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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von Metallkomplexen, die
Liganden, die verwendet werden, um diese Metallkomplexe herzustellen,
Polymerisationskatalysatoren, die sich davon ableiten, und die resultierenden
Polymerisationsverfahren, die dieselben verwenden. Spezieller sind
solche Metallkomplexe durch eine stickstoffhaltige aliphatische
oder cycloaliphatische Einheit gekennzeichnet, die mit einer oder
mehreren Arylgruppen, einer arylsubstituierten Silanbrückengruppe
oder einem oder mehreren Gruppe-14-Organometalloidsubstituenten
am Metall substituiert sind.
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EP-A-923,589,
die äquivalent
zu WO98/06727, veröffentlicht
am 19. Februar 1998, ist, offenbart Gruppe-4-Metallkomplexe, die
einen Heteroatomsubstituenten an der 3-Position der Cyclopentadienyl-,
insbesondere der Indenylligandengruppe aufweisen. Spezielle heteroatomhaltige
Substituenten umfassen Dihydrocarbylaminosubstituenten, einschließlich Dimethylamino,
Diethylamino, Methylethylamino, Methylphenylamino, Dipropylamino,
Dibutylamino, Piperidinyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Hexahydro-1H-azepin-1-yl,
Hexahydro-1(2H)-azocinyl, Octahydro-1H-azonin-1-yl und Octahydro-1(2H)-azecinyl.
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EP-A-577,581
offenbart unsymmetrische Bis-Cp-Metallocene, die einen Fluorenylliganden
mit Heteroatomsubstituenten enthalten. E. Barsties; S. Schaible;
M.-H. Prosenc; U. Rief; W. Roll; O. Weyland; B. Dorerer; H.-H. Brintzinger
J. Organometallic Chem. 1996, 520, 63-68, und H. Plenio; D. Birth
J. Organometallic Chem. 1996, 519, 269-272 offenbaren Systeme, in
denen der Cyclopentadienylring des Indenyls mit einer Dimethylaminogruppe
in unverbrückten
und Si-verbrückten
Bis-indenylkomplexen substituiert ist, die zur Bildung von isotaktischem
Polypropylen und Polyethylen nützlich
sind.
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Offenbarungen
von statistischer Heteroatomsubstitution in Mono-Cp-Metallocenen
ist in EP-A-416,815, WO 95/07942, WO 96/13529 und USPs 5,096,867
und 5,621,126 zu finden. Spezifische Heteroatomsubstitution an der
3- und 2- Position
von Indenylkomplexen von Gruppe-4-Metallen wurde in WO98/06727 bzw.
WO98/06728 offenbart. WO 01/42315 (äquivalent zu EP-A-1,253,158)
offenbart unterschiedlich substituierte Mono-Cp-Metallocene, die
besonders zur Polymerisation von Ethylen und α-Olefin oder Ethylen und Styrol
geeignet sind.
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Trotz
des Fortschritts in der Technik, insbesondere höherer Verwendungstemperatur,
der durch solche Metallkomplexe des Standes der Technik, wie sie
in den vorstehenden Referenten offenbart wurden, erlangt wurde,
bleibt ein Wunsch nach verbesserten Metallkomplexen, die fähig sind,
die Verwendungstemperatur sogar noch weiter zu erhöhen, und
die dennoch fähig
sind, Katalysatorzusammensetzungen zu bilden, die bei der Herstellung
von Polymeren mit hohen Molekulargewichten und bei Copolymeren von
Ethylen und höherem α-Olefin mit
einer hohen Einfügung
von Comonomer nützlich
sind. Die betreffenden Zusammensetzungen dieser Erfindung zeigen
unerwartete Verbesserung dieser wünschenswerten Merkmale.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen, wenigstens einem
Dien und optional einem C
3-12-α-Olefin durch
In-Berührung-Bringen
einer Mischung derselben mit einem Metallkomplex und einem aktivierenden
Cokatalysator unter Additionspolymerisationsbedingungen und Gewinnen
des resultierenden Polymerprodukts zur Verfügung gestellt, wobei der Metallkomplex
der Formel entspricht:
worin M ein Gruppe-4-Metall
ist, das in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegt;
R
A unabhängig
voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl-,
Halogenhydrocarbyl-, Hydrocarbyloxyhydrocarbyl-, Dihydrocarbylamino hydrocarbyl-,
Dihydrocarbylamino-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsilyl- oder Trihydrocarbylsilylhydrocarbylgruppe
mit 1 bis 80 Atomen ist, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird,
und zwei oder mehr R
A-Gruppen kovalent miteinander
verbunden sind;
Z gleich (R
D)
2Si= ist, worin R
D unabhängig voneinander
bei jedem Auftreten C
7-20-Alkaryl ist oder
zwei R
D-Gruppen zusammen alkyl- oder polyalkylsubstituiertes
Arylen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind, und
Y an M und
Z gebunden ist und ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -NR
E-
und -PR
E-, worin R
E unabhängig voneinander
bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus
Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem
Aryl und Kombinationen daraus, ist, wobei dieses R
E bis
zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist;
X eine anionische oder
dianionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist, ausschließlich der
Klasse von Liganden, die cyclische π-gebundene Ligandengruppen mit
delokalisierten Elektronen sind;
X' unabhängig voneinander bei jedem
Auftreten ein neutraler Ligand mit bis zu 40 Atoms ist;
p gleich
null, 1 oder 2 ist und zwei kleiner als die formale Oxidationsstufe
von M ist, wenn X ein anionischer Ligand ist, und wenn X eine dianionische
Ligandengruppe ist, p gleich 1 ist, und
q gleich null, 1 or
2 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine 2-Alkyl-4-arylinden-1-yl-Gruppe
mit bis zu insgesamt 30 Kohlenstoffatomen ist.
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Überraschend
ist die Aktivität
von Katalysatoren, die die vorstehenden Metallkomplexe enthalten,
von dem Dien im Vergleich zu ähnlichen
Metallkomplexen, die nicht die vorstehende Struktur aufweisen, relativ
unbeeinflusst und die resultierenden Polymeren enthalten relativ
große
Mengen des polymerisierten Diens.
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Die
Polymerisation von Ethylen in Kombination mit einem Dien, insbesondere
konjugierten Dienen und polycyclischen sperrigen Dienen, wie etwa
Ethylidennorbornen, optional in Gegenwart eines dritten Monomers,
insbesondere eines C3-12-α-Olefins,
wird besonders vorteilhaft durch die Verwendung von Metallkomplexen
gemäß der vorliegenden
Erfindung gemäß Formel
(I), die eine 2-Methyl-4-phenylinden-1-yl- oder 2-Methyl-4-naphthylinden-1-yl-Gruppe
enthalten, bewerkstelligt.
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Ein
bevorzugtes Verfahren dieser Erfindung ist ein Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren,
das In-Berührung-Bringen
eines oder mehrerer additionspolymerisierbaren Monomere unter Polymerisationsbedingungen
mit einem der zuvor erwähnten
Katalysatorsysteme bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C, bevorzugt von 150°C bis 250°C, am meisten
bevorzugt von 175°C
bis 220°C,
umfasst.
