DE602004010726T2

DE602004010726T2 - Beschichtete Glasfaser zur Verstärkung von Gummiprodukten

Info

Publication number: DE602004010726T2
Application number: DE602004010726T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hyakutake; Toshiya Monden
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: US7128971B2; ES2297283T3; EP1440999A1; US20040219359A1; EP1440999B1; JP2004244785A; JP4030499B2; CN1521200A; CN1304466C; DE602004010726D1; ATE381587T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschuk verstärkende beschichtete Glasfasern, welche zum Verbessern der Haftung zwischen den Glasfasern und einem zu verstärkenden Elternkautschuk einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden sind. Diese betrifft insbesondere Kautschuk verstärkende, beschichtete Glasfasern, welche in einen Elternkautschuk (beispielsweise in hydrierten Nitrilkautschuk) eingebettet sind, um die Zugfestigkeit und die Dimensionsstabilität des Elternkautschuks für die Verwendung als ein mechanischer Riemen, wie beispielsweise einen Kraftfahrzeugzahnriemen, zu verbessern.
Es wird im Allgemeinen weithin durchgeführt, hochfeste Fasern (beispielsweise Glasfasern, Nylonfasern und Polyesterfasern) als ein Verstärkungsteil in einen Elternkautschuk (beispielsweise mechanischen Riemen und Reifen) einzubetten, um die Festigkeit des Elternkautschuks zu verbessern. Von den verstärkenden Fasern, welche in den Elternkautschuk einzubetten sind, wird verlangt, dass diese eine gute Haftung zu dem Elternkautschuk aufweisen, um an ihrer Grenzfläche eine Delaminierung zu verhindern. Glasfasern selbst sind bezüglich ihrer Haftung zu Kautschuk schlecht und können daher nicht als Verstärkungsteil wirken.
Um die Haftung zwischen Elternkautschuk und Glasfasern zu verbessern, und, um die Delaminierung an ihrer Grenzfläche zu verhindern, werden beschichtete Glasfasern in mechanische Riemen eingebettet. Die beschichteten Glasfasern können hergestellt werden durch die Schritte (a) Zwirnen von Glasfilamenten zu Glasfasern (Garnen), (b) Dispergieren eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes und eines Latex in Wasser, um eine Be schichtungslösung herzustellen, (c) Aufbringen der Beschichtungslösung auf die Glasfasern, um darauf eine Vorläuferschicht auszubilden, und (d) Trocknen der Vorläuferschicht zu einer Beschichtungsschicht, um so die beschichteten Glasfasern herzustellen. Die beschichteten Glasfasern werden unter einer Hochtemperaturumgebung in einen Elternkautschuk eingebettet und der faserverstärkte Kautschuk wird zu einem mechanischen Riemen geformt. Die wie zuvor erwähnt hergestellten beschichteten Glasfasern sind bezüglich ihrer Haftungsfestigkeit nicht notwendigerweise ausreichend. Beispielsweise wird ein Kraftfahrzeugzahnriemen in einem Motorabschnitt unter einer Hochtemperaturumgebung eingesetzt. Daher wird als Elternkautschuk ein wärmebeständiger Kautschuk (beispielsweise ein hydrierter Nitrilkautschuk, unter Verwendung von Schwefel oder Peroxid quervernetzt) eingesetzt. Wenn ein Zahnriemen, welcher die wie zuvor erwähnt hergestellten beschichteten Glasfasern enthält, unter einer hohen Temperatur kontinuierlich gebogen wird, kann nach einer Verwendung für eine lange Zeit an der Grenzfläche zwischen dem Elternkautschuk und den beschichteten Glasfasern eine Delaminierung auftreten.
