DE602004007007T2

DE602004007007T2 - Thermisch reaktive, nah-infrarot absorbierende Polymere und ihre Verwendung in wärmeempfindlichen lithographischen Druckplatten

Info

Publication number: DE602004007007T2
Application number: DE602004007007T
Authority: DE
Inventors: Peter Jonathan Bentley; My T. Kirkland Nguyen
Original assignee: Ipagsa Ind SL
Current assignee: Ipagsa Ind SL
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2024-11-10
Also published as: CN1954007B; EP1655317A1; BRPI0517597A; SI1655317T1; PL1655317T3; ES2286559T3; WO2006050937A1; KR101247655B1; ZA200704422B; CA2585304A1; EP1655317B1; RU2387676C2; US20080261151A1; BRPI0517597B1; CN1954007A; ATE364643T1; AU2005303956B2; RU2007121580A; US8632947B2; AU2005303956A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft film- oder schichtbildende Polymere, die gebunden an die Rückgratkette eines alkali-löslichen Harzes wenigstens zwei anhängende Infrarotanteile oder -hälften aufweisen, die aus zwei unterschiedlichen Klassen von Cyanin-Farbstoffen ausgewählt sind; sowie wärmeempfindliche, positiv wirkende lithografische Druckplattenvorstufen mit derartigen Polymeren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der lithografische Druckprozess basiert auf dem allgemeinen Prinzip, dass Druckfarbe und Wasser nicht mischbar sind. Bei der herkömmlichen Nasslithografie werden sowohl Druckfarbe als auch Wasser gleichzeitig auf die Plattenoberfläche aufgebracht. Bei positiv wirkenden lithografischen Druckplatten nehmen die hydrophoben oder oleophilen Bereiche des Bildes, die nach einer Belichtung und Entwicklung der Platte gebildet sind, Druckfarbe an, wohingegen die hydrophilen oder oleophoben Nicht-Bildbereiche, der nach Belichtung und Entwicklung freigelegte Hintergrund, Wasser annehmen. Die Druckfarbe auf dem Bild wird dann über eine Gummi-Zwischenabdeckung (Offsetdruck) auf die zu bedruckende Oberfläche übertragen, beispielsweise auf Papier.
Für gewöhnlich werden lithografische Druckplattenvorstufen durch Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Beschichtung auf ein eloxiertes Aluminiumsubstrat gebildet. So genannte herkömmliche Druckplatten weisen Beschichtungen auf, die für ultraviolette (UV) Strahlung empfindlich sind, so dass bei positiv wirkenden Lithografieplatten die Löslichkeit der Beschichtung bei bildgemäßer Belichtung zunimmt und diese während des Entwicklungsschritts nach der Belichtung durch den Entwickler entfernt werden kann. Bei negativ wirkenden Platten ist die Beschichtung bei bildgemäßer Belichtung unlöslich, und die unbelichteten Bereiche würden während der Entwicklung entfernt.
Für viele Jahre basierten herkömmliche UV-empfindliche positiv wirkende Lithografieplatten auf der Tatsache, dass die Auflöserate von Novolak-Harzen in wässrigen alkalischen Lösungen durch Diazonaphthochinon (DNQ)-Sulfonate stark gehemmt wird. Diese Lösungshemmung ist durch die Bildung einer sehr stabilen Wasserstoffbindungsmatrix zwischen den Hydroxy-Gruppen des Novolak und den DNQ-Sulfonatgruppen bedingt (Arnost Reiser, Journal of Imaging Science and Technology, Volume 42, Number 1, Jan/Feb 1998, S. 15-22).
Unter Einwirkung von UV-Strahlung erzeugt die Foto-Zersetzung der DNQ-Struktur zu der entsprechenden Indencarboxylsäure, wobei diese Reaktion als Wolff-Neuanordnung bekannt ist, die schnell und hochgradig exotherm abläuft, eine Wärmespitze hoher Intensität, die effektiv das Novolak aus der Wasserbindungsmatrix freisetzt und dessen Durchdringung und Auflösung durch den wässrigen alkalischen Entwickler ermöglicht. Auch aufgrund der Bildung der leicht löslichen Carboxyl-Nebenprodukte kann diese Erhöhung der Auflöserate bis zu drei Größenordnungen betragen, was zu einer sehr guten Bildunterscheidung führt.
In letzter Zeit wurde das vorstehend beschriebene Phänomen der Vehinderung des Auflösens von Novolak-Harzen mit großem Erfolg in den Zusammensetzungen lithografischer Druckplattenvorstufen eingesetzt, die zusammen mit neuen Generationen von Belichtungstechnologien verwendet werden können. Im Zuge von Entwicklungen auf dem Gebiet der digitalen Bildgebung und der Laserbildgebung, den so genannten Computer-to-Plate oder CTP-Technologien, benötigen die Druckerei- und Grafikindustrien nunmehr Druckplatten, die unter Verwendung der genannten neuen Technologien effizient belichtet werden können und die als direkt mittels Laser adressierbare Druckplattenvorstufen (direct laser adressable printing plate precursors) bekannt sind.
Innerhalb der unterschiedlichen Typen von direkt mittels Laser addressierbaren Belichtungsausrüstungstechnologien (CTP-Technologien) ist die weiteste Entwicklung bei Belichtungsausrüstungen erfolgt, die Laserdioden verwenden, die Licht im nahen infraroten (IR) Wellenlängenbereich von 780 bis 850 nm emittieren. Diese Systeme sind auch als thermische Systeme oder Thermalsysteme bekannt geworden.
Thermische Plattenvorstufen zur Verwendung mit einer Thermal-CTP-Vorrichtung fallen in zwei unterschiedliche Kategorien, nämlich negativ wirkende und positiv wirkende.
Bei negativ wirkenden thermischen Plattenvorstufen werden IR-absorbierende Verbindungen zusammen mit Fotosäuregeneratoren (strahlungsinduzierte Zersetzung latenter Brönsted-Säuren) eingesetzt, um das Binderpolymer unlöslich zu machen. Die durch den Laser gelieferte Energie reicht nicht aus, um die Reaktion vollständig abzuschließen und die Verbindung unlöslich zu machen, so dass die Reaktion durch einen Erwärmungsschritt vor dem Entwickeln der Vorstufe abgeschlossen wird. Diese Vorstufen sind als negativ wirkende Vorwärmungs-Thermalplatten bekannt.
Bei positiv wirkenden Thermalplattenvorstufen-Zusammensetzungen wird das Laserlicht durch die IR-absorbierende Verbindung in Wärme umgewandelt, und diese Wärme wird analog zu den herkömmlichen UV-empfindlichen DNQ-Sulfonat/Novolak-Zusammensetzungen verwendet, um die zwischen dem Binderpolymer und dem IR-Farbstoffabsorbtionsmittel, das selbst als ein Hemmstoff wirkt, sowie einem beliebigen weiteren Hemmstoff gebildeten lösungshemmenden Wasserstoffbindungen direkt aufzubrechen.
In der Praxis können die Wasserstoffbindungen, die zwischen dem Binderpolymer, wie einem Novolak-Harz, und einem beliebigen, nicht IR-empfindlichen Hemmstoff gebildet werden, auch durch die Wärme aufgebrochen werden, die direkt von dem Laser erzeugt wird, jedoch würde eine solche Plattenvorstufe eine sehr hohe Energie erfordern, um diese Veränderung zu bewirken, und wäre kommerziell unbrauchbar.