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Es
ist selbstverständlich,
dass die vorstehende Formel (I) eines von verschiedenen äquivalenten
Isomeren bezüglich
der Doppelbindungen innerhalb des Ringes darstellt und dass beabsichtigt
ist, dass alle solchen isomeren Strukturen von den Formeln umfasst
sind.
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Die
endgültige
Ausführungsform
der Erfindung ist die Verwendung einer der vorstehenden Verbindungen
der Formel (IA) oder (IIA) in einer Synthese, um einen Gruppe-4-Metallkomplex
der Formel (I) oder (II) herzustellen.
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Die
vorliegenden Katalysatoren und Verfahren sind besonders zur Verwendung
bei der Produktion von hochmolekularen Polymeren aus Olefinmonomeren über einen
breiten Bereich von Polymerisationsbedingungen und insbesondere
bei erhöhten
Temperaturen mit außergewöhnlich hohen
Katalysatoreffizienzen geeignet. Sie sind besonders nützlich für die Lösungspolymerisation
von Ethylen/-Propylen/Dien-Interpolymeren (EPDM-Polymeren),
worin das Dien Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien oder ein ähnliches
nichtkonjugiertes Dien ist. Die Verwen dung von erhöhten Temperaturen
steigert die Produktivität
solcher Verfahren dramatisch aufgrund der Tatsache, dass erhöhte Polymerslöslichkeit
bei erhöhten
Temperaturen die Verwendung von gesteigerten Umsätzen (höherer Konzentration von Polymerprodukt),
ohne dass die Lösungsviskositätsbeschränkungen
der Polymerisationsapparatur überschritten
werden, erlaubt, ebenso aufgrund der verringerten Energiekosten,
die benötigt
werden, um das Reaktionsprodukt von flüchtigen Bestandteilen zu befreien.
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Die
Metallkomplexe dieser Erfindung können auch auf einem Trägermaterial
fixiert sein und in Olefinpolymerisationsverfahren in einer Aufschlämmung oder
in der Gasphase verwendet werden. Außerdem können solche Komplexe, worin
RA ethylenisch ungesättigt ist, verwendet werden,
um polymere Reaktionsprodukte über
die Polymerisation oder Copolymerisation solcher ethylenischen Ungesättigtheit
in der RA-Einheit zu bilden. Solche Produkte
können
in einer Aufschlämmungs-
oder Gasphasenpolymerisation ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen
Trägermaterials
verwendet werden. Solch ein polymerer Katalysator kann durch Vorpolymerisation
des funktionalisierten Metallkomplexes, optional mit einem oder
mehreren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem
separaten Reaktor mit Gewinnung des vorpolymerisierten Katalysators
vor dem eigentlichen Polymerisationsverfahren gebildet werden.
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Jede
Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente hierin soll sich
auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich
geschützt
von CRC Press, Inc., 1997, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme
auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie
sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems
zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind. Wie hierin verwendet
ist nicht beabsichtigt, dass der Begriff "enthaltend" irgendwelche zusätzlichen Komponenten, Additive
oder Schritte ausschließt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist RD eine C1-10-alkylsubstituierte
Phenylgruppe, vorzugsweise eine C4-10-alkylsubstituierte
Phenylgruppe. Zusätzlich
ist es unabhängig
davon stark erwünscht, dass
RD in der para-Position substituiert ist
oder eine Mischung von C1-10-Alkylphenylsubstitutionsisomeren
ist. Eine am meisten bevorzugte RD-Gruppe
ist p-n-Butylphenyl.
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Ein
bevorzugtes Gruppe-4-Metall für
alle vorliegenden Metallkomplexe ist Titan.
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Bevorzugte
X-Gruppen sind Halogen-, C1-10-Hydrocarbyl-
oder Trialkylsilylalkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder
zwei solcher X-Gruppen bilden zusammen eine divalente Ligandengruppe.
Am meisten bevorzugte X-Gruppen sind Chlor, Methyl, Trimethylsilylmethyl
oder zwei X-Gruppen zusammen sind (Dimethylsilylen)bis(methylen),
am meisten bevorzugt Trimethylsilylmethyl, oder zwei X-Gruppen zusammen
sind (Dimethylsilylen)bis(methylen). In den Ausführungsformen, worin X gleich
Trimethylsilylmethyl ist, besitzen die Komplexe verbesserte katalytische
Aktivität.
In den Ausführungsformen,
worin zwei X-Gruppen zusammen (Dimethylsilylen)bis(methylen) sind,
sind die Metallkomplexe zusätzlich
unter typischen Lager- und Verwendungsbedingungen besonders stabil
(robust).
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Vorzugsweise
ist in allen Ausführungsformen
der Erfindung Y gleich -NRE-, worin RE gleich C1-6-Alkyl oder
Cycloalkyl, vorzugsweise Isopropyl, Cyclohexyl oder tert.-Butyl
ist.
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Bevorzugte
X'-Gruppen in allen
vorstehenden Ausführungsformen
der Erfindung sind Kohlenmonoxid, Phosphine, insbesondere Trimethylphosphin,
Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan,
P(ORK)3, worin RK unabhängig
voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyl, Silyl oder Silylhydrocarbyl
ist; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin,
Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Triethylamin; Olefine
und konjugierte Diene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe, die
die letzteren X'-Gruppen enthalten,
insbesondere endständig
hydrocarbylsubstituierte 1,3-Butadiene, umfassen solche, worin das
Metall in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
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In
den vorstehenden Verbindungen, wenn p gleich 2 ist, q gleich null
ist, ist M in der formalen Oxidationsstufe +3 oder +4 und X ist
unabhängig
voneinander bei jedem Auftreten vorzugsweise Chlorid, Methyl, Benzyl,
Trimethylsilylmethyl, Allyl, Pyrollyl oder zwei X-Gruppen zusammen
sind 1,4-Butan-diyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,3-Dimethyl-2-buten-1,4-diyl,
2-Methyl-2-buten-1,4-diyl, Xylyldiyl oder (Dimethylsilylen)bis(methylen).
Außerdem,
wenn p gleich 1 ist, q gleich null ist, ist M in der formalen Oxidationsstufe
+3 und X ist vorzugsweise 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl,
Allyl oder Methallyl. Schließlich,
wenn p gleich 0 ist, q gleich 1 ist, ist M in der formalen Oxidationsstufe
+2 und X' ist 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien
oder 2,4-Hexadien.
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Stark
bevorzugte Komplexe gemäß der vorliegenden
Erfindung entsprechen den Formeln:
worin
R
F gleich C
1-10-alkylsubstituiertes
Phenyl, vorzugsweise C
4-10-alkylsubstituiertes
Phenyl, am meisten bevorzugt n-Butylphenyl, am stärksten bevorzugt
para-n-Butylphenyl ist; R
I gleich Chlor,
Methyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl ist oder zwei R
I-Gruppen
zusammen (Dimethylsilylen)bis(methylen) sind und
R
J gleich
Allyl, 2-(Dimethylamino)benzyl, 1,4-Pentadien oder 1,4-Diphenyl-1,3-butadien ist.