Um mechanische Riemen mit einer Beständigkeit für eine lange Zeit unter einer Hochtemperaturumgebung aufgrund von guter Haftung zwischen hydriertem Nitrilkautschuk und Glasfasern bereitzustellen, gibt es Vorschläge zum Beschichten von Glasfasern mit einer ersten Beschichtungsschicht (hergestellt aus der vorgenannten Beschichtungslösung, in der ein Resorcin-Formaldehyd-Harz und ein Latex in Wasser dispergiert sind) und mit einer zweiten Beschichtungsschicht mit einer von der der ersten Beschichtungsschicht verschiedenen Zusammensetzung.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift JP-A-63-126975 , welche zu der geprüften japanischen Patentveröffentlichung JP-B-2-4715 korrespondiert, offenbart eine Beschichtungslösung, welche ein Halogen enthalten des Polymer sowie ein Isocyanat zum Ausbilden der zweiten Beschichtungsschicht auf der ersten Beschichtungsschicht enthält. Es wird darin offenbart, dass die beschichteten Glasfasern in einem hydrierten Nitrilkautschuk eingebettet sind.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift JP-A-11-241275 , welche zu dem japanischen Patent 3201330 korrespondiert, offenbart (a) eine erste Beschichtungslösung, welche ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat sowie einen Kautschuklatex zum Ausbilden der ersten Beschichtungsschicht auf den Glasfasern enthält, und (b) eine zweite Beschichtungslösung, welche ein Kautschukmischungsmaterial, ein Vulkanisierungsmittel sowie einen auf Maleimid basierenden Vulkanisationsbeschleuniger zum Ausbilden der zweiten Beschichtungsschicht auf der ersten Beschichtungsschicht enthält. Es wird darin offenbart, dass die beschichteten Glasfasern in einer Kautschukmischung aus einem hydrierten Nitrilkautschuk und einem hydrierten Nitrilkautschuk, in dem Zinkmethacrylat dispergiert ist, eingebettet sind.
Herkömmliche Kautschuk verstärkende Glasfasern sind allerdings bezüglich ihrer Haftung zu wärmebeständigem Kautschuk (beispielsweise einem hydrierten Nitrilkautschuk, unter Verwendung von Schwefel oder Peroxid quervernetzt) nicht ausreichend. Tatsächlich kann die Haftungsfestigkeit bei Verwendung für eine lange Zeit schlecht werden und es kann an ihrer Grenzfläche eine Delaminierung auftreten. Daher können faserverstärkte Kautschuke daran scheitern, die ursprüngliche Festigkeit aufrechtzuerhalten, und können bezüglich ihrer Dimensionsstabilität schlecht werden. Folglich besteht ein Bedarf für eine Verbesserung der Haftungsfestigkeit zwischen Glasfasern und wärmebeständigem Kautschuk als dem Elternkautschuk.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine beschichtete Glasfaser zum Verstärken eines Kautschuks bereitzustellen, so dass der verstärkte Kautschuk seine ursprüngliche Festigkeit aufrechterhalten kann und bezüglich seiner Dimensionsstabilität verbessert ist, selbst wenn der verstärkte Kautschuk als ein wärmebeständiger Riemen unter Hochtemperaturumgebung eingesetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine beschichtete Glasfaser zum Verstärken eines Kautschuks bereitgestellt. Diese beschichtete Glasfaser enthält eine Glasfaser, eine erste Beschichtungsschicht, welche die Glasfaser bedeckt, sowie eine zweite Beschichtungsschicht, welche die erste Beschichtungsschicht bedeckt. Die erste Beschichtungsschicht wird durch ein Verfahren hergestellt umfassend (a) Dispergieren eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes sowie eines Kautschuklatex in Wasser, um eine erste Beschichtungslösung herzustellen, (b) Aufbringen der ersten Beschichtungslösung auf die Glasfaser, um eine erste Vorläuferschicht auszubilden, und (c) Trocknen der ersten Vorläuferschicht zu der ersten Beschichtungsschicht. Die zweite Beschichtungsschicht wird durch ein zweites Verfahren hergestellt, welches umfasst (d) Dispergieren von Bisallylnadiimid, eines Kautschukelastomers, eines Vulkanisierungsmittels und eines anorganischen Füllstoffs in einem organischen Lösungsmittel, um eine zweite Beschichtungslösung herzustellen, (e) Aufbringen der zweiten Beschichtungslösung auf die erste Beschichtungsschicht, um eine zweite Vorläuferschicht auszubilden, und (f) Trocknen der zweiten Vorläuferschicht zu der zweiten Beschichtungsschicht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine vergrößerte, perspektivische Ansicht eines Zahnriemens, welche einen Abschnitt zeigt, in dem Kautschuk verstärkende Glasfasern eingebettet sind, und
die 2 ist eine schematische Ansicht, welche einen wesentlichen Teil eines Testgeräts zum Untersuchen von Zahnriemen bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Biegefestigkeitsermüdungseigenschaft während des Laufs zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine beschichtete Glasfaser gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf ihre Haftung zu einem wärmebeständigen Elternkautschuk (beispielsweise einem hydrierten Nitrilkautschuk, unter Verwendung von Schwefel oder Peroxid quervernetzt) verbessert, wenn die beschichtete Glasfasern in dem Elternkautschuk eingebettet sind. Daher ist es möglich, eine Delaminierung an ihrer Grenzfläche zu vermeiden, selbst wenn der faserverstärkte Kautschuk für eine lange Zeit als ein wärmebeständiger Riemen eingesetzt wird. Folglich ist es möglich, den faserverstärkten Kautschuk (in dem eine beschichtete Glasfaser gemäß der vorliegenden Erfindung eingebettet ist) vorzugsweise als einen mechanischen Riemen (beispielsweise einen Kraftfahrzeugzahnriemen), welcher es erfordert, dass dieser eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, einzusetzen.
