DE60314168T2

DE60314168T2 - Polymer für wärmeemfindlicher lithographischer druckplattevorläufer

Info

Publication number: DE60314168T2
Application number: DE60314168T
Authority: DE
Inventors: Johan Agfa-Gevaert Loccufier; Bert Agfa-Gevaert GROENENDAAL; Huub AGFA-GEVAERT Van Aert; Marc AGFA-GEVAERT Van Damme
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: AU2003278186A1; JP2006503145A; EP1554347A1; DE60314168D1; CN1688656A; WO2004035687A1; EP1554347B1; CN1320014C

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer für eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei lithografischen Druckmaschinen verwendet man einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel der Druckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem, sogenanntem lithografischem Nassdruck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d.h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d.h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d.h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
Druckmaster werden in der Regel nach dem sogenannten Computer-to-Film-Verfahren (datengesteuerte Filmherstellung) erhalten, wo verschiedene Druckvorstufen wie die Wahl der Schrifttype, Abtasten, Herstellung von Farbauszügen, Aufrastern, Überfüllen, Layout und Ausschießen digital erfolgen und jeder Farbauszug über einen Gelichter auf einen grafischen Film aufbelichtet wird. Nach Entwicklung kann der Film als Maske für die Belichtung eines bilderzeugenden Materials, als Druckplattenvorstufe bezeichnet, benutzt werden und nach der Entwicklung der Platte wird eine Druckplatte erhalten, die als Master einsetzbar ist.
Eine typische Druckplattenvorstufe für Computer-to-Film-Verfahren enthält einen hydrophilen Träger und eine Bildaufzeichnungsschicht mit strahlungsempfindlichen polymeren Schichten, die Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl synthetischer Fotopolymere enthalten. Insbesondere diazosensibilisierte Schichtverbände werden weit verbreitet benutzt. Bei bildmäßiger Belichtung, in der Regel mit Hilfe einer Filmmaske in einem UV-Kontaktkopiergerät, werden die belichteten Bildbereiche unlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche löslich in einem wässrig-alkalischen Entwickler. Die Druckplatte wird anschließend mit dem Entwickler entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen. Die belichteten Bereiche bilden also die Bildbereiche (d.h. die druckenden Bereiche) des Druckmasters und demnach werden solche Druckplattenvorstufen als „negativarbeitend" bezeichnet. Es gibt ebenfalls positivarbeitende Materialien, bei denen die belichteten Bereiche die nicht-druckenden Bereiche bilden, z.B. Platten mit einer Novolak-Naphthochinondiazid-Beschichtung, die nur in den belichteten Bereichen im Entwickler gelöst wird.
Außer den obigen strahlungsempfindlichen Materialien sind ebenfalls wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen sehr populär geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d.h. ohne Einsatz einer Filmmaske. In der Regel wird das Material bildmäßig mit Wärme beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, thermische Solubilisierung, Zersetzung oder Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex aus.
Die bekannten wärmeempfindlichen Druckplattenvorstufen enthalten in der Regel einen hydrophilen Träger und eine Beschichtung, die ein oleophiles Polymer, das alkalilöslich in den bestrahlten Bereichen (positivarbeitendes Material) oder in den nicht-bestrahlten Bereichen (negativarbeitendes Material) ist, und eine IR-absorbierende Verbindung enthält. Ein solches oleophiles Polymer ist in der Regel ein Phenolharz.
In WO 99/01795 wird ein Verfahren zur Herstellung eines positivarbeitenden Fotolackmusters auf einem Substrat offenbart, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine polymere Substanz mit funktionellen Gruppen enthält und die funktionalisierte polymere Substanz vor der Bestrahlung unlöslich im Entwickler ist, bei der Bestrahlung jedoch darin löslich gemacht wird. Geeignete funktionelle Gruppen fördern bekanntlich die Wasserstoffbindung. Als Beispiele sind eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Chlorgruppe, eine Fluorgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfinylgruppe und eine Sulfonylgruppe zu nennen. Diese Gruppen sind über eine Veresterungsreaktion mit der phenolischen Hydroxylgruppe, wobei ein Harzester gebildet wird, an die polymere Substanz gebunden.
In EP-A 0 934 822 wird eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung für eine lithografische Druckplatte beschrieben, wobei die Zusammensetzung ein alkalilösliches Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen, von denen zumindest einige durch eine Sulfonsäure- oder Carbonsäureverbindung verestert sind, enthält.
In EP-A 1 072 432 wird ein bildgebendes Material beschrieben, das eine Aufzeichnungsschicht enthält, die aus einer Zusammensetzung, deren Löslichkeit in Wasser oder einer wässrig-alkalischen Lösung unter Einwirkung von Licht oder Wärme geändert wird, gebildet ist. Diese Aufzeichnungsschicht enthält ein Vinylphenolpolymer oder ein Phenolpolymer, in dem Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen direkt an den aromatischen Kohlenwasserstoffring gebunden sind. Die Alkoxygruppe enthält höchstens 20 Kohlenstoffatome.
In US 5 641 608 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Bildmusters auf einer Substratoberfläche zur Anwendung in gedruckten Leiterplatten beschrieben. Das Verfahren nutzt eine wärmeempfindliche Kopierlackzusammensetzung, deren chemische Struktur sich bei Beaufschlagung mit Wärme ändert, wodurch entweder die Zusammensetzung ablösbar (ablatierbar) wird oder aber die Löslichkeit der Zusammensetzung in bestimmten Entwicklern gesteigert oder verringert wird. Die wärmeempfindliche Kopierlackzusammensetzung enthält Phenolpolymere mit geschützten freien Hydroxylgruppen. Bei Erwärmung in Gegenwart einer Säure spalten sich diese Schutzgruppen ab und rufen eine Änderung der Löslichkeit der Zusammensetzung hervor. Bei positiven wärmeempfindlichen Kopierlacken kann es sich bei den schützenden Hydroxylgruppen sowohl um Ethergruppen, wie eine Alkylethergruppe, Benzylethergruppe, Cycloalkylethergruppe oder Trialkylsilylethergruppe, als Oxycarbonylgruppen handeln.
In EP-A 0 982 123 wird eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung bzw. ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, in der bzw. dem das Bindemittel ein Phenolpolymer ist, das auf dem aromatischen Kohlenstoffring durch eine spezifische funktionelle Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe und eine Trifluormethylgruppe, substituiert ist, oder das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch eine spezifische funktionelle Gruppe, wie eine Amidgruppe, eine Thioamidgruppe oder eine Sulfonamidgruppe, substituiert ist. Dieser Struktur zufolge weist der gebildete Film eine solch hohe Dichte auf, dass eine bessere Leitung der während der Laserbelichtung durch die Licht-in-Wärme-Umwandlung erhaltenen Wärme an der Innenseite des Films erzielt wird. Dank der hohen Filmdichte ist das Bildaufzeichnungsmaterial weniger anfällig gegenüber Umgebungseinflüssen wie Feuchtigkeit und Temperatur und ist folglich eine bessere Lagerbeständigkeit des Bildaufzeichnungsmaterials erzielbar.
In GB-A 1 330 932 wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung für positive fotomechanische Verfahren offenbart, die ein Kondensationsprodukt mit substituierten Phenolgruppen in der Hauptkette enthält. Als möglicher Substituent ist eine Aryl-S-Gruppe zu nennen.
Dadurch, dass die Beschichtung von der Druckfarbe und dem Feuchtwasser, die während des Druckprozesses auf die Platte angebracht werden, angegriffen werden kann, wird die Auflagenbeständigkeit bedingt durch den Widerstand der Beschichtung gegen Flüssigkeiten, im Nachstehenden als "chemische Beständigkeit" bezeichnet. Die am häufigsten eingesetzten Polymere in diesen Beschichtungen sind Phenolharze, wobei aus dem oben angegebenen Stand der Technik bekannt ist, dass die Auflagenbeständigkeit durch Modifikation solcher Harze über eine chemische Substitutionsreaktion auf der Hydroxylgruppe der Phenolgruppe verbessert werden kann. Allerdings wird infolge dieser Modifikationsreaktion die Anzahl freier Hydroxylgruppen auf dem Polymer und demzufolge auch die Löslichkeit der Beschichtung in einem alkalischen Entwickler verringert. Die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Modifikationsreaktion ermöglicht es, die chemische Beständigkeit der Beschichtung zu steigern und zwar ohne wesentlichen Einfluss auf die Entwickelbarkeit der Beschichtung.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Polymers mit einer Phenolmonomereinheit, wobei die Phenylgruppe der Phenolmonomereinheit durch eine Gruppe entsprechend der Struktur -S-(L)_k-Q, in der S kovalent an ein Kohlenstoffatom der Phenylgruppe gebunden ist, L eine Verbindungsgruppe ist, k 0 oder 1 bedeutet und Q eine heterocyclische Gruppe bedeutet, substituiert ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines wie in Anspruch 1 definierten Polymers für eine strahlungsempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe, wobei die chemische Beständigkeit der strahlungsempfindlichen Beschichtung gegen Druckflüssigkeiten und Druckpressenchemikalien verbessert ist.
Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Zum Erhalten einer wärmeempfindlichen lithografischen Druckplatte mit verbesserter Auflagenbeständigkeit ist es wichtig, die chemische Beständigkeit der wärmeempfindlichen Beschichtung gegen die Druckflüssigkeiten, wie Feuchtwasser und Druckfarbe, und die Druckpressenchemikalien, wie Reinigungsflüssigkeiten für die Platte, das Gummituch und die Druckwalzen, zu steigern. Bedingt werden diese Druckeigenschaften durch die Zusammensetzung der Beschichtung, wobei der Polymertyp einen der wichtigsten Faktoren für dieses Kennzeichen darstellt.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein Polymer mit einer Phenolmonomereinheit, wobei die Phenylgruppe der Phenolmonomereinheit durch eine Gruppe entsprechend der Struktur -S-(L)_k-Q, in der S kovalent an ein Kohlenstoffatom der Phenylgruppe gebunden ist, L eine Verbindungsgruppe ist, k 0 oder 1 bedeutet und Q eine heterocyclische Gruppe bedeutet, substituiert ist.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe mit einem Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist, die mit einer oleophilen Beschichtung, die das Polymer und einen IR-Absorber enthält, beschichtet ist.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch die Tatsache, dass die dieses Polymer enthaltende oleophile Beschichtung eine verbesserte chemische Beständigkeit aufweist, die durch die Modifikation des Polymers, d.h. durch Substitution durch die oben definierte Gruppe mit der Struktur -S-(L)_k-Q, in der S kovalent an ein Kohlenstoffatom der Phenylgruppe gebunden ist, L eine Verbindungsgruppe ist, k 0 oder 1 bedeutet und Q eine heterocyclische Gruppe bedeutet, erzielt ist. Die chemische Beständigkeit kann mittels in den Beispielen beschriebenen Prüfungen gemessen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die heterocyclische Gruppe aromatisch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die heterocyclische Gruppe zumindest ein Stickstoffatom im Ring der heterocyclischen Gruppe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die heterocyclische Gruppe eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige, gegebenenfalls mit einem anderen Ringsystem anellierte Ringstruktur auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als heterocyclische Gruppe eine gegebenenfalls substituierte Tetrazolgruppe, Triazolgruppe, Thiadiazolgruppe, Oxadiazolgruppe, Imidazolgruppe, Benzimidazolgruppe, Thiazolgruppe, Benzthiazolgruppe, Oxazolgruppe, Benzoxazolgruppe, Pyrazolgruppe, Pyrrolgruppe, Pyrimidingruppe, Pyrasingruppe, Pyridasingruppe, Triazingruppe oder Pyridingruppe verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel:
