DE60222341T2

DE60222341T2 - Gespritzter Yttriumoxid-Aluminiumoxidverbundfilm

Info

Publication number: DE60222341T2
Application number: DE2002622341
Authority: DE
Inventors: Hirotake Nagoya-city Aichi-prefecture Yamada; Tsuneaki Nagoya-city Aichi-prefecture Ohashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: KR100489172B1; JP2003095649A; US20040067392A1; US6641941B2; JP4277973B2; US7138192B2; EP1277850A2; EP1277850A3; DE60222341D1; US20030059653A1; EP1277850B1; KR20030009186A; TWI232174B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Titel der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Film aus einem komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxid, einen aufgespritzten Film, ein korrosionsbeständiges Element und ein Element, das zur Reduzierung von Teilchenbildung wirksam ist.
2. Beschreibung des Stands der Technik
In einem Halbleiterherstellungssystem, das äußerste Reinheit erfordert, werden korrosive Gase auf Halogenbasis, wie z.B. Gas auf Chlorbasis und Gas auf Fluorbasis, als Abscheidungsgas, Ätzgas und Reinigungsgas eingesetzt. Beispielsweise werden sie nach der Abscheidungsphase in einem Halbleiterherstellungssystem, wie z.B. einem Heiß-CVD-System, als Reinigungsgas für einen Halbleiter, zusammengesetzt aus einem Korrosionsgas, wie z.B. ClF₃, NF₃, CF₄, HF und HCl, verwendet. Weiters wird ein korrosives Gas auf Halogenbasis, wie z.B. WF₆, SiH₂Cl₂ oder dergleichen, zur Filmbildung in der Abscheidungsphase eingesetzt.
In den Phasen der Filmbildung und des Ätzens in einem CVD- oder PVD-Verfahren entstehen weiters durch die chemische Reaktion zur Filmbildung oder durch das Ätzen Nebenprodukte, die auf Aufnehmern, Elektroden oder andern Teilen der Kammer abgeschieden werden. Insbesondere bei einem System des so genannten Kaltwandtyps weist die Kammerwand eine geringe Temperatur auf, so dass die Teilchen leicht auf der kalten Kammerwand abgeschieden werden können. Wenngleich diese Abscheidungen regelmäßig einem Trocken- oder Nassreinigungsverfahren unterzogen werden, kann es passieren, dass zu viele Abscheidungen auf einen Halbleiterwafer fallen oder bewegt werden, wodurch es zu einer Instabilität der Halbleiterverarbeitung oder einer Reduzierung der Produktionsausbeute kommt.
Um zu verhindern, dass Teilchen herabfallen, wird eine Kugelstrahl- oder Sandstrahlbehandlung unter Verwendung von Glasperlen auf der Oberfläche einer Metallplatte zur Steigerung der Oberflächenrauigkeit eingesetzt, um die Haltekraft der Metalloberfläche zu verbessern.
Kim, "Plasma-sprayed alumina-yttria ceramic coatings for cavitation-erosion protection", J. Corros. Sci. Soc. of Korea, Band 18, Nr. 3, 139-146 (Sept. 1989), beschreibt Verfahren, bei denen Yttriumoxid- und Aluminiumoxidpulver gemischt und plasmagespritzt werden. Die Yttriumoxidmenge liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%. Die auf diese Weise erzeugten Beschichtungen enthalten Yttriumoxid und Aluminiumoxid gemeinsam mit einigen Yttergranatphasen, wie z.B. YAG (Granat) und YAL (Perowskit).
Ullal et al., "Non-equilibrium Phase synthesis of AL₂O₃Y₃O₃ by spraypyrolysis of nitrate precursors", Acta Mater., Band 49, 2691-2699 (2001), beschreiben Verfahren, in denen Yttriumnitrat- und Aluminiumnitratlösungen auf Aluminium gespritzt werden, um amorphe Pulver zu liefern. Die Temperatur wird zur Bildung einer kristallinen Phase erhöht. Sowohl YAG als auch YAL werden gebildet, und Aluminiumoxid ist als amorphe Phase vorhanden.
US 2001/0003271 beschreibt ein Verfahren, in dem Aluminiumoxid und Yttriumoxid gespritzt werden und danach mit Plasma behandelt werden. In einem Fall sind Al₂O₃- und Y₂O₃-Kristalle vorherrschend, und YAL und YAM (monoklin) sind ebenfalls vorhanden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es besteht der Wunsch, einen Film zu bilden, der gegenüber einem Gas auf Halogenbasis oder dessen Plasma hochbeständig ist und auf einem für ein Halbleiterherstellungssystem eingesetzten Element, wie z.B. einem Element der Kammer oder der Innenwandoberfläche der Kammer, über einen langen Zeitraum hinweg stabil ist. Wenn Nebenprodukte auf dem in dem System oder der Innenwandoberfläche der Kammer enthaltenen Element abgeschieden werden, ist es wünschenswert, die abgeschiedenen Nebenprodukte über einen langen Zeitraum hinweg dort zu halten.
Der Anmelder hat die japanische Patentanmeldung P2001-110.136 eingereicht, die als JP-A-2002-249864 veröffentlicht wurde. Gemäß dieser Offenbarung ist es möglich, durch Spritzen einen Film aus einem komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxid auf einem Substrat auszubilden und gute Antikorrosionseigenschaften gegenüber Gasplasma auf Halogenbasis bereitzustellen, wodurch die Teilchenbildung verhindert wird. Der korrosionsbeständige Film kann jedoch folgende Probleme offen lassen. In Abhängigkeit von den Spritzbedingungen können Sprünge in dem Film entstehen. Der gespritzte Film kann einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen unterzogen werden. Eine solche Wärmebehandlung kann Sprünge in dem Film hervorrufen. Wenn Sprünge in dem Film eines Gegenstands, der aus einem Substrat und dem Film besteht, entstehen, kann sich dieser Film leicht von dem Substrat ablösen, wodurch Teilchen entstehen und die Antikorrosionseigenschaften gegenüber korrosiven Substanzen beeinträchtigt werden. Der resultierende Gegenstand ist unerwünscht und reduziert daher die Produktionsausbeute.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Film aus einem komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxid mit einer hohen Abziehfestigkeit in Bezug auf das Substrat bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Element bereitzustellen, das zur Reduzierung der Teilchenentstehung wirksam ist, eine hohe Haltekapazität in Bezug auf Abscheidungen aufweist und über einen langen Zeitraum hinweg mit verbesserter Stabilität eingesetzt werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Element bereitzustellen, das zur Reduzierung der Teilchenentstehung wirksam ist und auf der Oberfläche eine hohe Haltekapazität in Bezug auf Abscheidungen aufweist, um die Teilchen, die aufgrund von Abscheidungen auf dem Element entstehen, und die Ausfallzeit aufgrund der Instandhaltung des Systems, in dem das Element eingesetzt wird, zu reduzieren.