Wie zuvor dargelegt wird die erste Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung durch Dispergieren eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes und eines Kautschuklatex in Wasser hergestellt. In dem Fall, dass eine mit lediglich der ersten Beschichtungsschicht beschichtete Glasfaser in dem Elternkautschuk eingebettet wird, ist es nicht möglich, eine ausreichende Haftungsfestigkeit an der Grenzfläche zwischen solchen Glasfasern und dem Elternkautschuk zu erhalten. Folglich ist es notwendig, auf der ersten Beschichtungsschicht die zweite Beschichtungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auszubilden.
Der Kautschuklatex wird als eine Komponente der ersten Beschichtungslösung eingesetzt. Dieser kann zum Erhalten einer überlegenen Haftungsfestigkeit an der Grenzfläche zwischen den Glasfasern und dem Elternkautschuk ein Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymer sein. Beispielsweise kann ein in der vorliegenden Erfindung einsetzbares Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymer eine Zusammensetzung aufweisen, in der Vinylpyridin:Styrol:Butadien = (10–20 Gewichtsteile):(10–20 Gewichtsteile):(60–80 Gewichtsteile) beträgt. Beispiele für kommerziell erhältliche Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymer-Produkte mit einer solchen Zusammensetzung, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind PYRATEX von NIPPON AB&L INC., Nr. 0650 von JSR Corporation und NIPOL 1218FS von ZEON CORPORATION.
Ein Teil des Vinlypyridin-Styrol-Butadien-Copolymers kann durch ein anderes Kautschukelastomer ersetzt werden. Wenn diese Ersetzung überhaupt nicht durchgeführt wird, kann die erste Beschichtungsschicht eine zu hohe Klebrigkeit aufweisen. Daher kann die erste Beschichtungsschicht von den Glasfasern transferiert (entfernt) werden. Folglich kann es schwierig werden, die Schritte sauber durchzuführen, und kann die Bearbeitbarkeit schlecht werden. Beispiele für ein anderes Kautschukelastomer umfassen Carboxylgruppen modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk (Copolymer) sowie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk. Von diesen kann Styrol-Butadien-Copolymer vorzugsweise eingesetzt werden, weil dieser mit Vinlypyridin-Styrol-Butadien-Copolymer kompatibel ist. Das Vinylpy ridin-Styrol-Butadien-Copolymer (100 Gew.-%) kann durch das andere Kautschukelastomer in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% ersetzt werden, so dass die beschichteten Glasfasern bezüglich ihrer Haftung zu Kautschuk und bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit nicht beeinträchtigt sind. Beispielhafte kommerzielle Produkte des Styrol-Butadien-Copolymers schließen Nr. 2108 von JSR Corporation und J-9049 von NIPPON A&L INC ein.
Wie zuvor dargelegt wird die zweite Beschichtungslösung durch Dispergieren von Bisallylnadiimid, einem Kautschukelastomer, einem Vulkanisierungsmittel und einem anorganischen Füllstoff in einem organischen Lösungsmittel hergestellt.
Bisallylnadiimid ist ein wärmehärtendes Imidharz. Bisallylnadiimid mit einem geringen Molekulargewicht ist bezüglich seiner Kompatibilität mit anderen Harzen überlegen und ausgehärtetes Bisallylnadiimid weist einen Glasübergangspunkt von 300°C oder höher auf.
Die Erfinder haben unerwarteterweise herausgefunden, dass die Verwendung von Bisallylnadiimid in der zweiten Beschichtungslösung den vorteilhaften Effekt bewirkt, dass die ursprüngliche Haftungsfestigkeit zwischen den beschichteten Glasfasern und dem Elternkautschuk für eine lange Zeit aufrechterhalten wird, und zwar selbst unter einer hohen Temperatur. Daher ist es möglich, einen mechanischen Riemen zu erhalten, welcher bezüglich seiner Dimensionsstabilität und seiner Wärmebeständigkeit überlegen ist.