In thermischen positiven Plattenvorstufen aus den Zusammensetzungen vom Typ IR-Farbstoff/Novolak hat der IR-Farbstoff somit eine doppelte Funktion, nämlich zunächst als Material zur Umwandlung von Licht in Wärme und darüber hinaus als (Mit-)Hemmstoff für die Auflösung des Novolak-Harzes. Der IR-Farbstoff kann derart beschrieben werden, dass er sowohl die erforderliche IR-Empfindlichkeit als auch den auflösungshemmenden Effekt gleichzeitig bewirkt.
Im Anschluss an die Prozesse des Beschichtens und des Trocknens der Vorstufe während der Serienfertigung müssen thermische Platten einem Stabilisierungsprozess unterzogen werden, um die Bildung des Wasserstoffbindungsnetzes zu erreichen, das die benötigten unlöslichen Eigenschaften der Beschichtung verleiht. Jedoch bilden die Vorstufen thermischer Druckplatten, die unter Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen mit einer Mischung aus IR-Farbstoff und Novolak-Harz hergestellt werden, aufgrund der schwachen Ausprägung der Wasserstoffbindungs-Bildungskapazität typischer IR-absorbierender Farbstoffe nur eine schwache Matrix, so dass dieser Stabilisierungsprozess bei Umgebungstemperaturen nur sehr langsam (im Vergleich zu DNQ/Novolak-Systemen) abläuft. Um lange Lagerzeiten bei Umgebungstemperaturen zu vermeiden, kann die Prozesszeitdauer durch eine Lagerungsperiode der Vorstufen in Behandlungsöfen bei kontrollierter, erhöhter Temperatur und relativer Feuchtigkeit beschleunigt werden.
Die EP 0 838 327 offenbart positive lithografische Druckplattenvorstufen mit lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die einen Unterschied der Löslichkeit in alkalischem Entwickler zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen zeigen, wobei die Zusammensetzung ein photothermisches Umwandlungsmaterial und eine hochmolekulare Verbindung aufweist, deren Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler durch eine Veränderung mit Ausnahme einer chemischen Veränderung veränderbar ist. Viele der Beispiele, wie Beispiele 1 und 10 und 74 bis 77, offenbaren lichtempfindliche Zusammensetzungen mit Phenolharzen/Novolak, die mit einer Schichtdicke von 2,4 g/m² auf Aluminiumplatten aufgebracht, getrocknet und dann bei 55°C einer Stabilisierung unterzogen werden.
Die EP 1 024 958 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer positiven thermisch empfindlichen lithografischen Plattenvorstufe ohne Vorwärmung, die eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Phenolharz auf einem Substrat aufweist, wobei die Zusammensetzung getrocknet und anschließend eine Wärmebehandlung des beschichteten Substrats durchgeführt wird, wobei die Wärmebehandlung, für wenigstens 4 h und vorzugsweise für wenigstens 48 h bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 90°C, vorzugsweise wenigstens 50°C und nicht über 60°C durchgeführt wird. In der Beschreibung geben die Anmelder an, dass sie der Meinung sind, dass eine zu niedrig gewählte Temperatur dazu führt, dass die zur Bildung der stabilen Netzstruktur benötigte Zeit zu lang für eine praktische Verwendung sein wird. Die Rezepturen enthalten Mischungen von Phenolharzen und Infrarot absorbierenden Verbindungen. Die Trockenfilm-Beschichtungsgewichte der Verbindungen auf dem Substrat sind in der Größenordnung von 2,0 bis 2,5 g/m². Obwohl das Verfahren zum Bereitstellen stabiler und dauerhafter lithografischer Plattenvorstufen geeignet ist, ergeben sich Nachteile hinsichtlich erhöhter Kosten und Produktionszeiten aufgrund der Notwendigkeit eines zusätzlichen Herstellungsprozesses oder -schritts (aus der Praxis ist bekannt, dass selbst bei erhöhten Temperaturen die Prozesszeit mehr als 10 Tage betragen kann).
Die WO 02/11984 offenbart eine Zusammensetzung für eine positive, wärmeempfindliche lithographische Plattenvorstufe ohne Vorwärmung, deren Beschichtungszusammensetzung ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe (beispielsweise ein Novolak-Harz) aufweist, sowie ein Herstellungsverfahren, wobei das Beschichtungsgewicht der Zusammensetzung auf dem Substrat weniger als 1,1 g/m², vorzugsweise nicht mehr als 0,9 g/m² beträgt. Die Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Vermeiden des Behandlungsschritts einer Wärmebehandlung der Plattenvorstufe nach der Beschichtung und dem Trocknen der in Serie gefertigten Vorstufe. Allerdings kann die Verwendung derart niedriger Beschichtungsgewichte verglichen mit herkömmlicherweise eingesetzten Beschichtungsgewichten zu einer signifikanten Verringerung der Plattenhaltbarkeit führen, beispielsweise bezogen auf die nutzbare Druck-Lebensdauer der Platte und deren Widerstandsfähigkeit gegenüber beim Drucken eingesetzten Chemikalien.
Wenn derartige Plattenvorstufen vor dem Abschluss des Stabilisierungsprozesses an den Endverbraucher ausgeliefert werden, wird der Prozess bei dem Kunden fortgesetzt, was dazu führt, dass der Kunde in nicht akzeptabler Weise Anpassungen bei den Belichtungs- und Entwicklungsprozessparametern durchführen muss. Wenn der Plattenhersteller andererseits den zusätzlichen Behandlungsprozess nicht genau steuert, kann dieser beträchtlich zu Schwankungen von Eigenschaften des fertigen Produkts beitragen (Plattenempfindlichkeit und Entwicklungsparamter). Weiterhin ergeben sich offensichtliche Nachteile für den Hersteller in Bezug auf erhöhte Kosten aufgrund von Energieverbrauch, verlängerten Fertigungszeiten und erhöhter Komplexilität der Lieferlogistik.
Trotz des Fortschrittes, der bereits erzielt wurde bei dem Versuch, stabile und dauerhafte Plattenvorstufen bereitzustellen, existiert noch immer ein Bedarf an Zusammensetzungen, die keinen zusätzlichen problematischen Behandlungsprozess erfordern, um ein stabiles Produkt bereitzustellen.
In den weiter oben zitierten Patenten verwenden die Rezepturen der Vorstufenbeschichtungszusammensetzungen den IR-Farbstoff in einer Mischung mit oder als Beigabe zu dem Novolak-Harz, jedoch ist auch bekannt, dass die Infrarot absorbierende Verbindung die Form einer anhängenden chromophorischen Gruppe an dem Polymer-Rückgrad annehmen kann.
Die US 6,124,423 offenbart thermisch reaktive, im nahen Infrarot absorbierende Polymerbeschichtungen, Herstellungs- und Verwendungsverfahren. Das Patent lehrt die Herstellung sowohl negativ als auch positiv wirkender empfindlicher Polymere und die Herstellung lithografischer Platten, welche die Polymere enthalten.
Die WO 01/94123 lehrt die Herstellung und Verwendung von Polymeren, die einen Cyanin-Farbstoff enthalten, der an das Polymer-Rückgrat gebunden ist, wobei das Polymer zusätzlich Ochinondiazid-Gruppen aufweist, die als ein zusätzlicher Lösungshemmstoff an dasselbe Rückgrat gebunden sind.