in der Z die zur Bildung einer fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen, heterocyclischen, aromatischen, gegebenenfalls mit einem anderen Ringsystem anellierten Gruppe benötigten Atome bedeutet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel:
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel:
in der:
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom, -SO₂-NH-R², -NH-SO₂-R⁵, -CO-NR²-R³, -NR²-CO-R⁵, -NR²-CO-NR³-R⁴, -NR²-CS-NR³-R⁴, -NR²-CO-O-R³, -O-CO-NR²-R³, -O-CO-R⁵, -CO-O-R², -CO-R², -SO₃-R², -O-SO₂-R⁵, -SO₂-R², -SO-R⁵, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -O-P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -NR²-R³, -O-R², -S-R², -CN, -NO₂ oder -M-R², in der M eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt,
wobei R² bis R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten,
wobei R⁵ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet,
oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel:
in der:
X O, S oder NR³ bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom oder -L¹-R² darstellt, wobei L¹ eine Verbindungsgruppe bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom oder -CN bedeutet,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet,
oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R² und R³ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel:
in der:
X O, S oder NR⁴ bedeutet,
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom oder -L¹-R³ darstellen,
wobei L¹ eine Verbindungsgruppe bedeutet,
R³ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom oder -CN bedeutet,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet,
oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R², R³ und R⁴ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel:
in der:
n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
X O, S oder NR⁵ bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom, -SO₂-NH-R², -NH-SO₂-R⁶, -CO-NR²-R³, -NR²-CO-R⁶, -NR²-CO-NR³-R⁴, -NR²-CS-NR³-R⁴, -NR²-CO-O-R³, -O-CO-NR²-R³, -O-CO-R⁶, -CO-O-R², -CO-R², -SO₃-R², -O-SO₂-R⁶, -SO₂-R², -SO-R⁶, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -O-P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -NR²-R³, -O-R², -S-R², -CN, -NO₂ oder -M-R², in der M eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt,
wobei R² bis R⁵ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten,
wobei R⁶ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet,
oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel:
in der:
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom, -SO₂-NH-R², -NH-SO₂-R⁵, -CO-NR²-R³, -NR²-CO-R⁵, -NR²-CO-NR³-R⁴, -NR²-CS-NR³-R⁴, -NR²-CO-O-R³, -O-CO-NR²-R³, -O-CO-R⁵, -CO-O-R², -CO-R², -SO₃-R², -O-SO₂-R⁵, -SO₂-R², -SO-R⁵, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -O-P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -NR²-R³, -O-R², -S-R², -CN, -NO₂ oder -M-R², in der M eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt,
wobei R² bis R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten,
wobei R⁵ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet,
oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gruppe Q folgenden Substituenten:
in der:
# die Bindung zwischen dem Substituenten und Q bedeutet,
R^q und R^p unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe oder -L^r-R^t, in der L^r eine Verbindungsgruppe bedeutet, darstellen, R^t ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R^q, R^p und R^t zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gruppe Q folgenden Substituenten:
in der:
# die Bindung zwischen dem Substituenten und Q bedeutet,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R^s ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom, -SO₂-NH-R^x, -NH-SO₂-R^w, -CO-NR^x-R^y, -NR^x-CO-R^w, -NR^x-CO-NR^y-R^z, -NR^x-CS-NR^y-R^z, -NR^x-CO-O-R^y, -O-CO-NR^x-R^y, -O-CO-R^w, -CO-O-R^x, -CO-R^x, -SO₃-R^x, -O-SO₂-R^w, -SO₂-R^x, -SO-R^w, -P(=O)(-O-R^x)(-O-R^y), -O-P(=O)(-O-R^x)(-O-R^y), -NR^x-R^y, -O-R^x, -S-R^x, -CN, -NO₂ oder -M-R^x, in der M eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt,
wobei R^x, R^y und R^z unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten,
R^w eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet, oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R^s, R^x, R^y, R^z und R^w zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Gruppe Q einer der folgenden Formeln:
Beispiele für Verbindungsgruppen sind -CO-, -CO-O-, -CS-, -NR^aR^b-, -CO-NR^a-, -NR^a-CO-, -NR^a-CO-O-, -NR^a-CO-NR^b-, -NR^a-CS-NR^b-, -NH-SO₂-, -SO₂-NH-, -(CR^aR^b)_t-, eine Alkylengruppe, wie -CH₂-, -CH₂-CH₂- und -CH₂-(CH₂)_n-CH₂-, eine Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe oder Naphthalingruppe, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe oder geeignete Kombinationen derselben. Bei diesen Beispielen bedeuten n und and t eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 und bedeuten R^a und R^b ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Polymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Reaktion einer reaktiven, eine heterocyclische Gruppe enthaltenden Verbindung mit einer Phenylgruppe eines eine Phenolmonomereinheit enthaltenden Polymers. Die erfindungsgemäßen Polymere können ebenfalls durch Reaktion einer reaktiven, eine heterocyclische Gruppe enthaltenden Verbindung mit der Phenylgruppe eines Phenolmonomers und anschließendes Polymerisieren oder Polykondensieren dieses reagierten Monomers erhalten werden. Diese vormodifizierten Monomere können vorzugsweise mit anderen Monomeren copolymerisiert oder copolykondensiert werden.
Eine solche reaktive, eine heterocyclische Gruppe enthaltende Verbindung, im Nachstehenden ebenfalls als "Modifikationsreagens" bezeichnet, ist eine Verbindung der Formel X-S-(L)_k-Q, in der L eine Verbindungsgruppe ist, k 0 oder 1 bedeutet, Q eine heterocyclische Gruppe bedeutet und X eine funktionelle Gruppe, die mit der Phenylgruppe der Phenoleinheit zu reagieren vermag, oder eine Vorstufe einer solchen funktionellen Gruppe bedeutet. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen oder geeignete Vorstufen von funktionellen Gruppen für diese Substitutionsreaktion auf der Phenylgruppe sind ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I, oder ein Wasserstoffatom, das durch Reaktion mit einer halogenierenden Verbindung, wie SO₂Cl₂, durch ein Halogenatom ersetzt werden kann.
Beispiele für Modifikationsreagenzien sind:
Polymere mit Phenolmonomereinheiten können ein statistisches Copolymer, ein alternierendes Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer aus unterschiedlichen Monomeren sein. Als geeignete Beispiele sind Polymere oder Copolymere aus Vinylphenol, Novolakharze oder Resolharze zu nennen. Bevorzugt wird ein Novolakharz.
Das Novolakharz oder Resolharz kann durch Polykondensation von zumindest einem Element aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Phenol, o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, Resorcin, Pyrogallol, Bisphenol, Bisphenol A, Trisphenol, o-Ethylphenol, p-Ethylphenol, Propylphenol, n-Butylphenol, t-Butylphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol, mit zumindest einem Aldehyd oder Keton aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Glyoxal, Acetoaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und Furfural, und Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden. Statt Formaldehyd und Acetaldehyd können auch Paraformaldehyd bzw. Paraldehyd verwendet werden.
Das durch Gelpermeationschromatografie auf der Basis einer Eichung mit Polystyrol-Standards gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Novolakharzes liegt vorzugsweise zwischen 500 und 150.000 g/Mol, besonders bevorzugt zwischen 1.500 und 15.000 g/Mol.
Das Poly(vinylphenol)-Harz kann ebenfalls ein aus einem oder mehreren hydroxyphenylhaltigen Monomeren, wie Hydroxystyrolen oder Hydroxyphenyl(meth)acrylaten, bestehendes Polymer sein. Beispiele für solche Hydroxystyrole sind o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(o-Hydroxyphenyl)-propylen, 2-(m-Hydroxyphenyl)-propylen und 2-(p-Hydroxyphenyl)-propylen. Ein solches Hydroxystyrol kann auf seinem aromatischen Ring durch einen Substituenten, wie Chlor, Brom, Iod, Fluor oder eine C_1-4-Alkylgruppe, substituiert sein. Ein Beispiel für ein solches Hydroxyphenyl(meth)acrylat ist 2-Hydroxyphenylmethacrylat.
Das Poly(vinylphenol)-Harz kann üblicherweise durch Polymerisieren eines oder mehrerer hydroxyphenylhaltiger Monomere in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators oder eines Initiators für kationische Polymerisation hergestellt werden. Das Poly(vinylphenol)-Harz kann ebenfalls durch Copolymerisieren eines oder mehrerer dieser hydroxyphenylhaltigen Monomere mit anderen monomeren Verbindungen, wie Acrylatmonomeren, Methacrylatmonomeren, Acrylamidmonomeren, Methacrylamidmonomeren, Vinylmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren oder Dienmonomeren, hergestellt werden.
Das durch Gelpermeationschromatografie auf der Basis einer Eichung mit Polystyrol-Standards gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Poly(vinylphenol)-Harzes liegt vorzugsweise zwischen 1.000 und 200.000 g/Mol, besonders bevorzugt zwischen 1.500 und 50.000 g/Mol.
Beispiele für mit einem Modifikationsreagens modifizierbare Polymere mit Phenolmonomereinheiten sind:

POL-01: ALNOVOL SPN452 ist eine 40 gew.-%ige Lösung eines Novolakharzes in Dowanol PM (erhältlich durch CLARIANT GmbH). Dowanol PM besteht aus 1-Methoxy-2-propanol (> 99,5%) und 2-Methoxy-1-propanol (< 0,5%).
POL-02: ALNOVOL SPN400 ist eine 44 gew.-%ige Lösung eines Novolakharzes in Dowanol PMA (erhältlich durch CLARIANT GmbH). Dowanol PMA besteht aus 2-Methoxy-1-methylethylacetat.
POL-03: ALNOVOL HPN100 ist ein durch CLARIANT GmbH erhältliches Novolakharz.
POL-04: DURITE PD443 ist ein durch BORDEN CHEM. INC. erhältliches Novolakharz.
POL-05: DURITE SD423A ist ein durch BORDEN CHEM. INC. erhältliches Novolakharz.
POL-06: DURITE SD126A ist ein durch BORDEN CHEM. INC. erhältliches Novolakharz.
POL-07: BAKELITS 6866LB02 ist ein durch BAKELITS AG erhältliches Novolakharz.
POL-08: BAKELITS 6866LB03 ist ein durch BAKELITS AG erhältliches Novolakharz.
POL-09: KR 400/8 ist ein durch KOYO CHEMICALS INC. erhältliches Novolakharz.
POL-10: HRJ 1085 ist ein durch SCHNECTADY INTERNATIONAL INC. erhältliches Novolakharz.
POL-11: HRJ 2606 ist ein durch SCHNECTADY INTERNATIONAL INC. erhältliches Phenolnovolakharz.
POL-12: LYNCUR CMM ist ein durch SIBER HEGNER erhältliches Copolymerisat aus 4-Hydroxystyrol und Methylmethacrylat.