Das Bisallylnadiimid der zweiten Beschichtungslösung kann wenigstens eines sein, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid, N,N'-(m-Xylylen)diallylnadiimid und N,N'- (4,4'-Diphenylmethan)diallylnadiimid besteht. Es ist bevorzugt, von diesem N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid einzusetzen, um eine geeignete Haftungsfestigkeit zu erreichen. Beispielhafte kommerzielle Produkte des in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Bisallylnadiimids schließen BANI-H, BANI-X und BANI-M von MARUZEN PETROCHEMICAL CO., LTD ein. N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid, N,N'-(m-Xylylen)diallylnadiimid und N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)diallylnadiimid werden jeweils durch die nachfolgenden drei (obere, mittlere und untere) Formeln wiedergegeben.
Es ist bevorzugt, dass die zweite Beschichtungslösung bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Kautschukelastomers 0,3 bis 10,0 Gew.-% des Bisallylnadiimids, 0,5 bis 50,0 Gew.-% des Vulkanisierungsmittels und 10,0 bis 70,0 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs enthält.
Wenn die Menge des Bisallylnadiimids weniger als 0,3 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, eine ausreichende Haftungsfestigkeit zwischen den beschichteten Glasfasern und dem Elternkautschuk zu erhalten. Wenn die Menge des Bisallylnadiimids mehr als 10,0 Gew.-% beträgt, kann die zweite Beschichtungsschicht hart und spröde werden. Daher kann das Kautschukendprodukt bezüglich seiner Biegeermüdungseigenschaft unzureichend werden.
Wenn die Menge des Vulkanisierungsmittels weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, eine ausreichende Haftungsfestigkeit zwischen den beschichteten Glasfasern und dem Elternkautschuk zu erhalten. Wenn die Menge des Vulkanisierungsmittels mehr als 50,0 Gew.-% beträgt, kann die zweite Beschichtungsschicht hart und spröde werden. Daher kann das Kautschukendprodukt bezüglich seiner Biegeermüdungseigenschaft unzureichend werden.
Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs weniger als 10,0 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, eine ausreichende Haftungsfestigkeit zwischen den beschichteten Glasfasern und dem Elternkautschuk zu erreichen. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs mehr als 70,0 Gew.-% beträgt, wird die zweite Beschichtungsschicht hart und spröde. Daher kann das Kautschukendprodukt bezüglich seiner Biegeermüdungseigenschaft unzureichend werden.
Beispiele für das Kautschukelastomer der zweiten Beschichtungslösung schließen Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk ein. Aufgrund seiner hohen Wärmebeständigkeit ist es bevorzugt, chlorsulfoniertes Polyethylen einzusetzen.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff der zweiten Beschichtungslösung schließen Ruß und Magnesiumoxid ein. Es ist bevorzugt, von diesen Ruß einzusetzen, weil dieser zu einer geeigneten Haftungsfestigkeit zwischen den Glasfasern und dem Elternkautschuk beiträgt.
Das Vulkanisierungsmittel der zweiten Beschichtungslösung zum Aushärten der zweiten Beschichtungsschicht kann wenigstens eine Verbindung enthalten, welche aus Nitrosoverbindungen und Zinkverbindungen ausgewählt ist. Daher ist es möglich, die Haftungsfestigkeit zwischen den beschichteten Glasfasern und dem Elternkautschuk weiter zu verbessern. Insbesondere ist es bevorzugt, wenigstens eine Nitrosoverbindung, wie beispielsweise para-Dinitrosobenzol und para-Dinitrosobenzolpolymer, einzusetzen.
Nachfolgend werden nicht beschränkende Beispiele wiedergegeben, welche für die vorliegende Erfindung illustrativ sind. Die zweite Beschichtungsschicht wurde in den Beispielen 1 bis 5 unter Verwendung von Bisallylnadiimid hergestellt, wohingegen diese in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 ohne Verwendung von Bisallylnadiimid hergestellt worden ist.
BEISPIEL 1
Eine erste Beschichtungslösung von 1.000 Gewichtsteilen wurde durch Zugabe von Wasser zu 447 Gewichtsteilen eines Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex (Vinylpyridin:Styrol:Butadien = 15 mol:15 mol:70 mol; Feststoffgehalt: 41,0 Gew.-%), 195 Gewichtsteilen eines Styrol-Butadien-Latex (Feststoffgehalt: 40,0 Gew.-%), 320 Gewichtsteilen eines Additionskondensats (Feststoffgehalt: 6,7 Gew.-%) von Resorcin und Formaldehyd sowie 22 Gewichtsteilen wässrigem Ammoniak (Konzentration: 25,0 Gew.-%) hergestellt. Als Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex wurde PYRATEX (Handelsname) von NIPPON AB&L INC. eingesetzt. Als das Styrol-Butadien-Latex wurde derjenige mit der Nr. 2108 von JSR Corporation eingesetzt.
