DE60205292T2

DE60205292T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Fluoropolymeren

Info

Publication number: DE60205292T2
Application number: DE2002605292
Authority: DE
Inventors: Seisaku Chigasaki-city Kumai; Yutaka Chigasaki-city FUKATSU; Harumi Chigasaki-city Mihara; Ryota Chigasaki-city Tokura
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: ATE301159T1; EP1239003A1; CN1204174C; EP1239003B1; US20020128430A1; CN1374332A; DE60205292D1; US6515102B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren aus Fluor-enthaltenden Ionenaustauschermembranen, die z.B. für die Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet werden.
Fluor-enthaltende Ionenaustauschermembranen werden verbreitet als Diaphragmen für Elektrolysezellen für die Herstellung von Natriumhydroxid durch Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet. Als solche Fluor-enthaltende Ionenaustauschermembran wird eine laminierte Ionenaustauschermembran, die 2 bis 4 laminierte Filme aus einem Fluorpolymer mit Carbonsäuregruppen und einem Fluorpolymer mit Sulfonsäuregruppen aufweist, oder eine Ionenaustauschermembran verwendet, die eine solche laminierte Ionenaustauschermembran aufweist, die durch ein Gewebe verstärkt ist, das aus Polytetrafluorethylen (wird nachstehend als PTFE gezeichnet) hergestellt ist.
Ferner wird zur Verhinderung einer Abscheidung eines Gases auf der Membranoberfläche, das während der Elektrolyse erzeugt wird und die Spannung für die Elektrolyse vermindert, eine Ionenaustauschermembran verwendet, bei der die Oberfläche einer laminierten Ionenaustauschermembran mit anorganischen Teilchen z.B. aus Siliziumcarbid oder Zirkoniumoxid beschichtet ist. Andererseits ist es wahrscheinlich, dass während der Elektrolyse auf der Oberfläche der Ionenaustauschermembran Ausfällungen, die vorwiegend aus Eisenoxid oder einem Hydrat davon zusammengesetzt sind (nachstehend als Oberflächenausfällungen bezeichnet), abgeschieden werden.
Bisher war es gebräuchlich, dass dann, wenn die Leistung von Ionenaustauschermembranen, die für die Elektrolyse verwendet werden, abnahm, die Ionenaustauschermembranen von der Elektrolysezelle abmontiert und z.B. für Deponien als Abfälle verwendet oder entsorgt wurden. In den letzten Jahren ist es jedoch bevorzugt, Fluorpolymere, welche die Ionenaustauschermembranen bilden, im Hinblick auf die Vermeidung von Einflüssen auf die Umwelt rückzugewinnen und als Materialien für Ionenaustauschermembranen oder Membranen für Brennstoffzellen wiederzuverwenden.
Um ein Fluorpolymer mit Carbonsäuregruppen und ein Fluorpolymer mit Sulfonsäuregruppen von Ionenaustauschermembranen rückzugewinnen und wiederzuverwenden, ist es erforderlich, nicht nur die beiden zu trennen, sondern auch das vorstehend genannte Gewebe und die vorstehend genannten anorganischen Teilchen von den Ionenaustauschermembranen zu entfernen.
Die folgenden Verfahren waren deshalb als Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren aus Fluor-enthaltenden Ionenaustauschermembranen bekannt. Ein Verfahren, bei dem laminierte, Fluor-enthaltende Ionenaustauschermembranen, die zwei oder mehr Fluorpolymerschichten mit z.B. Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, in Säureformen oder Alkalimetallsalzformen umgewandelt und dann in ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, um die jeweiligen Fluorpolymere zu eluieren, und die jeweiligen Fluorpolymere aus der eluierten Lösung rückgewonnen werden (JP-B-3-14860), oder ein Verfahren, bei dem laminierte Ionenaustauschermembranen, die ein Fluorpolymer mit Carbonsäuregruppen und ein Fluorpolymer mit Sulfonsäuregruppen umfassen, in einen Fluoralkohol eingetaucht werden, um das Fluorpolymer mit Sulfonsäuregruppen zu eluieren (JP-A-2000-86809).