Das erfindungsgemäße Polymer kann mehr als einen Typ einer -S-(L)_k-Q-Gruppe enthalten. Solchenfalls können die verschiedenen Typen von -S-(L)_k-Q-Gruppe nacheinander eingefügt werden, allerdings kann ebenfalls ein Gemisch aus verschiedenen Modifikationsreagenzien eingefügt werden und mit dem Polymer reagieren. Vorzugsweise wird jeder Typ von -S-(L)_k-Q-Gruppe in einer Menge zwischen 0,5 mol-% und 80 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 1 mol-% und 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 mol-% und 30 mol-%, in das Polymer eingefügt.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch Verwendung des obigen Polymers in der Beschichtung einer lithografischen Druckplattenvorstufe. Nach einer Ausführungsform ist die Druckplattenvorstufe positivarbeitend, d.h. nach Belichtung und Entwicklung sind die belichteten Bereiche der oleophilen Schicht vom Träger entfernt und bilden hydrophile (nicht-druckende) Nicht- Bildbereiche, während die unbelichteten Schichtbereiche auf dem Träger verbleiben und einen oleophilen (druckenden) Bildbereich bilden. Nach einer weiteren Ausführungsform ist die Druckplattenvorstufe negativarbeitend, d.h. die belichteten Bereiche bilden die Bildbereiche.
Sonstige Polymere, wie nicht-modifizierte Phenolharze oder Phenolharze, die auf einer nicht-erfindungsgemäßen Weise modifiziert sind, können ebenfalls der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Polymer wird vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 5 Gew.-% und 98 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtverhältnis der Beschichtung, der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt.
Besteht die wärmeempfindliche Beschichtung aus mehr als einer Schicht, ist das erfindungsgemäße Polymer in zumindest einer dieser Schichten enthalten, z.B. in einer Deckschicht. Das Polymer kann ebenfalls in mehr als einer Schicht der Beschichtung, z.B. in einer Deckschicht und einer Zwischenschicht, enthalten sein.
Der Träger weist eine hydrophile Oberfläche auf oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann ein blattartiges Material wie eine Platte oder aber ein zylindrisches Element wie eine hülsenförmige Platte sein, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Vorzugsweise ist der Träger ein Metallträger wie ein Träger aus Aluminium oder rostfreiem Stahl.
Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch aufgerauter und anodisierter Aluminiumträger.
Das Aufrauen und Anodisieren lithografischer Aluminiumträger ist allgemein bekannt. Der im erfindungsgemäßen Material verwendete aufgeraute Aluminiumträger ist vorzugsweise ein elektrochemisch aufgerauter Träger. Als Säure für die Aufrauung wird zum Beispiel Salpetersäure verwendet. Die für die Aufrauung verwendete Säure enthält vorzugsweise Wasserstoffchlorid. Auch Gemische aus z.B. Wasserstoffchlorid und Essigsäure kommen in Frage.
Der aufgeraute und anodisierte Aluminiumträger kann einer Nachverarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer organischen Säure und/oder einem Salz einer organischen Säure, z.B. Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren, oder deren Salzen, z.B. Succinaten, Phosphaten, Phosphonaten, Sulfaten und Sulfonaten, gespült werden. Bevorzugt wird eine Zitronensäure- oder Citratlösung. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine weitere interessante Nachverarbeitung besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070 , DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909 , EP-A 537 633 , DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801 , EP-A 291 760 und US-P 4 458 005 .
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Träger ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z.B. Papier, eine Kunststofffolie, ein dünner Aluminiumträger oder ein Laminat aus diesen Materialien. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.
Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.
Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Grundierschicht ist z.B. ein hydrophiles (Co)polymer, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.
Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
Die hydrophile Grundierschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z.B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z.B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der hydrophilen Grundierschicht eine gleichmäßige raue Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240 , GB-P 1 419 512 , FR-P 2 300 354 , US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 .
Besonders bevorzugt wird ein Filmträger, der mit einer ebenfalls als Trägerschicht bezeichneten haftungsfördernden Schicht versehen ist. Besonders geeignete haftungsfördernde Schichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie beschrieben in EP-A 619 524 , EP-A 620 502 und EP-A 619 525 . Die Menge Kieselsäure in der haftungsfördernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Ferner beträgt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise mehr als 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise zumindest 300 m²/g, besonders bevorzugt zumindest 500 m²/g.
Die Trägerbeschichtung ist wärmeempfindlich und kann vorzugsweise mehrere Stunden lang unter normalen Arbeitsbeleuchtungsbedingungen (Tageslicht, Fluoreszenzlicht) gehandhabt werden. Die Beschichtung enthält vorzugsweise keine UV-empfindlichen Verbindungen, die ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 400 nm aufweisen, wie Diazoverbindungen, Fotosäuren, Fotoinitiatoren, Chinondiazide oder Sensibilisatoren. Vorzugsweise enthält die Beschichtung auch keine Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich des sichtbaren Blau- und Grünlichts zwischen 400 und 600 nm.
Die Beschichtung kann aus einer oder mehreren unterschiedlichen Schichten zusammengesetzt sein. Außer den im Folgenden besprochenen Schichten kann die Beschichtung ferner z.B. eine Haftschicht, die die Haftung der Beschichtung am Träger verbessert, eine die Beschichtung gegen Verschmutzung oder mechanische Beschädigung schützende Deckschicht und/oder eine Licht in Wärme umwandelnde Schicht, die eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung enthält, enthalten.
Eine geeignete negativarbeitende, in alkalischem Medium entwickelbare Druckplatte enthält ein Phenolharz und eine latente Brönsted-Säure, die bei Erwärmung oder IR-Bestrahlung eine Säure bildet. Diese Säuren katalysieren die Vernetzung der Beschichtung in einem an den Belichtungs- bzw. Erwärmungsschritt anschließenden Erwärmungsschritt und somit die Aushärtung der belichteten Bereiche. Demgemäß können die nicht-belichteten Bereiche durch einen Entwickler weggewaschen werden und kommt das darunter liegende hydrophile Substrat freizuliegen. Für eine genauere Beschreibung einer solchen negativarbeitenden Druckplattenvorstufe sei auf US 6 255 042 und US 6 063 544 und die in diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen verwiesen. Bei einer solchen negativarbeitenden Druckplattenvorstufe wird das erfindungsgemäße Polymer der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt und ersetzt zumindest zum Teil das Phenolharz.
Bei einer positivarbeitenden lithografischen Druckplattenvorstufe kann die Beschichtung durch Beaufschlagung mit Wärme löslich gemacht werden (thermische Solubilisierung), d.h. die Beschichtung ist in nicht-erwärmtem bzw. nicht-belichtetem Zustand beständig gegen den Entwickler und farbanziehend, wird jedoch bei Erwärmung oder Bestrahlung mit Infrarotlicht solchermaßen löslich im Entwickler gemacht, dass die hydrophile Oberfläche des Trägers dabei freizuliegen kommt.
Außer dem erfindungsgemäßen Polymer kann die Beschichtung zusätzliche polymere, in einem wässrig-alkalischen Entwickler lösliche Bindemittel enthalten. Bevorzugte Polymere sind Phenolharze, z.B. Novolak, Resole, Polyvinylphenol und carboxylsubstituierte Polymere. Typische Beispiele für solche Polymere sind beschrieben in DE-A 4 007 428 , DE-A 4 027 301 und DE-A 4 445 820 .