Die Erfindung stellt einen Film aus komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxiden gemäß Anspruch 1 bereit.
Weiters stellt die Erfindung einen solchen Film bereit, der durch Plasmaspritzen gebildet wird, wobei der Film vorzugsweise frei von Sprüngen ist, die länger als 3 μm und breiter als 0,1 μm sind.
Weiters stellt die Erfindung ein korrosionsbeständiges Element bereit, das ein Substrat und den Film aus komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxiden umfasst.
Die Erfindung stellt weiters ein korrosionsbeständiges Element bereit, das ein Substrat und den Film aus komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxiden umfasst und vorzugsweise frei von Sprüngen ist, die länger als 3 μm und breiter als 0,1 μm sind.
Bei dem Film kann es sich um eine Oberflächenschicht auf dem Substrat handeln. Die Oberflächenschicht weist einen Wert α auf, der gemäß folgender Formel berechnet wird und nicht weniger als 50 und nicht mehr als 700 beträgt: α = (spezifische Oberfläche, gemessen durch das Krypton-Adsorptionsverfahren (cm2/g)) × (Dicke der Oberflächenschicht (cm)) × (Rohdichte der Oberflächenschicht (g/cm3))
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung hatten die Idee, ein Pulvergemisch aus pulverförmigen Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien auf ein Substrat zu spritzen, insbesondere plasmazuspritzen, um einen gespritzten Film aus einem komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxid zu bilden, und haben dieses Verfahren getestet. In der Folge gelang es den Erfindern, einen Film mit einer hohen Abziehfestigkeit in Bezug auf ein Substrat mit verbesserter Stabilität zu bilden.
Der auf diese Weise erhaltene Film aus komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxiden weist keine wesentlichen Sprünge und eine hohe Abziehfestigkeit in Bezug auf das darunter liegende Substrat auf, wodurch das Ablösen des Films und die Entstehung von Teilchen bei Kontakt mit einer korrosiven Substanz verhindert wird. Zusätzlich dazu kann die Abziehfestigkeit des Films in Bezug auf das Substrat weiter verbessert werden, wenn ein solcher Film einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei dann nach der Wärmebehandlung keine Sprünge in dem Film zu beobachten sind.
Weiters ist es möglich, die Mikrostruktur des Films durch die Steuerung der Bedingungen für das Spritzverfahren und die Wärmebehandlung zu steuern oder zu regulieren. Spezifisch kann ein poröser Film, der im Wesentlichen keine geschlossenen Poren aufweist, oder ein poröser Film, der ein hohes Verhältnis von offenen Poren zu geschlossenen Poren aufweist, erfolgreich hergestellt werden. Ein Element für ein Halbleiterherstellungssystem kann vorteilhafterweise unter Einsatz eines solchen Films und des darunter liegenden Substrats hergestellt werden. Ein solches Element weist eine verbesserte spezifische Oberfläche auf, so dass Abscheidungen durch den Anker-Effekt fest auf der Oberfläche des Elements gehalten werden, wodurch die Dicke der Abscheidungen auf dem Element reduziert wird. Somit ist es möglich, einen Film mit einem spezifischen α-Wert, wie oben erläutert, herzustellen, was später detailliert beschrieben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Films weist das pulverförmige Yttriumoxidmaterial zu 50 % einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,1 μm und nicht mehr als 100 μm auf, um die Sprungbildung weiter zu reduzieren und die Antikorrosionseigenschaften gegenüber korrosiven Substanzen, wie z.B. einem Gas auf Halogenbasis, weiter zu verbessern.
Vorzugsweise weist das pulverförmige Yttriumoxidmaterial zu 50 % einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,5 μm und noch bevorzugter einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 3 μm auf, um die Haftfestigkeit des Films in Bezug auf ein Substrat noch weiter zu verbessern. Der mittlere Teilchendurchmesser von 50 % des pulverförmigen Yttriumoxidmaterials ist vorzugsweise nicht größer als 80 μm, noch bevorzugter nicht größer als 50 μm und besonders bevorzugt nicht größer als 10 μm, um die Haftfestigkeit des Films in Bezug auf ein Substrat noch weiter zu verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das pulverförmige Aluminiumoxidmaterial zu 50 % einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,1 μm und nicht mehr als 100 μm auf. Es ist somit möglich, die Sprungbildung weiter zu reduzieren und die Antikorrosionseigenschaften gegenüber korrosiven Substanzen, wie z.B. einem Gas auf Halogenbasis, weiter zu verbessern.
Vorzugsweise weist das pulverförmige Aluminiumoxidmaterial zu 50 % einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm und noch bevorzugter einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 3 μm auf, um die Haftfestigkeit des Films in Bezug auf ein Substrat noch weiter zu verbessern. Der mittlere Teilchendurchmesser von 50 % des pulverförmigen Aluminiumoxidmaterials ist vorzugsweise nicht größer als 80 μm, noch bevorzugter nicht größer als 50 μm und besonders bevorzugt nicht größer als 10 μm, um die Haftfestigkeit des Films in Bezug auf ein Substrat noch weiter zu verbessern.
Der mittlere Teilchendurchmesser von 50 % der Teilchen (D50) wird in den pulverförmigen Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien basierend auf den Durchmessern der primären Teilchen berechnet, wenn keine sekundären Teilchen zu beobachten sind, und basierend auf den Durchmessern der sekundären Teilchen, wenn sekundäre Teilchen zu beobachten sind.
Das Mischverhältnis der pulverförmigen Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, sollte aber so sein, dass der gewünschte Film hergestellt werden kann. Das Verhältnis (Yttriumoxid/Aluminiumoxid) beträgt jedoch vorzugsweise 0,2 bis 1 und noch bevorzugter 0,5 bis 0,7, wobei dieses basierend auf dem Molverhältnis der Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmoleküle berechnet wird.
Das Pulvergemisch kann ein pulverförmiges Material einer dritten Komponente enthalten, wobei es sich um eine andere Komponente als Yttriumoxid- und Aluminiumoxidpulver handelt. Vorzugsweise beeinträchtigt jedoch die dritte Komponente die kristallinen Phasen, d.h. die Granat- und Perowskit-Phasen, der komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxide, die später beschrieben werden, nicht. Noch bevorzugter handelt es sich bei der dritten Komponenten um eine Komponente, die die Stellen von Yttriumoxid und Aluminiumoxid in den Granat- oder Perowskit-Phasen des komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxids einnehmen kann. Die dritte Komponente wird vorzugsweise aus Folgenden ausgewählt:
La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, La₂O₃, MgO, CaO, SrO, ZrO₂, CeO₂, SiO₂, Fe₂O₃, B₂O₃
Wenn das Pulvergemisch aufgespritzt wird, kann das Pulvergemisch im Wesentlichen ohne Zusatz eines Additivs aufgespritzt werden. Alternativ dazu können ein Bindemittel und ein Lösungsmittel zu dem Pulvergemisch zugesetzt werden, um durch Sprühtrocknen Körnchen zu erzeugen, wobei die Körnchen dann aufgespritzt werden können.
