Verwendung findet. Es ist daher wünschenswert, über ein wirtschaftliches Verfahren zu verfügen, nach dem diese Ester mit hohen Ausbeuten aus leicht zugängigen Rohstoffen hergestellt werden können.

Es ist bereits bekannt, Terpenallyl-Carbonsäureester, in denen der Terpenallylrest aus 10 Kohlenstoffatomen besteht, durch Umsetzung von Terpenallylhalogeniden mit dem Salz einer Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur herzustellen. Obwohl Terpenallylhalogenide und insbesondere Terpenallylchloride im Vergleich zu den nicht allylischen Terpenchloriden verhältnismäßig reaktionsfähig sind, reagieren sie nur langsam bei der Bildung von Estern, so daß die Ausbeuten außerordentlich gering sind.

Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terpenallyl-Carbonsäureestern, das nicht mit den oben aufgeführten Nachteilen, nämlich langsamer Reaktionsfähigkeit und geringer Ausbeute an Endprodukt, behaftet ist. Um diese Nachteile auszuschalten, ist das Verfahren zur Herstellung von Terpenallyl-Carbonsäureestern, in denen der Terpenallylrest aus 10 Kohlenstoffatomen besteht, durch Umsetzung von Terpenallylhalogeniden mit dem Salz einer Carbonsäure in Gegenwart deines Katalysators bei erhöhter Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Stickstoffbase oder deren Salz zusetzt.

Ist das Salz der Carbonsäure ein Ammoniumsalz, so ist es nicht notwendig, als Katalysator eine Stickstoffbase oder ein Salz einer Stickstoffbase zusätzlich zu verwenden, da dann der Katalysator in situ erzeugt wird.

ίο Unter einer »Stickstoffbase« im Sinne der Erfindung ist eine stickstoffhaltige Verbindung zu verstehen, an die ein HX angelagert werden kann, wobei X ein Halogen ist; ebenso können Ammoniak, die Ammoniumsalze der Carbonsäuren, wie Ammoniumazetat oder Triäthylammoniumazetat, und durch organische Reste substituierte Amine verwendet werden.
- Man kann beispielsweise Geranylchlorid mit Natriumazetat im leichten Molüberschuß in Gegenwart von 1 % Triäthylamin (berechnet auf das Gewicht des

ao Geranylchlorids) 8 Stunden auf 85 bis 90⁰C halten und erhält dann in 75- bis 95 %iger Ausbeute Geranylazetat. In Abwesenheit der Stickstoffbase als Katalysator, aber unter sonst gleichen Bedingungen, beträgt die Ausbeute an Geranylazetat im günstigsten Falle nur 15 bis 25%. Bei Durchführung der Reaktion in Abwesenheit eines Stickstoffkatalysators entstehen durch Dehydrochlorierung unter anderem unerwünschte Kohlenwasserstoffe und ringförmige Produkte.

Die Terpenallylhalogenide, z. B. die Terpenallylchloride, können acyclische, monocyclische oder dicyclische Verbindungen sein. Lösungsmittel sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen nicht erforderlich.

Die durch eine Stickstoff base katalysierte Reaktion des Halogenide mit dem Salz erfolgt schon bei Zimmertemperatur langsam, es sind aber etwas höhere Temperaturen, etwa zwischen 60 und 110⁰C, vorzuziehen. Diese höheren Temperaturen gewährleisten einen schnelleren Reaktionsablauf, jedoch kann bei Temperaturen über 120⁰C eine unerwünschte Dehydrochlorierung eintreten, wenn das Allylchlorid instabil ist. Da die Reaktion bei Temperaturen von 80 bis 100° C hinreichend schnell abläuft, wird dieser Temperaturbereich bevorzugt. Die für die Reaktion erforderliche Zeit liegt zwischen 40 und 50 Stunden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 50 und 6O⁰C. Liegt die Reaktionstemperatur zwischen 110 und 12O⁰C, so beträgt die Reaktionsdauer weniger als' 1 Stunde.