Die EP 1 186 955 offenbart die Verwendung von schichtbildenden Polymeren, die ein infrarotes Chromophor enthalten, für die Herstellung von Masken, Maskenvorstufen, Elektronikteilen und deren Vorstufen. Das Patent betrifft nicht die Herstellung von lithografischen Platten.
Die EP 1 297 950 offenbart Polymere zur Verwendung bei der Herstellung von lithografischen Platten, die einen chromophorischen Anteil aufweisen, der sichtbares Licht in dem Wellenlängenbereich von 400 bis 780 nm absorbiert. Das Patent betrifft die Bindung farbgebender Stoffe an das Polymer-Rückgrat, um eine Verschmutzung des lithografischen Plattensubstrats zu vermeiden.
Ein weiteres herkömmliches, Infrarot absorbierendes Polymer ist aus der WO-A-0056791 bekannt.
Die oben genannten Patentanmeldungen beschäftigen sich mit den Problemen von Multikomponentensystemen bei der Herstellung oder der anschließenden Farbstoffausbreitung, nicht jedoch mit dem der Herstellung nachgelagerten Behandlungsprozess. In den genannten Patentanmeldungen beziehen sich alle Verwendungsbeispiele nur auf einen Chromophortyp, der an dem Polymer-Rückgrat gebunden ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile thermisch empfindlicher, positiver lithografischer Plattenvorstufen zu überwinden, die nach der Herstellung einen langen Behandlungsprozess bei erhöhten Temperaturen benötigen und die nicht unter einer begrenzten Leitungsfähigkeit leiden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass das Verbinden von zwei unterschiedlichen Klassen von Cyanin-Farbstoffen mit demselben Polymer-Rückgrat oder derselben (Polymer-)Rückgratkette die Stabilisierung der Vorstufe beträchtlich und in nicht vorhersehbarer Weise verbessert, so dass ein weiterer Bearbeitungsprozess nicht erforderlich ist.
Gemäß einem ersten Aspekt zielt die Erfindung auf ein im nahen Infrarot absorbierendes Polymer, das wenigstens zwei unterschiedliche anhängende infrarot chromophorische Anteile oder Hälften aufweist, die kovalent an die Rückgratkette eines alkali-löslichen Harzes gebunden sind, von denen wenigstens einer bzw. eine ein Indolcyanin-Farbstoff und der bzw. die andere ein Benz[e]-Indolcyanin-Farbstoff ist.
In einer Ausgestaltung ist das alkali-lösliche Polymer ein alkali-lösliches Phenolharz, vorzugsweise ein Novolak-Harz.
Der Indolcyanin-Farbstoff ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus
1-Butyl-2-(2-[3-[2-(1-butyl-3,3-dimethyl-1,3-dihydro-indol-2-yliden)-ethyliden]-2-chloro-cyclohex-1-enyl]-vinyl)-3,3-dimethyl-3H-indolium-hexafluorophosphat,
2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium-chlorid, oder
2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium-4-methylbenzensulfonat
oder aus anderen Salzen davon.
Der Benz[e]-Indolcyanin-Farbstoff ist vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet ist aus 2-[2-[2-Chloro-3-[2-(3-ethyl-1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-1,1-dimethyl-1H-benzo[e]indolium-tetrafluoroborat oder 3-Butyl-2-(2-[3-[2-(3-butyl-1,1-dimethyl-1,3-dihydro-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-2-chloro-cyclohex-1-enyl]-vinyl)-1,1-dimethyl-1H-benzo[e]indolium-hexafluorophosphat oder aus anderen Salzen davon.
In dem nahen Infrarot absorbierenden Polymer der Erfindung liegt das Zahlenverhältnis der gesamten anhängenden IR-chromophorischen Anteile bezogen auf das Ausgangs- oder Elternpolymer vorzugsweise im Bereich von 1:50 bis 1:3, insbesondere im Bereich von 1:30 bis 1:5.
Gemäß einem weiteren Aspekt zielt die Erfindung auf eine wärmeempfindliche, positiv wirkende lithografische Druckplattenvorstufe, die ein Substrat und ein im nahen Infrarot absorbierendes Polymer, wie vorstehend definiert, in einer auf das Substrat aufgebrachten Beschichtung aufweist. Vorzugsweise liegt das Trockenbeschichtungsgewicht der Beschichtung, die das im nahen Infrarot absorbierende Polymer aufweist, im Bereich von 1,4 bis 1,9 g/m².
Die Erfindung zielt außerdem auf ein Herstellungsverfahren für eine derartige Druckplattenvorstufe, die beinhaltet a) Aufbringen einer in einem Lösungsmittel befindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Zusammensetzung ein im nahen Infrarot absorbierendes Polymer aufweist, wie vorstehend definiert, und b) Trocknen des beschichteten Substrats zur Bildung der Plattenvorstufe.
Die Erfindung zielt auch ab auf ein Verfahren zum Herstellen einer Druckform aus der wärmempfindlichen, positiv wirkenden lithografischen Druckplattenvorstufe, wie vorstehend definiert, beinhaltend a) bildweises Belichten des Plattenvorstufe mit einem im nahen Infrarot arbeitenden Laser, der zwischen 780 nm und 850 nm emittiert, und b) Entwickeln der Vorstufe in einer Entwicklerlösung, um die belichteten Flächen zu entfernen; sowie auf eine demgemäß zu erhaltende Druckform.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Stand der Technik lehrt weder das Binden von zwei unterschiedlichen Klassen von Cyanin-Chromophoren direkt an die Rückgratkette eines alkali-löslichen Harzes, noch lässt er dieses als nahe liegend erscheinen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe einer zweiten chromophoren Gruppe des Cyanin-Farbstoff-Typs zu dem alkali-löslichen Harz einen unerwartet positiven synergetischen Effekt bezüglich der Stabilisierungszeit für Vorstufen ergibt, die mit der Zusammensetzung hergestellt werden. Es verbessert den Stabilisierungsprozess der Vorstufe in einem solchen Ausmaß, dass die Notwendigkeit für eine weitere Bearbeitung nicht länger gegeben ist, wobei sich der Prozess während der Lagerung bei Zimmertemperatur während einiger Tage selbst abschließt. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, besteht die Vermutung, dass dieser überraschende Effekt beim Stabilisieren der Vorstufe durch die verbesserte sterische Behinderung bewirkt ist, die sich aufgrund der beiden kovalent gebundenen Chromophore mit unterschiedlichen molekularen Strukturen ergibt, wodurch eine stabilere Matrix bedingt ist, die in der Lage ist, ungewollter Durchdringung und Auflösung der unbelichteten Bereiche durch den Entwickler zu widerstehen.
Das alkali-lösliche Harz, das bei der Herstellung des Polymerfarbstoffs zu verwenden ist, der in der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, kann jedes beliebige Harz sein, das bei diesem Typ von lithografischen Druckplattenvorstufen zum Einsatz kommt und welches nukleophile Gruppen enthält, die in der Lage sind, mit den im Infraroten absorbierenden Cyanin-Farbstoff zu reagieren. Solche Harze sind dem Fachmann wohl bekannt, und ihre Auflöserate in einem alkalischen Entwickler nimmt nach einer Bestrahlung zu.