Das Pulvergemisch kann vorzugsweise unter geringem Druck aufgespritzt werden. Der Druck ist vorzugsweise nicht höher als 1,3 × 10⁴ Pa (100 Torr), um die Größe der Poren in dem aufgespritzten Film weiter zu reduzieren und die Korrosionsbeständigkeit des resultierenden Films zu verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der aufgespritzte Film einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Abziehfestigkeit des Films in Bezug auf das Substrat zu verbessern.
Der Film kann vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht weniger als 1300 °C und noch bevorzugter von nicht weniger als 1400 °C wärmebehandelt werden. Es wird in Betracht gezogen, dass eine Schicht eines Reaktionsprodukts entlang der Berührungsfläche zwischen dem Substrat und dem Film durch das Steigern der Tempera tur für die Wärmebehandlung auf nicht weniger als 1300 °C ausgebildet werden kann, so dass die Abziehfestigkeit verbessert werden kann.
Die Temperatur für die Wärmebehandlung hat keine bestimmte Obergrenze, solange das Substrat nicht beschädigt oder zersetzt wird. Die Temperatur für die Wärmebehandlung ist vorzugsweise nicht höher als 2000 °C, um eine Beschädigung des Substrats zu verhindern. Wenn die Temperatur für die Wärmebehandlung des aufgespritzten Films annähernd 1800 °C beträgt, können sich Aluminiumelemente bewegen und in der Schicht eines Reaktionsprodukts diffundieren, wenn diese entlang der Berührungsfläche zwischen dem Film und dem Substrat ausgebildet ist. Diese Bewegung kann umgekehrt die Abziehfestigkeit des korrosionsbeständigen Films reduzieren. In Hinblick darauf beträgt die Temperatur für die Wärmebehandlung vorzugsweise nicht mehr als 1800 °C. Weiters ist die Temperatur zur Vermeidung von Sprungbildung in dem Film vorzugsweise nicht höher als 1700 °C.
Dieser Film kann fortlaufend auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet werden. Der Film kann, muss aber nicht, fortlaufend auf einer gesamten vorbestimmten Fläche des Substrats ausgebildet werden. Der Film kann beispielsweise auch mit Unterbrechungen auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet werden. Der Film kann auch in Form einer Vielzahl von schichtförmigen Inseln ausgebildet werden. In diesem Fall sind diese schichtförmigen Inseln nicht miteinander verbunden. Alternativ dazu kann der Film tupfenförmig aufgebracht werden oder auf einer vorbestimmten Fläche des Substrats verbreitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Film im Wesentlichen frei von Sprüngen. Der erfindungsgemäße Film ist insbesondere frei von Sprüngen, die länger als 3 μm und breiter als 0,1 μm sind. Das Vorhandensein solcher Mikrosprünge kann durch die Betrachtung eines Films unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops mit mindestens 1000facher Vergrößerung ermittelt werden.
Das Material des Substrats unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Vorzugsweise enthält das Material kein Element, das ein Verfahren, das in einem Behälter zur Plasmaerzeugung durchgeführt wird, beeinträchtigen könnte. In Hinblick darauf kann es sich bei dem Material des Substrats vorzugsweise um Aluminium, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, eine Aluminiumoxid-Yttriumoxid-Verbindung, eine feste Aluminiumoxid-Yttriumoxid-Lösung, Zirconiumoxid, eine Zirconiumoxid-Yttriumoxid-Verbindung und eine feste Zirconiumoxid-Yttriumoxid-Lösung handeln.
Die Abziehfestigkeit des korrosionsbeständigen Films in Bezug auf das Substrat wird unter Einsatz des Sebastians-Tests unter der Annahme gemessen, dass der Durchmesser der gebundenen Fläche 5,2 mm beträgt.
Das Substrat kann porös sein. Die durchschnittliche Mittelachsenoberflächenrauigkeit Ra der Substratoberfläche ist vorzugsweise nicht geringer als 1 μm und noch bevorzugter nicht geringer als 1,2 μm. Es ist somit möglich, die Haftfestigkeit des Films in Bezug auf das darunter liegende Substrat zu verbessern und die Teilchenentstehung aufgrund des Ablösens des Films zu reduzieren.
Im Folgenden sind einige komplexe Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxide angeführt:

(1) Y₃Al₅O₁₂ (YAG: 3Y₂O₃·5Al₂O₃) Dieses Oxid enthält Yttriumoxid und Aluminiumoxid in einem Molverhältnis von 3:5 und weist eine kristalline Granatphase auf.
(2) YalO₃ (YAL: Y₂O₃·Al₂O₃): kristalline Perowskit-Phase
(3) Y₄Al₂O₉ (YAM: 2Y₂O₃·Al₂O₃): monoklines System

In der vorliegenden Erfindung umfassen die komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxide jene aus Granat- und Perowskit-Phasen. Das Verhältnis YAL(420)/YAG(420) ist nicht geringer als 0,05 und nicht höher als 1,5. Bei dem Verhältnis YAL(420)/YAG(420) handelt es sich um das Verhältnis des Reflexausmaßes YAL(420) der (420)-Fläche der Perowskit-Phase zu dem Reflexausmaß YAG(420) der (420)-Fläche der Granat-Phase. Die Reflexausmaße werden mittels Röntgenbeugungsverfahren ermittelt.
Das Verhältnis YAL(420)/YAG(420) ist vorzugsweise nicht geringer als 0,05 oder nicht höher als 0,5.
Der erfindungsgemäße Film oder das Laminat aus dem Film und einem Substrat weist verbesserte Antikorrosionseigenschaften auf, insbesondere in Bezug auf Gas auf Halogenbasis oder Plasma des Gases auf Halogenbasis.
Das erfindungsgemäße korrosionsbeständige Element kann für ein System zur Herstellung von Halbleitern, wie z.B. ein thermisches CVD-System, eingesetzt werden, um seine Antikorrosionseigenschaften zu nutzen. In einem System zur Herstellung von Halbleitern wird ein Halbleiterreinigungsgas in Form eines korrosiven Gases auf Halogenbasis eingesetzt. Das erfindungsgemäße korrosionsbeständige Element ist in Bezug auf ein Plasma eines Gases auf Halogenbasis sowie in Bezug auf ein Plasma eines Gasgemischs aus einem Halogen- und einem Sauerstoffgas korrosionsbeständig.
Solche Halogengase umfassen ClF₃, NF₃, CF₄, WF₆, Cl₂, BCl₃ oder dergleichen.
Die Erfindung stellt ein Element bereit, das zur Reduzierung der Teilchenentstehung wirksam ist und ein Substrat und eine Oberflächenschicht auf dem Substrat umfasst. Wie bereits erwähnt, weist die Schicht vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 50 und nicht mehr als 700 pro Flächeneinheit "α" auf.