Bei einer bevorzugten positivarbeitenden lithografischen Druckplattenvorstufe enthält die Beschichtung ferner einen oder mehrere Lösungshemmer (Lösungsinhibitoren). Lösungshemmer sind Verbindungen, die die Auflösungsgeschwindigkeit des hydrophoben Polymers im wässrig-alkalischen Entwickler in den nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung verringern. Diese Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit wird durch die während der Erwärmung bzw. Belichtung erzeugte Wärme zunichte gemacht, wodurch sich die Beschichtung in den belichteten Bereichen zügig im Entwickler löst. Der Lösungshemmer weist einen wesentlichen Spielraum in Auflösungsgeschwindigkeit zwischen den belichteten Bereichen und den nicht-belichteten Bereichen auf. Vorzugsweise weist der Lösungshemmer einen solch guten Spielraum in Auflösungsgeschwindigkeit auf, dass die erwärmten bzw. belichteten Beschichtungsbereiche schon völlig im Entwickler gelöst sind, ehe die nicht-belichteten Bereiche solchermaßen durch den Entwickler angegriffen werden, dass das Farbanziehungsvermögen der Beschichtung beeinträchtigt wird. Der (die) Lösungshemmer kann (können) der das oben besprochene hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht zugesetzt werden.
Die Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit der nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung im Entwickler wird vorzugsweise durch die Wechselwirkung zwischen dem hydrophoben Polymer und dem Hemmer, der zum Beispiel die Bildung einer Wasserstoffbrücke zwischen beiden Verbindungen zugrunde liegt, hervorgerufen. Geeignete Lösungshemmer sind vorzugsweise organische Verbindungen, die zumindest eine aromatische Gruppe und eine Wasserstoffbindungsstelle enthalten, z.B. ein Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder ein Stickstoffatom, das quaterniert und Teil eines heterocyclischen Ringes oder eines Aminsubstituenten der organischen Verbindung sein kann. Geeignete Lösungsinhibitoren dieses Typs sind beschrieben in z.B. EP-A 825 927 und EP-A 823 327 .
Wasserabstoßende Polymere sind ein anderer Typ von geeigneten Lösungsinhibitoren. Solche Polymere scheinen die Beständigkeit der Beschichtung gegen den Entwickler zu verbessern, indem sie den wässrigen Entwickler von der Beschichtung abstoßen. Die wasserabstoßenden Polymere können der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und/oder einer gesonderten, auf die das hydrophobe Polymer enthaltende Schicht aufgetragenen Schicht zugesetzt sein. In letzterer Ausführungsform bildet das wasserabstoßende Polymer eine die Beschichtung gegen den Entwickler schützende Sperrschicht und kann die Löslichkeit der Sperrschicht im Entwickler oder die Durchdringbarkeit des Entwicklers in die Sperrschicht durch Beaufschlagung mit Wärme oder Belichtung mit Infrarotlicht erhöht werden, wie beschrieben in z.B. EP-A 864 420 , EP-A 950 517 und WO 99/21725 . Bevorzugte Beispiele für die wasserabstoßenden Polymere sind Polymere mit Siloxan- und/oder Perfluoralkyleinheiten. In einer Ausführungsform enthält die Beschichtung ein solches wasserabstoßendes Polymer in einer Menge zwischen 0,5 und 25 mg/m², vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 mg/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mg/m². Ist das verwendete wasserabstoßende Polymer auch farbabstoßend, z.B. im Falle von Polysiloxanen, so besteht die Gefahr, dass Mengen über 25 mg/m² eine schwache Farbanziehung der nicht-erwärmten bzw. nicht-belichteten Bereiche verursachen. Eine Menge unter 0,5 mg/m² kann andererseits zu einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen den Entwickler führen. Das Polysiloxan kann ein lineares, cyclisches oder komplexes vernetztes Polymer oder Copolymer sein. Der Begriff „Polysiloxanverbindung" umfasst jegliche Verbindung, die mehr als eine Siloxangruppe -Si(R,R')-O-, in der R und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, enthält. Bevorzugte Siloxane sind Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Die Anzahl der Siloxangruppen im (Co)polymer beträgt zumindest 2, vorzugsweise zumindest 10, besonders bevorzugt zumindest 20. Sie kann unter 100, vorzugsweise unter 60 liegen. In einer anderen Ausführungsform ist das wasserabstoßende Polymer ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer eines Poly(alkylenoxid)-Blocks und eines Block eines Polymers mit Siloxan- und/oder Perfluoralkyleinheiten. Ein geeignetes Copolymer enthält etwa 15 bis 25 Siloxaneinheiten und 50 bis 70 Alkylenoxideinheiten. Zu bevorzugten Beispielen zählen Copolymere mit Phenylmethylsiloxan und/oder Dimethylsiloxan sowie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 oder Silikophen P50/X, die alle durch Tego Chemie, Essen, Deutschland, vertrieben werden. Infolge seiner bifunktionellen Struktur wirkt ein solches Copolymer während der Beschichtung als Tensid, positioniert sich dabei selbst automatisch an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der Luft und bildet dabei eine separate Deckschicht, sogar wenn die Gesamtbeschichtung aus einer einzelnen Gießlösung vorgenommen wird. Zugleich wirken solche Tenside als Spreitungsmittel, das die Beschichtungsqualität verbessert. Das wasserabstoßende Polymer kann ebenfalls aus einer zweiten Lösung auf die das hydrophobe Polymer enthaltende Schicht angebracht werden. In dieser Ausführungsform kann es von Vorteil sein, in der zweiten Gießlösung ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht in der Lage ist, die in der ersten Schicht enthaltenen Inhaltsstoffe zu lösen, wodurch auf der Beschichtung eine stark konzentrierte wasserabstoßende Phase erhalten wird.
Die Beschichtung enthält vorzugsweise ebenfalls einen oder mehrere Entwicklungsbeschleuniger, d.h. Verbindungen, die die Auflösung deshalb fördern, weil sie die Auflösungsgeschwindigkeit der nicht-erwärmten bzw. nicht-belichteten Beschichtungsbereiche im Entwickler zu steigern vermögen. Der gleichzeitige Einsatz von Lösungsinhibitoren und Lösungsbeschleunigern erlaubt eine präzise Feineinstellung des Lösungsverhaltens der Beschichtung. Geeignete Lösungsbeschleuniger sind cyclische Säureanhydride, Phenole oder organische Säuren. Zu Beispielen für das cyclische Säureanhydrid zählen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie beschrieben in US-P 4 115 128 . Zu Beispielen für die Phenole zählen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und dergleichen. Zu Beispielen für die organischen Säuren zählen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A 60-88 942 und JP-A 2-96 755 . Zu typischen Beispielen für diese organischen Säuren zählen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure. Die Menge cyclisches Säureanhydrid, Phenol oder organische Säure in der Beschichtung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtung als Ganzes.
Das erfindungsgemäße Polymer kann in herkömmlichen strahlungsempfindlichen Druckplattenvorstufen verwendet werden, wobei zumindest ein Teil des herkömmlichen Phenolpolymers durch zumindest eines der erfindungsgemäßen Polymere ersetzt wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Material bildmäßig mit Infrarotlicht belichtet, das durch ein Infrarotlicht absorbierendes Mittel, das ein Farbstoff oder Pigment mit einem Absorptionsmaximum im Infrarotwellenlängenbereich sein kann, in Wärme umgesetzt wird. Das Verhältnis des Sensibilisierungsfarbstoffes oder -pigments in der Beschichtung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtung als Ganzes. Bevorzugte Infrarotlicht absorbierende Verbindungen sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe, oder Pigmente, wie Russ. Eine geeignete Verbindung ist folgender Infrarot-Farbstoff:
Die Beschichtung kann ferner einen organischen Farbstoff enthalten, der sichtbares Licht absorbiert, wodurch nach bildmäßiger Belichtung und anschließender Entwicklung ein sichtbares Bild erhalten wird. Ein solcher Farbstoff wird oft als Kontrastfarbstoff oder Indikatorfarbstoff bezeichnet. Bevorzugt wird ein Blaufarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 600 nm und 750 nm. Obgleich der Farbstoff sichtbares Licht absorbiert, sensibilisiert er vorzugsweise die Druckplattenvorstufe nicht, d.h. macht die Beschichtung während der Belichtung mit sichtbarem Licht nicht löslicher im Entwickler. Geeignete Beispiele für einen solchen Kontrastfarbstoff sind die quaternierten Triarylmethanfarbstoffe. Eine weitere geeignete Verbindung ist folgender Farbstoff:
Die Infrarotlicht absorbierende Verbindung und der Kontrastfarbstoff können in der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und/oder in der oben besprochenen Sperrschicht und/oder in einer eventuellen weiteren Schicht enthalten sein. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Infrarotlicht absorbierende Verbindung in oder in der Nähe der Sperrschicht konzentriert, z.B. in einer Zwischenschicht zwischen der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und der Sperrschicht.
Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann mittels einer LED oder eines Lasers mit Infrarotlicht belichtet werden. Bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 750 und etwa 1.500 nm emittierender Laser, z.B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Belichters (d.h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).
Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d.h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD- Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 1.500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. Der Agfa Galileo T ist ein typisches Beispiel für einen Plattenbelichter der ITD-Technologie. XTD-Plattenbelichter arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit, die in der Regel zwischen 0,1 m/s und 10 m/s liegt, und weisen eine typische Laserleistung pro Laserstrahl zwischen 20 mW und 500 mW auf. Die Familie der Creo Trendsetter-Plattenbelichter und die Familie der Agfa Excalibur-Plattenbelichter arbeiten beide auf der Grundlage der XTD-Technologie.
Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Belichter. Diese Möglichkeit beinhaltet den Vorteil einer Verringerung des Druckmaschinenstillstands. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Belichter sind z.B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.
Im Entwicklungsschritt können die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung durch Eintauchen in einen wässrig-alkalischen Entwickler entfernt werden, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischem Wischen, z.B. mittels einer Drehbürste. Der pH des Entwicklers liegt vorzugsweise über 10, besonders bevorzugt über 12. An den Entwicklungsschritt kann (können) ein Spülschritt, ein Gummierschritt, ein Trocknungsschritt und/oder ein Nacheinbrennschritt anschließen.
Die so erhaltene Druckplatte eignet sich für herkömmlichen, sogenannten Nassoffsetdruck, bei dem Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Platte aufgebracht werden. Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Single-Fluid-Druckfarbe ist aus einer Druckfarbenphase, ebenfalls die hydrophobe oder oleophile Phase genannt, und einer polaren Phase, die das bei herkömmlichem Nassoffsetdruck verwendete Feuchtwasser ersetzt, zusammengesetzt. Geeignete Beispiele für Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Farbenphase und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .
BEISPIELE
Liste von bei der Herstellung modifizierter Polymere verwendeten Substitutionsreagenzien:
Sulfolan: Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid
Herstellung von Polymer MP-01:
– Modifikationslösung:
Zu einem bei Zimmertemperatur gerührten Gemisch aus 8,9 g MR-01 und 500 ml CH₂Cl₂ gibt man 4,1 ml SO₂Cl₂, wonach das Gemisch 30 Minuten lang auf 40°C erwärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
– Phenolpolymerlösung:
24,5 g festes Polymer, das durch Fällung von 61,25 g einer POL-01-Lösung (40 gew.-%ige Lösung in Dowanol PM) in einem Gemisch aus Wasser/Methanol (Volumenverhältnis 10:1) und anschließendes Trocknen bei 40°C erhalten wird, werden bei 40°C zu einem Gemisch aus 250 ml CH₂Cl₂ und 25 ml Sulfolan gegeben. Hat sich das Polymer einmal gelöst, wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Anschließend wird die oben hergestellte Modifikationslösung unter ständigem Rühren über 45 Minuten hinweg zur Phenolpolymerlösung gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 60 Minuten unter Erhitzen mit Rückflusskühlung weiter gerührt, wonach es auf Zimmertemperatur abgekühlt wird und anschließend 750 ml Aceton zugegeben werden. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Verdampfung zu einem Öl konzentriert. Dieses Öl wird dann über 30 Minuten hinweg unter ständigem Rühren zu 2 l Eiswasser gegeben. Das Polymer fällt aus dem wässrigen Medium aus und wird abfiltriert. Schließlich wird das erwünschte Produkt durch Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen bei 45°C erhalten.
Herstellung von Polymer MP-02:
Die Herstellung von Polymer MP-02 erfolgt analog der Herstellung von Polymer MP-01, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der bei der Herstellung von Polymer MP-01 erwähnten Produkte und Mengen bei der Herstellung der Modifikationslösung 14,8 g MR-02, 200 ml CH₂Cl₂ und 4,1 ml SO₂Cl₂ und bei der Herstellung der Phenolpolymerlösung 24,5 g festes Polymer und ein Gemisch aus 100 ml CH₂Cl₂ und 100 ml Sulfolan verwendet werden.
Herstellung von Polymer MP-05:
Die Herstellung von Polymer MP-05 erfolgt analog der Herstellung von Polymer MP-01, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der bei der Herstellung von Polymer MP-01 erwähnten Produkte und Mengen bei der Herstellung der Modifikationslösung 10,5 g MR-05, 150 ml CH₂Cl₂ und 6,2 ml SO₂Cl₂ und bei der Herstellung der Phenolpolymerlösung 36,8 g festes Polymer, die durch Fällung von 92 g einer POL-01-Lösung erhalten werden, und ein Gemisch aus 75 ml CH₂Cl₂ und 100 ml Sulfolan verwendet werden.
Herstellung von Polymer MP-06:
Die Herstellung von Polymer MP-06 erfolgt analog der Herstellung von Polymer MP-01, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der bei der Herstellung von Polymer MP-01 erwähnten Produkte und Mengen bei der Herstellung der Modifikationslösung 12,5 g CMR-01, 150 ml CH₂Cl₂ und 6,2 ml SO₂Cl₂ und bei der Herstellung der Phenolpolymerlösung 36,8 g festes Polymer und ein Gemisch aus 100 ml CH₂Cl₂ und 100 ml Sulfolan verwendet werden.
Herstellung von Polymer MP-07:
Die Herstellung von Polymer MP-07 erfolgt analog der Herstellung von Polymer MP-01, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der bei der Herstellung von Polymer MP-01 erwähnten Produkte und Mengen bei der Herstellung der Modifikationslösung 14 g CMR-02, 100 ml CH₂Cl₂ und 2,1 ml SO₂Cl₂ und bei der Herstellung der Phenolpolymerlösung 24,5 g festes Polymer und ein Gemisch aus 50 ml CH₂Cl₂, 100 ml Sulfolan und 6,8 ml Tetramethylguanidin verwendet werden.
Herstellung von Polymer MP-08:
Die Herstellung von Polymer MP-08 erfolgt analog der Herstellung von Polymer MP-01, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der bei der Herstellung von Polymer MP-01 erwähnten Produkte und Mengen bei der Herstellung der Modifikationslösung 14,2 g CMR-03 und 100 ml CH₂Cl₂, also ohne Zugabe von SO₂Cl₂, und bei der Herstellung der Phenolpolymerlösung 36,8 g festes Polymer und ein Gemisch aus 100 ml CH₂Cl₂ und 50 ml Sulfolan verwendet werden.
Herstellung von Polymer MP-09:
Die Herstellung von Polymer MP-09 erfolgt analog der Herstellung von Polymer MP-01, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der bei der Herstellung von Polymer MP-01 erwähnten Produkte und Mengen bei der Herstellung der Modifikationslösung 7,95 g CMR-04, 150 ml CH₂Cl₂ und 6,2 ml SO₂Cl₂ und bei der Herstellung der Phenolpolymerlösung 36,8 g festes Polymer und ein Gemisch aus 75 ml CH₂Cl₂ und 75 ml Sulfolan verwendet werden.
Prüfung 1:
Herstellung der Beschichtung:
Es wird eine Beschichtungslösung durch Versetzen der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:

– 86,55 g Dowanol PM,
– 464,64 g Methylethylketon,
– 101,28 g einer Lösung des Infrarot-Farbstoffes IR-1 in einem Verhältnis von 2 Gew.-% in Dowanol PM,
– 144,70 g einer Lösung des Kontrastfarbstoffes CD-1 in einem Verhältnis von 1 Gew.-% in Dowanol PM,
– 159,14 g einer Lösung von Tego Glide 410 in einem Verhältnis von 1 Gew.-% in Dowanol PM,
– 159,14 g einer Lösung eines Phenolpolymers (vgl. Tabelle 1) in einem Verhältnis von 40 Gew.-% in Dowanol PM und
– 3,18 g 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure.

Die Beschichtungslösung wird in einer Nassschichtstärke von 20 μm auf ein elektrochemisch aufgerautes und anodisiertes Aluminiumsubstrat aufgetragen, wonach die Beschichtung 1 Minute bei 130°C getrocknet wird.
Zur Messung der chemischen Beständigkeit werden 2 verschiedene Lösungen verwendet:

– Prüflösung 1: 50 gew.-%ige wässrige Isopropanollösung,
– Prüflösung 2: EMERALD PREMIUM MXEH, im Handel erhältlich durch ANCHOR.

Zur Prüfung der chemischen Beständigkeit werden je 40 μl-Tröfpchen der zwei Prüflösungen auf unterschiedliche Stellen der Beschichtung angebracht. Nach 3 Minuten wird das Tröpfchen mittels eines Baumwolltupfers von der Beschichtung abgewischt.
Das Ausmaß, in dem jede Prüflösung die Beschichtung angreift, wird visuell nach folgender Skala ausgewertet:

0:: kein Angriff,
1:: geänderter Glanz der Beschichtungsoberfläche,
2:: beschränkter Angriff der Beschichtung (Abnahme der Stärke),
3:: erheblicher Angriff der Beschichtung,
4:: völlig gelöste Beschichtung.