Vorzugsweise werden Phenolharze verwendet. Diese sind Produkte einer Kondensationsreaktion zwischen geeigneten Phenolen, beispielsweise Phenol selbst, C-Alkyl substituierte Phenole, einschließlich Kresole, Xylenole, p-tert-Buthylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole, Diphenole, z. B. Bisphenol-A(2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-Propan, und geeigneten Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd, Chloral, Acetaldehyd und Furfuraldehyd. Der Katalysatortyp und das molare Verhältnis der Recktanten, die zur Herstellung von Phenolharzen verwendet werden, bestimmt deren molekulare Struktur und somit die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Ein Aldehyd-Phenol-Verhältnis zwischen 0,5:1 und 1:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 0,8:1, und ein Säurekatalysator werden verwendet, um diejenigen Phenolharze herzustellen, die allgemein als Novolak bekannt sind und die thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Höhere Aldehyd:Phenol-Verhältnisse von mehr als 1:1 zu 1:3 und ein basischer Katalysator würden zu einer Klasse von Phenolharzen führen, die als Resole bekannt sind, und diese zeichnen sich durch ihre Eigenschaft aus, bei erhöhten Temperaturen thermisch gehärtet zu werden.
In besonders bevozugter Weise handelt es sich bei dem Harz, das als Rückgrat des im nahen Infrarot absorbierenden Polymers verwendet wird, um ein Novolak-Harz. In Abhängigkeit von dem Herstellungsweg bei der Kondensation kann eine Reihe von Phenolmaterialien mit unterschiedlichen Struktureneigenschaf ten hergestellt werden. Das Novolak-Harz kann durch sauer katalysierte Kondensation von wenigstens einem Element hergestellt werden, das unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie den C-Alkyl substituierten Phenolen, m-Kresol, o-Kresol, p-Kresol, ausgewählt wurde, zusammen mit wenigstens einem Aldehyd, das unter Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, ausgewählt wurde. Anstelle des Formaldehyd und Acetaldehyd können Paraformaldehyd bzw. Paraldehyd verwendet werden. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (nachfolgend einfach als GPC bezeichnet), des Novolakharzes (das gewichtsgemittelte Molekulargewicht aufgrund der GPC-Messung wird nachfolgend als Mw bezeichnet) liegt vorzugsweise zwischen 1000 und 15000, besonders vorzugsweise zwischen 1500 und 10000. Der aromatische Kohlenwasserstoff des Novolak-Harzes ist vorzugsweise ein Novolak-Harz, das durch die Co-Kondensation wenigstens eines Phenols einschließlich C-Alkyl substituierter Phenole, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, mit wenigstens einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, erhalten wird. Unter diesen ist ein Novolak-Harz bevorzugt, das ein Co-Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem Phenol, einschließlich m-Kresol/p-Kresol in einem molaren Verhältnis zwischen 70/30 und 30/70, oder mit einem Phenol, einschließlich Phenol/m-Kresol/p-Kresol in einem Bereich molarer Verhältnisse zwischen 10 bis 100/0 und 60/0 bis 40, ist. Unter den Aldehyden ist Formaldehyd besonders bevorzugt.
Der Polymer-Farbstoff kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend genannten Harze mit einer Mischung aus zwei geeigneten Indol- und Benz[e]-Indol-Cyanin-Infrarotfarbstoffen, die ein reaktives Halogenatom unter Standardbedingungen enthalten, um die erforderliche Dehydrohalogensation zu fördern, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsbedingungen sind analog zu denjenigen, die beispielsweise in der US 6,124,525 , der WO 01/94123 , der EP 1 186 955 und der EP 1 297 950 beschrieben sind, die weiter oben erwähnt wurden, wobei jedoch sequentiell oder gleichzeitig die beiden Farbstoffe anstelle nur eines Farbstoffs zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die beiden Farbstoffe, die mit dem Harz-Rückgrat zu verbinden sind, gleichzeitig in Form einer Mischung zugegeben.
Das Zahlenverhältnis der gesamten Infrarot-Chromophore bezogen auf das alkali-lösliche Harz liegt geeigneter Weise in dem Bereich von 1:50 bis 1:3, vorzugsweise in dem Bereich von 1:30 bis 1:5. Die Verhältnisse werden so berechnet, dass beispielsweise 1:50 einem Gewichtsanteil des gesamten IR-Farbstoffs (0,5 + 0,5 bei gleichen Teilmengen beider Farbstoffe) auf 50 Gewichtsanteile Novolak entspricht, das heißt 2 Gew.-%, oder dass 1:3 einem Teil Gesamtfarbstoff auf drei Teile Novolak entspricht, das heißt 33,3 Gew.-%.
Geeignete Cyanin-Farbstoffe, die einen Indol-Substituenten enthalten, umfassen:
1-Butyl-2-(2-[3-[2-(1-butyl-3,3-dimethyl-1,3-dihydro-indol-2-yliden)-ethyliden]-2-chloro-cyclohex-1-enyl]-vinyl)-3,3-dimethyl-3H-indolium-hexafluorophosphat,
2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium-chlorid
oder
2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium-4-methylbenzensulfonat.
Geeignete Cyanin-Farbstoffe, die einen Benz[e]-Indol-Substituent enthalten, umfassen:
2-[2-[2-Chloro-3-[2-(3-ethyl-1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-1,1-dimethyl-1H-benzo[e]indolium-tetrafluoroborat
oder
3-Butyl-2-(2-[3-[2-(3-butyl-1,1-dimethyl-1,3-dihydro-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-2-chloro-cyclohex-1-enyl]-vinyl)-1,1-dimethyl-1H-benzo[e]indolium-hexafluorophosphat.
Es sei darauf hingewiesen, dass andere Salze beider Farbstofftypen in dem Prozess zur Herstellung des im nahen Infrarot absorbierenden Polymers verwendet werden können. Diese Farbstoffe und ihre Salze sind kommerziell erhältlich.
Das Zahlenverhältnis des Indols zu dem Benz[e]-Indol in dem resultierenden Polymerfarbstoff liegt geeigneter Weise in dem Bereich von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise in dem Bereich von 1:1 bis 1:2, insbesondere bei 1:1.
Der resultierende Polymerfarbstoff kann mit Binderharzen in der endgültigen Beschichtungszusammensetzung gemischt werden, wobei geeignete Harze die oben beschriebenen Veränderungen von Novolak umfassen, vorzugsweise Novolak mit unterschiedlichen m-Kresol/p-Kresol-Verhältnissen und Molekulargewichten, um die Auflöserate der endgültigen Zusammensetzung zu optimieren.
Andere zusätzliche Komponenten können optional in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein. Die im Infraroten empfindliche Zusammensetzung kann zusätzlich ein Färbungsmittel aufweisen, um die visuelle Inspektion der belichteten und entwickelten Plattenvorstufe zu erleichtern. Dies vereinfacht sowohl diese Erkennung von Bilddefekten als auch die Verwendung eines Bild-Densitometers. Geeignete Färbungsmittel sind solche, die sich gut in dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung lösen, die zum Beschichten verwendet wird. Typische Beispiele umfassen Triarylmethan-Farbstoffe und Phthalocyanin-Farbstoffe. Beispiele bevorzugter Farbstoffe umfassen einfache öllösliche Farbstoffe, wie Crystal Violet, Malachite Green, Victorian Blue, Methylenblau, Ethyl Violet, Basic Blue 7, CI Basic Blue 11, CI Basic Blue 26, Victoria Blue R, Victoria Blue BO, Solvent Blue 35, Ethyl Violet und Solvent Blue 36. Vorzugsweise enthält die Bildgebungsschicht einen Indikatorfarbstoff, der in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden ist, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung.