Wenn entstandene Nebenprodukte und Teilchen auf der Oberfläche des Elements abgeschieden werden, können die abgeschiedenen Nebenprodukte und Teilchen in den Poren der Oberflächenschicht gehalten werden, wodurch vermieden wird, dass die Nebenprodukte und Teilchen von der Oberflächenschicht fallen oder dispergieren. Es ist somit möglich, Mängel an Halbleitern aufgrund von herabgefallenen oder dispergierten Teilchen und so die Ausfallzeit des gesamten Systems aufgrund der Reinigung der Abscheidungen auf dem Element zu reduzieren.
Wie bereits erwähnt ist die spezifische Oberfläche pro Flächeneinheit "α" gemäß der folgenden Formel definiert: α = (spezifische Oberfläche, gemessen durch das Krypton-Adsorptionsverfahren (cm2/g)) × (Dicke der Oberflächenschicht (cm)) × (Rohdichte der Oberflächenschicht (g/cm3))
Wie anhand der Formel ersichtlich ist, handelt es sich bei "α" um eine Art Index, der eine spezifische Fläche pro Oberflächeneinheit einer Oberflächenschicht angibt. Die Oberfläche der Oberflächenschicht kann beispielsweise anhand einer Konstruktionszeichnung berechnet werden. Genauer gesagt wird die Oberfläche in der Annahme berechnet, dass die Oberfläche glatt ist und keine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Schicht ausgebildet sind.
Die spezifische Oberfläche, die unter Einsatz des Krypton-Adsorptionsverfahrens gemessen wird (cm²/g), bezeichnet eine spezifische Oberfläche (cm²) pro Gewichtseinheit (g). Das bedeutet, dass die spezifische Oberfläche die Adsorptionskapazität pro Gewichtseinheit der Oberflächenschicht bezeichnet. Anders ausgedrückt bezeichnet sie die Menge und den Durchmesser von offenen Poren, die pro Gewichtseinheit der Oberflächenschicht zur Adsorption wirksam sind.
Die Dicke (cm) der Oberflächenschicht wird andererseits mit der Rohdichte der Oberflächenschicht (g/cm³) multipliziert, um ein Gewicht pro Oberflächeneinheit der Schicht (g/cm²) zu erhalten. Das Gewicht pro Oberflächeneinheit der Schicht (g/cm²) wird dann mit der spezifischen Oberfläche, die mittels Krypton-Adsorptionsverfahren gemessen wird (cm²/g), multipliziert, um die spezifische Oberfläche pro Oberflächeneinheit zu erhalten (cm²/cm²), wobei es sich um "α" handelt. "α" ist daher ein Index, der die Adsorptionskapazität eines Gases oder die Menge und Durchmesser der offenen Poren pro einer Einheit Oberfläche (1 cm²) der Oberfläche angibt. Bei der Rohdichte handelt es sich um eine Dichte, die dadurch berechnet wird, dass das Gewicht durch das Volumen, umfassend offene Poren und geschlossene Poren, dividiert wird.
"α" wird vorzugsweise so gesteuert, dass es einen Wert von nicht weniger als 50 aufweist. Eine Oberflächenschicht mit einer so großen spezifischen Oberfläche pro Flächeneinheit "α" wird gemäß der Erfindung auf dem Substrat bereitgestellt, so dass die Nebenprodukte und Teilchen durch diese adsorbiert werden können, an dieser haften oder in deren offenen Poren gehalten werden. Dadurch ist es möglich, das Herabfallen oder das Dispergieren von Teilchen von der Oberflächenschicht zu reduzieren. In Hinblick darauf ist "α" vorzugsweise nicht größer als 100.
Wenn "α" einen geringen Wert aufweist, ist die Oberfläche für das Halten und Adsorbieren der Nebenprodukte unzureichend, so dass Nebenprodukte auf der Oberflächenschicht abgeschieden werden und dickere Abscheidungen bilden, wodurch die von der Oberflächenschicht gefallenen Abscheidungen vermehrt werden, auch wenn die Menge der entstandenen Nebenprodukte nicht ansteigt. Solche dickeren Abscheidungen vermehren die von der Oberflächenschicht gefallenen Nebenprodukte. Zusätzlich dazu weist die Oberfläche einen relativ mangelhaften Anker-Effekt auf, so dass die Haltekapazität des Nebenprodukts in der Oberflächenschicht reduziert wird.
Wenn "α" größer als 50 ist, ist dieser Wert weiters höher als der von herkömmlichen Elementen, die durch eine bekannte Sandstrahlbehandlung in einer Abdeckplatte oder dergleichen hergestellt werden und in Sputtersystemen eingesetzt werden (siehe Vergleichsbeispiele C1 und C2: Tabellen 3 und 4).
Wenn die spezifische Oberfläche pro Flächeneinheit "α" der Oberflächenschicht einen hohen Wert aufweist, wird auch die Oberfläche für die Adsorption von Nebenprodukten und Teilchen vergrößert. Aus diesem Grund kann angenommen werden, dass ein höherer "α"-Wert vorteilhaft ist, um das Herabfallen und Dispergieren der Teilchen und Nebenprodukte zu vermeiden. Im Gegensatz zu dieser Annahme wurde festgestellt, dass die Menge herabgefallener und dispergierter Teilchen ansteigt, wenn "α" mehr als 700 beträgt. Die Ergebnisse sind wie folgt zu erklären. Wenn "α" mehr als 700 beträgt, entstehen in der Keramikknochenstruktur, die die Oberflächenschicht bildet, mikroskopische Brüche, wenn thermische Zyklen angewandt werden. Solche Brüche können zu einer Vermehrung der Teilchen beitragen. In dieser Hinsicht ist "α" vorzugsweise nicht höher als 500 und noch bevorzugter nicht höher als 300.
Die Wirkung, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das Lesen der folgenden Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich, wobei sich versteht, dass Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung einige Modifikationen, Variationen und Veränderungen derselben vornehmen könnten.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1(a) ist eine Querschnittsansicht, die eine schematische Darstellung eines Elements zeigt, das zur Reduzierung der Teilchenentstehung wirksam ist, und
1(b) ist eine Querschnittsansicht, die eine schematische Darstellung des Elements 1 nach der Korrosion zeigt.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Offenporigkeit der Oberflächenschicht ist vorzugsweise nicht geringer als 10 Volumenprozent, noch bevorzugter nicht geringer als 15 Volumenprozent. Es ist somit möglich, die Haltekapazität in Bezug auf Nebenprodukte und Teilchen in der Oberflächenschicht zu verbessern. Die Offenporigkeit der Oberflächenschicht ist vorzugsweise nicht höher als 30 Volumenprozent. Wenn die Offenporigkeit höher als 30 Volumenprozent ist, werden die Korrosionsbeständigkeit sowie die mechanische Festigkeit der Oberflächenschicht reduziert. Die Oberflächenschicht könnte dann selbst zu einer Quelle der Entstehung von Teilchen werden, oder es könnten Sprünge entstehen, die die Teilchenmenge steigern würden.