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Beispielhafte
Metallkomplexe gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen:
Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan;
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-dimethyl;
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-bis(trimethylsilylmethyl);
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-(dimethylsilylene)bis(methylene);
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl;
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadiene;
Dichloro(N-(cyclohexyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan;
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-dimethyl;
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-bis(trimethylsilylmethyl);
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(dimethylsilylen)bis(methylen);
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl;
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-n-butylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan;
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-dimethyl;
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-
titan-bis(trimethylsilylmethyl);
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-(dimethylsilylene)bis(methylene);
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl;
(N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
Dichloro(N-(cyclohexyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan;
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-dimethyl;
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-bis(trimethylsilylmethyl);
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-(dimethylsilylen)bis(methylen);
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl;
(N-(Cyclohexyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
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Die
Komplexe können
durch Verwendung von wohl bekannten Synthesetechniken hergestellt
werden. Die Reaktionen werden in einem geeigneten nichtstörenden Lösungsmittel
bei einer Temperatur von –100
bis 300°C,
vorzugsweise –78
bis 100°C,
am meisten bevorzugt 0 bis 50°C
durchgeführt.
Geeignete Reaktionsmedien für
die Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
Ether und cyclische Ether, besonders verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe,
wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen
daraus; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa
Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und
Mischungen daraus; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische
Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol, C1-4-Dialkylether,
C1-4-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen
und Tetrahydrofuran. Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet.
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Optional
kann ein Reduktionsmittel eingesetzt werden, um die Komplexe in
der niedrigeren Oxidationsstufe zu erzeugen. Mit dem Begriff "Reduktionsmittel" ist hierin ein Metall
oder eine Verbindung gemeint, die unter reduzierenden Bedingungen
bewirkt, dass das Metall M von einer höheren in eine niedrigere Oxidationsstufe
reduziert wird. Beispiele für
geeignete metallische Reduktionsmittel sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle,
Aluminium und Zink, Legierungen von Alkalimetal len oder Erdalkalimetallen,
wie etwa Natrium/Quecksilber-Amalgam und Natrium/Kalium-Legierung.
Beispiele für
geeignete Reduktionsmittel in Verbindungsform sind Natriumnaphthalenid,
Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Lithium- oder Kaliumalkadienyle und
Grignard-Reagenzien. Am meisten bevorzugte Reduktionsmittel sind
die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, insbesondere Lithium- und
Magnesiummetal. Geeignete Techniken zur Herstellung von Komplexen
der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann wohl bekannt und können ohne
weiteres von gelehrten Techniken, z.B. in der zuvor erwähnten Veröffentlichung
WO98/06727 (USSN 230,185, eingereicht am 28 Juli 1997), abgeleitet
werden.
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Die
Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator
oder die Verwendung einer Aktivierungstechnik, wie etwa solchen,
die zuvor in der Technik zur Verwendung mit Gruppe-4-Metall-Olefinpolymerisationskomplexen
bekannt waren, katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende
Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere
Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminummodifiziertes
Methylalumoxan oder Isobutylalumoxan; neutrale Lewis-Säuren, wie etwa
C1-30-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Verbindungen,
insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen,
und halogenierte (einschließlich
perhalogenierten) Derivate davon, mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in
jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, spezieller
perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und am speziellsten Tris(pentafluorphenyl)boran;
nichtpolymere kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen
(einschließlich
der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen),
insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-,
Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von kompatiblen nichtkoordinierenden
Anionen oder Ferroceniumsalzen von kompatiblen nichtkoordinierenden
Anionen; Masseelektrolyse (hiernach detaillierter erläutert) und
Kombinationen der vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und
Aktivierungstechniken. Die vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren
und Aktivierungstechniken wurden zuvor in Bezug auf unterschiedliche
Metallkomplexe in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277,003,
US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185,
US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A- 5,919,983, US-A-5,783,512,
WO 99/15534 und USSN 09/251,664, eingereicht am 17. Februar 1999.
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Kombinationen
von neutralen Lewis-Säuren,
insbesondere die Kombination einer Trialkylaluminiumverbidung mit
1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten
Tri(hydrocarbyl)borverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder
Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, weitere
Kombinationen von solchen neutralen Lewis-Säure-Mischungen mit einem polymeren
oder oligomeren Alumoxan und Kombinationen einer einzelnen neutralen
Lewis-Säure,
insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, mit einem polymeren oder
oligomeren Alumoxan sind besonders erwünschte aktivierende Cokatalysatoren. Bevorzugte
Molverhältnisse
von Gruppe-4-Metallkomplex:Tris(pentafluorphenyl)boran:Alumoxan
reichen von 1:1:1 bis 1:10:30, bevorzugter von 1:1:1,5 bis 1:5:10.
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Geeignete
ionenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, enthalten ein Kation, das eine Brønsted-Säure ist, die fähig ist,
ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nichtkoordinierendes
Anion A–.
Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff "nichtkoordinierend" ein Anion oder eine Substanz, die entweder
nicht an den Gruppe-4-metallhaltigen
Vorläuferkomplex
und das davon abgeleitete katalytische Derivat koordiniert oder
die nur schwach an solche Komplexe koordiniert ist und dabei ausreichend
labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden.
Ein nichtkoordinierendes Anion bezieht sich speziell auf ein Anion,
das, wenn es als ein ladungsausgleichendes Anion in einem kationischen
Metallkomplex funktioniert, keinen anionischen Substituenten oder
ein Fragment davon auf dieses Kation überträgt und dabei neutrale Komplexe
bildet. "Kompatible
Anionen" sind Anionen, die,
wenn sich der ursprünglich
gebildete Komplex zersetzt, nicht bis zur Neutralität abgebaut
werden und die die gewünschte
nachfolgende Polymerisation oder andere Verwendungen des Komplexes
nicht stören.
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Bevorzugte
Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex, der
einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, enthalten,
wobei das Anion fähig
ist, die Ladung der aktiven katalytischen Spezies (des Metallkations), die
gebildet wird, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen.
Auch sollte dieses Anion ausreichend labil sein, um durch olefinisch,
diolefinisch und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere
neutrale Lewis-Basen,
wie etwa Ether oder Nitrile, verdrängt zu werden. Geeignete Metalle
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Aluminium, Gallium, Niob oder Tantal. Geeignete Metalloide umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen aufweisen,
die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom
enthalten, sind natürlich
wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein
einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell
erhältlich.
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Vorzugsweise
können
solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
werden: (L*-H)d +(A)d– worin:
L*
eine neutrale Lewis-Base ist;
(L*-H)+ eine
konjugierte Brønsted-Säure von
L* ist;
Ad– ein nichtkoordinierendes
kompatibles Anion mit einer Ladung von d– ist und
d eine ganze
Zahl von 1 bis 3 ist.
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Bevorzugter
entspricht Ad– der
Formel: [M'Q4]–; worin:
M' gleich Bor oder
Aluminium in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und Q unabhängig voneinander
bei jedem Auftreten ausgewählt
ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid-,
halogensubstituierten Hydrocarbyl-, halogensubstituierten Hydrocarbyloxy-
und halogensubstituierten Silylhydrocarbylresten (einschließlich perhalogenierten
Hydrocarbyl-, perhalogenierten Hydrocarbyloxy- und perhalogenierten
Silylhydrocarbylresten), wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffatome
aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem
Auftreten Halogenid ist. Beispiele für geeignete Hydrocarbyloxy-Q-Gruppen
sind in U.S.-Patent 5,296,433 offenbart.