Je nach Anforderung können oberflächenaktive Stoffe oder Netzmittel zu den Zusammensetzungen hinzugefügt werden, um Eigenschaften zu erhalten, die für die Druckplatte benötigt werden. Netzmittel werden eingesetzt, um die Beschichtungsanwendung auf Aluminium- oder Polyesterträgern zu verbessern. Oberflächenmittel, die verwendet werden können, umfassen Fluorcarbon-Netzmittel, wie FC-430 der 3M Corporation oder Zonyl Ns von DuPont, Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die als Pluronic bekannt sind und von der BASF hergestellt werden, und Polysiloxan-Netzmittel, wie BYK 377, das von BYK Chemie hergestellt wird. Diese Netzmittel verbessern die Kosmetik der Beschichtungszusammensetzung während der Anwendung auf dem Substrat, vermeiden Fehlstellen und das Auftreten von Lücken oder Löchern auf oder in der Schicht. Die Menge an eingesetztem Netzmittel reicht von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von Festkörpern in der Zusammensetzung.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, wird für gewöhnlich hergestellt, indem die oben genannten verschiedenen Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Das Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es sich um ein Lösungsmittel handelt, das eine ausreichende Löslichkeit für die verwendeten Bestandteile aufweist und exzellente Beschichtungseigenschaften besitzt. Es kann sich beispielsweise um ein 2-Ethoxyethanol- oder Ethylenglykolmonoethylether-Lösungsmittel handeln, das auch als Celloslove bezeichnet wird, beispielsweise Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Methylcellosolveacetat oder Ethylcellosolveacetat, um ein Propylenglykol-Lösungsmittel, wie Propylenglykol-Monomethylether, Propylenglykol-Monoethylether, Propylenglykol-Monobuthylether, Propylenglykol-Monomethyletheracetat, Propylenglykol-Monoethyletheracetat, Propylenglykol-Monobuthyletheracetat oder Dipropylenglykoldimethylether, um Ester-Lösungsmittel, wie Butylacetat, Amylacetat, Ethylbutyrat, Methyllaktat, Ethyllaktat oder Methyl-3-Methoxypropionat, um ein Keton-Lösungsmittel, wie Zyklohexanon, Methylethylketon oder Aceton, oder um eine Mischung hieraus. Das Verhältnis des Lösungsmittel ist typischerweise in einem Bereich von 1 bis 20 Mal als Gewichtsverhältnis zu der Gesamtmenge der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Unter den genannten Lösungsmitteln ist eine Aceton/Propylenglykolmonomethylether-Mischung bevorzugt.
Das in den Lithografieplatten der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat kann jedes beliebige lithografische Trägermaterial sein. Ein solches Material kann eine Metallfolie oder ein Polymerfilm sein. Bleich oder Folie aus Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen) ist ein bevorzugter metallischer Träger. Besonders bevorzugt ist ein Aluminiumträger, der elektrochemisch gekörnt, eloxiert und auf dem eine Barriereschicht abgeschieden wurde. Polyes terfilm oder -Folie ist ein bevorzugter Polymerfilmträger. Für Nasslithografieplatten sollte das Substrat eine hydrophile Oberfläche haben, herkömmlicherweise hat eine Nasslithografieplatte ein hydrophiles Substrat und eine oleophile lichtempfindliche Schicht. Ein äußerst bevorzugtes hydrophines Substrat für eine Nasslithografieplatte ist ein Aluminiumträger, der elektrochemisch gekörnt wurde. Die aufgerauhte Oberfläche kann weiterhin unter Verwendung eines sauren Elektrolyten, wie Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, eloxiert sein, um eine dauerhafte Aluminiumoxid-Oberfläche zu bilden. Die aufgerauhte und eloxierte Aluminiumoberfläche kann weiterbehandelt werden, um die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche zu verbessern. Beispielsweise kann der Aluminiumträger siliziert sein, indem seine Oberfläche bei erhöhter Temperatur, z. B. 95°C, mit einer Natriumsilikat-Lösung behandelt wird. Alternativ kann eine Phosphatbehandlung durchgeführt werden, die ein Behandeln der Aluminiumoxyd-Oberfläche mit einer Phosphatlösung beinhaltet, die weiterhin ein anorganisches Fluorid enthalten kann. Hydrophile Polymerlösungen, wie Polyvinyl-Phosphonsäure können ebenfalls verwendet werden. Polyinyl-Phosphonsäure und ihre Copolymere sind bevorzugte Polymere. Prozesse zum Aufbringen einer hydrophilen Barriereschicht auf Aluminium für Lithografieplatten-Anwendungen sind dem Fachmann bekannt.
Als ein Verfahren zum Aufbringen der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Trägers, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden soll, ist ein herkömmliches Verfahren, wie Meniskusbeschichtung, bevorzugt, wobei höchst vorzugsweise die Beschichtung der Platte mittels eines Vorwärtsrollenbeschichters vom Miniskustyp durchgeführt wird, wobei der prozentuale Anteil von Beschichtungsfestkörpern für diese Art von Anwendung im Bereich 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung liegt, was von der Geschwindigkeit der Fertigungslinie und der Aufträgerrollengeschwindigkeit abhängt. Die Beschichtung wird derart aufgebracht, dass sie ein trockenes Beschichtungsgewicht in der Größenordnung von 1,2 g/m² bis etwa 2,0 g/m² aufweist. Insbesondere wird ein Bereich von etwa 1,4 g/m² bis etwa 1,9 g/m² verwendet.
Die lithografische Druckplattenvorstufe der vorliegenden Erfindung wird nach der Beschichtung einen Trocknungsvorgang unterworfen. Das äußerst bevor zugte Verfahren ist ein Verfahren zum Einstellen der Temperatur während des Trocknungsprozesses in mehreren Schritten. Während des ersten Trocknungsschritts, der in dem Beschichtungsschrank stattfindet, werden der Temperaturbereich und die Trocknungszeit so eingestellt, dass die Trocknung für wenigstens 10 Sekunden bis zum Abschlusspunkt einer Trocknung mit konstanter Rate der lichtempfindlichen Schicht nach der Beschichtung stattfindet. Hierbei ist der Abschlusspunkt einer Trocknung mit konstanter Rate diejenige Zeit vom Beginn der Trocknung bis zu dem Zeitpunkt, da der Verdampfungsvorgang des Beschichtungsfilms die durch interne Diffusion bestimmte Stufe erreicht. Die Menge an verbleibendem Lösungsmittel am Ende des ersten Trocknungsschritts liegt vorzugsweise innerhalb von 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt innerhalb von 6 Gew.-% des lichtempfindlichen Materials. Die Trocknungstemperatur während des ersten Trocknungsschritts beträgt vorzugsweise wenigstens 25°C, vorzugsweise höchstens 60°C und äußerst bevorzugt höchstens 45°C. Anschließend wird während des zweiten Vierzonen-Trocknungsschritts das verbleibende Lösungsmittel graduell bis auf höchstens 2 Gew.-%, äußerst vorzugsweise höchstens 1 Gew.-% reduziert. Die Trocknungstemperaturen der Zonen während des zweiten Trocknungsschritts können gleich oder abgestuft sein, um die Temperatur langsam anzuheben und sie dann zu senken, bevor die Zone verlassen wird. Eine Abstufung ist bevorzugt. Die Temperatur in diesen Zonen beträgt vorzugsweise mindestens 100°C, höchst vorzugsweise wenigstens 130°C und am Besten wenigstens 140°C.