Unter diesen Bedingungen wird die unerwünschte Dehydrohalogenierung auf einem tragbaren Minimalwert gehalten, wobei die Esterausbeuten hoch sind. Die vorstehenden Angaben sind als allgemeine Angaben anzusehen, da die Reaktionsgeschwindigkeiten bei sonst gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Katalysators von Verbindung zu Verbindung innerhalb der in Frage kommenden Klassen unterschiedlich sind.
Beispiele von Katalysatoren, die verwendet werden können, sind: Ammoniak, Amine, Amidine, Amide, Oxime, Hydroxylamine, Hydrazone, Semicarbazide, Imine und Ammoniumsalze der Carbonsäuren, vorzugsweise der Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, sie können durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein oder Heterocyclen sein. Im Verlauf der Reaktion können sie durch das reagierende Allylhalogenid in gewissem Umfang alkyliert

werden. Weiterhin können sie noch andere Elemente, wie Sauerstoff oder Chlor, enthalten. Wird die zugesetzte Stickstoffbase durch das Allylchlorid alkyliert, so entstehen Allylgruppen enthaltende Stickstoffbasen, die als Katalysator wirken. Wird ein Amin, wie z.B. Triäthylamin, als Katalysator benutzt, so kann das Amin durch Destillation zurückgewonnen werden.

Die Menge der Stickstoffbase, die erforderlich ist, um eine gute katalytische Wirkung zu erzielen, kann abhängig von der Azidität des Systems etwas schwanken. So wird, wenn geringe Katalysatormengen, etwa 0,1 bis 1%, zugesetzt werden, eine maximale Ausbeute erzielt, wenn die vorhandene Carbonsäure, etwa Essigsäure, vollständig neutralisiert ist.

Ganz allgemein wird darauf hingewiesen, daß, um das System alkalisch zu machen, mehr Amin oder andere Basen zuzusetzen sind, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden soll oder die katalytische Wirkung des Kupfer(I)-chlorids zu unterdrücken ist, falls dieses im Ausgangsallylchlorid vorhanden ist. /

Es ist vorteilhaft, in Abwesenheit einer größeren Wassermenge zu arbeiten, da sonst eine Solvolyse des Allylterpenhalogenides oder des Esters eintreten kann, wodurch Alkohole in einem solchen Umfang entstehen können, daß die Solvolysereaktion mit der durch das Amin katalysierten Austauschreaktion in Konkurrenz tritt. Geringe Wassermengen, wie sie in Chemikalien handelsüblicher Reinheit vorkommen, wirken sich jedoch nicht nachteilig auf das neue Verfahren aus.

Als Ausgangsstoffe können reine Terpenallylhalogenide verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, Rohprodukte aus der Hydrohalogenierung oder Halo" genierung zu verwenden ohne Reinigung der verhältnismäßig instabilen Halogenide, da es einfacher ist, anschließend die oxydierten Derivate zu reinigen, die stabiler und weniger aggressiv sind.

In den folgenden Beispielen wird die Durchführung des neuen Verfahrens veranschaulicht, wobei die verschiedenen Ausgangsstoffe nach bereits bekannten Verfahren hergestellt sind.

Beispiel 1

500 g Myrcenhydrochlorid, das etwa 75 bis 80% Geranyl- und Nerylchlorid, 5 bis 10 % Linalylchlorid, 10 bis 15% Terpinylchlorid sowie Spuren anderer Chloride und Kohlenwasserstoffe enthielt, wurden durch Zugabe von 1 Mol wasserfreiem HCl zu 1 Mol Myrcen (95%ig nach Ultraviolett-Spektralanalyse) in Gegenwart von 0,5% Kupfer(I)-chlorid bei Temperaturen von 10 bis 2O⁰C hergestellt. Diese 500 g Myrcenhydrochlorid, 310 g wasserfreies Natriumazetat und 10 g Triäthylamin wurden 8 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 85 und 9O⁰C gerührt. . Um das nicht umgesetzte Natriumazetat und Natriumchlorid zu entfernen, wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Es wurden 515 g Rohester erhalten. Die chemische Analyse des Rohesters ergab, daß er 8.bis 10% Chloride und 85 bis 90% Ester enthielt. Die fraktionierte Destillation des Rohesters in einer Destillationskolonne bei 1 bis 2 mm Quecksilbersäule, auf die eine Infrarot-Spektralanalyse der Fraktionen folgte, ergab, daß der Rohester 3 bis 5% Kohlenwasserstoffe, 8 bis 10% a-Terpenylazetat, 8 bis 10% Linalylazetat und 75 bis 80% Geranylazetat + Nerylazetat enthielt.