Getrennt davon wurde eine zweite Beschichtungslösung durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines chlorsulfonierten Polyethylens (TS-430 von TOSOH CORPORATION), 40 Gewichtsteilen p-Dinitrobenzol (Vulkanisierungsmittel), 0,3 Gewichtsteilen N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid (BANI-H (Handelsname) von MARUZEN PETROCHEMICAL CO., LTD.), 30 Gewichtsteilen Ruß und 1315 Gewichtsteilen Xylol hergestellt. Bei dieser Herstellung wurden N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid, p-Dinitrobenzol und Ruß jeweils in Mengen von 0,3 Gew.-%, 40 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des chlorsulfonierten Polyethylens eingesetzt.
Dann wurden drei Stränge Glasfaserfilamente (jeder Strang wurde aus 200 Glasfaserfilamenten (Durchmesser: 9 μm) gebildet) gegeneinander ausgerichtet. Die erste Beschichtungslösung wurde auf diese drei Stränge von Glasfaserfilamenten aufgebracht, gefolgt vom Trocknen, um dadurch eine erste Beschichtungsschicht darauf auszubilden. Die erste Beschichtungsschicht lag in einer Menge von 19 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Stränge von Glasfaserfilamenten vor.
Die drei Stränge von Glasfaserfilamenten (mit der ersten Beschichtungsschicht darauf) wurden bei 280°C für 22 Sekunden getrocknet und dann einer anfänglichen Verdrillung von 2 mal pro 2,54 cm in einer Richtung unterworfen, um ein Fibrillenbündel herzustellen. Auf diese Weise wurden insgesamt 13 Fibrillenbündel hergestellt und dann einer endgültigen Verdrillung für 2 mal pro 2,54 cm in der Gegenrichtung unterworfen, um einen Kord herzustellen. Auf den Kord wurde die zweite Beschichtungslösung aufgebracht, gefolgt von einem Trocknen für 1 Minute bei 110°C, um dadurch auf der ersten Beschichtungsschicht eine zweite Beschichtungsschicht auszubilden. So wurde aus den 39 Strängen Glasfaserfilamenten (weil 3 × 13 = 39 ist) ein Kautschuk verstärkender Glasfaserkord mit S-Verdrillung erhalten. Ferner wurden Kautschuk verstärkende Glasfaserkorde mit Z-Verdrillung auf dieselbe Weise wie diejenige für die S-Verdrillung hergestellt, ausgenommen, dass die Richtungen der anfänglichen und letzten Verdrillungen der Z-Verdrillung jeweils entgegengesetzt zu denjenigen der S-Verdrillung waren.
Die zweite Beschichtungsschicht lag, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Glasfaserkords, welcher die erste und die zweite Beschichtungsschicht aufwies, in einer Menge von 3,5 Gew.-% vor.
Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines hydrierten Nitrilkautschuks (Nr. 2020 von ZEON CORPORATION) mit 40 Gewichtsteilen Ruß, 5 Gewichtsteilen Zinkblumen, 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 0,4 Gewichtsteilen Schwefel, 2,5 Gewichtsteilen eines Vulkanisationsbeschleunigers sowie 1,5 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels wurde ein erster wärmebeständiger Kautschuk hergestellt. Getrennt davon wurde ein zweiter wärmebeständiger Kautschuk durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines hydrierten Nitrilkautschuks (Nr. 2010 von ZEON CORPORATION) mit 40 Gewichtsteilen Ruß, 5 Gewichtsteilen Zinkblumen, 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen 1,3-Di(t- butylperoxyisopropyl)benzol und 1,5 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels hergestellt.