Nach der Trocknung wird das beschichtete Substrat an der Fertigungslinie geschnitten, um die lithografischen Druckplattenvorstufen der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Diese werden dann bei Zimmertemperatur gelagert, um die Stabilisierung zu ermöglichen. Wie in den Beispielen gezeigt, reicht eine Stabilisierungszeit von nicht mehr als 4 bis 7 Tagen aus, um eine stabile und dauerhafte lithografische Druckplattenvorstufe gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung zielt ab auf eine positiv wirkende lithografische Druckform, die nach bildweiser Bestrahlung und Verarbeitung der oben beschriebenen Vorstufe erhalten wird. Bildweise Belichtung bewirkt eine Veränderung der Auflösungsrate, die sich zwischen dem unbelichteten Teil der IR- empfindlichen Beschichtung und dem belichteten Teil der Beschichtung unterscheidet. Während der Entwicklung wird der belichtete Teil aufgelöst, um das Bild zu formen. Die Belichtung kann unter Verwendung einer direkt durch Laser adressierbare Belichtungsvorrichtung durchgeführt werden (CTP-Technologien). Beispiele für Laser, die verwendet werden können, umfassen Halbleiterdioden-Laser, die bei Wellenlängen zwischen 600 nm und 1400 nm, speziell zwischen 780 nm und 850 nm emittieren. Beispiele sind der Diodenlaser-Platesetter, der von Creo unter dem Markennamen Trendsetter angeboten wird, der bei 830 nm emittieren, oder der Dainippon Screen PlateRite 8000, der eine nominelle Laserausgangswellenlänge von 808 nm hat, allerdings kann jeder beliebige Laser verwendet werden, der genug Bildgebungsleistung aufweist und dessen Strahlung durch die Zusammensetzung absorbiert wird. Weitere Details betreffend den Laserbelichtungsvorgang sind dem Fachmann wohl bekannt und werden in den weiter oben genannten Patentanmeldungen ausführlich diskutiert.
Die Empfindlichkeit der Plattenvorstufe gemäß der vorliegenden Erfindung ist am höchsten, wenn sie exakt auf die Wellenlänge abgestimmt ist, die von dem Laser der Bildgebungsvorrichtung emittiert wird, so dass eine Plattenvorstufen-Zusammensetzung, die auf 830 nm sensibilisiert ist, in einer Vorrichtung, die bei 880 nm emittiert, eine geringere Empfindlichkeit aufweisen wird, und umgekehrt. Da das im nahen infrarot absorbierende Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung zwei unterschiedliche Arten von Chromophoren mit unterschiedlichen Spitzenabsorbtionen aufweist, besitzen sie den weiteren Vorteil, dass die Empfindlichkeit sowohl in Vorrichtungen für 830 nm als auch in Vorrichtungen für 808 nm erhalten bleibt.
Nach der Bestrahlung wird die belichtete Platte von einer automatischen Bearbeitungsvorrichtung mit einer geeigneten Entwicklerzusammensetzung entwickelt. Die genaue Entwicklerzusammensetzung hängt von der Art der Polymersubstanz ab, wobei im Zuge der vorliegenden Erfindung eine wässrige alkalische Lösung bevorzugt ist. Der ph-Wert des Entwicklers liegt typischerweise im Bereich von 11 bis 13, mit einer Leitfähigkeit von 70 bis 80 mS. Die Parameter der automatischen Bearbeitungsvorrichtung hängen von dem verwendeten Modell ab, jedoch erfolgt die Entwicklung typischerweise in einem Temperaturbe reich von 20 bis 25°C und für eine Eintauchzeit von 25 bis 35 s. Die notwendigen Bedingungen für das Entwickeln thermaler Platten sind dem Fachmann wohl bekannt.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als beschränkend für den durch die Patentansprüche definierten Schutzumfang angesehen werden sollten.
BEISPIELE
Glossar der in den Beispielen verwendeten Materialien

Rütaphen 6564 LB ist ein Phenol/Kresol-Novalak-Harz der Bakelite AG
Rüthaphen 744 LB ist ein Kresol-Novalak-Harz der Bakelite AG
Natriumhydrid (60% in Mineralöl) von Aldrich Chemicals
Methyl Violet 10B (Crystal Violet) von Manuel Vilaseca SA
Byk 377 ist ein Polysiloxan-Netzmittel von Byk Chemie Deutschland

Farbstoff 1:

2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium-4-methylbenzensulfonat

Farbstoff 2:

2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,1,3-trimethyl-1H-benzo[e]indolium-4-methylbenzensulfonat

T500 ist ein positiver CTP-Plattenentwickler, der von Ipagsa Industrial S.L. vertrieben wird.
In allen Beispielen sind Bestandteile in Form von Gewichtsbestandteilen angegeben, falls nicht gesondert bezeichnet.
Beispiel 1
(Bestätigung der verbesserten Stabilisierungszeit und Plattenempfindlichkeit)
Herstellung des Polymer-Farbstoffs
Eine Lösung wurde hergestellt aus 150 Teilen des Novolak-Harzes Rütaphen 6564 LB in 400 Teilen N,N-Dimethylformamid. In diese Lösung wurden langsam 0,2 Teile Natriumhydrid (60% in Mineralöl) bei 60°C unter ständigem Rühren und Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Reaktion wurde während 60 min umgerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden langsam 3 Teile 2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium-4-methylbenzensulfonat (Farbstoff), Spitzenabsorbtion λ_max 775 nm in MeOH) und 3 Teile 2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,1,3-trimethyl-1H-benzo[e]indolium-4-methylbenzensulfonat (Farbstoff 2, λ_max 813 nm in MeOH), zugefügt, die in 100 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst waren.
Die Reaktion wurde während vier Stunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das Produkt durch Abscheidung in Wasser isoliert. Das Produkt wurde dann durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet.
Herstellung der Beschichtungslösung
Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem 30 Teile der vorstehend hergestellten Polymer-Farbstoffs mit zwei unterschiedlichen Chromophoren, 10 Teile Rüthaphen 744 LB, 0,7 Teile Methyl Violet, 0,1 Teile Byk 377, 250 Teile Aceton und 14 Teile Propylenglykolmonomethylether gelöst wurden.
Herstellung der Plattenvorstufe
Die Platte wurde durch bahnartiges Beschichten entlang der Fertigungslinie auf gekörntem und eloxiertem Substrat hergestellt, das nach der Eloxierung mit einer wässrigen Lösung aus Phosphat/Fluorid behandelt wurde. Die Geschwindigkeit der Fertigungslinie betrug 15 m/min. Die Beschichtung wurde unter Verwendung eines Miniskusbeschichters mit einer Auftragerolle mit einem Durchmesser von 250 nm bei einer Geschwindigkeit von 15 U/min durchgeführt. Das aufgetragene Nassgewicht betrug 24 g/m². Die Lufttemperatur im Beschichtungsschrank betrug 38°C.
Die Bahn wurde dann in einen Heißluft-Rezirkulationsofen mit vier getrennten Zonen getrocknet, Zone 1 bei 100°C, Zone 2 bei 125°C, Zone 3 bei 132°C, Zone 4 bei 120°C, wobei die gesamte Verweildauer in dem Ofen 2 min und 30 s betrug. Nach dem Trocknen wurde die Bahn an der Fertigungslinie geschnitten, und die Plattenvorstufen wurden mit Zwischenlagen ohne weitere Wärmebehandlung gestapelt. Das trockene Beschichtungsgewicht der Vorstufen lag im Bereich von 1,6 bis 1,7 g/m². Das verbleibende Lösungsmittel in den Vorstufen wurde auf weniger als 1,2% bestimmt.