Bei diesen Verfahren ist es jedoch schwierig, anorganische Teilchen zu entfernen, wodurch ein Problem dahingehend entsteht, dass die erhältlichen Fluorpolymere eine geringe Reinheit aufweisen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum effizienten Rückgewinnen eines Fluorpolymers, das Carbonsäuregruppen aufweist, bzw. eines Fluorpolymers, das Sulfonsäuregruppen aufweist, mit hoher Reinheit durch Entfernen anorganischer Teilchen von einer Ionenaustauschermembran, die das Fluorpolymer, das Carbonsäuregruppen aufweist, das Fluorpolymer, das Sulfonsäuregruppen aufweist, und die anorganischen Teilchen, die auf der Oberfläche abgeschieden sind, umfasst, bereitzustellen.
Die Lösung für das vorstehend genannte Problem wird durch Bereitstellen der in den Ansprüchen definierten Gegenstände gelöst. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren bereit, umfassend das Behandeln einer Ionenaustauschermembran, umfassend ein C-Polymer (d.h. ein Fluorpolymer mit Carbonsäuregruppen) und ein S-Polymer (d.h. ein Fluorpolymer mit Sulfonsäuregruppen), welche an der Oberfläche abgeschiedene anorganische Teilchen aufweist, mit einem Lösungsmittelgemisch, umfassend ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und Wasser, um sie quellen zu lassen, wobei der Gehalt an Wasser in dem Lösungsmittelgemisch mindestens 50 Massen% beträgt, und um die anorganischen Teilchen zu entfernen, anschließend das Inkontaktbringen mit einem Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das C-Polymer und ein gutes Lösungsmittel für das S-Polymer ist, um eine Lösung mit darin gelöstem C- Polymer und S-Polymer zu erhalten, das Verestern des C-Polymers in der Lösung, um eine Ausfällung eines Esters des C-Polymers zu bilden, und das Fraktionieren und das Rückgewinnen der Ausfällung und einer Lösung mit darin gelöstem S-Polymer durch Fest-Flüssig-Trennung.
Dabei umfassen die anorganischen Teilchen nicht nur Teilchen von z.B. Siliziumcarbid oder Zirkoniumoxid, die auf der Oberfläche der Ionenaustauschermembran abgeschieden sind, um ein Anhaften von Gas zu verhindern, sondern auch Oberflächenausfällungen, usw., die während der Elektrolyse abgeschieden worden sind. Ferner umfasst das C-Polymer in dieser Beschreibung nicht nur ein C-Polymer in der Form einer Säureform, sondern auch ein C-Polymer, bei dem ein Teil oder die Gesamtheit des Fluorpolymers, das Carbonsäuregruppen aufweist, in Form einer Salzform vorliegt. Entsprechend umfasst das S-Polymer nicht nur ein S-Polymer in der Form einer Säureform, sondern auch ein S-Polymer, bei dem ein Teil oder die Gesamtheit des Fluorpolymers, das Sulfonsäuregruppen aufweist, in Form einer Salzform vorliegt.
Erfindungsgemäß werden anorganische Teilchen auf der Oberfläche einer Ionenaustauschermembran im Vorhinein entfernt und dann werden das C-Polymer und das S-Polymer rückgewonnen, wodurch das C-Polymer und das S-Polymer mit hoher Reinheit erhalten werden können. Ferner wird das C-Polymer in der Lösung, in der das C-Polymer und das S-Polymer gelöst sind, verestert, um eine Ausfällung eines Esters des C-Polymers zu bilden, wodurch das C-Polymer und das S-Polymer durch Fest-Flüssig-Trennung leicht getrennt und rückgewonnen werden können.
Gemäß dieses Verfahrens wird die Ionenaustauschermembran durch ein Lösungsmittel quelen gelassen, wodurch die anorganischen Teilchen leicht von der Ionenaustauschermembran getrennt werden können, und das C-Polymer und das S-Polymer können in einer hohen Reinheit erhalten werden.
Ferner wird in dieser Beschreibung das Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für das C-Polymer und ein gutes Lösungsmittel für das S-Polymer ist, nachstehend einfach als gutes Lösungsmittel bezeichnet. Ferner wird das Lösungsmittel, das zum Quellenlassen der Ionenaustauschermembran verwendet wird, um dadurch anorganische Teilchen zu entfernen, nachstehend als Quellungslösungsmittel bezeichnet.
