DE602005004155T2

DE602005004155T2 - Polymere zur verwendung für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Info

Publication number: DE602005004155T2
Application number: DE602005004155T
Authority: DE
Inventors: Mary Mckiernan; Carl Stansted Towns
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2025-08-12
Also published as: DE602005004155D1; US7592622B2; WO2006015862A1; TW200621834A; CN101001901A; KR101145065B1; ATE382647T1; KR20070051265A; JP5301157B2; JP2008509266A; EP1627891A1; EP1776404A1; US20090253883A1; US20070252139A1; EP1776404B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiterpolymere, Monomere zur Herstellung solcher Polymere, Verfahren zur Herstellung solcher Polymere und die Verwendung solcher Polymere in organischen optoelektronischen Vorrichtungen.
Kurze Beschreibung des Standes der Technik
Organische Halbleiterpolymere sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt. In den letzten zehn Jahren fanden sie zunehmende Verwendung als Transistoren und auf dem Gebiet der optoelektronischen Vorrichtungen einschließlich organischer Photovoltaik-Vorrichtungen (insbesondere Solarzellen), organischen Photozellendetektoren und Elektrolumineszenzvorrichtungen, auch bekannt als polymere lichtemittierende Vorrichtungen, siehe beispielsweise WO90/13148 .
Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung enthält eine negative Ladungsträger injizierende Elektrode, eine positive Ladungsträger injizierende Elektrode und eine zwischen den beiden Elektroden angeordnete Schicht eines polymeren lichtemittierenden Materials. Anlegen einer Spannung zwischen den beiden Elektroden führt dazu, dass als Löcher bekannte positive Ladungsträger aus der positiven ladungsinjizierenden Elektrode injiziert werden und negative Ladungsträger, Elektronen, aus der negative Ladungsträger injizierenden Elektrode injiziert werden. Die Löcher und Elektronen verbinden sich in der Schicht des polymeren lichtemittierenden Materials zu einem Exziton, das unter Lichtabgabe zerfällt. Die Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch weitere Schichten für den Transport von Ladungsträgern von den Elektroden zur Schicht der lichtemittienden Polymere umfassen und/oder das lichtemittierende Polymer selbst kann zusätzlich zu den lichtemittierenden Einheiten Ladungstransporteinheiten beinhalten.
Die Art des in Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendeten polymeren Materials ist für die Leistung der Vorrichtung wesentlich. Zu den verwendeten Materialien zählen Poly(phenylenvinylene), wie in WO90/13148 offenbart, Polyfluorene, wie in WO97/05184 offenbart und Poly(arylamine) wie in WO98/06773 offenbart. Copolymere und Polymerblends haben sich in solchen Vorrichtungen als nützlich erwiesen, wie in WO92/03490 , WO99/54385 , WO00/55927 und WO99/48160 offenbart. Es wurden Poly(arylamine) offenbart, in denen die aromatischen Gruppen heteroaromatische Molekülteile wie Triazin enthalten können, wie in WO01/49769 offenbart. In Copolymeren und Polymerblends verwendet man unterschiedliche Monomereinheiten, um unterschiedliche Funktionen in der Vorrichtung bereitzustellen, nämlich Elektronentransport, Lochtransport und Lichtemission.
Als Elektronentransportmaterialien können insbesondere Ketten von Arylen-Wiederholeinheiten, wie Homopolymere oder Blockcopolymere mit Dialkylfluoren-Wiederholeinheiten verwendet werden. Neben ihren Elektronentransporteigenschaften haben Polyfluorene den Vorteil, dass sie in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und gute filmbildende Eigenschaften besitzen. Zudem sind Fluorenmonomere der Yamamoto- oder Suzuki-Polymerisation zugänglich, was ein hohes Maß an Kontrolle über die Regioregularität des entstehenden Polymers ermöglicht.
Ein Beispiel eines Polymers auf Polyfluorenbasis ist ein blaues Elektrolumineszenzpolymer der Formel (a) wie in WO 00/55927 offenbart:
worin w + x + y = 1, w > 0,5, 0 ≤ x + y ≤ 0,5 und n > 2.
In diesem Polymer fungieren mit „Fluoren" bezeichnete Dioctylfluorenketten als Elektronentransporteinheit; das mit TA bezeichnete Triphenylamin fungiert als Lochtransporteinheit und das mit BTA bezeichnete Bis(diphenylamino)benzol-Derivat fungiert als emittierende Einheit.
Mit Polymeren auf Fluorenbasis ist eine Reihe von Nachteilen verbunden, was zu einer Suche nach alternativen Elektronentransport- und lichtemittierende Einheiten geführt hat. Zu diesen Nachteilen zählen die begrenzte Lochtransportfähigkeit der Fluoreneinheiten, die Aggregationsneigung der Fluoreneinheiten und die Tatsache, dass bei Emission von blauem Licht von Polymeren auf Fluorenbasis die Emission nicht in dem Bereich des elektromagnetischen Spektrums stattfindet, in dem das menschliche Auge am empfindlichsten ist.
Als Versuch, Alternativen für Polymere auf Fluorenbasis anzubieten, wurden in Marsitzky et al, Advanced Materials, 2001, 13, 1096–1099 lichtemittierende Polymere enthaltend die in Formel (b) unten gezeigten Tetraoctyl-substituierten trans-Indenofluoren-Einheiten (trans-IF) beschrieben.
Von Polymeren, die solche Tetraoctyl-trans-indenofluoren-Einheiten enthalten, wird beschrieben, dass sie eine bathochrom verschobene Emissionswellenlänge besitzen, was zu einer blauen Emissionsfarbe führt, die an die Empfindlichkeit des menschlichen Auges angepasst ist. Diese Polymere werden durch Polymerisation des entsprechenden Dibrom-monomers in Gegenwart eines Nickelkatalysators gebildet.
EP 1344788 offenbart Dibenzothiophen- oder Dibenzofuraneinheiten enthaltende konjugierte Polymere und deren Verwendung in Polymer-LEDs. Diese Fluorenanaloga enthalten verbrückende O- oder S-Atome. EP 1318163 offenbart Fluorenanaloga mit verbrückenden P- oder Si-Atomen. In beiden Fällen ist das verbrückende Atom ein Heteroatom.
Leiterpolymer-Wiederholeinheiten sind in US 5679790 beschrieben.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eines oder mehrere der oben dargelegten Probleme zu lösen.
Diese Erfinder haben neue Diindenofluorenmonomere, Heteroatom-Analoga davon sowie Polymere mit den genannten Monomeren entwickelt, welche einfach zu verarbeiten sind und gleichzeitig ausgezeichnete elektrische und optische Eigenschaften besitzen.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung daher ein Polymer enthaltend eine gegebenenfalls substituierte erste Wiederholeinheit der Formel (1):
bereit, worin G bei jedem Auftreten unabhängig einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet; r mindestens 1 ist;
p jeweils unabhängig 0 oder 1 und das entsprechende q jeweils das andere von 0 oder 1 ist; und
G ein Heteroatom enthält, wenn r 1 ist.
Gegebenenfalls ist r mindestens 2.
Gegebenenfalls ist G jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂, worin R jeweils unabhängig H oder einen Substituenten darstellt. Im Falle von CR₂ und SiR₂ können die beiden Gruppen R zu einem Ring verknüpft sein.
Wenn r = 1 ist, ist G vorzugsweise jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂.
Wenn r > 1 ist, ist G vorzugsweise jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂, worin R wie oben beschrieben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, C₁ bis C₄₀ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet mindestens ein G CR₂ oder SiR₂ und sind die Gruppen R zu einem Ring verknüpft.
Gegebenenfalls enthält das Polymer eine zweite Wiederholeinheit. Bevorzugte zweite Wiederholeinheiten sind gegebenenfalls substituierte Triarylamine und Heteroaromaten.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen mindestens zwei benachbarte zweiwertige Molekülreste G in cis-Konfiguration zueinander.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen mindestens zwei benachbarte zweiwertige Molekülreste G in trans-Konfiguration zueinander.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Monomer enthaltend eine gegebenenfalls substituierte Verbindung der Formel (2):
bereit, worin G bei jedem Auftreten unabhängig einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet;
r mindestens 1 ist;
p jeweils unabhängig 0 oder 1 und das entsprechende q jeweils das andere von 0 oder 1 ist;
P jeweils unabhängig eine polymerisierbare Gruppe darstellt; und
G ein Heteroatom enthält, wenn r 1 ist.
Die bevorzugten Merkmale des Monomers der Formel (2) sind wie oben für Wiederholeinheiten der Formel (1) angegeben.
Zu den vorteilhaften Polymerisationstechniken für das Monomer zählen die Suzuki- und die Yamamoto-Polymerisation, die über einen „Metalleinschub" ablaufen, bei dem das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Arylgruppe und eine Abgangsgruppe eines Monomers eingeschoben wird. P stellt daher vorzugsweise jeweils eine Abgangsgruppe dar, die in der Lage ist, an einer durch ein Metall mit variabler Oxidationsstufe vermittelten Polykondensation teilzunehmen.
In einer bevorzugten Anordnung ist r = 2 und enthält das Monomer eine gegebenenfalls substituierte Verbindung der Formel (5):
In einer weiteren bevorzugten Anordnung ist r = 3 und enthält das Monomer eine gegebenenfalls substituierte Verbindung der Formel (6):
Die Monomere (3) und (4) und davon abgeleitete Wiederholeinheiten sind trans-Strukturen. Erfindungsgemäße Monomere und Wiederholeinheiten können auch cis-Isomere sein. Beispielsweise wird ein cis-Isomer, worin r = 2 ist, durch die unten stehende Formel (7) angegeben:
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereit, umfassend einen Schritt des Umsetzens eines ersten Monomers wie im zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben und eines zweiten Monomers, welches dasselbe wie das erste Monomer oder von ihm verschieden sein kann, unter Bedingungen, unter denen die Monomere polymerisieren.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren, dass man in einem Reaktionsgemisch:

(a) ein Monomer gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, worin P jeweils eine Boronderivat-funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe bedeutet, und ein aromatisches Monomer mit mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen, unabhängig ausgewählt aus Halogeniden oder einem Molekülteil der Formel -O-SO₂-Z; oder
(b) ein Monomer gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, worin P jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Halogenid-funktionellen Gruppen und Molekülteilen der Formel -O-SO₂-Z, und ein aromatisches Monomer mit mindestens zwei Boronderivat-funktionellen Gruppen ausgewählt aus Boronsäuregruppen, Boronestergruppen und Borangruppen; oder
(c) ein Monomer gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, worin ein P eine reaktive Halogenid-funktionelle Gruppe oder ein Molekülteil der Formel -OSO₂-Z und das andere P eine Boronderivat-funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe bedeutet, polymerisiert, worin das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines für die Katalyse der Polymerisation der aromatischen Monomere geeigneten Katalysators enthält.

In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung eine organische elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bereit.
Gegebenenfalls ist das Polymer der Vorrichtung des vierten Aspektes der Erfindung in einer Schicht zwischen einer ersten Elektrode zur Injektion von Löchern und einer zweiten Elektrode zur Injektion von Elektronen angeordnet.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei der organischen elektronischen Vorrichtung um eine Elektrolumineszenzvorrichtung.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der organischen elektronischen Vorrichtung um eine Schaltvorrichtung. Die Schaltvorrichtung kann ein Feldeffekttransistor enthaltend einen Isolator mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite; einer auf der ersten Seite des Isolators angeordneten Gate-Elektrode; einem auf der zweiten Seite des Isolators angeordneten Polymer gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung; und einer auf dem Oligomer oder Polymer angeordneten Drain-Elektrode und Source-Elektrode sein.
In einem fünften Aspekt stellt die Erfindung eine integrierte Schaltung enthaltend einen Feldeffekttransistor wie oben beschrieben bereit.
Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer enthaltend eine gegebenenfalls substituierte erste Wiederholeinheit der Formel (8):
bereitgestellt, worin A eines von einer Bindung oder einem zweiwertigen Molekülrest und A' das andere von einer Bindung und einem zweiwertigen Molekülrest bedeutet;
B jeweils unabhängig eines von einer Bindung oder einem zweiwertigen Molekülrest und das entsprechende B' jeweils unabhängig das andere von einer Bindung und einem zweiwertigen Molekülrest bedeutet;
n mindestens 1 ist; und
das B oder B', welches einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet, ein Heteroatom enthält, wenn n 1 ist.
Gegebenenfalls ist n mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3.
Gegebenenfalls ist das A oder A', welches einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet, aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂ ausgewählt, worin R jeweils unabhängig H oder einen Substituenten darstellt.
Gegebenenfalls ist, wenn n = 1 ist, das B oder B', welches einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet, aus der Gruppe bestehend aus NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂ ausgewählt.
Gegebenenfalls ist, wenn n > 1 ist, das B oder B', welches einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet, aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂ ausgewählt.
Gegebenenfalls ist R bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, C₁ bis C₄₀ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy.
Gegebenenfalls bedeutet mindestens ein zweiwertiger Molekülrest CR₂ oder SIR₂ und sind die Gruppen R zu einem Ring verknüpft.
Gegebenenfalls enthält das Polymer gemäß dem sechsten Aspekt der Erfindung eine zweite Wiederholeinheit.
Gegebenenfalls ist die genannte zweite Wiederholeinheit aus gegebenenfalls substituierten Triarylaminen und Heteroaromaten ausgewählt.
Gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Monomer enthaltend eine gegebenenfalls substituierte Verbindung der Formel (9):
bereitgestellt, worin A eines von einer Bindung oder einem zweiwertigen Molekülrest und A' das andere von einer Bindung und einem zweiwertigen Molekülrest bedeutet;
B jeweils unabhängig eines von einer Bindung oder einem zweiwertigen Molekülrest und das entsprechende B' jeweils unabhängig das andere von einer Bindung und einem zweiwertigen Molekülrest bedeutet;
P jeweils unabhängig eine polymerisierbare Gruppe darstellt;
n mindestens 1 ist; und
das B oder B', welches einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet, ein Heteroatom enthält, wenn n 1 ist.
Gegebenenfalls ist n mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3.
Gegebenenfalls ist das A oder A', welches einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet, aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂ ausgewählt, worin R jeweils unabhängig H oder einen Substituenten darstellt.
Gegebenenfalls ist, wenn n = 1 ist, das B oder B', welches einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet, aus der Gruppe bestehend aus NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂ ausgewählt.
Gegebenenfalls ist, wenn n > 1 ist, das B oder B', welches einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet, aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂ ausgewählt.
Gegebenenfalls ist R bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, C₁ bis C₄₀ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy.
Gegebenenfalls bedeutet mindestens ein zweiwertiger Molekülrest CR₂ oder SiR₂ und sind die Gruppen R zu einem Ring verknüpft.
Gegebenenfalls ist P jeweils unabhängig ausgewählt aus einer reaktiven Boronderivat-Gruppe ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe; einer reaktiven Halogenidgruppe oder einem Molekülteil der Formel -O-SO₂-Z, worin Z aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
Gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, umfassend einen Schritt des Umsetzens eines ersten Monomers wie im siebten Aspekt der Erfindung beschrieben und eines zweiten Monomers, welches dasselbe wie das erste Monomer oder von ihm verschieden sein kann, unter Bedingungen, unter denen die Monomere polymerisieren.
Gegebenenfalls wird das Verfahren in Gegenwart eines Nickel- oder Palladiumverbindungskatalysators durchgeführt und stellt P jeweils eine Abgangsgruppe dar, die in der Lage ist, an einer durch ein Metall mit variabler Oxidationsstufe vermittelten Polykondensation teilzunehmen.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren, dass man in einem Reaktionsgemisch:

(a) ein Monomer gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, worin P jeweils eine Boronderivat-funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe bedeutet, und ein aromatisches Monomer mit mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen, unabhängig ausgewählt aus Halogeniden oder einem Molekülteil der Formel -O-SO₂-Z; oder
(b) ein Monomer gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, worin P jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Halogenid-funktionellen Gruppen und Molekülteilen der Formel -O-SO₂-Z, und ein aromatisches Monomer mit mindestens zwei Boronderivat-funktionellen Gruppen ausgewählt aus Boronsäuregruppen, Boronestergruppen und Borangruppen; oder
(c) ein Monomer gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, worin ein P eine reaktive Halogenid-funktionelle Gruppe oder ein Molekülteil der Formel -OSO₂-Z und das andere P eine Boronderivat-funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe bedeutet, polymerisiert, worin das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines für die Katalyse der Polymerisation der aromatischen Monomere geeigneten Katalysators enthält.