Erste und zweite Teststücke zum Evaluieren der Haftungsfestigkeit wurden wie folgt hergestellt. 20 Glasfaserkorde (hergestellt wie zuvor) wurden auf einem Blatt (Dicke: 3 mm, Breite: 25 mm) des ersten wärmebeständigen Kautschuks gegeneinander ausgerichtet, wonach darauf ein Tuch aufgebracht wurde. Dann wurde ein Druck von 196 Newton (N) von über unter 150°C in einer Weise angelegt, um die Glasfaserkorde (ausgenommen ihre Endteilstücke) in das erste Kautschukblatt einzubetten. Unter diesem Zustand wurde für 30 Minuten eine Vulkanisation durchgeführt, um dadurch das erste Testteilstück zu erhalten. Das zweite Testteilstück wurde auf die gleiche Weise wie das erste Testteilstück hergestellt, ausgenommen, dass ein Blatt des ersten wärmebeständigen Kautschuks durch das des zweiten wärmebeständigen Kautschuks ersetzt wurde und dass ein Druck von über unter 170°C angewendet wurde.
Dann wurde die Haftungsfestigkeit der Glasfaserkorde zu jeder der Testteilstücke wie folgt gemessen. Die Glasfaserkorde und jedes Kautschukblatt wurden jeweils an ihren Endteilstücken durch erste und zweite Klammern eingespannt. Dann wurden die ersten und zweiten Klammern voneinander mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/Min. entfernt, um jedes Teststück zu zerbrechen. Der maximale Widerstand gegenüber dieser Bewegung wurde als Klebstärke aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Wenn sich bei dem Klebstärkentest die Glasfaserkorde und das Kautschukblatt nicht an ihrer Grenzfläche voneinander delaminierten, wurde der zerbrochene Zustand des Teststücks als "Kautschukbruch" (siehe Tabelle 1) bezeichnet. Im Unterschied dazu wurde der Bruchzustand des Teststücks als "Grenzflächenbruch" bezeichnet, wenn wenigstens ein Teil dieser an ihrer Grenzfläche delaminierte. Ein Teststück des Kautschukbruchs ist in seiner Haftungsfestigkeit besser als ein Teststück mit Grenzflächenbruch. Tabelle 1

	1. Wärmebeständiger Kautschuk		2. Wärmebeständiger Kautschuk
	Haftungsfestigkeit (N)	Bruchbedingung	Haftungsfestigkeit (N)	Bruchbedingung
Bsp. 1	333	Kautschukbruch	363	Kautschukbruch
Bsp. 2	317	Kautschukbruch	333	Kautschukbruch
Bsp. 3	294	Kautschukbruch	323	Kautschukbruch
Bsp. 4	314	Kautschukbruch	343	Kautschukbruch
Bsp. 5	294	Kautschukbruch	294	Kautschukbruch
VBsp. 1	78	Grenzflächenbruch	67	Grenzflächenbruch
VBsp. 2	98	Grenzflächenbruch	118	Grenzflächenbruch
VBsp. 3	137	Grenzflächenbruch	265	Kautschukbruch
VBsp. 4	274	Kautschukbruch	98	Grenzflächenbruch

BEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Menge von N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid in der Formulierung der zweiten Beschichtungslösung auf 2 Gewichtsteile geändert wurde. Mit anderen Worten, es wurden N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid, p-Dinitrobenzol und Ruß jeweils in Mengen von 2 Gew.-%, 40 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des chlorsulfonierten Polyethylens vermischt.
BEISPIEL 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Menge des N,N'-Hexamethylendiallylnadiimids in der Formulierung der zweiten Beschichtungslösung auf 10 Gewichtsteile geändert wurde. Mit anderen Worten, es wurden N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid, p-Dinitrobenzol und Ruß jeweils in Mengen von 10 Gew.-%, 40 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des chlorsulfonierten Polyethylens vermischt.
BEISPIEL 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass bei der Herstellung der zweiten Beschichtungslösung 0,3 Gewichtsteile N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid durch 2 Gewichtsteile N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)diallylnadiimid ersetzt wurden. Mit anderen Worten, es wurden N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)diallylnadiimid, p-Dinitrobenzol und Ruß jeweils in Mengen von 2 Gew.-%, 40 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des persulfonierten Polyethylens vermischt.
BEISPIEL 5
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass bei der Herstellung der zweiten Beschichtungslösung 0,3 Gewichtsteile N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid durch 2 Gewichtsteile N,N'-(m-Xylylen)diallylnadiimid ersetzt wurden. Mit anderen Worten wurden N,N'-(m-Xylylen)diallylnadiimid, p-Dinitrobenzol und Ruß jeweils in Mengen von 2 Gew.-%, 40 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des persulfonierten Polyethylens vermischt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Ausbildung der zweiten Beschichtungslösung weggelassen wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass bei der Herstellung der zweiten Beschichtungslösung N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid weggelassen wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass bei der Herstellung der zweiten Beschichtungslösung 0,3 Gewichtsteile N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid durch 1 Gewichtsteil N,N'-(m-Phenylen)dimaleimid ersetzt wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die zweite Beschichtungslösung durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines chlorsulfonierten Polyethylens (TS-430 von TOSOH CORPORATION), 40 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 30 Gewichtsteilen Ruß und 1315 Gewichtsteilen Xylol hergestellt wurde.