Die folgenden Verbindungen können als bevorzugte gute Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung genannt werden. Ein Alkylalkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i- Propanol, eine Lösung, bei der es sich um eine Mischlösung handelt, die den vorstehend genannten Alkylalkohol und Wasser umfasst, wobei der Wassergehalt höchstens 30 Massen% beträgt, ein Amid, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetoamid oder N-Methylpyrrolidon, ein Keton, wie z.B. Aceton oder 2-Butanon, ein Ether, wie z.B. Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, eine Nitrilverbindung, wie z.B. Acetonitril, eine Schwefel-enthaltende Verbindung, wie z.B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, und eine Fluorverbindung, wie z.B. 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluorpentan, Perfluor(n-butylmethyl)ether, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-propanol, 2,2,2-Trifluorethanol oder 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
Insbesondere wenn das gute Lösungsmittel ein Alkylalkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol, oder eine Mischlösung ist, die einen solchen Alkylalkohol und Wasser umfasst, kann ein solches gutes Lösungsmittel als solches für die Veresterungsreaktion des C-Polymers verwendet werden, was bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Methanol oder eine wässrige Methanollösung, bei welcher der Wassergehalt höchstens 30 Massen% beträgt.
Ferner liegen bei der Ionenaustauschermembran nach der Nutzung für die Elektrolyse von Natriumchlorid die Fluorpolymere vorwiegend in der Form eines Natriumsalzes vor, und zwar sowohl dann, wenn sie Carbonsäuregruppen aufweisen, als auch dann, wenn sie Sulfonsäuregruppen aufweisen. Demgemäß ist es im Hinblick auf die Erhöhung der Löslichkeit in dem guten Lösungsmittel bevorzugt, das C-Polymer und das S-Polymer vor dem oder zu der Zeit des Inkontaktbringen(s) der Ionenaustauschermembran mit dem guten Lösungsmittel mit einer Säure zu behandeln, um diese von den Salzformen in die Säureformen umzuwandeln.
Als Säure, die für diesen Zweck verwendet wird, ist z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Essigsäure bevorzugt. Chlorwasserstoffsäure ist besonders bevorzugt. Um den größten Teil des Salzes zu neutralisieren ist es ferner bevorzugt, dass die Menge der Säure mindestens 1 Äquivalent, bezogen auf die Gesamtheit der Ionenaustauschergruppen des Salztyps in dem C-Polymer und der Ionenaustauschergruppen des Salztyps in dem S-Polymer beträgt. Andererseits beträgt die Menge der Säure vorzugsweise höchstens 10 Äquivalente, bezogen auf die Gesamtheit der vorstehend genannten Ionenaustauschergruppen des Salztyps.
Ferner beträgt die bevorzugte Konzentration der einzusetzenden Säure 0,5 bis 20 Massen%, obwohl die Konzentration abhängig vom Säuretyp variieren kann. Diese Behandlung der Ionenaustauschermembran mit der Säure wird vorzugsweise zu der Zeit der Abtrennung der anorganischen Teilchen durchgeführt.
Die Temperatur zu der Zeit des Inkontaktbringens der Ionenaustauschermembran mit dem guten Lösungsmittel variiert abhängig von dem Lösungsmittel, dem Typ der zuzusetzenden Säure und deren Mischungsverhältnis, beträgt jedoch gewöhnlich vorzugsweise 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis 50°C. Zu dieser Zeit kann der Druck Normaldruck sein, jedoch kann das Lösen im Hinblick auf die Erhöhung der Löslichkeit unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ionenaustauschermembran durch das Quellungslösungsmittel quellen gelassen, um die anorganischen Teilchen abzutrennen und zu entfernen, bevor die Ionenaustauschermembran mit dem guten Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Die folgenden Verfahren können als bevorzugte Verfahren zum Abtrennen der anorganischen Teilchen genannt werden.

1) Die Ionenaustauschermembran wird fixiert. Dann wird das Quellungslösungsmittel kontinuierlich zugeführt und mit der Ionenaustauschermembran mit einem Verfahren wie z.B. Erhitzen unter Rückfluss oder Umwälzen durch Pumpen in Kontakt gebracht. Da die Ionenaustauschermembran quillt, werden die anorganischen Teilchen von der Ionenaustauschermembran abgetrennt und in dem Quellungslösungsmittel dispergiert. Um die Abtrennung der anorganischen Teilchen zu beschleunigen, kann die Ionenaustauschermembran geschüttelt werden, wenn das Lösungsmittel mit der Ionenaustauschermembran in Kontakt gebracht wird.