-
In
einer bevorzugteren Ausführungsform
ist d gleich 1, d.h. das Gegenion hat eine einzelne negative Ladung
und ist A–.
Borhaltige aktivierende Cokatalysatoren, die besonders bei der Herstellung
von Katalysatoren dieser Erfindung nützlich sind, können durch
die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)+(BQ4)–; worin:
L*
wie zuvor definiert ist;
B gleich Bor in einer formalen Oxidationsstue
von 3 ist und
Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Fluorhydrocarbyl-,
Fluorhydrocarbyloxy-, Hydroxyfluorhydrocarbyl-, Dihydrocarbylaluminiumoxyfluorhydrocarbyl-
oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen
ist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten
Hydrocarbyl ist. Am meisten bevorzugt ist Q bei jedem Auftreten
eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
-
Bevorzugte
Lewis-Base-Salze sind Ammoniumsalze, bevorzugter Trialkylammoniumsalze,
die eine oder mehrere C12-40-Alkylgruppen
enthalten.
-
Veranschaulichende,
aber nicht beschränkende
Beispiele für
Borverbindunen, die als ein aktivierender Cokatalysator bei der
Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet
werden können, sind
trisubstituierte
Ammoniumsalze, wie etwa:
Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-benzyltris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borate,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-pentafluorphenoxytris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Dimethyltetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Dimethylhexadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Dimethyloctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methylditetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methylditetradecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Methylditetradecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Methyldihexadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyldihexadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Methyldihexadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Methyldioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyldioctadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Methyldioctadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Mischungen
der Vorstehenden,
Dialkylammoniumsalze, wie etwa:
Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyloctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyloctadodecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat
und
Dioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
trisubstituierte
Phosphoniumsalze, wie etwa:
Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyldioctadecylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat
und
Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
disubstituierte
Oxoniumsalze, wie etwa:
Diphenyloxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Di(o-tolyl)oxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat
und
Di(octadecyl)oxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
disubstituierte
Sulfoniumsalze, wie etwa:
Di(o-tolyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat
und
Methylcotadecylsulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
-
Bevorzugte
(L*-H)+-Kationen sind Methyldioctadecylammonium
und Dimethyloctadecylammonium. Die Verwendung der obigen Brønsted-Säuresalze
als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren
ist in der Technik bekannt und wurde in USP 5,064,802, 5,919,983,
5,783,512 und an anderer Stelle offenbart.
-
Ein
anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz
aus einem kationischen Oxidationsmittel und einem nichtkoordinierenden
kompatiblen Anion, dargestellt durch die Formel: (Oxe+)d(Ad–)e. worin:
Oxe+ kationisches Oxidationsmittel mit einer
Ladung von e+ ist;
e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
Ad– und
d wie zuvor definiert sind.
-
Beispiele
für kationische
Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes
Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2.
Bevorzugte Ausführungsformen
von Ad– sind
solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Bransted-Säure-haltigen
aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Die Verwendung der obigen Salze als aktivierende Cokatalysatoren
für Additionspolymerisationskatalysatoren
ist in der Technik bekannt und wurde in USP 5,321,106 offenbart.
-
Ein
anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine
Verbindung, die ein Salz aus einem Carbeniumion und einem nichtkoordinierenden
kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: ©+A– worin:
©+ ein C1-20-Carbeniumion
und
A– wie
zuvor definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation,
d.h. Triphenylmethylium. Die Verwendung der obigen Carbeniumsalze
als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren
ist in der Technik bekannt und wurde in USP 5,350,723 offenbart.
-
Ein
anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine
Verbindung, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nichtkoordinierenden
kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: R3Si(X')q +A– worin:
R
gleich C1-10-Hydrocarbyl ist und X', q und A– wie
zuvor definiert sind.
-
Bevorzugte
aktivierende Silyliumsalz-Cokatalysatoren sind Trimethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat,
Triethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat und ethersubstituierte
Addukte davon. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als aktivierende
Cokatalysatoren für
Additionspolymerisationskatalysatoren ist in der Technik bekannt
und wurde in USP 5,625,087 offenbart.
-
Bestimmte
Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran
sind auch wirksame Katalysatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in USP 5,296,433 offenbart.
-
Eine
andere Klasse von geeigneten Katalysatoraktivatoren sind expandierte
anionische Verbindungen entsprechend der Formel:
worin:
A
1 ein
Kation mit einer Ladung von +a
1 ist,
Z
1 eine anionische Gruppe mit 1 bis 50, vorzugsweise
1 bis 30 Atomen, Wasserstoffatome nicht mitgezählt, ist, die ferner zwei oder
mehr Lewis-Base-Stellen aufweist;
J
1 unabhängig voneinander
bei jedem Auftreten eine Lewis-Säure
ist, die an mindestens eine Lewis-Base-Stelle von Z
1 koordiniert
ist, und optional zwei oder mehr solcher J
1-Gruppen
miteinander in einer Einheit verbunden sein können, die mehrfache Lewis-Säure-Funktionalität aufweist,
j
1 eine Zahl von 2 bis 12 ist und
a
1, b
1, c
1 und
d
1 ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, unter
der Voraussetzung, dass a
1 × b
1 gleich c
1 × d
1 ist.
-
Die
vorstehenden Cokatalysatoren (veranschaulicht durch solche, die
Imidazolid-, substituierte Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierte
Imidazolinid-, Benzimidazolid- oder
substituierte Benzimidazolidanionen aufweisen) können schematisch wie folgt
dargestellt werden:
worin:
A
1+ ein monovalentes Kation wie zuvor definiert
ist und vorzugsweise ein Trihydrocarbylammonium-Kation ist, das
eine oder zwei C
10-40-Alkylgruppen enthält, insbesondere
das Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methybis(octadecyl)ammonium-Kation,
R
8 unabhängig
voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Halogen-,
Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Silylhydrocarbyl-
oder Silylgruppe (einschließlich
Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silylgruppen) mit bis zu 30 Atomen,
Wasserstoff nicht mitgezählt,
vorzugsweise C
1-20-Alkyl, ist und
J
1 gleich Tris(pentafluorphenyl)boran oder
Tris(pentafluorphenyl)alan ist.
-
Beispiele
für diese
Katalysatoraktivatoren umfassen die Trihydrocarbylammonium-, insbesondere
Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammoniumsalze
von:
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-heptadecylimidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-heptadecylimidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)imidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-undecylimidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-heptadecylimidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(undecyl)imidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)imidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-undecylimidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-heptadecylimidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(undecyl)imidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid,
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-5,6-dimethylbenzimidazolid
und
Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid.