Gemäß einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine organische elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer wie im sechsten Aspekt der Erfindung definiert bereitgestellt.
Gegebenenfalls ist das Polymer der Vorrichtung des vierten Aspektes der Erfindung in einer Schicht zwischen einer ersten Elektrode zur Injektion von Löchern und einer zweiten Elektrode zur Injektion von Elektronen angeordnet.
Gegebenenfalls handelt es sich bei der organischen elektronischen Vorrichtung um eine Elektrolumineszenzvorrichtung.
Gegebenenfalls handelt es sich bei der organischen elektronischen Vorrichtung um eine Schaltvorrichtung.
Gemäß einem zehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Feldeffekttransistor enthaltend einen Isolator mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite; einer auf der ersten Seite des Isolators angeordneten Gate-Elektrode; einem auf der zweiten Seite des Isolators angeordneten Polymer wie vorstehend definiert; und einer auf dem Oligomer oder Polymer angeordneten Drain-Elektrode und Source-Elektrode bereitgestellt.
Gemäß einem elften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine integrierte Schaltung enthaltend einen Feldeffekttransistor gemäß dem zehnten Aspekt der Erfindung bereitgestellt.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere verbrückende Kohlenstoffatome als zweiwertiger Molekülrest beibehalten werden, um so eine Löslichkeit beizubehalten, welche mit der von Fluoren- oder Indenofluoreneinheiten des Standes der Technik vergleichbar ist, während man noch den Vorteil des Einbaus von Heteroatomen wie Sauerstoff und Schwefel erhält. Da diese Verbindungen zudem mindestens 3 Verbrückungspositionen aufweisen, bietet im Falle, dass das verbrückende Atom Kohlenstoff ist, die Möglichkeit, ein oder mehrere Kohlenstoffatome zu substituieren, mehr Kontrolle beim Einstellen der Eigenschaften der Wiederholeinheit, wie Löslichkeit und Glasübergangstemperatur.
Das große coplanare Rückgrat der Wiederholeinheiten sorgt für guten Elektronentransport. Im Vergleich zu einfachen Indenofluorenanaloga (wie Tetraoctyl-indenofluoren (T8IF)) ist das HOMO-Niveau etwas flacher (ca. 0,15 eV näher am Vakuumniveau) und das LUMO-Niveau tiefer (ca. 0,15 eV) als die entsprechenden IF-Einheiten. Die Bandlücke der neuen Monomereinheiten ist daher nicht so breit und das LUMO-Niveau ist dem Arbeiten mit einer üblichen Kathode, wie Barium, genauer angepasst. Diese Einheiten zeigen daher einen deutlichen Vorteil bezüglich Elektroneninjektion und Elektronentransport.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Diese Erfinder haben neue Diindenofluorenmonomere und Heteroatom-Analoga davon wie unten dargestellt entwickelt:
Diese Erfinder haben weiterhin neue Heteroatom-substituierte Analoga von Indenofluoren entwickelt. Beispiele dieser Monomere sind unten dargestellt.
Bevorzugte Verfahren zur Polymerisation der oben beschriebenen Monomere zur Herstellung von Polymeren sind die Suzuki-Polymerisation wie beispielsweise in WO 00/53656 und WO 03/048225 beschrieben und die Yamamoto-Polymerisation wie beispielsweise in T. Yamamoto, „Electrically Conducting und Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 und WO 04/022626 beschrieben oder die Stille-Kupplung. Beispielsweise wird bei der Synthese eines linearen Polymers durch Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogenidgruppen P verwendet. Ähnlich ist gemäß dem Verfahren der Suzuki-Polymerisation mindestens eine reaktive Gruppe P eine Boronderivat-Gruppe.
Die Suzuki-Polymerisation kann zur Herstellung von regioregulären, Block- und statistischen Copolymeren verwendet werden. Insbesondere können statistische Copolymere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe P ein Halogen und die andere reaktive Gruppe P eine Boronderivat-Gruppe ist. Alternativ können Block- oder regioreguläre, insbesondere AB-, Copolymere hergestellt werden, wenn beide reaktive Gruppen eines ersten Monomers Boronderivate und beide reaktive Gruppen eines zweiten Monomers Halogenide sind. Die Synthese von Polymeren mit blockigen Strukturen ist beispielsweise in WO 05/014688 ausführlich beschrieben.
Zur Suzuki-Polymerisation wird ein Pd(0)-Komplex oder ein Pd(II)-Salz eingesetzt. Bevorzugte Pd(0)-Komplexe sind diejenigen, die mindestens einen Phosphinliganden wie Pd(Ph₃P)₄ tragen. Ein weiterer bevorzugter Phosphinligand ist Tris(ortho-tolyl)phosphin, d. h. P(o-Tol)₃. Zu den bevorzugten Pd(II)-Salzen zählt Palladiumacetat, d. h. Pd(OAc)₂. Die Suzuki-Polymerisation wird in Gegenwart eine Base, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumphosphat oder einer organischen Base wie Tetraethylammoniumcarbonat durchgeführt.
In der Yamamoto-Polymerisation wird ein Ni(0)-Komplex, z. B. Bis(1,5-cyclooctadienyl)nickel(0) eingesetzt.
Als Alternativen zu Halogenen wie oben beschrieben können Abgangsgruppen der Formel -O-SO₂Z verwendet werden, worin Z aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Aryl ausgewählt ist. Spezielle Beispiele solcher Abgangsgruppen sind Tosylat, Mesylat und Triflat.
Im Falle der Suzuki-Polymerisationen sind für den Fachmann zahlreiche andere Kombinationen von reaktiven Gruppen P für die beiden verwendeten Monomere ersichtlich. Hierzu zählen:

• Boronsäuren oder -ester mit Trialkylsiloxy-Gruppen;
• Boronsäuren oder -ester mit Diazonium-tetrafluorboraten (Tetrahedron Letters, 1997, Bd 38, Nr 25, S. 4393–4396);
• Diazonium-tetrafluorborate mit Metall-trifluorboraten (Tetrahedron Letters, 1997, Bd 38, Nr 25, S. 4393–4396); und
• Metall-trifluorborate mit Arylhalogeniden unter Verwendung von ligandenfreiem Palladium (z. B. Palladiumacetat) (Organic Letters, 2002, Bd 4, Nr 11, S. 1867–1870).