Das Verhältnis von Offenporigkeit zu Geschlossenporigkeit (Offenporigkeit/Geschlossenporigkeit) der Oberflächenschicht ist vorzugsweise nicht niedriger als 10. Geschlossene Poren in der Oberflächenschicht tragen nicht zum Halten und Adsorbieren von Nebenprodukten und Teilchen bei und können die Korrosion der Schicht durch eine korrosive Substanz beschleunigen. Der Anteil der offenen Poren ist vorzugsweise höher.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Porengröße der offenen Hauptporen in der Oberflächenschicht 0,05 bis 50 μm. Es ist somit möglich, das Halten und die Adsorption von Nebenprodukten und Teilchen in den offenen Poren weiter zu verbessern.
Von einem anderen Standpunkt betrachtet kann die Porengröße der offenen Poren vorzugsweise gemäß einer Entwurfsregel zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen im Wesentlichen dieser Größe entsprechen oder größer sein. Wenn die Entwurfsregel der herzustellenden Vorrichtung beispielsweise 0,05 μm vorschreibt, beträgt die Porengröße vorzugsweise nicht weniger als 0,05 μm.
Die Gründe hierfür werden untenstehend beschrieben. Ein Wafer mit feinen Nuten wird gelagert und in einer N₂-Atmosphäre unter atmosphärischem Druck bewegt. Dadurch werden in den in dem Wafer ausgebildeten feinen Nuten N₂ und Wasser adsorbiert. Wenn der Wafer einem nachfolgenden Verfahren, wie z.B. Ätzen oder Filmbildung, unterzogen wird, ist es erforderlich, den in den feinen Nuten des Wafers absorbierten N₂- und Wassergehalt zu entfernen, um die Verfahrensstabilität sicherzustellen. Die Kapazität einer Entleerungspumpe und der Aufbau des Entleerungssystems (Durchmesser des Ablassrohrs, Durchflussrate des Gases oder dergleichen) einer Verfahrenskammer ist gewöhnlicherweise so gestaltet, dass diese für die Entfernung des Gasinhalts der feinen Nuten ausreichen. Die Entwurfregel entspricht ei nem Index der Breite der in dem Wafer ausgebildeten feinen Nuten. Wenn die offenen Poren der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht eine Porengröße aufweisen, die der Entwurfsregel entspricht, kann der Gasinhalt der offenen Poren in der Oberflächenschicht unter Einsatz der Entleerungspumpe und des Entleerungssystems entfernt werden. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die offenen Poren die Stabilität des Verfahrens in der Verfahrenskammer nicht beeinträchtigen.
Die Porengröße der offenen Poren in dem erfindungsgemäßen Film kann im Wesentlichen der Entwurfsregel entsprechen. Die Innenwandoberfläche einer Kammer weist jedoch gewöhnlicherweise eine deutlich größere Oberfläche auf als der zu behandelnde Wafer. Wenn die Innenwandoberfläche aus dem erfindungsgemäßen Film besteht, ist die Oberfläche des erfindungsgemäßen Films viel größer als die eines Wafers. In diesem Fall ist die Porengröße der offenen Poren in dem erfindungsgemäßen Film vorzugsweise größer als die Entwurfsregel vorgibt.
Weiters ist die Dicke der Oberflächenschicht vorzugsweise nicht geringer als 50 μm und noch bevorzugter nicht geringer als 100 μm, um das Halten und Absorbieren von Nebenprodukten und Teilchen zu verbessern.
Andererseits ist die Oberflächenschicht vorzugsweise nicht dicker als 1000 μm und noch bevorzugter nicht dicker als 400 μm, um die Abziehfestigkeit der Oberflächenschicht in Bezug auf das Substrat zu verbessern und somit die Entstehung von Teilchen zu vermeiden.
Die Oberflächenschicht besteht aus komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxiden und wird durch das Aufspritzen eines Pulvergemischs aus pulverförmigen Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien auf das Substrat ausgebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mittlere Teilchendurchmesser von 50 % des pulverförmigen Yttriumoxidmaterials vorzugsweise nicht geringer als 0,1 μm und nicht größer als 100 μm. Des mittlere Teilchendurchmesser von 50 % des pul verförmigen Aluminiumoxidmaterials ist vorzugsweise nicht geringer als 0,1 μm und nicht größer als 100 μm. Der durch Aufspritzen ausgebildete Film kann einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Weiters kann das komplexe Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxid vorzugsweise zumindest eine Granat-Phase enthalten. Die komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxide umfassen jene der Granat- und Perowskit-Phasen, und das Verhältnis YAL(420)/YAG(420) ist nicht geringer als 0,05 und nicht größer als 1,5. YAL(420) entspricht dem Reflexausmaß der Perowskit-Phase, und YAG(420) entspricht dem Reflexausmaß der Granat-Phase, wobei beide mittels Röntgenbeugungsanalyse ermittelt werden.
Das Element, das zur Reduktion der Entstehung von Teilchen wirksam ist, ist einer korrosiven Substanz auszusetzen. Die korrosive Substanz umfasst Folgende. Ein Fluorkohlenwasserstoff, wie z.B. CF₄, C₃F₆ oder dergleichen, Sauerstoff, Chlor, Borchlorid, CHF₃, ClF₃, SF₆, NF₃, HBr, TiCl₄, WF₆, SiCl₄, Wasserstoff und Gasgemische aus diesen. Die korrosive Substanz kann ein Trägergas, wie z.B. He, N₂ und Ar, enthalten.
Bei der korrosiven Substanz handelt es sich vorzugsweise um die oben beschriebenen Halogengase und deren Plasma.
In der vorliegenden Erfindung kann das Material des Substrats eine geringere Korrosionsbeständigkeit als das Material der Oberflächenschicht aufweisen. Die Gründe hierfür werden untenstehend erläutert. Wie in 1(a) dargestellt weist ein Element 1, das zur Reduzierung der Entstehung von Teilchen wirksam ist, ein Substrat 2 und eine auf der Oberfläche 2a des Substrats 2 ausgebildete Oberflächenschicht 3 auf. Eine offene Pore 4 kommuniziert von der Oberfläche 3a der Oberflächenschicht 3 mit der Oberfläche 2a des Substrats 2. 4a ist eine Innenwandfläche der offenen Pore, und 2b ist eine freiliegende Fläche des Substrats 2, das der offenen Pore gegenüber liegt. Die offene Pore 4 weist eine kleine Porengroße auf, wie oben beschrieben, und die Schicht 3 weist einige Dicke auf. Die offene Pore weist somit eine längliche Form mit einem relativ großen Seitenverhältnis auf.