Tabelle I

	Carbonsäuresalz	Reaktions- temperätur	Reaktions zeit	ieaktions- gewicht	Analyse des Rohesters	Geranyl- chlorid	Linalyl- ester	Geranyl- + Neryl- ester
Benutzte Katalysatormenge		0C	Stunden		Gesamtmenge der verseif baren Chloride	%	%	%
0/* /O	Natriumazetat	85 bis 90	8	518	0/** /0	Ibis 2	5 bis 10	50 bis 55
1,0 Triäthylamin	Natriumazetat	85 bis 90	. 8	514	12 bis 15	5 bis 8	5 bis 10	45 bis 50
1,0 Diisoamyl-					15 bis 20
amin	Natriumazetat	85 bis 90	8	516		5 bis 8	5 bis 10	45 bis 50
1,0 Pyridin	Natriumazetat	85 bis 90 -	8	515	15 bis 20	5 bis 8	' 5 bis 10	45 bis 50
1,0 Diäthylcyclo-					15 bis 20
hexylamin	Natriumazetat	85 bis 90	8	515		5 bis 8	5 bis 10	40bis45
1,0 Piperidin	Natriumazetat	85 bis 90	8	513	15 bis 20	Ibis 2	5 bis 10	45 bis 50
1,0 Triäthanol-					12 bis 15
amin	Natriumazetat	85 bis 90	8	515		Ibis 2	5 bis 10	45 bis 50
1,0 konz. Am					12 bis 15
moniak	Natriumazetat	85 bis 90	8	515		5 bis 8	5 bis 10	40bis45
1,0 Anilin	Natriumazetat	85 bis 90	12	515	15 bis 20	5 bis 8	5 bis 10	40 bis 45
0,5 Triäthylamin	Kaliümazetat	85 bis 90	8	515	15 bis 20	Ibis 2	5 bis 10	50 bis 55
1,0 Triäthylamin	Kaliumazetat	85 bis 90	8	655	12 bis 15	2 bis 3	10bisl5	55 bis 60
1,0 Triäthylamin	Phthalat	85 bis 90	8	603	10 bis 15	2 bis 3	10bisl5	55 bis 60
	Natriumbenzoat				10 bis 12
1,0 Triäthylamin	Natriumlactat	85 bis 90	8	558		Ibis 2	10 bis 15	55 bis 60
1,0 Triäthylamin	Natriumazetat	60 bis 65	40	515	10 bis 12	Ibis 2	5 bis 10	50 bis 55
2,0 Triäthylamin	Natriumazetat	85 bis 90	8		10 bis 12		Ibis 3	12 bis 15
Kein				60 bis 65

* Berechnet auf das Halogenidgewicht.

** Chloride, die verseift wurden, im Rückfluß 1 Stunde mit einem Überschuß von 5 n-KOH in Methylalkohol (Bornylchloiid wird unter diesen Bedingungen nicht verseift).

Beispiel 2

Myrcenhydrochlorid wurde in der Weise hergestellt, daß auf je 136 g pyrolysiertes /3-Pinen (2 bis 4%/3-Pinen, 75% Myrcen, 8 bis 10%Limonen und 3 bis 5 % polymeres Material) 1 Mol wasserfreie Salzsäure bei Temperaturen zwischen 14 und 20° C zugegeben wurde in Anwesenheit von 0,5 % Kupferchlorid, berechnet auf das ß-Pinen-pyrolysat. Das Hydrochlorierungsprodukt bestand aus 1 bis 3% Bornylchlorid, 5 bis 10% Linalylchlorid, 55 bis 60% Geranylchlorid, 15 bis 20% a-Terpinylchlorid, 3 bis 5% Kohlenwasserstoffen und 1 bis 2% Dichloriden. Fünf Teile zu je 100 g dieses Hydrochlorierungsproduktes wurden mit Metallsalzen von Carbonsäuren in · Gegenwart von verschiedenen Aminen zur Reaktion gebracht. Die verschiedenen Reaktionsbedingungen ergeben sich aus Tabelle I. Die Reaktionsgemische wurden mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetztes Carbonsäuresalz und Natriumchlorid vor der Analyse zu entfernen. Alle Rohester enthielten geringe Mengen Kohlenwasserstoffe, Bornylchlorid und polymeres Material.