Die Bereitstellung von Seitengruppen enthaltend eine oder mehrere Alkylketten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen kann die Löslichkeit der Polymere verbessern und auch die Aggregation der Polymerketten begrenzen.
Seitengruppen können auch mit Fluor- oder Fluoralkylgruppen substituiert sein. Insbesondere langkettige Perfluoralkylsubstituenten werden zur Verringerung der Aggregation der Polymerketten in Betracht gezogen. Ein weiterer Vorteil von Fluor- und Fluoralkyl-substituierten Arylgruppen besteht darin, dass die elektronenziehenden Eigenschaften dieser Gruppen das LUMO des Polymers erhöhen können und so eine effizientere Elektroneninjektion in das Polymer ermöglichen.
Die Arylgruppen können mit anderen Arylgruppen wie Phenyl- und substituierten Phenylgruppen substituiert sein.
Das erfindungsgemäße Monomer kann alleine zu einem Homopolymer oder in Gegenwart eines oder mehrerer Comonomere zu einem Copolymer polymerisiert werden. Mögliche von solchen Comonomeren abgeleitete Co-Wiederholeinheiten sind unten angegeben; es sei deutlich, dass jede dieser Co-Wiederholeinheiten abgeleitet sein kann von einem Comonomer enthaltend zwei polymerisierbare Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, stärker bevorzugt Brom), einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe. Die Verwendung von Monomeren mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften in Copolymeren gestattet ein höheres Maß an Kontrolle über die elektronischen und lichtemittierenden Eigenschaften des Polymers.
Für den Fachmann ist ein breites Spektrum an Comonomeren für die Polymerisation mit den Monomeren der Erfindung ersichtlich. Eine Klasse der Co-Wiederholeinheiten sind Arylen-Wiederholeinheiten, insbesondere: 1,4-Phenylen-Wiederholeinheiten wie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart; Fluoren Wiederholeinheiten wie in EP 0842208 offenbart, trans-Indenofluoren-Wiederholeinheiten wie z. B. in Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 offenbart; cis-Indenofluoren-Wiederholeinheiten wie in EP 03014042.0 beschrieben; Spirobifluoren-Wiederholeinheiten wie z. B. in EP 0707020 offenbart; Dihydrophenanthren-Wiederholeinheiten wie in WO 05/014689 offenbart und Stilben-Wiederholeinheiten (üblicherweise als „OPV"-Wiederholeinheiten bekannt) wie in WO 03/020790 offenbart. Jede dieser Wiederholeinheiten ist gegebenenfalls substituiert. Als Substituenten kommen beispielsweise lösungsvermittelnde Gruppen wie C_1-20 Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Cyano und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers wie sperrige Gruppen, z. B. tert-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen in Frage.
Eine weitere Klasse bevorzugter Co-Wiederholeinheiten sind Wiederholeinheiten, die eine oder mehrere Aminogruppen im Rückgrat der Wiederholeinheit enthalten, wie Co-Wiederholeinheiten, welche Triarylamingruppen enthalten, insbesondere Wiederholeinheiten der Formeln 6–8:
worin X bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet und m 1–3 ist. Vorzugsweise ist mindestens ein X unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Perfluoralkyl-, Thioalkyl-, Cyano-, Alkoxy-, Heteroaryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen ausgewählt. Besonders bevorzugte Gruppen X sind n-Alkyl (insbesondere n-Butyl), verzweigtes Alkyl (insbesondere s-Butyl und t-Butyl), eine n-Alkoxy- oder eine Trifluoralkyl-(insbesondere Trifluormethyl-)Gruppe, da sie dazu geeignet sind, bei der Auswahl des HOMO-Niveaus zu helfen und/oder die Löslichkeit des Polymers zu verbessern. Vorzugsweise ist m 1 oder 2, stärker bevorzugt 1. Wenn X einen Substituenten bedeutet, ist dieser vorzugsweise in meta- oder para-Position, ganz bevorzugt in para-Position angeordnet.
Die Verwendung von Trifluormethylgruppen in Wiederholeinheiten dieser Art ist in WO 01/66618 offenbart.
Noch eine weitere Klasse von Co-Wiederholeinheiten umfasst Heteroaryl-Wiederholeinheiten wie gegebenenfalls substituiertes 2,5-Thienyl, Pyridyl, Diazin, Triazin, Azol, Diazol, Triazol, Oxazol oder Oxadiazol; oder gegebenenfalls substituierte Einheiten der Formeln 9–16:
worin Y jeweils Schwefel oder Sauerstoff, vorzugsweise Schwefel darstellt; und R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Substituentengruppe bedeuten. Vorzugsweise können eines oder mehrere von R⁵ und/oder R⁶ ausgewählt sein aus Wasserstoff, C₁ bis C₄₀ Alkyl, Aryl, Perfluoralkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl. Ganz bevorzugt bedeuten R⁵ und R⁶ unabhängig Wasserstoff, C₁ bis C₂₀ Alkyl oder Phenyl. Aus praktischen Gründen sind R⁵ und R⁶ vorzugsweise gleich, wenn beide einen Substituenten bedeuten.
Die Diindenofluoren-Monomere und Heteroatom-Analoga der vorliegenden Erfindung finden besondere Anwendung in elektronischen und optischen Vorrichtungen, insbesondere organischen lichtemittierenden Vorrichtungen.
Bei Verwendung in einer OLED besitzen erfindungsgemäße Polymere mindestens eine der Eigenschaften lochtransportierend, elektronentransportierend und emittierend. Wenn das Polymer mehr als eine dieser Eigenschaften aufweist, können unterschiedliche Eigenschaften durch verschiedene Monomer-Wiederholeinheiten oder Segmente eines Block-Copolymers, insbesondere Segmente des Polymerrückgrats wie in WO 00/55927 beschrieben oder Seitengruppen wie in WO 02/26859 beschrieben bereitgestellt werden. Alternativ kann das Polymer der Erfindung, wenn es nur eine oder zwei der Eigenschaften Lochtransport, Elektronentransport und Emission aufweist, mit einem oder mehreren weiteren Polymeren, Oligomeren oder niedermolekularen Verbindungen mit der verbleibenden erforderlichen Eigenschaft oder Eigenschaften gemischt werden wie in WO 99/48160 beschrieben.
Organische lichtemittierende Vorrichtungen umfassen eine Schichtstruktur enthaltend eine auf einem Substrat angeordnete untere Elektrode zur Injektion von Ladungsträgern eines ersten Typs, eine obere Elektrode zur Injektion von Ladungsträgern eines zweiten Typs und eine zwischen der unteren und oberen Elektrode angeordnete Schicht eines organischen lichtemittierenden Materials. Zusätzlich können zwischen den Elektroden auch Ladungstransportschichten aus organischem Material angeordnet sein. Wenn über die Elektrode der Vorrichtung eine Spannung zugeführt wird, werden entgegengesetzte Ladungsträger, nämlich Elektronen und Löcher, in das organische lichtemittierende Material injiziert. Die Elektronen und Löcher rekombinieren in der Schicht des organischen lichtemittierenden Materials, was zur Lichtemission führt. Eine der Elektroden, die Anode, enthält ein Material mit hoher Austrittsarbeit, das sich zur Injektion von Löchern in die Schicht des organischen lichtemittierenden Materials eignet, dieses Material besitzt typischerweise eine Austrittsarbeit von mehr als 4,3 eV und kann ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend Indium-Zinn-Oxid (ITO), Zinnoxid, Aluminum- oder Indium-dotiertes Zinkoxid, Magnesium-Indium-Oxid, Cadmium-Zinn-Oxid, Gold, Silber, Nickel, Palladium und Platin. Das Anodenmaterial wird normalerweise je nach Erfordernis durch Aufsputtern oder Aufdampfen abgeschieden.