Wenn das Element 1 mit der korrosiven Substanz in Kontakt gebracht wird, wird die Oberflächenschicht 3 korrodiert, wie in einer durchgehenden Linie in 1(b) gezeigt ist. Die gepunkteten Linien zeigen den Umriss der Oberflächenschicht 3 vor der Korrosion. Die Oberfläche 7a der Oberflächenschicht 7 sowie die Innenwandoberfläche 6a der offenen Pore 6 und der freiliegenden Fläche 2b des Substrats 2 werden korrodiert. Wenn die Ätzrate des Substrats 2 größer ist als die der Oberflächenschicht 7 (die gegenüber einer korrosiven Substanz empfindlich ist), entsteht ein relativ großes Loch 8 auf der freiliegenden Oberfläche 2a des Substrats 2. Das geätzte Loch 8 steht in Verbindung mit der offenen Pore 6. Andererseits ist die Ätzrate der Innenwandfläche 6a der offenen Pore 6 relativ gering, so dass die Porengröße der offenen Pore 6 nach der Korrosion relativ unverändert ist. In der Folge wird das Seitenverhältnis der offenen Pore 6 (umfassend 8) nach der Korrosion nicht wesentlich verändert oder wird sogar größer (die offene Pore ist länglich gestaltet).
Das Substrat 2 ist in diesem Fall empfindlicher gegenüber einer korrosiven Substanz. Aus diesem Grund ist eine solche längliche offene Pore mit einem relativ großen Seitenverhältnis vorteilhaft, um den Kontakt des Substrats mit einer korrosiven Substanz und die Entstehung von Teilchen durch das Substrat zu vermeiden.
Das Substrat kann aus einem Material zusammengesetzt sein, das keinen speziellen Einschränkungen unterliegt. Vorzugsweise enthält das Material kein Element, das ein in einem Behälter zur Plasmaerzeugung durchgeführtes Verfahren beeinträchtigen könnte. In dieser Hinsicht handelt es sich bei dem Material des Substrats vorzugsweise um Aluminium, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, eine Aluminiumoxid-Yttriumoxid-Verbindung, eine feste Aluminiumoxid-Yttriumoxid-Lösung, Zirconiumoxid, eine Zirconiumoxid-Yttriumoxid-Verbindung und eine feste Zirconiumoxid-Yttriumoxid-Lösung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Substrat aus Aluminiumoxid, Spinell, einem komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxid, Zirconiumoxid oder dem komplexen Oxid davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach der Ausbildung der Schicht eine Kompressionskraft auf die Oberflächenschicht ausgeübt. Das Einwirken der Kraft kann wirksam sein, um die Entstehung von Teilchen von der Oberflächenschicht zu verhindern. Die Kompressionskraft kann durch eine Wärmebehandlung ausgeübt werden.
Das Verfahren zur Steuerung des "α"-Werts (spezifische Oberfläche pro Flächeneinheit der Oberflächenschicht) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Vorzugsweise wird ein Pulvergemisch aus pulverförmigen Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien auf ein Substrat aufgespritzt, um einen Spritzfilm zu bilden, der dann wie oben beschrieben einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Die pulverförmigen Materialien reagieren während des Schritts des Aufspritzens miteinander, so dass das Volumen verändert wird. Durch eine solche Volumenänderung entstehen viele Poren in dem Film. Während der Wärmebehandlung des Spritzfilms mit vielen Poren schreitet die Transformation der kristallinen Phase weiter voran, so dass der Film schrumpft, wodurch die Offenporigkeit und der "α"-Wert gesteigert werden. Ein solches Phänomen wurde durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt.
Alternativ dazu kann der "α"-Wert durch Ätzen unter Einsatz einer sauren Lösung oder eines Plasmas gesteuert werden, insbesondere durch Ätzen mittels selektiver Korrosion. Der "α"-Wert kann auch durch kürzlich entwickelte mechanische Bearbeitungsverfahren gesteuert werden.
BEISPIELE
(Experiment A)
Pulverförmige Materialien mit einem in Tabelle 1 angeführten mittleren Teilchendurchmesser (mittlerer Teilchendurchmesser von 50 % der Teilchen) wurden mit den in Tabelle 1 angeführten Durchmessern hergestellt. Yttriumoxidteilchen (Beispiele A1 bis A3) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1, 0,5 oder 5 μm wurden bezogen auf Primärteilchen gemessen. Die Durchmesser der anderen Yttriumoxidteilchen (Beispiele A4 bis A8) wurden bezogen auf Sekundärteilchen gemessen. Alumi niumoxidteilchen (Beispiele A1 bis A4) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1, 0,3, 4 und 20 μm wurden bezogen auf die Primärteilchen gemessen, und die anderen Aluminiumoxidteilchen (A5 bis A8) wurden bezogen auf Sekundärteilchen gemessen. A1 ist ein Vergleichsbeispiel.
In den in Tabelle 1 angeführten Beispielen A1 bis A8 wurden pulverförmige Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien in einem Gewichtsverhältnis von 57,1:42,9 gemischt. Das Molverhältnis von Yttriumoxid und Aluminiumoxid entsprach 3:5. In den Beispielen A1 bis A3 wurden pulverförmige Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien unter Einsatz einer Kugelmühle nassgemischt und unter Einsatz eines Sprühtrockners granuliert, um Körnchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 μm zu erhalten. In den Beispielen A4 bis A8 wurden pulverförmige Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien trockengemischt.
Ein plattenförmiges Substrat aus Aluminiumoxid (mit einer Reinheit von 99,7 %) mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 2 mm wurde hergestellt. Die oben angeführten Pulvergemische wurden unter Einsatz eines Plasmaspritzsystems von SULZER METCO durch Plasmaspritzen auf das Substrat aufgebracht. Während des Spritzens wurde Argon in einer Durchflussrate von 40 l/min und Wasserstoff mit einer Durchflussrate von 12 l/min zugeführt. Die Leistung für das Aufspritzen betrug 40 kW und die Spritzdistanz 120 mm.
In Beispiel A9 (Vergleichsbeispiel) wurde nur Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Granatpulver (mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 μm) unter den oben beschriebenen Bedingungen durch Plasmaspritzen auf das Substrat aufgebracht. Die auf diese Weise erhaltenen Filme aus den Beispielen wurden folgenden Messungen unterzogen.
(Identifizierung der kristallinen Phasen)
Die kristallinen Phasen in jedem Film wurden unter Einsatz eines Röntgenbeugungssystems gemäß folgenden Bedingungen bestimmt. YAL(420)/YAG(420) wurde dann berechnet.

CuKα, 50 kV, 300 mA, 2 θ = 20 bis 70°
Eingesetztes System: Röntgenbeugungssystem mit rotierender Anode "RINT" von "Rigaku Denki"

(Abziehfestigkeit)
Die Abziehfestigkeit wurde durch folgendes Verfahren gemessen.