LAUFERMÜDUNGSTEST
Erste bis dritte Zahnriemen (Breite: 19 mm, Länge: 876 mm) wurden jeweils durch Einbetten der Kautschuk verstärkenden Glasfaserkorde der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 2 in die zweiten wärmebeständigen Kautschuke von Beispiel 1 hergestellt und einem Lauftest zum Evaluieren ihrer Wärmebeständigkeit und Biegebeständigkeitsermüdungseigenschaft während des Laufens unterworfen. In diesem Test wurden die Zahnriemen bei hoher Temperatur gelaufen, während diese durch Verwendung von Umlenkrollen gebogen wurden und diese vor und nach diesem Lauf bezüglich ihrer Zugfestigkeitsveränderung untersucht wurden. Die Einzelheiten des Tests werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Die 1 zeigt einen der ersten bis dritten Zahnriemen. Der Zahnriemen 1 weist (a) viele Vorsprünge 1A (Höhe: 3,0 mm), um beim Laufen mit Umlenkrollen im Eingriff zu stehen, und (b) ein Basisteilstück 1B (Dicke: 2,0 mm) mit den Vorsprüngen 1A darauf auf. Wie in dem Schnitt der 1 gezeigt, sind in dem Basisteilstück 1B des Zahnriemens 1 zwölf Glasfaserkorde 2 in einer Weise eingebettet, dass Glasfaserkorde mit S-Verdrillung und solche mit Z-Verdrillung alternierend angeordnet sind.
Die 2 zeigt ein wesentliches Teil eines Testgeräts zum Durchführen des Laufermüdungstests. Wie in der 2 dargestellt, wurde jeder Zahnriemen 1 auf das Testgerät, welches mit einem Antriebsmotor (in den Figuren nicht dargestellt) ausgestattet war, montiert. Das Testgerät weist (a) eine Antriebsumlenkrolle 3, welche durch den Antriebsmotor angetrieben wird, (b) drei getriebene Umlenkrollen 4, welche durch das Laufen des Zahnriemens 1 angetrieben werden, und (c) ein Zwischenrad 5 auf, welches weich rotierbar und bewegbar ist, um bei dem Lauf bei dem Zahnriemen 1 eine geeignete Spannung (500 N) einzustellen. Die Antriebsumlenkrolle 3 wies einen Durchmesser von 120 mm und 40 Zähne (T) auf. Jede angetriebene Umlenkrolle 4 wies einen Durchmesser von 60 mm und 20 Zähne (T) auf. Während des Lauftests wurde die Antriebsumlenkrolle 3 mit einer Geschwindigkeit von 3.000 UpM rotiert und wurde jede angetriebene Umlenkrolle 4 mit einer Geschwindigkeit von 6.000 UpM rotiert.
Wie in der 2 dargestellt, wurde der Lauftest für 500 Stunden bei 130°C durch Rotieren der Antriebsumlenkrolle 3 mit einer Geschwindigkeit von 3.000 UpM durchgeführt, während der Zahnriemen 1 durch Verwenden der angetriebenen Umlenkrollen 4 und der Zwischenrolle 5 gebogen wurde. Vor und nach dem Lauftest wurde die Zugfestigkeit des Zahnriemens 1 gemessen. Die Festigkeitserhaltung wurde durch die nachfolgende Gleichung bestimmt: Festigkeitserhaltung (%) = (Zugfestigkeit nach dem Test)/(Zugfestigkeit vor dem Test) × 100
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

1. Zahnriemen (Beispiel 1) 2. Zahnriemen (Beispiel 2) 3. Zahnriemen (Beispiel 3)

Festigkeitserhaltung (%) 93 90 82

Claims

Beschichtete Glasfaser zum Verstärken eines Kautschuks enthaltend: (i) eine Glasfaser, (ii) eine erste Beschichtungsschicht, welche die Glasfaser bedeckt, wobei die erste Beschichtungsschicht durch ein erstes Verfahren hergestellt worden ist, umfassend die Schritte: (a) Dispergieren eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes und eines Kautschuklatexes in Wasser, um eine erste Beschichtungslösung herzustellen, (b) Aufbringen der ersten Beschichtungslösung auf die Glasfaser, um eine erste Vorläuferschicht herzustellen, und (c) Trocknen der ersten Vorläuferschicht zu der ersten Beschichtungsschicht, und (iii) eine zweite Beschichtungsschicht, welche die erste Beschichtungsschicht bedeckt, wobei die zweite Beschichtungsschicht durch ein zweites Verfahren hergestellt worden ist, umfassend die Schritte: (d) Dispergieren von Bisallylnadiimid, eines Kautschukelastomers, eines Vulkanisierungsmittels und eines anorganischen Füllstoffs in einem organischen Lösemittel, um eine zweite Beschichtungslösung herzustellen, e) Aufbringen der zweiten Beschichtungslösung auf die erste Beschichtungsschicht, um eine zweite Vorläuferschicht auszubilden, und (f) Trocknen der zweiten Vorläuferschicht zu der zweiten Beschichtungsschicht.