2) Die Ionenaustauschermembran wird auf eine geeignete Größe, vorzugsweise von 1 bis 30 cm², zugeschnitten und in das Quellungslösungsmittel eingebracht, worauf gerührt wird. Die Rührzeit beträgt vorzugsweise mindestens 5 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 20 Stunden. Zu dieser Zeit ist es bevorzugt, das Lösungsmittel zum Beschleunigen des Quellens zu erhitzen. Dann werden die anorganischen Teilchen mit einem Verfahren entfernt, bei dem ein Sieben so durchgeführt wird, dass die Ionenaustauschermembran auf dem Sieb zurückbleibt und folglich von dem Lösungsmittel mit den darin dispergierten anorganischen Teilchen abgetrennt wird, oder mit einem Verfahren, bei dem die anorganischen Teilchen in dem Lösungsmittel ausgefällt und von einem Gemisch entfernt werden, das die Ionenaustau schermembran und das Lösungsmittel mit den darin dispergierten anorganischen Teilchen umfasst, worauf die Ionenaustauschermembran entnommen wird.

Das Quellverhältnis, wenn der Ionenaustauschermembran gestattet wird, zu quellen, beträgt vorzugsweise mindestens 1,2, besonders bevorzugt 1,3 bis 3,0. Dabei ist das Quellverhältnis das Verhältnis der Masse der Ionenaustauschermembran nach dem Quellen zu der Masse der Ionenaustauschermembran vor dem Quellen. Wenn das Quellverhältnis mindestens 1,2 beträgt, können die anorganischen Teilchen in ausreichender Weise abgetrennt werden. Wenn das Quellverhältnis ferner höchstens 3,0 beträgt, ist die Handhabung der Ionenaustauschermembran einfach, was bevorzugt ist.
Das Quellungslösungsmittel zum Quellenlassen der Ionenaustauschermembran ist ein Lösungsmittelgemisch, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und Wasser umfasst, wodurch die Löslichkeit der Fluorpolymere gering ist. Als bevorzugtes wasserlösliches organisches Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Dioxan, Aceton, Sulfolan, ein Ethylenglykol oder ein Propylenglykol genannt werden. Von diesen organischen Lösungsmitteln ist im Hinblick auf die Effizienz der Rückgewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol oder Aceton besonders bevorzugt, und insbesondere im Hinblick auf die Handhabungseffizienz ist Methanol oder Ethanol bevorzugt.
Der Wassergehalt in dem Lösungsmittelgemisch, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und Wasser umfasst, variiert abhängig vom Typ des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, dem Typ und der Menge der zuzusetzenden Säure und der Temperatur, beträgt jedoch mindestens 50 Massen%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Massen%. Ferner ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser eine wässrige Ethanollösung, bei welcher der Wassergehalt 60 bis 98 Massen% beträgt.
Ferner variiert die Temperatur zum Quellenlassen der Ionenaustauschermembran abhängig vom Lösungsmittel, dem Typ der zuzusetzenden Säure und deren Mischungsverhältnis, jedoch beträgt sie vorzugsweise 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis 50°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, nehmen die Mengen des in dem Lösungsmittel gelösten C-Polymers und S-Polymers zu, wodurch die Rückgewinnungsraten des C-Polymers und des S-Polymers abnehmen. Der Druck zum Quellenlassen der Ionenaustauschermembran kann Normaldruck oder ein erhöhter Druck sein.
Ferner ist das Verfahren zum Verestern nur des C-Polymers in der Lösung, in der das C-Polymer und das S-Polymer gelöst sind, vorzugsweise ein Verfahren, bei dem die vorstehend genannte Lösung erwärmt und zusammen mit einem Alkohol umgesetzt wird. Bei einer solchen Reaktion ist es bevorzugt, dass die Reaktion durch Zusetzen z.B. einer Säure wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder Thionylchlorid durchgeführt wird. In dem vorstehend genannten Verfahren ist der Alkohol vorzugsweise ein Alkylalkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol. Es ist bevorzugt, dass das gute Lösungsmittel für die C- und S-Polymere ein solcher Alkylalkohol ist, da das gute Lösungsmittel für die Veresterungsreaktion des C-Polymers als solches verwendet werden kann.