Die Gesamtmenge. der verseif baren Chloride und Ester wurde durch Rückflußdestillation einer Probe von 1 g bestimmt. Die Rückflußdestillation dauerte etwa 1 Stunde und wurde mit etwa 25 ecm 0,5 n-KOH durchgeführt. Das überschüssige Alkali wurde mit 0,1 η-Salpetersäure titriert, um den Verseifungsgrad der Probe festzustellen. Anschließend wurde die neutrale Lösung mit Standard-Silber-Nitrat titriert, um die verseiften Chloride zu bestimmen. Die Gesamtverseifungszahl, vermindert um die Verseifungszahl der Chloride, entspricht der Verseifungszahl des Esters.

Das im Rohester enthaltene Geranylchlorid wurde durch Infrarotanalyse des Esters bestimmt. Die Verseifung einer größeren Probe ergab ein Rohgemisch von Kohlenwasserstoffen, Bornylchlorid und Alkoholen. Die Bestimmung des Bornylchlorids, Linalools und Geraniols erfolgte durch Dampfphasen-Chromatographieanalyse. Aus diesen Daten ergaben sich die in Tabelle I angegebenen Werte für die Analyse des Rohesters.

Ähnliche analytische Methoden wurden angewandt bei der Analyse der rohen Reaktionsgemische, deren Herstellung in den weiteren Beispielen beschrieben wird.

B e i sp i e 1 3

Durch Einblasen von einem Äquivalent wasserfreien Brom wasserstoff es in 95%iges Myrcen, das 0,5 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid enthielt, wurde ein an Geranyl- und Nerylbromid reiches Myrcenhydrobromid hergestellt. Die Hydrobromierung erfolgte bei 15 bis 25⁰C. Das Myrcenhydrobromid bestand aus 1 bis 2% unverändertem Myrcen, 5 bis 10% Linalylbromid, 10 bis 15% a-Terpinylbromid, 75 bis 80% Geranylbromid + Nerylbromid. 630 g Myrcenhydrobromid, 310 g wasserfreies Natriumazetat und 7 g Triäthylamin wurden 6 Stunden lang bei 85 bis 90⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und ergab 520 g Rohazetat. Die Fraktionierung des Rohazetates in einer Destillationskolonne bei 1 bis 2 mm Quecksilbersäule, der eine Infrarot-Spektralanalyse der Fraktionen folgte, ergab, daß das Rohazetat aus 2 bis 4% Kohlenwasserstoffen, 10 bis 12% «-Terpinylbromid, 5 bis 8 % Linalylazetat und 78 bis 80 % Geranylazetat und Nerylazetat bestand.

B e i s ρ i e 1 4

1 Mol Chlor wurde bei Temperaturen zwischen 20 und 25 ⁰C einem Mol «-Pinen in Gegenwart von 1,25 Mol Natriumbicarbonat zugesetzt und ergab ein Chlorierungsprodukt, das aus 20 bis 25 % Bornylchlorid, 65 bis 70% Pinocarvylchlorid und 10 bis

ίο 15 % Dichloriden bestand. 500 g dieses Chlorierungsproduktes, 310 g wasserfreies Natriumazetat und 10 g Triäthylamin wurden 15 Stunden lang bei 75 bis 80⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und ergab 509 g Rohazetat. Die Infrarot-Spektralanalyse des Rohazetats zeigte, daß es 10 bis 15 % Kohlenwasserstoffe und Dichloride, 20 bis 25 % Bornylchlorid und 55 bis 60% Pinocarvylazetat enthielt.