-
Eine
weitere Klasse von geeigneten aktivierenden Cokatalysatoren umfasst
kationische Gruppe-13-Salze entsprechend der Formel: [M''Q1 2L'l']+(Arf 3M'Q2)– worin:
M'' gleich Aluminium, Gallium oder Indium
ist,
M' gleich
Bor oder Aluminium ist,
Q1 gleich C1-20-Hydrocarbyl ist, das optional mit einer
oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander
bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-,
Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-,
Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis
20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, sind, oder optional zwei
oder mehr Q1-Gruppen miteinander kovalent
verknüpft
sein können,
um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme zu bilden;
Q2 eine Alkylgruppe ist, die optional mit
einer oder mehreren Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiert ist,
wobei dieses Q2 1 bis 30 Kohlenstoffatome
aufweist;
L' eine
einzähnige
oder mehrzähnige
Lewis-Base ist, vorzugsweise L' reversibel
an den Metallkomplex koordiniert ist, so dass sie durch ein Olefinmonomer
verdrängt
werden kann, bevorzugter L' eine
einzähnige
Lewis-Base ist;
l' eine
Zahl größer als
null ist, die die Anzahl der Lewis-Base-Einheiten L' angibt, und
Arf unabhängig
voneinander bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist,
vorzugsweise Arf ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Halogenid, C1-20-Halogenhydrocarbyl-
und Q1-Ligandengruppen, bevorzugter Arf eine fluorierte Hydrocarbyleinheit mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, am meisten bevorzugt Arf eine
fluorierte aromatische Hydrocarbyleinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
ist und am stärksten
bevorzugt Arf eine perfluorierte aromatische
Hydrocarbyleinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
-
Beispiele
für die
vorstehenden Gruppe-13-Metallsalze sind Alumicinium-tris(fluoraryl)borate
oder Gallicinium-tris(fluoraryl)borate entsprechend der Formel:
[M''Q1 2L'l']+(Arf 3BQ2)–, worin M'' gleich Aluminium oder Gallium ist;
Q1 gleich C1-20-Hydrocarbyl, vorzugsweise
C1-8-Alkyl ist; Arf gleich
Perfluoraryl, vorzugsweise Pentafluorphenyl ist und Q2 gleich
C1-8-Alkyl, vorzugsweise C1-8-Alkyl
ist. Bevorzugter sind Q1 und Q2 identische C1-8-Alkylgruppen, am meisten bevorzugt Methyl,
Ethyl oder Octyl.
-
Die
vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren können auch in Kombination verwendet
werden. Eine besonders bevorzugte Kombination ist eine Mischung
aus einer Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)boranverbindung
mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe oder einem
Ammoniumborat mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung.
-
Das
eingesetzte Molverhältnis
von Katalysator/Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1:10.000 bis 100:1,
bevorzugter von 1:5.000 bis 10:1, am meisten bevorzugt von 1:1.000
bis 1:1. Alumoxan, wenn es selbst als ein aktivierender Cokatalysator eingesetzt
wird, wird in großer
Menge, im Allgemeinen der mindestens 100fachen Menge des Metallkomplexes
auf einer molaren Basis eingesetzt. Tris(pentafluorphenyl)boran,
wo als aktivierender Cokatalysator verwendet, wird in einem Molverhältnis zu
dem Metallkomplex von 0,5:1 bis 10:1, bevorzugter von 1:1 bis 6:1,
am meisten bevorzugt von 1:1 bis 5:1 eingesetzt. Die verbleibenden
aktivierenden Cokatalysatoren werden im Allgemeinen in etwa äquimolarer
Menge zu dem Metallkomplex eingesetzt.
-
Die
Katalysatoren und Verfahren hierin sind besonders für die Verwendung
bei der Herstellung von Terpolymeren von Ethylen, Propylen und einem
nichtkonjugierten Dien, wie etwa zum Beispiel EPDM-Terpolymeren,
geeignet.
-
Bevorzugte
Monomere umfassen eine Kombination von Ethylen und einem oder mehreren
Comonomeren, ausgewählt
aus aromatischen Monovinylmonomeren, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan,
Norbornadien, Ethylidennorbornen, C3-10-aliphatischen α-Olefinen
(insbesondere Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten,
4-Methyl-1-penten und 1-Octen) und C4-40-Dienen.
Am meisten bevorzugte Monomere sind Mischungen von Ethylen, Styrol
und einem nichtkonjugierten Dien, insbesondere Ethylidennorbornen oder
1,4-Hexadien, und Mischungen von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten
Dien, insbesondere Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien.
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Im
Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen bewerkstelligt
werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen
des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohl bekannt sind, d.h. Temperaturen
von 0-250°C,
vorzugsweise von 30 bis 200°C,
und Drücken
von Atmosphärendruck
von 10.000 Atmosphären.
Suspensions-, Lösungs-,
Aufschlämmungs-,
Gasphasen-, Feststoff-Pulver-Polymerisation oder andere Prozessbedingungen
können
verwendet werden, falls gewünscht.
Ein Träger,
insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Polymer (insbesondere
Poly(tetrafluorethylen) oder ein Polyolefin), kann verwendet werden
und wird günstigerweise
verwendet, wenn die Katalysatoren in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren
eingesetzt werden. Der Träger
wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von
Katalysa tor (bezogen auf Metall) zu Träger von 1:106 bis
1:103, bevorzugter von 1:106 bis
1:104 bereitzustellen.
-
Bei
den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das eingesetzte Molverhältnis von
Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10–12:1
bis 10–1:1,
bevorzugter 10–9:1 bis 10–5:1.
-
Geeignete
Lösungsmittel,
die zur Lösungspolymerisation
verwendet werden, sind Flüssigkeiten,
die unter Prozessbedingungen, auf die sie bei ihrer Verwendung treffen,
im Wesentlichen inert sind. Beispiele umfassen geradkettige und
verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan,
Hexan, Heptan, Octan und Mischungen davon; cyclische und alicyclische
Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan,
Methylcycloheptan und Mischungen davon; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie
etwa perfluorierte C4-10-Alkane, und alkylsubstituierte
aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Geeignete Lösungsmittel
umfassen auch flüssige
Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können.
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Die
Katalysatoren können
in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen
Polymerisationskatalysator in demselben Reaktor oder in getrennten
Reaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind,
eingesetzt werden, um Polymerblends mit günstigen Eigenschaften herzustellen.
Ein Beispiel für
solch ein Verfahren ist in WO 94/00500 offenbart.
-
Die
Katalysatorzusammensetzung kann als ein homogener Katalysator durch
Hinzufügen
der erforderlichen Komponenten zu einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel,
in welchem die Polymerisation durchgeführt werden wird, hergestellt
werden. Die Katalysatorzusammensetzung kann auch als ein heterogener
Katalysator hergestellt und eingesetzt werden, indem die erforderlichen
Komponenten an einem anorganischen oder organischen teilchenförmigen Feststoff
adsorbiert, darauf abgeschieden oder chemisch daran gebunden werden.
Beispiele für
solche Feststoffe umfassen Siliciumdioxid, Silicagel, Aluminiumoxid,
Tone, expandierte Tone (Aerogele), Aluminosilicate, Trialkylaluminumverbindungen
und organische oder anorganische polymere Materialien, insbesondere
Poly olefine. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein heterogener Katalysator
hergestellt, indem eine anorganische Verbindung, vorzugsweise eine
Tri(C1-4-alkyl)aluminiumverbindung,
mit einem aktivierenden Cokatalysator, insbesondere einem Ammoniumsalz
eines Hydroxyaryl(trispentafluorphenyl)borats, wie etwa einem Ammoniumsalz
von (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)tris(pentafluorphenyl)borate
oder (4-Hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat, umgesetzt wird.