Plattenempfindlichkeit und Stabilisierungstest
Die Vorstufen wurden bebildert mit einer Fläche von 7% Screen-Punkten und mit einer abgestuften Leistung (Durchgänge zunehmender Energie von 80 bis 180 mJ/cm² mit 5 mJ/cm²-Intervallen). Die Vorstufen wurden bebildert sowohl auf einem Creo Trendsetter 3244 (nominelle Laserausgangswellenlänge von 830 nm) und einem Dainippon Screen PlayRight 8000 (nominelle Laserausgangswellenlänge 808 nm).
Die Vorstufen wurden in der Ovit Sirius-Bearbeitungsvorrichtung entwickelt, die bei einer Geschwindigkeit von 1,0 m/min betrieben wurde, wobei der Ipagsa-Entwickler T 500 bei 25°C zum Einsatz kam.
Nach der Entwicklung der Platte wurde der Clearing-Punkt der Platte aufgezeichnet. Dieser Punkt ist definiert als der Wert einer bestimmten Energieeinwirkung, bei der die Beschichtung vollständig entfernt wird und ein sauberes Substrat freigibt. Eine Ablesung des %-Dot-Werts wurde ebenfalls aufgenommen unter Verwendung eines CC Dot 520-Dot-Messgeräts.
Anschließend wurden die Vorstufen 14 Tage lang täglich getestet, wobei dieselben Prozeduren verwendet wurden, und nach 14 Tagen wurden die Vorstufen einmal wöchentlich getestet, bis insgesamt 7 Wochen vergangen waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, der numerische Wert ist der Clearing-Punkt in jedem Vorrichtungstyp, der schwarze Kreis gibt an, dass der Veränderungsbereich der Dot-Werte aufgrund eines Bildangriffs durch den Entwickler nicht akzeptabel war, der weiße Kreis gibt an, dass die Änderung in einen akzeptablen Bereich fällt.
Die Tabelle zeigt die reduzierte Stabilisierungszeit und die verbesserte Empfindlichkeit dieser Zusammensetzung in den Vorrichtungstypen im Vergleich mit den unten aufgeführten Vergleichsbeispielen.
Vergleichsbeispiel 2
(Verwendung nur einer Klasse von Cyanin-Farbstoff mit einem Benz[e]indol-Substituent)
Ein Polymerfarbstoff wurde unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei nur Farbstoff 1 verwendet wurde, jedoch das Verhältnis der gesamten Farbstoffkonzentration zur Novolak-Konzentration erhalten blieb.
Die Herstellung der Beschichtungslösung und der Plattenvorstufe entspricht ebenfalls dem Beispiel 1, wie auch die Plattenstabilisierungs- und Testumstände. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Tabelle zeigt die verlängerte Stabilisierungszeit, die für diese Zusammensetzung erforderlich war.
Vergleichsbeispiel 3
(Verwendung nur einer Klasse von Cyanin-Farbstoff mit Indol-Substituent)
Ein Polymerfarbstoff wurde unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei nur Farbstoff 2 verwendet wurde, jedoch das Verhältnis der Gesamtfarbstoffkonzentration zur Novolak-Konzentration erhalten blieb.
Die Herstellung der Beschichtungslösung und der Plattenvorstufe entspricht ebenfalls dem Beispiel 1, wie auch die Plattenstabilisierungs- und Testumstände. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Tabelle zeigt die verlängerte Stabilisierungszeit, die für diese Zusammensetzung erforderlich war.
Vergleichsbeispiel 4
(Verwendung einer Mischung der beiden Polymer-Farbstoffe aus den Beispielen 2 und 3)
Die Polymerfarbstoffe der Beispiele 2 und 3 wurden erneut unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde gemäß der Rezeptur in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Teile jedes Polymer-Farbstoffs vermischt wurden, so dass die Gesamtsumme der Teile der beiden Polymer-Farbstoffe in der Beschichtungsrezeptur dem Konzentrationsverhältnis in der Beschichtungsrezeptur gemäß Beispiel 1 entsprach. Die Herstellung der Plattenvorstufe war ebenso wie in Beispiel 1, wie auch die Plattenstabilisierungs- und Testumstände. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die Ergebnisse zeigen, dass die zur Stabilisierung benötigte Zeit gegenüber der Zusammensetzung des Beispiels 1 verlängert ist, während die Empfindlichkeit in etwa gleich bleibt. Tabelle 1

Zeit Tage	Bsp 1 830 nm	Bsp 1 808 nm	Bsp 2 830 nm	Bsp 2 808 nm	Bsp 3 830 nm	Bsp 3 808 nm	Bsp 4 830 nm	Bsp 4 808 nm
0	70 ∙	70 ∙	85 ∙	70 ∙	70 ∙	85 ∙	70 ∙	70 ∙
1	90 ∙	85 ∙	90 ∙	75 ∙	75 ∙	90 ∙	80 ∙	80 ∙
2	110 ∙	100 ∙	100 ∙	85 ∙	85 ∙	100 ∙	85 ∙	85 ∙
3	120 ∙	115 ∙	105 ∙	90 ∙	90 ∙	105 ∙	90 ∙	90 ∙
4	125 ∘	125 ∘	110 ∙	95 ∙	95 ∙	110 ∙	95 ∙	95 ∙
5	130 ∘	130 ∘	115 ∙	95 ∙	95 ∙	115 ∙	100 ∙	100 ∙
6	135 ∘	135 ∘	120 ∙	100 ∙	100 ∙	120 ∙	105 ∙	105 ∙
7	135 ∘	135 ∘	125 ∘	100 ∙	100 ∙	125 ∘	110 ∙	110 ∙
8	140 ∘	140 ∘	130 ∘	105 ∙	105 ∙	130 ∙	115 ∙	115 ∙
9	140 ∘	140 ∘	135 ∘	110 ∙	110 ∙	135 ∘	115 ∙	115 ∙
10	140 ∘	140 ∘	140 ∘	120 ∘	120 ∘	140 ∘	120 ∙	120 ∙
11	140 ∘	140 ∘	150 ∘	130 ∘	130 ∘	150 ∘	125 ∙	125 ∙
12	140 ∘	140 ∘	155 ∘	135 ∘	155 ∘	125 ∘	125 ∘	125 ∘
13	140 ∘	140 ∘	160 ∘	140 ∘	140 ∘	160 ∘	130 ∘	130 ∘
14	140 ∘	140 ∘	165 ∘	140 ∘	140 ∘	165 ∘	135 ∘	135 ∘
21	140 ∘	140 ∘	165 ∘	140 ∘	140 ∘	165 ∘	135 ∘	135 ∘
28	140 ∘	140 ∘	165 ∘	140 ∘	140 ∘	165 ∘	140 ∘	140 ∘
35	140 ∘	140 ∘	165 ∘	140 ∘	140 ∘	165 ∘	140 ∘	140 ∘
42	140 ∘	140 ∘	165 ∘	140 ∘	140 ∘	165 ∘	145 ∘	145 ∘
49	140 ∘	140 ∘	165 ∘	140 ∘	140 ∘	165 ∘	145 ∘	145 ∘

In der obigen Tabelle geben die Spalten die Plattenempfindlichkeit (visuell bestimmter Clearing-Punkt) in mJ/cm² an. Die mit 830 nm überschriebenen Spalten sind die Clearing-Punkt-Ergebnisse unter Verwendung eines Platesetters mit 830 nm-Laser, die mit 808 nm überschriebenen Spalten betreffen die Verwendung eines Platesetters mit 808 nm-Laser. Das Symbol ∙ bezeichnet inakzeptable Bildbeschädigung durch den Entwickler, ∘ bezeichnet akzeptable oder keine Beschädigung.