Der erhaltene Ester des C-Polymers kann abhängig von der Anwendung für die Wiederverwendung in der Form des Esters verwendet werden, oder der Ester kann hydrolysiert und als Carbonsäure verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung der Fluorpolymere ist zum Rückgewinnen des C-Polymers und des S-Polymers aus einer Ionenaustauschermembran für die Elektrolyse von Natriumchlorid, die das C-Polymer und das S-Polymer enthält, geeignet.
Das C-Polymer für eine Ionenaustauschermembran für die Elektrolyse von Natriumchlorid kann eine Ionenaustauschermembran sein, die aus einem Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether mit einer Carbonsäuregruppe und einer Ionenaustauscherkapazität von 0,8 bis 1,9 meq/g Trockenharz hergestellt ist. Das vorstehend genannte Copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer, das durch Hydrolysieren einer Vorstufe, bei der es sich um ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether mit einer Carboxylatgruppe handelt, erhalten wird. Dabei ist der Perfluorvinylether mit einer Carboxylatgruppe vorzugsweise ein Ether der Formel CF₂=CF-(OCF₂CFX)_p-(O)_q-(CF₂)_r-CO₂CH₃, worin p = 0 bis 3, q 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass p + q ≥ 1 ist, r 0 bis 12 und X -F oder -CF₃ ist. Besonders bevorzugt sind die folgenden Ether: CF₂=CFOCF₂CF₂CO₂CH₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CO₂CH₃.
Ferner ist als Vorstufe auch ein Copolymer des Dreikomponententyps bevorzugt, das durch Polymerisieren des folgenden Perfluorvinylethers zusammen mit Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether mit einer Carboxylatgruppe erhalten wird. CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃.
Ferner kann das S-Polymer für die vorstehend genannte Ionenaustauschermembran für die Elektrolyse von Natriumchlorid eine Ionenaustauschermembran sein, die aus einem Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether mit einer Sulfonsäuregruppe und einer Ionenaustauscherkapazität von 0,8 bis 1,3 meq/g Trockenharz hergestellt ist. Das vorstehend genannte Copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer, das durch Hydrolysieren einer Vorstufe, bei der es sich um ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether mit einer Sulfonylfluoridgruppe handelt, erhalten wird. Dabei ist der Perfluorvinylether mit einer Sulfonylfluoridgruppe vorzugsweise ein Ether der Formel CF₂=CF-(OCF₂CFZ)_s-(O)_t-(CF₂)_u-SO₂F, worin s = 0 bis 3, t 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass s + t ≥ 1 ist, u 0 bis 12 und Z -F oder -CF₃ ist. Besonders bevorzugt sind die folgenden Ether: CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung in einem Fall, bei dem die Ionenaustauschermembran mit einem Verstärkungsmaterial wie z.B. einem aus PTFE hergestellten Gewebe laminiert ist, bevorzugt, das Verstärkungsmaterial zu der Zeit der Entfernung der anorganischen Teilchen oder durch Lösen der Ionenaustauschermembran in einem guten Lösungsmittel und anschließender Filtration zu entfernen.
Da erfindungsgemäß das C-Polymer bzw. das S-Polymer mit hoher Reinheit rückgewonnen werden können, ist es möglich, sie ohne Reinigung nach der Rückgewinnung zu verwenden. Wenn jedoch abhängig von dem speziellen Zweck eine höhere Reinheit erforderlich ist, wird eine Reinigung durchgeführt. Als Reinigungsverfahren ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem das rückgewonnene C-Polymer oder S-Polymer einer Wärmebehandlung in einem Alkohol wie z.B. Methanol in der Gegenwart von Schwefelsäure unterworfen wird und der resultierende Ester (Feststoff) des C-Polymers abgetrennt und entfernt wird.