Dieser aktivierende Cokatalysator wird auf dem Träger durch
gemeinsame Fällung,
Imbibierung, Sprühen
oder eine ähnliche
Technik abgeschieden und danach wird irgendwelches Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel
entfernt. Der Metallkomplex wird zu dem Träger gegeben, auch durch Adsorbieren,
Abscheiden oder chemisches Anknüpfen
desselben an den Träger,
entweder nachfolgend der, gleichzeitig mit oder vor Zugabe des aktivierenden
Cokatalysators.
-
Wenn
in heterogener oder gestützter
Form hergestellt, wird die Katalysatorzusammensetzung in einer Aufschlämmungs-
oder Gasphasenpolymerisation eingesetzt. Als eine praktische Beschränkung findet
Aufschlämmungspolymerisation
in flüssigen
Verdünnungsmitteln
statt, in welchen das Polymerprodukt im Wesentlichen unlöslich ist.
Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel
für die
Aufschlämmungspolymerisation
ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen.
Falls gewünscht,
können
gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie etwa Ethan, Propan oder Butan, als gesamtes oder Teil des Verdünnungsmittels
verwendet werden. Ebenso kann das α-Olefinmonomer oder eine Mischung
aus unterschiedlichen α-Olefinmonomeren
als das gesamte oder Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden.
Am meisten bevorzugt macht mindestens ein Hauptteil des Verdünnungsmittels
das zu polymerisierende α-Olefinmonomer
oder die zu polymerisierenden α-Olefinmonomere
aus. Ein Dispergierhilfsmittel, insbesondere ein Elastomer, kann
in dem Verdünnungsmittel
unter Verwendung von Techniken, die in der Technik bekannt sind,
gelöst
werden, falls gewünscht.
-
Die
ganze Zeit über
müssen
die einzelnen Bestandteile ebenso wie die gewonnenen Katalysatorkomponenten
vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Deshalb müssen die
Katalysatorkomponenten und Katalysatoren in einer sauerstoff- und
feuchtigkeitsfreien Atmosphäre
hergestellt und gewonnen werden.
-
Vorzugsweise
werden die Reaktionen deshalb in Gegenwart eines trockenen Inertgases,
wie etwa zum Beispiel Stickstoff, durchgeführt.
-
Die
Polymerisation kann als ein absatzweises oder kontinuierliches Polymerisationsverfahren
durchgeführt
werden. Ein kontinuierliches Verfahren ist bevorzugt, in welchem
Fall Katalysator, Ethylen, Comonomer und optionales Lösungsmittel
kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt werden und Polymerprodukt
kontinuierlich daraus entfernt wird.
-
Ohne
in irgendeiner Art und Weise den Umfang der Erfindung zu beschränken, ist
ein Mittel zur Durchführung
solch eines Polymerisationsverfahrens wie folgt: In einem Rührkesselreaktor
werden die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich eingeführt, zusammen
mit Lösungsmittel
und einem optionalen Kettenübertragungsmittel.
Der Reaktor enthält
eine flüssige
Phase, die im Wesentlichen aus Monomeren, zusammen mit irgendwelchem
Lösungsmittel
oder zusätzlichem
Verdünnungsmittel
und gelöstem
Polymer besteht. Falls gewünscht,
kann auch eine Menge eines "H"-Verzweigung induzierendem
Dienes, wie etwa Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, zugegeben
werden. Katalysator und Cokatalysator werden kontinuierlich in die
flüssige
Phase des Reaktors eingeführt.
Die Reaktortemperatur und der Druck können gesteuert werden, indem
das Lösungsmittel/Monomer-Verhältnis, die
Katalysatorzugabegeschwindigkeit eingestellt werden, ebenso wie
durch Kühl-
oder Heizspiralen, -mäntel
oder beides. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeit
der Katalysatorzugabe gesteuert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts
wird durch das Verhältnis
von Ethylen zu Comonomer in dem Reaktor bestimmt, das durch Manipulieren
der entsprechenden Zufuhrgeschwindigkeiten dieser Komponenten in
den Reaktor gesteuert wird. Das Molekulargewicht des Polymerprodukts
wird optional gesteuert, indem andere Polymerisationsvariablen,
wie etwa die Temperatur, die Monomerkonzentration, gesteuert werden,
oder durch das zuvor erwähnte
Kettenübertragungsmittel,
wie etwa ein Strom von Wasserstoff, der in den Reaktor eingeführt wird,
wie es in der Technik wohl bekannt ist. Der Reaktorabfluss wird
mit einem Katalysatorabtötungsmittel,
wie etwa Wasser, in Berührung
gebracht. Die Polymerlösung
wird optional erwärmt
und das Polymerprodukt wird gewonnen, indem gasförmigen Monomere ebenso wie
verbleibendes Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel
unter reduziertem Druck abgetrieben werden und, falls notwendig,
weitere Entfernung der flüchtigen
Bestandteile in einer Apparatur, wie etwa einem Entgasungsextruder,
durchgeführt
wird. In einem kontinuierlichen Verfahren reicht die mittlere Verweilzeit
des Katalysators und des Polymers in dem Reaktor im Allgemeinen
von etwa 5 min bis zu 8 h und vorzugsweise von 10 min bis zu 6 h.
-
BEISPIELE
-
Es
ist selbstverständlich,
dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente,
die nicht speziell offenbart worden ist, durchführbar ist. Die folgenden Beispiele
werden bereitgestellt, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen
und sollen nicht als beschränkend
ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, beziehen
sich alle Teile und Prozentangaben auf eine Gewichtsbasis. Der Begriff "über Nacht", falls verwendet, bezieht sich auf
eine Zeit von etwa 16-18 h, "Raumtemperatur", falls verwendet,
bezieht sich auf eine Temperatur von etwa 20-25°C und "gemischte Alkane" bezieht sich auf eine Mischung von hydrierten
Propylenoligomeren, meistens C6-C12-Isoalkane, kommerziell unter der Marke
Isopar ETM von Exxon Chemicals Inc. erhältlich.
HRMS bezieht sich auf hochauflösende
Massenspektroskopie.
-
Alle
Lösungsmittel
wurden unter Verwendung der Technik, die von Pangborn et al, Organometallics, 15,
1518-1520, (1996) offenbart wurde, gereinigt. Alle Verbindungen,
Lösungen
und Reaktionen wurden unter einer inerten Atmosphäre (Trockenbox)
gehandhabt. 1H- und 13C-NMR
Verschiebungen wurden auf innere Lösungsmittelresonanzen bezogen
und sind relativ zu TMS wiedergegeben.
-
Röntgenstrukturanalyse
wurde in der folgenden Art und Weise durchgeführt:
Datensammlung: Ein
Einkristall geeigneter Dimensionen wurde in Öl, Paratone NTM,
erhältlich
von Exxon Chemicals, Inc., eingetaucht und auf einer dünnen Glasfaser
fixiert. Der Kristall wurde in einen Bruker SMART PLATTFORM Diffraktometer,
der mit einem monochromatischen Graphitkristall, einer MoKα-Strahlungs quelle (λ = 0,71073 Å) und einem
CCD-Flächendetektor
(ladungsgekoppeltes Gerät)
ausgestattet war, überführt. Der Kristall
wurde für
die Dauer der Datensammlung von einem kalten Stickstoffstrom (–100° C) umströmt.