Je höher die Auswertungsziffer, umso niedriger die chemische Beständigkeit der Beschichtung. Die Ergebnisse der 2 Prüflösungen auf jeder Beschichtung sind in Tabelle 1 zusammengesetzt. In der Tabelle sind ferner Daten bezüglich des bei der Modifikationsreaktion verwendeten Phenolpolymertyps, des Typs von Modifikationsreagens und des Modifikationsgrads (in mol-%) sowie die MP-Nummer des hergestellten Polymers aufgelistet. Tabelle 1:

Beispiel Nummer	Typ Phenolpolymer	Typ Reagens	Modif. grad (mol-%)	MP-Nr. des hergestellten Polymers	PRÜFUNG 1 Prüflösung 1	PRÜFUNG 1 Prüflösung 2
VB* 1	POL-01	-	-	-	4	4
Beisp. 1	POL-01	MR-01	25	MP-01	0	1
Beisp. 2	POL-01	MR-02	25	MP-02	2	2
Beisp. 5	POL-01	MR-05	25	MP-05	0	0
VB* 2	POL-01	CMR-01	25	MP-06	4	3
VB* 3	POL-01	CMR-02	25	MP-07	4	3
VB* 4	POL-01	CMR-03	25	MP-08	4	3
VB* 5	POL-01	CMR-04	25	MP-09	4	3

* VB: vergleichendes Beispiel.

Aus Tabelle 1 ist eindeutig ersichtlich, dass die erfindungsgemäß modifizierten Polymere eine wesentliche Steigung der chemischen Beständigkeit der Beschichtung bewirken gegenüber sowohl einem nicht-modifizierten Polymer als Polymeren, die zwar in gleichem Maße, jedoch mit einem keine heterocyclische Gruppe enthaltenden Modifikationsreagens modifiziert worden sind.

Claims

Ein Polymer mit einer Phenolmonomereinheit, wobei die Phenylgruppe der Phenolmonomereinheit durch eine Gruppe entsprechend der Struktur -S-(L)_k-Q, in der S kovalent an ein Kohlenstoffatom der Phenylgruppe gebunden ist, L eine Verbindungsgruppe ist, k 0 oder 1 bedeutet und Q eine heterocyclische Gruppe bedeutet, substituiert ist.
Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Gruppe eine aromatische Gruppe ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Gruppe zumindest ein Stickstoffatom im Ring der heterocyclischen Gruppe enthält.
Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Gruppe eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige, gegebenenfalls mit einem anderen Ringsystem anellierte Ringstruktur aufweist.
Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Gruppe eine gegebenenfalls substituierte Tetrazolgruppe, Triazolgruppe, Thiadiazolgruppe, Oxadiazolgruppe, Imidazolgruppe, Benzimidazolgruppe, Thiazolgruppe, Benzthiazolgruppe, Oxazolgruppe, Benzoxazolgruppe, Pyrazolgruppe, Pyrrolgruppe, Pyrimidingruppe, Pyrasingruppe, Pyridasingruppe, Triazingruppe oder Pyridingruppe ist.
Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel entspricht:
in der Z die zur Bildung einer fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen, heterocyclischen, aromatischen, gegebenenfalls mit einem anderen Ringsystem anellierten Gruppe benötigten Atome bedeutet.
Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel entspricht:
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet.
Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel entspricht:
in der: n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom, -SO₂-NH-R², -NH-SO₂-R⁵, -CO-NR²-R³, -NR²-CO-R⁵, -NR²-CO-NR³-R⁴, -NR²-CS-NR³-R⁴, -NR²-CO-O-R³, -O-CO-NR²-R³, -O-CO-R⁵, -CO-O-R², -CO-R², -SO₃-R², -O-SO₂-R⁵, -SO₂-R², -SO-R⁵, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -O-P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -NR²-R³, -O-R², -S-R², -CN, -NO₂ oder -M-R², in der M eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt, wobei R² bis R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten, wobei R⁵ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet, oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel entspricht:
in der: X O, S oder NR³ bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom oder -L¹-R² darstellt, wobei L¹ eine Verbindungsgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom oder -CN bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet, oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R² und R³ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel entspricht:
in der: X O, S oder NR⁴ bedeutet, R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom oder -L¹-R³ darstellen, wobei L¹ eine Verbindungsgruppe bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom oder -CN bedeutet, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet, oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R², R³ und R⁴ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel entspricht:
in der: n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, X O, S oder NR⁵ bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom, -SO₂-NH-R², -NH-SO₂-R⁶, -CO-NR²-R³, -NR²-CO-R⁶, -NR²-CO-NR³-R⁴, -NR²-CS-NR³-R⁴, -NR²-CO-O-R³, -O-CO-NR²-R³, -O-CO-R⁶, -CO-O-R², -CO-R², -SO₃-R², -O-SO₂-R⁶, -SO₂-R², -SO-R⁶, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -O-P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -NR²-R³, -O-R², -S-R², -CN, -NO₂ oder -M-R², in der M eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt, wobei R² bis R⁵ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten, wobei R⁶ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet, oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die -S-(L)_k-Q-Gruppe folgender Formel entspricht:
in der: n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, ein Halogenatom, -SO₂-NH-R², -NH-SO₂-R⁵, -CO-NR²-R³, -NR²-CO-R⁵, -NR²-CO-NR³-R⁴, -NR²-CS-NR³-R⁴, -NR²-CO-O-R³, -O-CO-NR²-R³, -O-CO-R⁵, -CO-O-R², -CO-R², -SO₃-R², -O-SO₂-R⁵, -SO₂-R², -SO-R⁵, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -O-P(=O)(-O-R²)(-O-R³), -NR²-R³, -O-R², -S-R², -CN, -NO₂ oder -M-R², in der M eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt, wobei R² bis R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten, wobei R⁵ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet, oder wobei zumindest zwei Gruppen aus der Reihe R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die -S-(L)_k-Q-Gruppe einer der folgenden Formeln entspricht:
Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit einer Phenolmonomereinheit ein Novolak, Resol oder Polyvinylphenol ist.
Eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe mit einem Träger, der eine hydrophile, mit einer oleophilen Beschichtung beschichtete Oberfläche aufweist, wobei die Beschichtung einen IR-Absorber und ein Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.
Lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ferner einen Lösungshemmer enthält und die Vorstufe eine positivarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe ist.
Lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungshemmer: – eine organische Verbindung, die zumindest eine aromatische Gruppe und eine Wasserstoffbindungsstelle enthält, und/oder – ein Polymer oder Tensid mit Siloxan- oder Perfluoralkyleinheiten verwendet wird.
Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in einer Beschichtung einer positivarbeitenden wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe, wobei die Beschichtung ferner: – ein Infrarotlicht absorbierendes Mittel und – einen Lösungshemmer enthält, um die chemische Beständigkeit der Beschichtung gegen Druckflüssigkeiten und Druckpressenchemikalien zu steigern.
Lithografische Druckplattenvorstufe nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ferner eine latente Brönsted-Säure und eine säurevernetzbare Verbindung enthält und die Vorstufe eine negativarbeitende lithografische Druckplattenvorstufe ist.
Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in einer Beschichtung einer negativarbeitenden wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe, wobei die Beschichtung ferner: – ein Infrarotlicht absorbierendes Mittel, – eine latente Brönsted-Säure und – eine säurevernetzbare Verbindung enthält, um die chemische Beständigkeit der Beschichtung gegen Druckflüssigkeiten und Druckpressenchemikalien zu steigern.