Die andere Elektrode, die Kathode, enthält ein Material mit geringer Austrittsarbeit, das sich zur Injektion von Elektronen in die Schicht des organischen lichtemittierenden Materials eignet. Das Material mit geringer Austrittsarbeit besitzt typischerweise eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV und kann ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend z. B. Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Yb, Sm und Al. Die Kathode kann eine Legierung solcher Metalle oder eine Legierung solcher Metalle zusammen mit anderen Metallen, z. B. die Legierungen MgAg und LiAl enthalten. Die Kathode umfasst vorzugsweise mehrere Schichten, z. B. Ca/Al, Ba/Al oder LiAl/Al. Die Vorrichtung kann weiterhin zwischen der Kathode und der emittierenden Schicht eine Schicht eines dielektrischen Materials enthalten wie in WO 97/42666 offenbart wird. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalifluorids als dielektrische Schicht zwischen der Kathode und dem emittierenden Material. Eine besonders bevorzugte Kathode enthält LiF/Ca/Al, mit einer Schicht aus LiF mit einer Dicke von 1 bis 10 nm, einer Schicht aus Ca mit einer Dicke von 1 bis 25 nm und einer Schicht aus Al mit einer Dicke von 10 bis 500 nm. Auch kann eine Kathode enthaltend BaF₂/Ca/Al verwendet werden. Die Kathodenmaterialien werden normalerweise durch Vakuumbedampfung abgeschieden.
Damit aus der Vorrichtung Lichtemission stattfindet, ist es bevorzugt, dass entweder die Kathode, die Anode oder beide transparent oder halbtransparent sind. Geeignete Materialien für transparente Anoden umfassen z. B. ITO und dünne Schichten von Metallen wie Platin. Geeignete Materialien für transparente Kathoden umfassen z. B. eine dünne Schicht aus elektroneninjizierendem Material in der Nähe der Schicht aus organischem lichtemittierenden Material und eine dickere Schicht aus transparentem leitenden Material auf der Schicht aus elektroneninjizierendem Material, z. B. eine Kathodenstruktur, die Ca/Au enthält. Ist weder die Kathode noch die Anode transparent oder halbtransparent, so findet die Lichtemission durch den Rand der Vorrichtung statt. Es versteht sich, dass eine derartige Transparenz nicht erforderlich ist, wenn die Polymere der Erfindung in Schaltvorrichtungen verwendet werden.
Eine PLED kann eine Vorrichtung mit einem Standbild sein, d. h. eine Vorrichtung, die nur ein einziges Bild zeigt. Im einfachsten Fall umfasst die Vorrichtung eine Anode, eine Kathode und ein Elektrolumineszenzpolymer, die jeweils ungemustert sind. Eine derartige Vorrichtung kann sich für Beleuchtungsanwendungen oder Schilder, die ein festes Bild zeigen, eignen. Alternativ kann die Vorrichtung eine Vorrichtung mit einem wechselnden Bild sein, d. h. eine Vorrichtung, bei der verschiedene Bereiche der Elektrolumineszenzschicht unabhängig angesprochen werden können. Bei einer derartigen Vorrichtung kann es sich um eine segmentierte, Passivmatrix- oder Aktivmatrix-Vorrichtung handeln.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können die lichtemittierende Schicht der Vorrichtung oder eine Elektronentransportschicht der Vorrichtung umfassen. Die Polymere können mit jedem beliebigen geeigneten Verfahren abgeschieden werden, wobei Abscheideverfahren aus der Lösung bevorzugt sind. Zu den Abscheidetechniken aus Lösung zählen Aufschleudern, Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Siebdruck, Flexodruck und Tinten strahldruck. Der Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt, da er die Herstellung von Anzeigen mit hoher Auflösung ermöglicht.
Die organische lichtemittierende Vorrichtung kann weitere organische Schichten zwischen der Anode und der Kathode zur Verbesserung der Ladungsinjektion und der Effizienz der Vorrichtung enthalten. Insbesondere kann über der Anode eine Schicht eines Lochtransportmaterials angeordnet sein. Das Lochtransportmaterial dient dazu, die Ladungsleitung durch die Vorrichtung zu erhöhen. Das nach dem Stand der Technik verwendete bevorzugte Lochtransportmaterial ist das leitende organische Polymer Polystyrolsulfonsäure-dotiertes Polyethylen-dioxythiophen (PEDOT:PSS) wie in WO98/05187 offenbart. Andere Lochtransportmaterialien wie dotiertes Polyanilin oder TPD (N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin) können ebenfalls verwendet werden. Zwischen der Schicht des lichtemittierenden Materials und der Kathode kann zur Verbesserung der Effizienz der Vorrichtung gegebenenfalls eine Schicht eines Elektronentransport- oder Lochblockiermaterials angeordnet werden. Zwischen der Schicht des lichtemittierenden Materials und der Schicht des Lochinjektionsmaterials kann eine Schicht eines Lochtransport- oder Elektronenblockiermaterials angeordnet werden wie in WO 04/084260 offenbart.
Das Substrat der organischen lichtemittierenden Vorrichtung sollte der Vorrichtung mechanische Stabilität verleihen und als Barriere wirken, um die Vorrichtung gegen die Umwelt abzudichten. Wenn es gewünscht ist, dass Licht durch das Substrat in die Vorrichtung ein- oder aus dieser austritt, sollte das Substrat transparent oder halbtransparent sein. Aufgrund seiner ausgezeichneten Barriereeigenschaften und Transparenz wird Glas vielfältig als Substrat verwendet. Andere geeignete Substrate umfassen u. a. Keramik, wie in WO02/23579 offenbart, und Kunststoffe wie Acryl-, Polycarbonat-, Polyester-, Polyethylenterephthalat- und cyclische Olefinharze. Kunststoffsubstrates können eine Sperrbeschichtung benötigen, um sicherzustellen, dass sie undurchlässig bleiben. Das Substrat kann ein Verbundmaterial wie den in EP0949850 offenbarten Glas- und Kunststoffverbund enthalten.
Die organische lichtemittierende Vorrichtung ist mit einem Verkapselungsmittel versehen, welches als Abdichtung der Vorrichtung gegen die Atmosphäre wirkt. Zu den geeigneten Verkapselungsverfahren zählen das Bedecken der Vorrichtung auf der Kathodenseite mit einem Metallblech oder einer Glasplatte oder das Anbringen einer undurchlässigen Folie über der Vorrichtung, wie einer Folie enthaltend einen Stapel aus Polymerschichten und anorganischen Schichten.
Andere organische elektronische Vorrichtungen sind ebenfalls abgedeckt, wie Schaltvorrichtungen, darunter Dünnschichttransistoren, Feldeffekttransistoren, Halbleitervorrichtungen, derartige Vorrichtungen enthaltende integrierte Schaltungen und organische Solarzellen.
Der Verfahrensablauf für die Synthese der erfindungsgemäßen Monomere wird in den unten stehenden Beispielen erörtert. Es versteht sich, dass diese Beispiele ein allgemeines Verfahren erläutern, das auf alle anderen Analoga angewendet werden kann.
Beispiele
1. Verfahrensabläufe für die Synthese des Monomers 1
Die Gesamtsynthesefolge für die Synthese des Monomers 1 ist wie folgt:
Die Einzelschritte in der obigen Synthesefolge sind im Folgenden beschrieben.
2-Iod-5-brom-1-benzoesäure (2)
In einem 100 mL Rundkolben wurden 5-Brom-2-iodtoluol (1) (10,0 g, 33,7 mmol, 1,0 Äq.), Pyridin (100 mL), voll entsalztes Wasser (10 mL) und Kaliumpermanganat (13,31 g, 84,3 mmol, 2,5 Aq.) vorgelegt. Der Kolben war mit Rückflusskühler, mechanischem Rührwerk und Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet. Das Gemisch wurde unter Stickstoff zum Rückfluss erhitzt (Ölbad 100°C).