Beschichtete Glasfaser nach Anspruch 1, wobei die zweite Beschichtungslösung von Schritt (d), bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukelastomers, 0,3 bis 10,0 Gew.-% des Bisallylnadiimids, 0,5 bis 50,0 Gew.-% des Vulkanisierungsmittels und 10,0 bis 70,0 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs enthält.
Beschichtete Glasfaser nach Anspruch 1, wobei das Bisallylnadiimid der zweiten Beschichtungslösung wenigstens eines ist, welches aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid, N,N'-(m-Xylylen)diallylnadiimid und N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)diallylnadiimid ausgewählt ist.
Beschichtete Glasfaser nach Anspruch 1, wobei das Kautschukelastomer der zweiten Beschichtungslösung ein chlorsulfoniertes Polyethylen ist.
Beschichtete Glasfaser nach Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff der zweiten Beschichtungslösung Ruß ist.
Beschichtete Glasfaser nach Anspruch 1, wobei das Vulkanisierungsmittel wenigstens eines ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Nitrosoverbindungen und Zinkverbindungen ausgewählt ist.
Beschichtungslösung zum Beschichten einer Glasfaser, welche hergestellt worden ist durch ein Verfahren umfassend den Schritt des Dispergierens von Bisallylnadiimid, eines Kautschukelastomers, eines Vulkanisierungsmittels und eines anorganischen Füllstoffs in einem organischen Lösemittel.
Verfahren zum Herstellen einer beschichteten Glasfaser, welche einen Kautschuk verstärkt, wobei die beschichtete Glasfaser (i) eine Glasfaser, (ii) eine erste Beschichtungsschicht, welche die Glasfaser bedeckt, sowie (iii) eine zweite Beschichtungsschicht, welche die erste Beschichtungsschicht bedeckt, aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Dispergieren eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes und eines Kautschuklatex in Wasser, um eine erste Beschichtungslösung herzustellen, (b) Aufbringen der ersten Beschichtungslösung auf die Glasfaser, um eine erste Vorläuferschicht auszubilden, (c) Trocknen der ersten Vorläuferschicht zu der ersten Beschichtungsschicht, (d) Dispergieren von Bisallylnadiimid, eines Kautschukelastomers, eines Vulkanisierungsmittels und eines anorganischen Füllstoffs in einem organischen Lösemittel, um eine zweite Beschichtungslösung herzustellen, (e) Aufbringen der zweiten Beschichtungslösung auf die erste Beschichtungsschicht, um eine zweite Vorläuferschicht auszubilden, und (f) Trocknen der zweiten Vorläuferschicht zu der zweiten Beschichtungsschicht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweite Beschichtungslösung des Schritts (d), bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukelastomers, 0,3 bis 10,0 Gew.-% des Bisallylnadiimids, 0,5 bis 50,0 Gew.-% des Vulkanisierungsmittels und 10,0 bis 70,0 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Bisallylnadiimid der zweiten Beschichtungslösung wenigstens eines ist, welches aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Hexamethylendiallylnadiimid, N,N'-(m-Xylylen)diallylnadiimid und N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)diallylnadiimid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Kautschukelastomer der zweiten Beschichtungslösung ein chlorsulfoniertes Polyethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der anorganische Füllstoff der zweiten Beschichtungslösung Ruß ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Vulkanisierungsmittel wenigstens eines ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Nitrosoverbindungen und Zinkverbindungen ausgewählt wird.