-
Programm
SMART (erhältlich
von Bruker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, USA) wurde für die Diffraktometersteuerung,
die Datensatz-Scans, die Indizierung, die Berechnung der Orientierungsmatrix,
die Verfeinerung der Zellparameter nach dem Verfahren der kleinsten
Quadrate, die Messungen der Kristallflächen und die tatsächliche
Datensammlung verwendet. Programm ASTRO (erhältlich von Bruker AXS, Inc.,
Madison, Wisconsin, USA) wurde verwendet, um die Datensammlungsstrategie
einzurichten.
-
Rohdatensätze wurden
vom Programm SAINT (erhältlich
von Bruker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, USA) gelesen und unter
Verwendung von 3D-Profilierungsalgorithmen integriert. Die resultierenden
Daten wurden reduziert, um hkl-Reflexe und ihre Intensitäten und
geschätzte
Standardabweichungen zu erzeugen. Die Daten wurden auf Lorentz-
und Polarisationseffekte korrigiert. Ausreichend viele Reflexe wurden
gesammelt, um einen Bereich einer 1,51- bis 2,16fachen Überbestimmung
mit einem Rsym-Wertebereich von 2,5 % an
der niedrigsten 2θ-Schale
von Reflexen bis 3,0 % an der höchsten
2θ-Schale
von Reflexen (55°)
darzustellen. Kristallverfallkorrektur wurde angewandt und betrug
weniger als 1 %. Die Parameter der Einheitszelle wurden nach der
Methode der kleinsten Fehlerquadrate der Winkeleinstellungen der
Reflexe verfeinert.
-
Absorptionskorrekturen
wurden durch Integration auf Basis von indizierten gemessenen Flächen durchgeführt. Datenvorbereitung
wurde unter Verwendung von Programm XPREP (erhältlich von Bruker AXS, Inc.,
Madison, Wisconsin, USA) durchgeführt. Die Struktur wurde nach
direkten Methoden in SHELXTL5.1 (erhältlich von Bruker AXS, Inc.,
Madison, Wisconsin, USA) gelöst,
woraus die Positionen aller Nicht-H-Atome erhalten wurden. Die Struktur
wurde, ebenfalls in SHELXTL5.1, unter Verwendung der Vollmatrizenverfeinerung
nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert. Die Nicht-H-Atome
wurden mit anisotropen thermischen Parametern verfeinert und die
Lagen aller H-Atome wurden in idealisierten Positionen berechnet und
auf ihren Mutteratomen „reitend" verfeinert oder
wurden in einer Differenz-Fourier-Darstellung ermittelt und frei
verfeinert. Eine Korrektur der sekundären Extinktion wurde nicht
angewandt. Die letzte Verfeinerung wurde unter Verwendung von F2- anstelle von F-Werten durchgeführt. R1 wird berechnet, um einen Bezug auf den üblichen
R-Wert bereitzustellen, aber seine Funktion ist nicht minimiert.
Außerdem
ist wR2 die Funktion, die minimiert ist,
und nicht R1.
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Der
lineare Absorptionskoeffizient, die Atomstreufaktoren und die Korrekturen
der Scattering Factors and anormalen Dispersion wurden aus Werten
aus den International Tables for X-ray Crystallography (1974). Band
IV, Seite 55, Birmingham, Kynoch Press (derzeitiger Vertrieb D.
Reidel, Dordrecht) berechnet.
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Relevante
Funktionen:
R1 = Σ(||Fo| – |Fc||/Σ|Fo| wR2 =
[Σ[w(Fo 2 – Fc 2)2]/Σ[w. Fo 22. ]]1/2 Rint. = Σ|Fo 2 – Fo 2(mittel)|2/Σ[Fo 2] S = [Σ[w(Fo 2 – Fc2)2]/(n – p)]1/2, wobei n die Anzahl der Reflexe
ist und p die Gesamtzahl der verfeinerten Parameter ist,
w = 1/[σ2(Fo 2)
+ (0.0370·p)2 + 0.31·p], p = [max(Fo 2,0)+ 2·Fc 2]/3 Beispiel
1 Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)titan-dichlorid.
- (A) 2-Methyl-4-phenylindenyllithium
In ein 400-ml-Becherglas wurden 10,6 g (51,4 mmol) 2-Methyl-4-phenylinden
und 200 ml Hexan gegeben. Dann wurden 33 ml einer 1,6 M Hexanlösung von
Butyllithium (52,4 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben; die Mischung
wurde über
Nacht gerührt.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen und getrocknet,
um 10,60 (97 %) eines blassgelben Feststoffs zu ergeben.
- (B) Di(tolyl)(t-butylamido)chlorsilan Zu einer heftig gerührten Lösung von
Di(p-tolyl)dichlorsilan
(7,5 g, 27 mmol) in 180 ml Hexan wurde eine Lösung von tert.-Butylamin in 30 ml
Hexan (3,9 g, 53,3 mmol) über
einen Zeitraum von 5 min gegeben, gefolgt von Rühren der Mischung über Nacht.
Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat wurde unter reduziertem
Druck getrocknet, um 4,7 g (55 % Ausbeute) des gewünschten
Produkts zu ergeben.
1H-NMR (C6D6): δ 7,8(d, 4H),
7,0 (d, 4H), 2,0 (s, 6H), 1,55 (s, 1H), 1,1 (s, 9H). 13C{1H}-NMR (C6D6): δ 140,4; 135,1;
132,7; 129,0; 50,8; 33,2; 21,4.
- (C) Di(tolyl)(t-butylamido)(triflat)silan Zu einer Mischung
von 6,4 g (25 mmol) Silbertriflat in 100 ml Acetonitril wurde über einen
Zeitraum von 5 min eine Lösung
des Di(tolyl)t-butylamidochlorsilans, gelöst in 80 ml Acetonitril, gegeben.
Es bildete sich unmittelbar ein weißer Niederschlag. Die Mischung
wurde eine Stunde gerührt
und dekantiert, wonach die flüchtigen
Bestandteile entfernt wurden. Der Rückstand wurde mit Hexan behandelt,
abfiltriert und die flüchtigen
Bestandteile wurden entfernt, um 9,64 g (95 % Ausbeute) eines blassgelben
viskosen Öls
zu hinterlassen.
1H-NMR (CDCl3): δ 7,58
(d, 4H), 7,2 (d, 4H), 2,4 (s, 6H), 2,2 (s, 1H), 1,24 (s, 9H); 13C{1H}-NMR (C6D6): δ 141,7; 134,7;
129,1; 127,0; 50,9; 33,0; 21,6; 19F-NMR
(CDCl3): –77.0 δ (CCl3F
= 0 δ).