Nach 5 Stunden am Rückfluss zeigte Dünnschichtchromatographie (TLC) an, dass noch etwas Ausgangsmaterial vorhanden war, daher wurden weitere 1,3 Äq. Kaliumpermanganat zugegeben und das Gemisch weitere 16 Stunden am Rückfluss belassen. Danach zeigte TLC an, dass noch etwas Ausgangsmaterial vorhanden war, daher wurden weitere 1,3 Äq. Kaliumpermanganat zugegeben und die Temperatur des Ölbades auf 110°C erhöht. Nach weiteren 4 Stunden bei der erhöhten Temperatur zeigte TLC an, dass die Reaktion beendet war.
Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen und goss in 200 mL Toluol und 300 mL voll entsalztes Wasser. Man trennte die Phasen und extrahierte die organische Phase mit weiteren 200 mL voll entsalztem Wasser. Die wässrigen Phasen wurden vereinigt und mit Salzsäure (10 M, 120 mL) angesäuert, bis der pH < 3 war und sich ein Feststoff bildete. Der entstandene Niederschlag wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt.
Der violette Feststoff wurde dann mit Natriumcarbonat-Lösung basisch gestellt und die Lösung durch einen Pfropfen aus Celite^® Filtermittel geleitet, um überschüssiges Permanganat zu entfernen. Die Filtrate wurden mit Salzsäure angesäuert, was einen weißen Feststoff ergab, der durch Filtration mit einem Büchner-Apparat gewonnen wurde. Der Kuchen wurde mit Wasser (500 mL) gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Der weiße Feststoff wurde dann im Vakuumtrockenschrank 24 Stunden bei 50°C getrocknet.
Das weiße Festprodukt 2 wurde mittels ¹H-NMR (D8-THF) analysiert: δ = 7,42 (dd, 1H, ArHa), 7,84 (s, IH, ArHb), 7,95 (dd, 1H, ArHc). Ausbeute: 4,0 g, 36%.
Methyl-2-iod-5-brom-1-benzoat (3)
Die Benzoesäure (2) aus Stufe 1 (4.0 g) wurde in MeOH (250 mL) in einem 500 ML Rundkolben gelöst, der mit Magnetrühranker, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet war. Hierzu gab man vorsichtig konzentrierte Schwefelsäure (12 M, 2 mL) und brachte die Lösung 16 Stunden zum Rückfluss. Danach zeigte TLC einen vollständigen Verbrauch des Ausgangsmaterials an.
Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde Toluol (100 mL) zugegeben sowie 20%ige wässrige Natriumcarbonat-Lösung (20 mL) und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde mit Toluol (100 mL) erneut extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert (um das Trocknungsmittel zu entfernen) und das Toluol wurde im Vakuum aus den Filtraten entfernt.
Das Produkt 3 wurde als Öl erhalten (3,05 g, 73%). Analyse mittels GCMS zeigte 100%ige Reinheit und HPLC zeigte 99,8%ige Reinheit bei einer Retentionszeit von 8,3 Minuten. ¹H-NMR (D6-DMSO): δ = 3,86 (s, 3H, -OMe), 7,42 (dd, 1H, ArHa), 7,84 (s, 1H, ArHb), 7,95 (dd, 1H, ArHc).
Suzuki-Kupplung von 3 und 4 zum Diester 5
In einem 100 mL Dreihals-Rundkolben, der mit Rückflusskühler, Stickstoffeinlass/-auslass, mechanischem Rührwerk und Einblasrohr ausgestattet war, wurden der Dioctylfluorenbis(boron)ester (4) (2,25 g, 4,2 mmol, 1,0 Äq.), der Methylester (3) (3,05 g, 8.9 mmol, 2,1 Äq.), Toluol (25 mL) und Aliquat^® 336 (0,5 mL) vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde durch Durchblasen mit Stickstoffgas entgast. Der Katalysator, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), (0,17 g, 3 mol% 3) wurde zugegeben und die Lösung unter Stickstoff 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Natriumcarbonat-Lösung (1,53 g, 14,4 mmol, 3,0 Äq. in 15 mL voll entsalztem Wasser) wurde zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff und schnellen Rühren auf 95°C (Ölbad) erhitzt.
Nach 16 h zeigte TLC eine unvollständige Reaktion an, daher wurden weitere 0,17 g Katalysator zugegeben und die Lösung weitere 6 h bei 95°C gerührt. Danach zeigte TLC an, dass die Reaktion unvollständig war, daher wurde die Reaktion weitere 72 h auf 95°C erhitzt. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen und trennte die Phasen. Die organische Phase wurde durch einen Pfropfen aus Celite^® geleitet, um Palladiumschwarz zu entfernen, und die Filtrate wurden im Vakuum zur Trockne eingeengt.
Das Produkt 5 wurde mittels Säulenchromatographie mit Hexanen als Laufmittel gereinigt. Dies ergab eine Hauptfraktion von 1,8 g des Produkts 5 als weißen Feststoff (52%) und weitere 0,5 g Produkt mit geringerer Reinheit.
HPLC-Analyse der Hauptfraktion zeigte 98%ige Reinheit bei einer Retentionszeit von 12,2 Minuten an. ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,83 (t, 6H, CH₂-CH₃), 1,15 (s, br, 24H, -(CH₂)_n-), 1,20 (t, 4H, -CH₂-Fluoren), 1,95 (dt, 4H, -CH₂-CH₃), 3,61 (s, 6H, -OMe), 7,22 (s, 2H, Ar), 7,28 (d, 2H, Ar), 7,35 (d, 2H, Ar), 7,65 (dd, 2H, Ar), 7,75 (dd, 2H, Ar), 7,97 (s, 2H, Ar).
Arylierung von 5 zum Diol 6
In einem 100 mL Rundkolben, der mit Magnetrührer, Stickstoffeinlass/-auslass, Tieftemperatur-Innenthermometer und Septumeinlass ausgestattet war, wurden 1-Brom-4-tertbutylbenzol (1,817 g, 8,53 mmol, 4,1 Äq.) und wasserfreies THF (20 mL) vorgelegt. Die entstandende Lösung wurde auf –78°C abgekühlt. Über eine Injektionsspritze wurde n-Butyllithium (2,5 M in Hexanen) (3,41 ml, 8,53 mmol, 4,1 Äq.) zugetropft, wobei die Innentemperatur unter –65°C gehalten wurde. Man ließ 3 Stunden bei < –70°C rühren und gab dann den Methylester 5 (1,70 g, 2,08 mmol, 1,0 Äq.) in wasserfreiem THF (20 mL) zu, wobei man die Innentemperatur wiederum unterhalb von –65°C bleiben ließ. Im Verlauf von 18 Stunden ließ man die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol (50 mL) versetzt und die Lösung in voll entsalztes Wasser (300 mL) gegossen. Man rührte 30 min bei Raumtemperatur und trennte die Phasen. Die wässrige Phase wurde mit Toluol (2 × 20 mL) extrahiert und die organischen Phasen wurden vereinigt. Die Toluolphasen wurden im Vakuum zur Trockne eingeengt und es blieb ein Feststoff zurück.
Reinigung des Produktes mittels Kieselgelchromatographie mit einem Gradienten von Hexanen zu 5% Diethylether in Hexanen ergab das Produkt 6 als weißen Feststoff. HPLC zeigte ein Gemisch aus ringverschlossenen und ringgeöffneten Produkten, 90% Gesamtreinheit und eine gereinigte Ausbeute von 1,1 g (41%).
Ringschluss von 6 zu 7
Das Gemisch aus der vorherigen Stufe, Verbindung 6 (1.1 g) wurde in Eisessig (20 mL) in einem 100 mL Rundkolben, der mit Magnetrührer ausgestattet war, gelöst und Salzsäure (1 ml) zugegeben. Die Lösung wurde 16 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann zeigte TLC eine vollständige Umwandlung an.
Die Lösung wurde in voll entsalztes Wasser (30 mL) gegossen und Toluol (30 mL) zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde mit weiteren 20 ml Toluol extrahiert und die organischen Phasen wurden vereinigt. Die Toluolphasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum aus den Filtraten entfernt. Der rohe Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, was einen weißen Feststoff mit 92% HPLC-Reinheit (Retentionszeit 12,3 Minuten) ergab.
Das Produkt 7 wurde aus einem Gemisch von Toluol und Acetonitril umkristallisiert und ergab das Produkt mit einer HPLC-Reinheit von 97,54%. Weitere Reinigung aus demselben Lösungsmittelgemisch ergab das Produkt 7 mit einer für die Polymerisation ausreichenden Reinheit.
2. Verfahrensabläufe für die Synthese des Monomers 2
Die Gesamtsynthesefolge für die Synthese des Monomers 2 ist wie folgt:
Die Einzelschritte in der obigen Synthesefolge sind im Folgenden beschrieben.
Suzuki-Produkt 10