1. Eine Probe mit darauf ausgebildetem Film (Laminat) wird in kleine Teststücke mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm (umfassend die Filmdicke) zerschnitten.
2. Die geschnittenen Teile werden mit Aceton 5 min lang ultraschallgereinigt.
3. Ein mit einem Haftmittel versehener Al-Stift (von Phototechnica Co., Ltd.) wird hergestellt. Diese Klebefläche ist kreisförmig mit einem Durchmesser von 5,2 mm.
4. Der Stift wird auf die mit dem Film versehene Seite des Stücks geklebt.
5. Der an das Stück geklebte Stift wird in einer Einspannvorrichtung fixiert und durch einen "AUTOGRAPH" von Shimadzu Co., Ltd., nach oben gezogen, bis der Film abgelöst wird. Die Abziehfestigkeit wird anhand der Klebefläche und der Belastung beim Ablösen des Films berechnet (Abziehfestigkeit = Abziehbelastung/Klebefläche des Stifts). Wenn das Abziehen in dem Haftmittel erfolgt, wird der Abziehbelastungswert nicht als Messergebnis herangezogen.

(Beobachtung von Sprüngen)
Die Oberfläche jedes Films wurde unter Einsatz eines Rasterelektronenmikroskops bei 5000facher Vergrößerung betrachtet.
(Korrosionsbeständigkeitstest)
Die Probe jedes Beispiels wurde in einem Korrosionstestsystem zur Durchführung des Tests unter folgenden Bedingungen platziert. Jede Probe wurde 2 h lang in Cl₂-Gas gelagert (bei ausgeschaltetem Heizelement). Die Durchflussrate des Cl₂-Gases betrug 300 Ncm³ und die eines Trägergases (Argongas) 100 Ncm³. Der Gasdruck wurde auf 13 Pa (0,1 Torr) eingestellt, und eine Stromstärke von HF 800 W und einer Vorspannung von 310 W wurden angelegt. Das Gewicht der Proben wurde vor und nach dem Aussetzen gegenüber dem Cl₂-Gas gemessen, und die Gewichtsveränderung wurde berechnet.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht wurde in Beispiel A9 Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Granatpulver auf das Substrat aufgespritzt, und in dem resultierenden Spritzfilm wurde keine Perowskit-Phase beobachtet. Die Abziehfestigkeit des Films war relativ gering, und es waren Sprünge zu beobachten. Die Gewichtszunahme nach dem Korrosionstest war auch beträchtlich. In den Beispielen A1 bis A8 wurden Pulvergemische aufgespritzt. Die Abziehfestigkeit war relativ groß, und es wurden keine Sprünge beobachtet. Wenn die mittlere Teilchengröße des Yttriumoxidpulvers 0,5 bis 100 μm und jene des Aluminiumoxidpulvers 0,3 bis 100 μm betrug, war die Abziehfestigkeit insbesondere nicht geringer als 10 MPa, es waren keine Sprünge zu beobachten, und die Korrosionsbeständigkeit war deutlich höher. In A8 betrug der mittlere Teilchendurchmesser der pulverförmigen Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien jeweils 120 μm, wobei eine YAM-Phase entstand. In A8 war die Abziehfestigkeit 13 MPa hoch, wobei die Korrosionsbeständigkeit leicht reduziert war.
(Experiment B)
Die mit den Filmen aus den Beispielen A1 bis A9 beschichteten Proben wurden jeweils einer 3-stündigen Wärmebehandlung bei 1500 °C unterzogen. Die so erhaltenen Filme wurden wie in Experiment A bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht wurde in Beispiel B9 keine Perowskit-Phase in dem Film aus Beispiel 9 beobachtet. Die Abziehfestigkeit war relativ gering, es wurden keine Sprünge beobachtet, und die Gewichtszunahme nach dem Korrosionstest war beträchtlich. In den Beispielen A1 bis A8 wurden Pulvergemische aufgespritzt, und die Abziehfestigkeit war relativ groß. In Beispiel B1 wurden jedoch eine Reduktion der Abziehfestigkeit und Sprungbildung beobachtet. Insbesondere wenn der Teilchendurchmesser des Yttriumoxidpulvers 0,5 bis 100 μm betrug und der Teilchendurchmesser des Aluminiumoxidpulvers 0,3 bis 100 μm betrug, wurde die Abziehfestigkeit deutlich auf einen Wert über 40 MPa verbessert, und es wurden keine Sprünge beobachtet.
In den Beispielen B4 bis B8 wurde die höchste Festigkeit der YAL-Phase nach der Wärmebehandlung deutlich verbessert. In den Beispielen B6, B7 und B8 war diese Tendenz ebenfalls deutlich. In Beispiel B8 war das Verhältnis des Reflexausmaßes YAL(420)/YAG(420) höher als 1,5, wobei keine Sprünge beobachtet wurden und die Abziehfestigkeit deutlich reduziert war. Die Gewichtszunahme nach dem Korrosionstest war größer. Das liegt an dem Unterschied zwischen den kristallinen Phasen, die die Filme bilden.
Wie obenstehend beschrieben kann die Erfindung einen Film aus einem komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxid mit hoher Abziehfestigkeit des Films in Bezug auf ein Substrat bereitstellen.
(Experiment C)
Die in den Tabellen 3 und 4 angeführten Elemente aus den Beispielen C1 bis C16 wurden hergestellt. In Beispiel C1 wurde ein dichter Aluminiumoxidsinterkörper durch eine Sandstrahlbehandlung unter Einsatz von Strahlmittelkörnern Nr. 80 oberflächenbehandelt und zu einer Dicke von etwa 400 μm verarbeitet, um eine selbststehende Testprobe zu erhalten. In C2 und C3 wurde YAG-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 μm bei 1600 °C oder 1500 °C gesintert, um jeweils ei nen Sinterkörper zu erhalten. Die Sinterkörper wurden dann durch eine Sandstrahlbehandlung mit Strahlmittelkörnern Nr. 80 oberflächenbehandelt und zu einer Dicke von etwa 400 μm verarbeitet, um eine selbststehende Testprobe zu erhalten.
In den Beispielen C4 bis C16 wurde ein Spritzfilm wie in Experiment A beschrieben jeweils auf zwei Substraten ausgebildet. Das Substrat hatte eine Länge von 150 mm, eine Breite von 150 mm und eine Dicke von 5 mm. Der auf diese Weise erhaltene Spritzfilm wurde in den Beispielen C4 und C8 bis C16 einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Verhältnisse der Reflexausmaße, die Abziehfestigkeit, das Vorhandensein von Sprüngen, die Ergebnisse des Korrosionsbeständigkeitstests, die Porosität, die mittels Krypton-Adsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche (cm²/g), die mittlere Filmdicke, α, das durch das Quecksilberpenetrationsverfahren gemessene Volumen, die Porengröße und die Anzahl der Teilchen wurde für jede Probe gemessen.