Das C-Polymer oder dessen veresterte Verbindung, das bzw. die durch die vorliegende Erfindung rückgewonnen wird, kann als Material für eine Ionenaustauschermembran für die Elektrolyse von Natriumchlorid wiederverwendet werden. Das S-Polymer ist als Membranmaterial für eine Brennstoffzelle, als Material für eine Ionenaustauschermembran für die Elektrolyse von Natriumchlorid oder als Material für Fluorharzfasern geeignet.
In dem erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahren ist ein spezielles Beispiel für das Quellenlassen einer Ionenaustauschermembran, um dadurch anorganische Teilchen zu entfernen, wie folgt.
Eine Ionenaustauschermembran mit einem laminierten PTFE-Gewebe und auf der Oberfläche abgeschiedenen anorganischen Teilchen wird geschnitten und dann mit einer Säurelösung wie z.B. einer Mischlösung aus einer 10 Massen%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und Ethanol (10 Massen%ige wässrige Chlorwasserstofflösung/Ethanol = 90%/10%) behandelt. Dann wird mittels eines Siebs eine Filtration durchgeführt und das erhaltene filtrierte Produkt wird mit einer Waschflüssigkeit wie z.B. Wasser gewaschen, um die anorganischen Teilchen zu entfernen (bei dem filtrierten Produkt handelt es sich um die Polymerkomponenten und die anorganischen Teilchen sind in dem Filtrat dispergiert). Das filtrierte Produkt wird in Methanol als gutes Lösungsmittel gelöst, worauf eine Mischlösung des C-Polymers und des S-Polymers entnommen und das PTFE-Gewebe durch Filtration entfernt wird. Dann wird die Mischlösung des C-Polymers und des S-Polymers erhitzt, so dass der Methylester des C-Polymers ausfällt, worauf der Methylester des C-Polymers als Feststoff und das S-Polymer als Flüssigkeit durch eine Fest-Flüssig-Trennung getrennt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren ist ein spezifisches Beispiel des Inkontaktbringens einer Ionenaustauschermembran mit einem guten Lösungsmittel, wodurch anorganische Teilchen entfernt werden, wie folgt.
Eine Ionenaustauschermembran mit einem laminierten PTFE-Gewebe und auf der Oberfläche abgeschiedenen anorganischen Teilchen wird geschnitten und dann mit einer Säurelösung wie z.B. einer Mischlösung aus einer 10 Massen%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und Ethanol (Volumenverhältnis: 10 Massen%ige wässrige Chlorwasserstofflösung/Ethanol = 90%/10%) behandelt, um das gesamte C-Polymer und S-Polymer in die Säureformen umzuwandeln. Dann werden sie mit Methanol als gutes Lösungsmittel in Kontakt gebracht, worauf eine Mischlösung des C-Polymers und des S-Polymers entnommen und gleichzeitig die anorganischen Teilchen und das PTFE-Gewebe durch Filtration entfernt werden. Die Mischlösung aus dem C-Polymer und dem S-Polymer wird zur Ausfällung eines Methylesters des C-Polymers erhitzt und der Methylester des C-Polymers als Feststoff und das S-Polymer als Flüssigkeit werden durch Fest-Flüssig-Trennung getrennt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben (Beispiele 1 und 2).
Beispiel 1
Als Ionenaustauschermembran wurde eine Ionenaustauschermembran hergestellt, die eine Membran des C-Polymers, eine Membran des S-Polymers und ein PTFE-Gewebe umfasst, die aufeinander laminiert sind, und auf deren Oberfläche anorganische Teilchen (Teilchen von Siliziumcarbid, Teilchen von Zirkoniumoxid und Teilchen von Oberflächenausfällungen) abgeschieden sind, und die für die Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet wurde. Bei dieser Ionenaustauschermembran war das C-Polymer ein Natriumsalz eines Copolymers aus Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether mit einer Carbonsäuregruppe und wies eine Ionenaustauscherkapazität von 1,8 meq/g Trockenharz auf. Das S-Polymer war ein Natriumsalz eines Copolymers von Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether mit einer Sulfonsäuregruppe und wies eine Ionenaustauscherkapazität von 1,1 meq/g Trockenharz auf.