- (D) (2-Methyl-4-phenylinden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)bis(tolyl)silanamin
Zu einer Mischung von Di(tolyl)(t-butylamido)(triflat)silan (9,64
g, 22,3 mmol) in 60 ml THF wurde eine Lösung von 2-Methyl-4-phenylindenyllithium
(5,0 g, 23,5 mmol, 5 % molarer Überschuss)
in 100 ml THF gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt,
die flüchtigen
Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand
wurde mit Hexanen extrahiert und abfiltriert. Das Filtrat wurde
in Vakuum getrocknet, um 11,5 g (105 %) eines sehr viskosen, klebrigen
blassorangefarbenen Öls
zu ergeben. THF war mithilfe von NMR-Analyse immer noch ersichtlich.
- (E) (2-Methyl-4-phenylinden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)di(tolyl)silanamidtitan-dichlorid
auch bezeichnet als (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)titan-dichlorid
In ein 500-ml-Becherglas wurden 10,76 g (22,0 mmol) (2-Methyl-4-phenylinden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)di(tolyl)silanamin,
300 ml Hexan und dann 28,2 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (2,04 Äquiv., 45
mmol) gegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden gerührt, etwa
2/3 des Lösungsmittels
wurden entfernt und dann wurden 200 ml THF zu der Mischung gegeben.
Dann wurden 8,2 g (22,0 mmol) TiCl3·3THF zugegeben;
die Mischung wurde 30 min gerührt,
gefolgt von Zugabe von PbCl2 (4,2 g, 1,3
Elektronenäquivalente)
und 10 ml CH2Cl2.
Nach 30 min wurden die flüchtigen
Bestandteile in Vakuum entfernt, der Rückstand wurde mehrfach mit
Hexan extrahiert und die Extrakte wurden filtriert. Das Filtrat wurde
getrocknet, um 5,0 g (37 %) eines dunklen orange-roten Feststoffs zu ergeben.
1H-NMR (C6D6): δ 7,8
(d), 7,6 (d), 7,2 (m), 7,1 (br s), 7,05 (m), 6,8 (m), 2,1 (s, 6H),
1,95 (s, 3H), 1,65 (s, 9H),
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Beispiel 2 Herstellung
von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)titan-dimethyl
-
In
ein 50-ml-Becherglas wurden 0,54 g (0.9 mmol) (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-di(4-methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)titan-dichlorid
und 20 ml Ether gegeben. Dann wurden 0,6 ml einer 3 M Diethyletherlösung von
Methylmagnesiumiodid (1,8 mmol) zugegeben und die Mischung wurde
eine Stunde gerührt.
Die flüchtigen
Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand
(0,3 g) wurde erneut in Hexan aufgelöst, abfiltriert und das Filtrat
wurde wiederum getrocknet; dieses Verfahren (Wiederauflösen-Filtrieren-Trocknen)
wurde dreimal wiederholt, um unlösliches
Material zu entfernen. Der halbfeste Rückstand wurde mit etwa 0,3
ml Ether behandelt und der Ether wurde rasch unter reduziertem Druck
entfernt, um einen bräunlich-goldenen
glasartigen Feststoff (0,22 g, 43 % Ausbeute) zu ergeben.
1H-NMR (C6D6): δ 7,9
(d), 7,75 (d), 7,6 (d), 7,2 (m), 7,1 (br s), 7,05 (m), 6,8 (m),
2,1 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 1,8 (s, 3H), 1,75 (s, 9H), 1,0 (s, 3H),
0,2 (s, 3H), 13C{1H}-NMR
(C6D6): δ 142,9; 141,0;
139,9; 139,5; 138,7; 137,0; 136,0; 135,2; 135,0; 134,5; 131,0; 129,0;
128,9; 128,6; 127,74; 127,67; 127,3; 125,6; 125,4; 116,0; 89,9;
66,5; 57,9; 57,7; 53,4; 35,0; 34,8; 31,8; 25,5; 22,9; 21,4; 20,7;
19,0; 14,2; 13,9,
Ethylen/1-Octen/Ethylidennorbornen-Polymerisationsbedingungen
-
Alle
Flüssigkeiten,
mit Ausnahme von Ethylidennorbornen (ENB) und die Gaszufuhren wurden
vor Einführung
in den Reaktor durch Säulen
aus Aluminiumoxid und einem Dekontaminationsmittel (Q-5TM-Katalysator,
erhältlich
von Englehardt Chemicals Inc.) geführt. ENB wurde vor Einführung in
den Reaktor durch eine kurze Säule
(3 × 10
cm) aus Aluminiumoxid geführt.
Katalysatorkomponenten werden in einer Handschuhbox, die eine Atmosphäre aus Argon
oder Stickstoff enthält,
gehandhabt. Ein gerührter
2,0-1-Reaktor wird mit etwa 640 g Lösungsmittel aus gemischten
Alkanen, 150 g 1-Octen und 16 g ENB befüllt. Wasserstoff (20 psi, 140 kPa)
wird als ein Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts mithilfe
von Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß zugegeben.
Der Reaktor wird auf 100°C
erhitzt und mit Ethylen bei 500 psig (3,5 MPa) gesättigt. Metallkomplex
als verdünnte
Toluollösung
und Cokatalysator als verdünnte
Lösungen
in Toluol wurden in einem 1:1-Molverhältnis vermischt und in ein
Katalysatorzugabegefäß überführt und
in den Reaktor eingespritzt. Der Cokatalysator war Methyl-di(octadecyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
dessen Ammoniumkation sich aus einer Mischung von Aminen, die kommerziell
als Methylbis(talg)amin erhältlich
sind, ableitet. Die Polymerisationsbedingungen wurden 15 min beibehal ten,
wobei Ethylen bei Bedarf zugegeben wurde. Die resultierende Lösung wurde
aus dem Reaktor entnommen, mit Isopropylalkohol gequencht und durch
Zugabe einer Toluollösung,
die etwa 67 mg/100g Polymer eines Antioxidationsmittels auf Basis
eines gehinderten Phenols (IrganoxTM 1010
von Ciba Geigy Corporation) und etwa 133 mg/100g Polymer eines Phosphorstabilisators
(Irgafos 168 von Ciba Geigy Corporation) enthielt, stabilisiert.
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Zwischen
aufeinanderfolgenden Polymerisationsdurchgängen wurde ein Waschzyklus
durchgeführt, in
welchem 850 g gemischte Alkane in den Reaktor gegeben wurden und
der Reaktor auf 130°C
erhitzt wurde. Das erhitzte Lösungsmittel
wurde dann unmittelbar vor Beginn eines neuen Polymerisationsdurchgangs
aus dem Reaktor entfernt.
-
Polymere
wurden durch etwa 20-stündiges
Trocknen in einem Vakuumofen, der auf 140°C eingestellt war, gewonnen.
Dichtewerte werden durch Bestimmung der Polymermasse, wenn in Luft
und wenn in Methylethylketon eingetaucht, abgeleitet. GPC-Ergebnisse
werden nach Standardmethoden bestimmt und sind relativ zu Polystyrol/Polyethylen-Universaleichung
angegeben. Der Prozentsatz an Ethylen, Octen und ENB für das Polymer
wurden durch
13C-NMR-Analyse des Materials
bestimmt. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle
1
- 1Effizienz, g
Polymer/μg
Titan
- 2Dimethyl(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silanaminatotitan
- *Vergleich, kein Beispiel der Erfindung