In einem 1L Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührwerk, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet war, wurden der Bis(pinacol)ester (8) (50,0 g, 73,3 mmol, 1,0 eq.), Bromethylbenzoat (9) (30g, 157,0 mmol, 2,14 Äq.), Toluol (300 mL) und Aliquat^® 336 (0,5 g) vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde durch Durchblasen mit Stickstoff entgast, danach wurde der Rührer eingeschaltet und der Kolben unter einen positiven Stickstoffdruck gebracht. Dann wurde der Katalysator, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (0,41 g, 0,59 mmol, 0,008 Aq.), zugegeben und anschließend 15 min bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Dann wurde die Base, Natriumcarbonat (36,05 g, 340 mmol, 4,64 Äq.) in voll entsalztem Wasser (200 mL), zugegeben und die Lösung 16 Stunden am Rückfluss erhitzt.
Danach zeigte TLC an, dass die Reaktion beendet war. Man trennte die Phasen und extrahierte die wässrige Phase mit Toluol (250 mL). Die vereinigten Toluolphasen wurden durch Celite^® Filtermittel filtriert und das Celite ® wurde mit Toluol (1000 mL) gewaschen. Die Filtrate wurden dann im Vakuum zur Trockne eingeengt.
Das Rohprodukt wurde aus Hexanen verrieben und das Produkt durch Filtration mittels Büchner-Apparat gewonnen. Der Kuchen wurde mit Hexanen (250 mL) gewaschen und 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Das Produkt, 10, wurde als weißer Feststoff (42,3 g, 82%) isoliert. HPLC zeigte eine Retentionszeit von 11,98 und eine Reinheit von 92,57%.
Reduktionsprodukt 11
In einem 500 mL 3-Hals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlass/-auslass, Tieftemperaturthermometer und Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurden der Diester 10 (18,5 g, 26,0 mmol, 1,0 Äq.) und Dichlormethan (185 mL) vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt und über den Tropftrichter DIBAL-H (1 M in Hexanen) (132 mL, 132,0 mmol, 5,0 Äq.) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Danach zeigte TLC (Miniaufarbeitung) an, dass die Reaktion beendet war. Das Gemisch wurde langsam in eine 10%ige w/v wässrige Lösung von Rochellesalz gegossen. Nach 30 min kräftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die Schichten getrennt. Die wässrige Phase wurde wiederum mit DCM (250 mL) extrahiert. Die vereinigten DCM-Schichten wurden mit Wasser (250 mL) gewaschen und dann im Vakuum zur Trockne eingeengt. Das Produkt 11 wurde durch Verreiben aus Hexanen gereinigt. Das Produkt wurde mittels Büchner-Apparat isoliert und der Kuchen mit Hexanen (300 mL) gewaschen. Das Produkt wurde 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Ausbeute (12,1 g, 72%). HPLC zeigte einen Peak bei RT 9,46 Minuten (Reinheit 99,29%).
Cyclisierungsprodukt 12
In einem 50 mL Rundkolben, der mit Magnetrühranker und Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet war, wurden das Diol 11 (1,5 g, 2,0 mmol, 1,0 Äq.) und Dichlormethan (15 ml) vorgelegt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und vorsichtig Trifluormethansulfonsäure (1,05 g, 7,0 mmol, 3,0 Äq.) zugegeben. Die Farbe der Lösung wechselte von schwach grün zu schwarz. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Toluol (50 mL) verdünnt und in Wasser (50 mL) abgeschreckt. Die Produkte wurden mit Toluol extrahiert und die organische Phase wurde im Vakuum zur Trockne eingeengt. Das Gemisch wurde dann mit IPA (50 mL) verrieben und das Produkt durch Filtration gewonnen. Der Kuchen wurde mit frischem IPA (25 mL) gewaschen, an der Luft getrocknet und dann 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Das Produkt 12 wurde als weißer Feststoff erhalten (0,8 g, 72%).
Alkylierungsprodukt 13
In einem 1L 3-Hals-Rundkolben, der mit Tieftemperaturthermometer, mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlass/-auslass und Septumkappe-Einlass ausgestattet war, wurden 12 (1,0 g, 1,6 mmol, 1.0 Äq.) und wasserfreies THF (10 mL) vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde unter Stickstoff auf –78°C gekühlt und n-Butyllithium (2.5 M in Hexanen) (1,65 mL, 4,1 mmol, 2,5 Aq.) mit der Injektionsspritze zugetropft. Die entstandene Lösung wurde im Verlauf von 1 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann wieder auf –78°C abgekühlt. Octylbromid (0,8 g, 4,1 mmol, 2,5 Äq.) wurde zugegeben und die Lösung im Verlauf von 16 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.
Danach wurde die Lösung auf –78°C abgekühlt und ein zweites Aliquot n-Butyllithium (2,5 M in Hexanen) (1,65 mL, 4,1 mmol, 2,5 Äq.) mit der Injektionsspritze zugetropft. Die entstandene Lösung wurde im Verlauf von 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann wieder auf –78°C abgekühlt. Octylbromid (0,8 g, 4,1 mmol, 2,5 Äq.) wurde zugegeben und die Lösung im Verlauf von 16 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.
TLC zeigte, dass die Reaktion beendet war. Es wurde durch Zutropfen von wasserfreiem HCl in Diethylether (2 M) (5,0 mL, 10 mmol, 6,0 Äq.) abgeschreckt. Die Lösung wurde im Vakuum zur Trockne eingeengt und die überschüssigen Reagenzien wurden durch Kugelrohrdestillation entfernt. Das entstandene Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie mit Hexanen gereinigt. Das Produkt 13 wurde als weißer Feststoff (0,75 g, 70%) erhalten. HPLC zeigte ein Rt von 13,253 Minuten.
Bromierungsprodukt 14
Der Monomervorläufer 13 (0,5 g, 0,474 mmol, 1,0 Äq.) wurde in Dichlormethan (2 mL) in einem 25 mL Rundkolben gelöst, der mit Magnetrührer und Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und über eine Mikrospritze Brom (0,1 mL, 1,18 mmol, 2,5 Äq.) zugetropft. Die entstandene Lösung wurde 24 Stunden im Dunkeln gerührt, dann zeigte TLC an, dass die Reaktion beendet war.
Die Lösung wurde in Natriumcarbonat-Lösung (20%ig wässrig) (50 mL) gegossen und die Produkte in Toluol (2 × 25 mL) extrahiert. Die Toluolphasen wurden vereinigt und mit 10%iger wässriger Natriumthiosulfat-Lösung (2 × 30 mL) und Wasser (2 × 30 mL) gewaschen und dann im Vakuum zur Trockne eingeengt. Reinigung mittels einer kleinen Kieselgelsäule (Hexane als Laufmittel) ergab das Produkt als gebrochen weißen Feststoff (0,4 g, 75%). HPLC zeigte eine neue Retentionszeit von Rt 8,591. Reinigung auf das für die Polymerisation erforderliche Niveau wurde durch wiederholte Kristallisation aus Acetonitril- und Toluolgemischen durchgeführt.
Andere Diindenofluorenmonomere und Heteroatom-Analoga gemäß der vorliegenden Erfindung wurden auf eine Weise hergestellt, die zur oben für Monomer 1 und Monomer 2 beschriebenen analog war. Einige der hergestellten Monomere waren wie folgt:
Polymerbeispiele
Polymer 1
Ein blaues Elektrolumineszenzpolymer enthaltend Monomer 1 (48 mol%), „Spirofluoren" (50 mol%) und „BTA" (2 mol%) wurde gemäß dem in WO 00/53656 dargelegten Verfahren durch Suzuki-Polymerisation hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde ein identisches Polymer, Vergleichspolymer 1, hergestellt mit der Änderung, dass Monomer 1 durch das „Alkyl-indenofluoren"-Monomer ersetzt wurde.
„Alkyl-indenofluoren”
Polymer 2
Ein blaues Elektrolumineszenzpolymer enthaltend Monomer 1 (50 mol%), „Alkyl-indenofluoren" (48 mol%) und „BTA" (2 mol%) wurde gemäß dem in WO 00/53656 dargelegten Verfahren durch Suzuki-Polymerisation hergestellt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein identisches Polymer, Vergleichspolymer 2, hergestellt mit der Änderung, dass Monomer 1 durch das „Alkyl-aryl-indenofluoren"-Monomer ersetzt wurde.
„Alkyl-aryl-indenofluoren"