Beispiel5

Durch Einleiten von 2 Mol HCl in Myrcen, das 0,5 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid enthielt, bei Temperaturen zwischen 20 und 25° C wurde Myrcendihydrochlorid erhalten, das 15 bis 20% «-Terpinylchlorid + Dichlor-paramenthan und 80 bis 85 % 2,8-Dichlor-2,6-dimethyl-6-octen enthielt. 500 g Myrcen-dihydrochlorid, 600 g wasserfreies Natriumazetat und 10 g Triäthylamin wurden mit 500 ml Benzol verdünnt, so daß ein leicht rührbares Gemisch entstand. Das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 75 und 8O⁰C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das Benzol durch Unterdruckdestillation entfernt. Es wurden 503 g Rohester erhalten.

Nach Fraktionierung des Rohesters ergab die Infrarot-Spektralanalyse, daß der Rohester aus 2 bis 4 % Kohlenwasserstoffen, 5 bis 10% a-Geranylazetat + «-Nerylazetat, 65 bis 70%2-Chlor-dihydro-geranylazetat'+ 2-Chlor-dihydroneryl-azetat und 15 bis 20% anderen Chloriden (a-Terpinylchlorid + 2,8-Dichlorparamenthan) bestand.

Beispiele

a-Limonen wurde bei 55 bis 6O⁰C in Gegenwart von · 1,25 Mol Natriumbicarbonat chloriert. Das Chlorierungsprodukt bestand aus 5 bis 10% a-Terpinylchlorid, 80 bis 85% Carvylchlorid und 10 bis 15% Dichloriden. Der größte Teil der Dichloride war 8-Chlor-carvotanacetyl-chlorid. 500 g des ChIorierungsproduktes, 310 g Natriumazetat und 10 g Triäthylamin wurden 5 Stunden lang bei 85 bis 9O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, um das Natriumchlorid und unreagiertes Natriumazetat zu entfernen. Es wurden 315 g Rohazetat erhalten. Nach Fraktionierung des Rohazetats ergab die Inf 1 arot-Spektralanalyse eine Zusammensetzung des Rohazetats von 5 bis 10% Kohlenwasserstoff, 5 bis 8% «-Terpinylchlorid, 75 bis 80% Carvylazetat (Gemisch der Cis- und Trans-Formen) und 10 bis 12% Dichloriden und Chlorterpenazetaten. Der zuletzt genannte Anteil von 10 bis 12% bestand zum größten Teil aus 8-Chlorcarvotanacetyl-azetat.

B e i s ρ i e 1 7

3-Menthen (76 %ig, Rest hauptsächlich 2-Menthen) wurde mit etwa 0,75 Mol Chlor chloriert und ergab ein Reaktionsprodukt, das reich an 5-Chlor-3-menthen

war. Das 2-Menthen blieb im wesentlichen unverändert. Teile dieses Rohproduktes, die etwa 70 bis 75 % des Allylchlorids enthielten, wurden mit 1,25 Mol Natriumazetat pro Mol Halogenid und 10 % einer Stickstoffbase, berechnet auf das Gewicht des Rohchlorids, behandelt. Die Gemische wurden auf 90 bis 95° C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang umgerührt. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab die aus Tabellen ersichtlichen Ausbeuten.

Eine ähnliche Reaktion wurde durchgeführt, wobei an Stelle des Natriumazetats Natriumchlorazetat verwendet wurde und mit Dimethylglyoxin als katalytisch wirkende Stickstoffbase. Diese Reaktion ergab eine Ausbeute von 50 % 3-Menthenyl-chlorazetat.

Ein in ähnlicher Weise ohne Katalysator hergestelltes Menthenylbromid ergab mit Natriumazetat unter den gleichen Bedingungen 6 % Ester. In Gegenwart von 3 % Triäthylamin, berechnet auf das Gewicht des Bromide, wurde eine Ausbeute von 20% Ester erhalten. ^;

Wurde Carvylbromid mit 1,25 Mol Natriumazetat bei 90 bis 95⁰C ohne Katalysator gerührt, so wurden 5 % Ester erhalten. Unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei Zusatz von 3% Triäthylamin, berechnet auf das Bromidgewicht, ergab sich eine Ausbeute von 50 % Carvylazetat.

In gleicher Weise wie das Carvylbromid behandeltes Carvylchlorid ergab ohne Katalysator eine Ausbeute von 10 % Ester. Bei Zusatz von 10 Gewichtsprozent Phenylsemicarbazid, berechnet auf das Gewicht des Ausgangschlorids, ergab sich eine Ausbeute von 26 % Ester. ^!