Vergleichsbeispiel 5
(Verwendung einer Mischung aus Novolak-Harz und nichtkovalent gebundenen IR-Farbstoffen)
Die Beschichtungslösung nach Beispiel 1 wurde erneut hergestellt mit der Ausnahme, dass der Anteil an Polymer-Farbstoff dieses Beispiels durch eine Beimischung des Novolak-Harzes und der beiden Farbstoffe ersetzt wurde. Die so hergestellte Beschichtung hat dieselben Anteile von Farbstoff zu Novolak-Harz wie Beispiel 1, jedoch waren die Farbstoffe nicht kovalent mit dem Phenol-Harz verbunden. Die Herstellung der Plattenvorstufe war auch wie in Beispiel 1, ebenso wie die Plattenstabilisierungs- und Testumstände. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Stabilisierungszeit gegenüber der Zusammensetzung in Beispiel 1 stark verlängert ist.
Vergleichsbeispiel 6
(Verwendung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 jedoch mit reduziertem Beschichtungsgewicht)
Plattenstufen gemäß Beispiel 1 wurden hergestellt mit der Ausnahme, dass das trockene Beschichtungsgewicht auf 1,0 g/m² reduziert wurde, indem die Geschwindigkeit der Beschichtungsauftragerolle verringert wurde. Die Plattenstabilisierungs- und Testumstände waren wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung eines geringeren Beschichtungsgewichts eine längere Stabilisierungszeit als in Beispiel 1 erforderlich macht. Tabelle 2

Zeit Tage	Bsp 5 830 nm	Bsp 5 808 nm	Bsp 6 830 nm	Bsp 6 808 nm
0	70 ∙	70 ∙	50 ∙	50 ∙
1	80 ∙	80 ∙	60 ∙	60 ∙
2	85 ∙	85 ∙	70 ∙	70 ∙
3	90 ∙	90 ∙	75 ∙	75 ∙
4	95 ∙	95 ∙	80 ∙	80 ∙
5	100 ∙	100 ∙	85 ∙	85 ∙
6	105 ∙	105 ∙	90 ∙	90 ∙
7	110 ∙	110 ∙	95 ∙	95 ∙
8	115 ∙	115 ∙	100 ∙	100 ∙
9	115 ∙	115 ∙	105 ∙	105 ∙
10	120 ∙	120 ∙	110 ∙	110 ∙
11	125 ∙	125 ∙	115 ∙	115 ∙
12	125 ∙	125 ∙	120 ∘	120 ∘
13	130 ∙	130 ∙	125 ∘	125 ∘
14	135 ∙	135 ∙	125 ∘	125 ∘
21	135 ∙	135 ∙	130 ∘	130 ∘
28	140 ∘	140 ∘	130 ∘	130 ∘
35	140 ∘	140 ∘	130 ∘	130 ∘
42	145 ∘	145 ∘	130 ∘	130 ∘
49	145 ∘	145 ∘	130 ∘	130 ∘

Claims

Nah-Infrarot absorbierende Polymere mit zumindest zwei verschiedenen anhängenden Infrarot chromophorischen Anteilen oder Hälften, die kovalent gebunden sind an der Rückgratkette eines alkali-löslichen Harzes, wobei zumindest ein Anteil ein Indolcyanin-Farbstoff und der andere Anteil ein Benz[e]-Indolcyanin-Farbstoff ist.
Nah-Infrarot absorbierende Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein alkali-lösliches Phenol-Harz, vorzugsweise ein Novolak-Harz ist.
Nah-Infrarot absorbierende Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Indolcyanin-Farbstoff aus folgender Gruppe gewählt ist: 1-Butyl-2-(2-[3-[2-(1-butyl-3,3-dimethyl-1,3-dihydro-indol-2-yliden)-ethyliden]-2-chloro-cyclohex-1-enyl]-vinyl)-3,3-dimethyl-3H-indolium-hexafluorophosphat, 2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium-chlorid, oder aus folgender Gruppe 2-[2-[2-Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium-4-methylbenzenesulfonat, oder aus anderen Salzen davon.
Nah-Infrarot absorbierende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Benz[e]-Indolcyanin-Farbstoff aus folgender Gruppe gewählt ist: 2-[2-[2-Chloro-3-[2-(3-ethyl-1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-1,1-dimethyl-1H-benzo[e]indolium-tetrafluoroborat, oder aus folgender Gruppe 3-Butyl-2-(2-[3-[2-(3-butyl-1,1-dimethyl-1,3-dihydro-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-2-chloro-cyclohex-1-enyl]-vinyl)-1,1-dimethyl-1H-benzo[e]indolium-hexafluorophosphat, oder aus anderen Salzen davon.
Nah-Infrarot absorbierende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlverhältnis des Indolcyanin-Farbstoffes zu dem Benz[e]-Indolcyanin-Farbstoff im Bereich von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise im Bereich 1:1 bis 1:2 liegt.
Nah-Infrarot absorbierende Polymere gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis des Indolcyanin-Farbstoffes zu dem Benz[e]-Indolcyanin-Farbstoff etwa 1:1 beträgt.
Nah-Infrarot absorbierende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis der gesamten anhängenden IR chromophorischen Anteile in Relation zu dem alkali-löslichen Ausgangs-Harz im Bereich von 1:50 bis zu 1:3, vorzugsweise im Bereich von 1:30 bis 1:5 liegt.
Wärmeempfindliche, positiv wirkende lithografische Druckplatten-Vorstufe mit einem Substrat und einem nah-Infrarot absorbierenden Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer auf dem Substrat aufgebrachten Schicht.
Wärmeempfindliche, positiv wirkende lithografische Druckplatten-Vorstufe gemäß Anspruch 8, wobei das Trockengewicht der aufgebrachten Schicht mit einem nah-Infrarot absorbierenden Polymer im Bereich von 1,4 bis 1,9 g/m² liegt.
Verfahren zur Herstellung einer wärmeempfindlichen positiv wirkenden lithografischen Druckplatten-Vorstufe, das folgende Schritte aufweist: a) Aufbringen einer in einem Lösungsmittel befindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Zusammensetzung ein nah-Infrarot absorbierendes Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält und b) Trocknen des beschichteten Substrates zur Bildung der Platten-Vorstufe.
Verfahren zur Herstellung einer Druckform aus einer wärmeempfindlichen positiv wirkenden lithografischen Druckplatten-Vorstufe, das folgende Schritte aufweist: a) eine Druckplatten-Vorstufe gemäß Anspruch 8 oder 9 wird bildweise einem Nah-Infrarot-Laser, der zwischen 780 nm und 850 nm emittiert, ausgesetzt und b) die Vorstufe wird in einer Entwicklerlösung entwickelt, um die ausgesetzten Flächen zu entfernen.