Polymer LUMO CIE (x, y)

Polymer 1 –2,38 0,20, 0,20

Vergleichspolymer 1 –2,31 0,16, 0,22

Polymer 2 –2,27 0,194, 0,192

Vergleichspolymer 2 –2,16 0,17, 0,14
Polymer 3
Ein blaues Elektrolumineszenzpolymer enthaltend Monomer 1 (48 mol%), „cis-Alkyl-indenofluoren" (50 mol%) und „BTA" (2 mol%) wurde gemäß dem in WO 00/53656 dargelegten Verfahren durch Suzuki-Polymerisation hergestellt.
„cis-Alkyl-indenofluoren"
Polymer 4
Ein blaues Elektrolumineszenzpolymer enthaltend Monomer 1 (50 mol%), „PENTAPHENYLEN" (50 mol%) und „BTA" (2 mol%) wurde gemäß dem in WO 00/53656 dargelegten Verfahren durch Suzuki-Polymerisation hergestellt.
„PENTAPHENYLEN"
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, besitzen Polymer, die eine erfindungsgemäße Wiederholeinheit enthalten, ein tieferes LUMO-Niveau als Vergleichspolymere, ohne dass die Emissionsfarbe wesentlich beeinflusst wird.
Erfindungsgemäße Polymere sind daher in der Lage, gute Elektronentransporteigenschaften für Elektrolumineszenzpolymere, einschließlich Materialien mit breiter Bandlücke wie blaue Elektrolumineszenzmaterialien, bereitzustellen.

Claims

Polymer enthaltend eine gegebenenfalls substituierte erste Wiederholeinheit der Formel (1):
worin G bei jedem Auftreten unabhängig einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet; r mindestens 1 ist; p jeweils unabhängig 0 oder 1 und das entsprechende q jeweils das andere von 0 oder 1 ist; und G ein Heteroatom enthält, wenn r 1 ist.
Polymer nach Anspruch 1, worin r mindestens 2 ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin G bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂, worin R jeweils unabhängig H oder einen Substituenten darstellt.
Polymer nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch, worin r = 1 und G bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂.
Polymer nach einem beliebigen der Ansprüche 1–3, worin r > 1 und G bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂, worin R wie in Anspruch 3 definiert ist.
Polymer nach einem beliebigen der Ansprüche 3 bis 5, worin R bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁ bis C₄₀ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy.
Polymer nach einem beliebigen der Ansprüche 3 bis 6, worin mindestens ein G CR₂ oder SiR₂ bedeutet und die Gruppen R zu einem Ring verknüpft sind.
Polymer nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch enthaltend eine zweite Wiederholeinheit.
Polymer nach Anspruch 8, worin die zweite Wiederholeinheit ausgewählt ist aus gegebenenfalls substituierten Triarylaminen und Heteroaromaten.
Polymer nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch, worin mindestens zwei benachbarte zweiwertige Molekülreste G in cis-Konfiguration zueinander stehen.
Polymer nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch, worin mindestens zwei benachbarte zweiwertige Molekülreste G in trans-Konfiguration zueinander stehen.
Polymer nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch, worin ein erstes Paar benachbarte zweiwertige Molekülreste G in trans-Konfiguration zueinander und ein zweites Paar benachbarte zweiwertige Molekülreste G in cis-Konfiguration zueinander steht.
Monomer enthaltend eine gegebenenfalls substituierte Verbindung der Formel (2):
worin G bei jedem Auftreten unabhängig einen zweiwertigen Molekülrest bedeutet; r mindestens 1 ist; p jeweils unabhängig 0 oder 1 und das entsprechende q jeweils das andere von 0 oder 1 ist; P jeweils unabhängig eine polymerisierbare Gruppe darstellt; und G ein Heteroatom enthält, wenn r 1 ist.
Monomer nach Anspruch 13, worin r mindestens 2 ist.
Monomer nach Anspruch 13 oder 14, worin G bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂, worin R jeweils unabhängig H oder einen Substituenen darstellt.
Monomer nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 15, worin r = 1 und G bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂.
Monomer nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 15, worin r > 1 und G bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO₂ und SiR₂.
Monomer nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 17, worin R bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁ bis C₄₀ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy.
Monomer nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 17, worin mindestens ein zweiwertiger Rest CR₂ oder SiR₂ bedeutet und die Gruppen R zu einem Ring verknüpft sind.
Monomer nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 19, worin P jeweils unabhängig ausgewählt ist aus einer reaktiven Boronderivatgruppe ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe; einer reaktiven Halogenidgruppe oder einem Molekülteil der Formel -O-SO₂-Z, worin Z aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers umfassend einen Schritt des Umsetzens eines ersten Monomers wie in einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 20 definiert und eines zweiten Monomers, welches dasselbe wie das erste Monomer oder von ihm verschieden sein kann, unter Bedingungen, unter denen die Monomere polymerisieren.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 21, welches umfasst, dass man in einem Reaktionsgemisch: (a) ein Monomer nach Anspruch 20, worin P jeweils eine Boronderivat-funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe bedeutet, und ein aromatisches Monomer mit mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen, unabhängig ausgewählt aus Halogeniden oder einem Molekülteil der Formel -O-SO₂-Z; oder (b) ein Monomer nach Anspruch 20, worin P jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Halogenid-funktionellen Gruppen und Molekülteilen der Formel -O-SO₂-Z, und ein aromatisches Monomer mit mindestens zwei Boronderivatfunktionellen Gruppen ausgewählt aus Boronsäuregruppen, Boronestergruppen und Borangruppen; oder (c) ein Monomer nach Anspruch 20, worin ein P eine reaktive Halogenid-funktionelle Gruppe oder ein Molekülteil der Formel -OSO₂-Z und das andere P eine Boronderivatfunktionelle Gruppe ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronestergruppe und einer Borangruppe bedeutet, polymerisiert, worin das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines für die Katalyse der Polymerisation der aromatischen Monomere geeigneten Katalysators enthält.
Organische elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer nach beliebigen der Ansprüche 1 bis 12.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 23, worin das Polymer in einer Schicht zwischen einer ersten Elektrode zur Injektion von Löchern und einer zweiten Elektrode zur Injektion von Elektronen angeordnet ist.
Organische elektronische Vorrichtung nach einem beliebigen der Ansprüche 23 oder 24, bei der es sich um eine Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 23, bei der es sich um eine Schaltvorrichtung handelt.
Feldeffekttransistor enthaltend einen Isolator mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite; einer auf der ersten Seite des Isolators angeordneten Gate-Elektrode; einem auf der zweiten Seite des Isolators angeordneten Polymer nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 12; und einer auf dem Oligomer oder Polymer angeordneten Drain-Elektrode und Source-Elektrode.
Integrierte Schaltung enthaltend einen Feldeffekttransistor nach Anspruch 27.