Tabelle!!

Stickstoffbase oder Salz	Ester im rohen gewaschenen Reaktionsprodukt %
Keine	12
Ammoniumchlorid	21
Acetamid	46
Harnstoff	50
Guanidin	50
Brucin	65
Ammoniumazetat	35
Hydroxylamin	35 40
Acetamidin

B e i s ρ i e 1 8

Rohmyrcen (/9-Pinen-pyrolysat mit etwas 75% Myrcengehalt) wurde mit 1 Mol Chlorwasserstoff auf 136 g Pyrolysat in Gegenwart von 0,1 % Kupferchlorid hydrochloriert. 1 Mol dieses Hydrochlorierungsproduktes wurde auf einmal zu 534,0 g eines 29%igen Ammoniumisovalerates in Isovaleriansäure hinzugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Umrühren auf 95 bis 100° C erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, in Wasser abgeschreckt und bezüglich des Chloridgehaltes titriert. 81% der Chloride waren umgesetzt. Der Überschuß an Isovaleriansäure wurde durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand mit wäßrigem Natriumbicarbonat geschüttelt. Es wurden folgende Produkte erhalten: 18,2% Linalylisovalerat, 6,1% Terpinylisovalerat und 50,4% Geranyl- und Nerylisovalerat; die Prozentsätze sind jeweils auf das Gewicht des Ausgangsmyrcens, das in 1 Mol /5-Pinen-pyrolisat enthalten war, berechnet.

Beispiel 9
■ · ' '

Rohmyrcen (/S-Pinen-pyrolysat mit etwa 75% Myrcengehalt) wurde mit 1 Mol Chlorwasserstoff je 136 g Pyrolysat in Gegenwart von 0,5 % Kupfer(I)-chlorid hydrochloriert. Das Hydrochlorierungsprodukt ίο wurde gewaschen, um das bei seiner Herstellung verwendete Kupferchlorid zu entfernen. Anschließend wurden 1,25 Mol Natriumazetat, 3 % Triäthylamin und 5 % Essigsäure, berechnet auf das Gewicht des Hydrochlorids, zugesetzt und 8 Stunden lang bei 90 bis 95°C umgerührt. Das gewaschene Rohprodukt bestand aus 55% Ester.

Beispiel 10

Myrcenhydrochlorid wurde nach der oben beschriebenen Art in Abwesenheit von Kupf er(I)-chlorid hergestellt. Ein solches Myrcenhydrochlorid enthält das unerwünschte 2-Chlor-2-methyl-6-methylen-7-octen, da bei Abwesenheit des Kupfer(I)-chlorides während der Hydroborierung die Anlagerung von HCl sowohl an konjungiertem System als auch an der isolierten Doppelbindung stattfindet. Dieses Myrcenhydrochlorid ist wesentlich reicher an Linalylchlorid und ärmer an Geranylchlorid, als wenn Kupferchlorid zugesetzt ist und das Linalyl- zu Geranylchlorid isomerisiert wird. Teile dieses Hydrochlorids wurden mit 1,25 Mol Natriumazetat unter Umrühren behandelt, und zwar einmal ohne und einmal mit 10% Triäthylamin als Katalysator. Die Ausbeute betrug bei Verwendung des Katalysators 45% Ester, bei Fehlen des Katalysators jedoch nur 26 % Ester.