(α)
Die spezifische Oberfläche wurde durch ein Kr-Gas-Adsorptions-Mehrpunkt-BET-Verfahren ermittelt. Die Rohdichte der Oberflächenschicht wurde auf 4 g/cm³ eingestellt.
(Mittels Quecksilberpenetrationsverfahren gemessenes Volumen; Porengröße)
Ein Porosimeter eines Quecksilberpenetrationssystems wurde zur Messung eines Porengrößebereichs von 1 nm bis 200 μm eingesetzt. Die Porengröße weist eine relativ breite Verteilung auf. Aus diesem Grund wurde jeder Porengrößenbereich, der die wichtigsten Peaks aufweist, in Tabelle 4 angeführt. Der Oberflächenspannungswert des Quecksilbers betrug 485 erg/cm² und der Kontaktwinkel 130°.
(Porosität)
Die Porosität wurde unter Einsatz des Archimedischen Verfahrens ermittelt. In den Beispielen C7 bis C16 wurde bestätigt, dass die Poren in dem Film im Wesentlichen offene Poren waren, was anhand des Verhältnisses der Rohdichte und der durch das Archimedische Verfahren ermittelten scheinbaren Dichte beurteilt wurde.
(Anzahl der Teilchen)
35 g des in Vergleichsbeispiel C1 verwendeten Aluminiumoxidpulvers wurden in reinem Wasser mit einem Volumen von 100 bis 1000 cm³ suspendiert. Jede der Proben aus den Beispielen C1 bis C16 wurde in die Suspension eingetaucht und unter atmosphärischem Druck bei 120 °C getrocknet. Das Verfahren wurde wiederholt, bis der suspendierte Zustand verschwunden war, so dass fast alle Aluminiumoxidteilchen auf der beschichteten Oberflächenschicht der Testprobe abgeschieden waren. Jede Probe wurde 50 thermischen Zyklen zwischen Raumtemperatur und 200 °C unterzogen, während die Probe mit der beschichteten Oberflächenschicht nach unten gehalten wurde. Nach den thermischen Zyklen wurden die Teilchen gezählt, die auf einen unter der Probe angeordneten Si-Wafer gefallen waren.
Die Proben C1 und C2 sind dichte Sinterkörper und wiesen keine Haltekapazität in Bezug auf Teilchen auf ihrer Oberfläche auf. Aus diesem Grund fielen zahlreiche Teilchen von dem Sinterkörper auf den Wafer. In C3 wurde "α" aufgrund des unzureichenden Sinterns von YAG beträchtlich gesteigert. Dieses unzureichende Sintern führt zu zahlreichen feinen offenen Poren. In diesem Fall waren nach dem thermischen Zyklus noch mehr Teilchen herabgefallen. In C4 ist der "α"-Wert der Oberflächenschicht gering, und zahlreiche Teilchen fielen hinab. "Viele Teilchen" bedeutet etwa mehr als 10.000 pro Wafer. In den erfindungsgemäßen Beispielen C5 bis C16 konnte das Herabfallen der Teilchen auf den Wafer deutlich reduziert werden. Besonders die Proben C8 bis C16 wiesen besonders gute Ergebnisse auf. Es wird angenommen, dass die Proben C8 bis C16 jeweils eine höhere Porosität als die Proben C5 bis C7 aufweisen. C11 bis C16 lieferten in Bezug auf die Abziehfestigkeit herausragende Ergebnisse.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wurde in C5 bis C16 ein Pulvergemisch aus pulverförmigen Yttriumoxid- und Aluminiumoxidmaterialien aufgespritzt, um eine Spritzfilm zu erzeugen. Bei den Proben C5, C6 und C7 wurde der Spritzfilm keiner Wärmebehandlung unterzogen, und die Porosität war geringer als 10 %. Bei den Proben C8 bis C16 wurde die Porosität des Films infolge der Wärmebehandlung auf einen Wert von mehr als 10 % gesteigert.
Weiters lag das Verhältnis der Reflexausmaße bei den Proben C5 bis C16 im Bereich von 0,05 bis 1,5, weshalb die Abziehfestigkeit hoch war und keine Sprünge zu beobachten waren.
Wie obenstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung ein Element bereit, das in der Lage ist, Abscheidungen fest auf der Oberfläche zu halten, so dass die aufgrund von Oberflächenabscheidungen entstehenden Teilchen reduziert werden können.

Claims

Film aus komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxiden, worin die komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxide jene von Granat-(YAG-) und Perowskit-(YAL-)Phasen umfassen und das Verhältnis YAL(420)/YAG(420) nicht geringer als 0,05 und nicht höher als 1,5 ist, wobei das Verhältnis YAL(420)/YAG(420) das Verhältnis der Peakintensität YAL (420) der (420)-Ebene der Perowskit-Phase zu der Peakintensität YAG (420) der (420)-Ebene der Granat-Phase ist, wobei die Peakintensität durch Röntgenbeugung bestimmt wird.
Film nach Anspruch 1, der zusätzlich zu der Granat-(YAG-) und Perowskit-(YAL-)Phase auch eine monoklinische Phase (YAM) aufweist.
Film nach Anspruch 1 oder 2, der keinen Sprung aufweist, der eine Länge von nicht weniger als 3 μm und eine Breite von nicht weniger als 0,1 μm aufweist.
Film nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, der durch Plasmaspritzen gebildet wird.
Korrosionsbeständiges Element, das ein Substrat und einen Film umfasst, der aus den komplexen Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht.
Element nach Anspruch 5, wobei die Abziehfestigkeit des Films in Bezug auf das Substrat nicht geringer als 10 MPa ist.
Element nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Film eine Oberflächenschicht auf dem Substrat bildet und die Oberflächenschicht einen Wert α aufweist, der gemäß folgender Formel berechnet wird und nicht weniger als 50 und nicht mehr als 700 beträgt: α = (spezifische Oberfläche, gemessen durch das Krypton-Adsorptionsverfahren (cm2/g)) × (Dicke der Oberflächenschicht (cm)) × (Rohdichte der Oberflächenschicht (g/cm3)).
Element nach Anspruch 7, wobei die Oberflächenschicht eine Offenporigkeit von nicht weniger als 10 Volumenprozent und nicht mehr als 30 Volumenprozent aufweist.
Element nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Oberflächenschicht ein Verhältnis von Offenporigkeit zu Geschlossenporigkeit (Offenporigkeit/Geschlossenporigkeit) von nicht mehr als 10 aufweist.
Element nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Oberflächenschicht einen Porendurchmesser der offenen Hauptporen von 0,05 bis 50 μm aufweist.
Element nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Oberflächenschicht eine Dicke von nicht weniger als 50 μm aufweist.
Verwendung des korrosionsbeständigen Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Element einem Halogengas oder dem Plasma eines Halogengases ausgesetzt wird.