In einen mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden 180 g Wasser und 20 g Ethanol eingebracht und 10 g der vorstehend beschriebenen Ionenaustauschermembran, die auf 2 cm² zugeschnitten worden ist, wurden zugesetzt. Nach 15 Stunden Rühren bei 20°C zum Quellenlassen der Ionenaustauschermembran wurde mit einem Sieb der Maschenweite 10 eine Filtration durchgeführt. Das Quellverhältnis zu dieser Zeit betrug 1,5. Dann wurden das erhaltene feste Filtrationsprodukt und 200 g Wasser in einen 500 ml-Kolben eingebracht und 30 min bei 20°C gerührt, worauf mit einem Sieb der Maschenweite 10 filtriert wurde. Dieser Vorgang des Mischens und Rührens des Filtrationsprodukts und Wasser und anschließender Filtration wurde dreimal wiederholt, um anorganische Teilchen zu entfernen.
Das Filtrationsprodukt, von dem anorganische Teilchen entfernt worden sind, und 200 g Methanol wurden in einen 500 ml-Kolben eingebracht und 15 Stunden bei 60°C unter Rückfluss gehalten, worauf mit einem Sieb der Maschenweite 10 filtriert wurde. Das PTFE-Gewebe wurde als Filtrationsprodukt entnommen und die Methanollösung, in der das C-Polymer und das S-Polymer gelöst waren, wurde als Filtrat entnommen. Dann wurde das erhaltene Filtrat 30 min einer Zentrifugaltrennung bei 4000 U/min unterworfen, worauf der Überstand einer Filtration mit einem Filtrierpapier mit Öffnungen von 0,3 μm unterworfen wurde und die restlichen anorganischen Teilchen entfernt wurden.
Die erhaltene Methanollösung, in der das C-Polymer und das S-Polymer gelöst waren, und 0,4 g einer 10 Massen%igen wässrigen Chlorwasserstofflösung wurden in einen Kolben eingebracht und 6 Stunden bei 60°C unter Rückfluss gehalten, worauf mit einem Filtrierpapier mit Öffnungen von 0,3 μm während eines Zeitraums von 0,5 Stunden filtriert wurde, wobei ein Methylester des C-Polymers als Filtrationsprodukt in einer Ausbeute von 83,4% erhalten wurde. Ferner wurde das Lösungsmittel des Filtrats abdestilliert, um das S-Polymer in einer Ausbeute von 67,3% zu erhalten.
Bezüglich des Methylesters des C-Polymers und bezüglich des S-Polymers wurde der Gehalt an Siliziumcarbid, Zirkoniumoxid und Oberflächenausfällungen (berechnet als elementares Eisen) mittels ICP (induktiv gekoppelte Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektrometrie) gemessen, wobei in allen Fällen ein Wert von höchstens 10 ppm erhalten wurde. Ferner wurde die Reinheit der Polymere mittels ¹⁹F-NMR gemessen (Supraleitungs-NMR-Spektrometrie), wobei eine Reinheit des Methylesters des C-Polymers von 95% und eine Reinheit des S-Polymers von 95% erhalten wurden.
Ferner wurde das C-Polymer in der folgenden Weise weiter gereinigt. In einen mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten 50 ml-Kolben wurden 0,4 g des erhaltenen Methylesters des C-Polymers, 19,6 g Methanol und 0,02 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht und 6 Stunden bei etwa 58°C unter Rühren unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde mit einem Membranfilter mit Öffnungen von 3 μm eine Filtration durchgeführt, wobei ein fester Methylester des C-Polymers als Filtrationsprodukt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde mittels ¹⁹F-NMR analysiert, wobei eine Reinheit von 99% erhalten wurde.
Ferner wurde das S-Polymer in der folgenden Weise weiter gereinigt. In einen mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten 50 ml-Kolben wurden 0,4 g des im Beispiel 1 erhaltenen S-Polymers, 19,6 g Methanol und 0,02 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht und 6 Stunden bei etwa 58°C unter Rühren unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde mit einem Membranfilter mit Öffnungen von 3 μm eine Filtration durchgeführt, wobei eine Methanollösung des S-Polymers als Filtrationsprodukt erhalten wurde. Das Produkt wurde mittels ¹⁹F-NMR analysiert, wobei eine Reinheit von 99% erhalten wurde.
Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
In einen 500 ml-Kolben wurden 10 g der gleichen, auf 2 cm² zugeschnittenen Ionenaustauschermembran wie im Beispiel 1 und 200 g Methanol eingebracht und 15 Stunden bei 60°C gerührt, worauf mit einem Sieb der Maschenweite 10 filtriert wurde. Das aus PTFE hergestellte Gewebe wurde als Filtrationsprodukt entnommen und die Methanollösung, in der das C-Polymer und das S-Polymer gelöst waren, wurde als Filtrat entnommen. Dann wurde dieses Filtrat 30 min einer Zentrifugaltrennung bei 4000 U/min unterworfen, worauf der Über stand während 20 Stunden einer Filtration mit einem Filtrierpapier mit Öffnungen von 0,1 μm unterworfen wurde und die restlichen anorganischen Teilchen entfernt wurden.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden von der Methanollösung, in der das C-Polymer und das S-Polymer gelöst waren, der Methylester des C-Polymers in einer Ausbeute von 80,7% und das S-Polymer in einer Ausbeute von 60,7% erhalten.
Bezüglich des Methylesters des C-Polymers und bezüglich des S-Polymers wurde der Gehalt an Siliziumcarbid, Zirkoniumoxid und Oberflächenausfällungen (berechnet als elementares Eisen) mittels ICP gemessen, wobei in allen Fällen ein Wert von höchstens 10 ppm erhalten wurde. Ferner wurde die Reinheit der Polymere mittels ¹⁹F-NMR gemessen, wobei eine Reinheit des Methylesters des C-Polymers von 90% und eine Reinheit des S-Polymers von 95% erhalten wurden.
Durch die vorliegende Erfindung können Fluorpolymere in einer gebrauchten Fluor-enthaltenden Ionenaustauschermembran effizient und einfach rückgewonnen werden. Für die Fluorpolymere kann ein Recyclingverfahren geschaffen werden, wodurch die Verminderung von Abfällen möglich ist.

Claims

Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren, umfassend das Behandeln einer Ionenaustauschermembran, umfassend ein C-Polymer und ein S-Polymer, welche an der Oberfläche abgeschiedene anorganische Teilchen aufweist, mit einem Lösungsmittelgemisch, umfassend ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und Wasser, um sie quellen zu lassen, wobei der Gehalt an Wasser in dem Lösungsmittelgemisch mindestens 50 Massen% beträgt, und um die anorganischen Teilchen zu entfernen, anschließend das Inkontaktbringen mit einem Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das C-Polymer und ein gutes Lösungsmittel für das S-Polymer ist, um eine Lösung mit darin gelöstem C-Polymer und S-Polymer zu erhalten, das Verestern des C-Polymers in der Lösung, um eine Ausfällung eines Esters des C-Polymers zu bilden, und das Fraktionieren und das Rückgewinnen der Ausfällung und einer Lösung mit darin gelöstem S-Polymer durch Fest-Flüssig-Trennung.
Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das C-Polymer und ein gutes Lösungsmittel für das S-Polymer ist, ein Alkylalkohol oder ein Lösungsmittelgemisch aus einem Alkylalkohol und Wasser ist, wobei der Gehalt an Wasser höchstens 30 Massen% beträgt, und dieser Alkylalkohol für die Veresterung des C-Polymers verwendet wird.
Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das C-Polymer und das S-Polymer mit einer Säure behandelt werden und von Salzformen in Säureformen überführt werden, vor dem oder zu der Zeit des Inkontaktbringen(s) der Ionenaustauschermembran mit dem Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das C-Polymer und ein gutes Lösungsmittel für das S-Polymer ist.
Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das C-Polymer ein Copolymer ist, erhalten durch Polymerisieren von Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether mit einer Carbonsäuregruppe und mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 1,9 meq/g Trockenharz.
Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das S-Polymer ein Copolymer ist, erhalten durch Polymerisieren von Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether mit einer Sulfonsäuregruppe und mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 1,3 meq/g Trockenharz.
Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das C-Polymer und ein gutes Lösungsmittel für das S-Polymer ist, Methanol oder eine wäßrige Methanollösung mit einem Gehalt an Wasser von höchstens 30 Massen% ist.
Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das Quellverhältnis, wenn der Ionenaustauschermembran gestattet wird zu quellen, mindestens 1,2 beträgt.
Verfahren zum Rückgewinnen von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Lösungsmittel Methanol oder Ethanol ist.