Beispiel 11

0,8 Mol Chlorwasserstoff wurden in 136 g /?-Pinenpyrolysat, das etwa 74 bis 76 Gewichtsprozent Myrcen enthielt, in Gegenwart von 1 g Kupfer(I)-bromid eingeleitet und das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf 20 bis 25° C gehalten. Es entstand ein rohes Hydrochlorierungsprodukt, das etwa 75 bis 80% verseifbare Chloride, in der Hauptsache Geranyl- und Neryl- zusammen mit etwas Linalylchlorid und Spuren von Terpinylchlorid enthielt. Der Rest des Produktes waren in der Hauptsache Limonen und andere Kohlenwasserstoffe. Das Rohhydrochlorid wurde mit 2% Natriumcarbonat behandelt und gewaschen. Anschließend wurden 1 Mol Natriumbutyrat und 5 g Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Umrühren auf 60 bis 70⁰C und dann 4 Stunden lang auf 100 bis 110⁰C gehalten. Das Produkt wurde gekühlt und mit Wasser gewaschen und bei 2 bis 5 mm Quecksilbersäule fraktioniert. Die Zusammensetzung war: 10% Linalylbutyrat, 1 bis 3% Terpinylbutyrat und 75 bis 80% Geranyl- + Nerylbutyrat, berechnet auf die theoretische Menge des Myrcens im Rohpyrolysat. Der Aminkatalysator kann teilweise aus der ersten Destillationsfraktion wiedergewonnen werden, teilweise aus dem Waschwasser des rohen Reaktionsproduktes. Das Waschwasser wird alkalisch gemacht ' und destilliert, um das Amin-Wasser-Azeotrop zu erhalten, das bei der nächsten Charge als Katalysator verwendet werden kann.

409 626/267

B e i s ρ i e 1 12

Myrcenhydrochlorid, das in Anwesenheit von Kupfer(I)-chlorid hergestellt und reich an Geranyl-

10

chlorid war, wurde mit 1,25 Mol Natriumazetat und in Gegenwart bzw. Abwesenheit von 0,1 % Triäthylamin während einer Dauer von 88 Stunden bei Temperaturen zwischen 90 und 95° C unter Umrühren umgesetzt. Die Ausbeute betrug:

Katalysator	Ester %	Linalyl- azetat %	Neryl- azetat %	Geranyl- azetat %	Terpinyl- azetat %
Kein	55 62	31 17	17 28	36 43	16 12
0,1 % Tfiäthylamin

Beispiel 13

1 Mol öc-Terpineol (96%) wurde mit 1 Mol Chlor bei 35 bis 40° C und in Anwesenheit von 1,25 Mol Natriumbicarbonat chloriert. Das Chlorierungsgemisch wurde gefiltert, um anorganische Salze zu entfernen. Die Infrarot-Spektralanalyse des Chlorierungsproduktes zeigte, daß es 85 bis 90% 6-Chlor-8-hydroxy-l-menthen enthielt. 190 g des Chlorierungsproduktes, 102 g wasserfreies Natriumazetat und 10 g Triäthylamin wurden 8 Stunden bei 90 bis 95° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und ergab 190 g Rohester. Die Analyse des Rohesters zeigte, daß er 61 % 8-Hydroxy-l-menthenyl-6-azetat enthielt. Die vorstehend beschriebene Reaktion wurde ohne Triäthylamin wiederholt. Die Esterausbeute betrug dabei nur noch 24%.

Beispiel 14

Eine ocimenreiche Fraktion (75% Ocimen, 15% Myrcen und 10% Limonen) wurden bei 0 bis 10° C mit wasserfreiem HCl in Gegenwart von 0,5% Kupfer(I)-chlorid (berechnet auf die Ocimenfraktion) zur Reaktion gebracht. Dabei wurden je 136 g der ocimenreichen Fraktion 36 g wasserfreie HCl benötigt. Das erhaltene Hydrochlorid wurde gefiltert und gewaschen, um das Kupfer(I)-chlorid zu entfernen. 100 g dieses Hydrochlorierungsproduktes, 60 g wasserfreies Natriumazetat und 5 g Triäthylamin wurden für die Dauer von 8 Stunden bei Temperaturen zwischen 90 und 95° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen und ergab 104 g Rohester. Die Analyse des Rohesters zeigte, daß er 54% AUyI-azetate (ein Gemisch aus Linalylazetat, Geranylazetat, Nerylazetat) und andere Allylazetate enthielt. Wurde die Reaktion ohne Amin als Katalysator wiederholt, so enthielt der erhaltene Rohester nur 15% Allylazetate.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terpenallyl-Garbonsäureestern, in denen der Terpenallylrest aus 10 Kohlenstoffatomen besteht, durch Umsetzung von Terpenallylhalogeniden mit dem Salz einer Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Stickstoffbase oder deren Salz zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein N-substituiertes Amin zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Ammoniumsalz der als Reaktionspartner verwendeten Carbonsäure zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ammoniumsalz einer Fettsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül zugesetzt wird.