DE60133019T2

DE60133019T2 - Metallaminkomplex enthaltende fluorpolymer- zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60133019T2
Application number: DE60133019T
Authority: DE
Inventors: Werner M. Saint Paul GROOTAERT; Robert E. Saint Paul KOLB
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: CA2421052A1; US20020055593A1; ATE387472T1; WO2002024772A3; JP2004509994A; AU2001290835A1; JP5122056B2; EP1322706B1; WO2002024772A2; EP1322706A2; US6657012B2; DE60133019D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorpolymerzusammensetzungen mit Nitrilgruppen enthaltenden Härtungsstellenkomponenten.
Fluor enthaltende Polymere (die auch als "Fluorpolymere" bekannt sind) sind eine kommerziell nützliche Substanzklasse. Zu den Fluorpolymeren gehören beispielsweise vernetzte Fluorelastomere und teilkristalline oder amorphe Fluoroplaste. Fluoroplaste haben im allgemeinen eine hohe thermische Stabilität und sind bei hohen Temperaturen besonders nützlich. Sie können auch eine extreme Zähigkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen aufweisen. Einige haben einen sehr niedrigen dielektrischen Verlust und eine hohe Durchschlagfestigkeit und können einzigartige Reibungsarmuteigenschaften aufweisen.
Fluorelastomere weisen eine beträchtliche Toleranz gegenüber hohen Temperaturen und widrigen chemischen Umgebungen auf. Daher eignen sie sich besonders gut zur Verwendung als Dichtungen, Verschlüsse und andere Formteile in Systemen, die erhöhten Temperaturen und/oder korrosiven Chemikalien ausgesetzt sind. Derartige Teile finden u. a. breite Anwendung in der chemieverarbeitenden Industrie, der Halbleiterindustrie, der Luft- und Raumfahrtindustrie und der Erdölindustrie.
Fluorelastomere enthalten häufig eine Härtungsstellenkomponente zur Erleichterung der Härtung in Gegenwart eines Katalysators. Eine Klasse geeigneter Härtungsstellenkomponenten enthält Nitrilgruppen enthaltende Monomere. Als Härtungskatalysatoren werden im allgemeinen Organozinnkatalysatoren verwendet. Derartige Katalysatoren sind jedoch toxisch und können im gehärteten Produkt unerwünschte extrahierbare Metallrückstände zurücklassen.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die (a) ein Fluorpolymer mit interpolymerisierten Einheiten, die sich von einem Härtungsstellenmonomer mit einer Nitrilgruppe ableiten; und (b) eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Verbindung mit der Formel:
wobei M für ein zweiwertiges Metall steht, X für eine anionische Gruppe steht und n für 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, steht.
In noch einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Härtung dieser Zusammensetzung sowie die gehärteten Zusammensetzungen bereit.
Die Zusammensetzungen behalten die Vorteile der Verwendung von Nitrilgruppen enthaltenden Härtungsstellenmonomeren, wie die Hochtemperaturleistungseigenschaften und die Chemikalienbeständigkeit, die bei Verwendung von Organozinnverbindungen als Katalysatorsystem mit derartigen Härtungsstellenmonomeren üblicherweise erreicht werden. Gleichzeitig weisen die Zusammensetzungen erheblich verbesserte Druckverformungsrestwerte auf. Die Zusammensetzungen eignen sich für Anwendungen, bei denen die Polymerstabilität (z. B. Wärmestabilität) und/oder Chemikalienbeständigkeit wichtig sind. Sie eignen sich auch zur Verwendung bei der Herstellung von Siliziumscheiben.
Die Einzelheiten einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung werden in den beigefügten Zeichnungen und der nachstehenden Beschreibung dargelegt. Andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen.
Geeignete Fluorpolymere enthalten interpolymerisierte Einheiten, die sich von einem Nitrilgruppen enthaltenden Monomer und vorzugsweise mindestens zwei Hauptmonomeren ableiten. Beispiele für geeignete Kandidaten für das Hauptmonomer sind Perfluorolefine (z. B. Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen), Perfluorvinylether (z. B. Perfluoralkylvinylether und Perfluoralkoxyvinylether) und Wasserstoff enthaltende Monomere, wie Olefine (z. B. Ethylen, Propylen und dergleichen) und teilfluorierte Olefine, wie Vinylidenfluorid.
Geeignete perfluorierte Vinylether sind u. a. diejenigen der Formel: CF₂=CFO(R'_fO)_a(R''_fO)_bR_f (1)wobei R'_f und R''_f für gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 1–6 Kohlenstoffatomen stehen; a und b unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen und R_f für eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen steht.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluoralkylvinylethern enthält Zusammensetzungen der Formel: CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (2)wobei X für F oder CF₃ steht; n für 0–5 steht und R_f für eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen steht.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Perfluoralkylvinylether, in denen bei Bezugnahme auf obige Formel 1 oder 2 n für 0 oder 1 steht und R_f 1–3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether sind Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether Perfluorpropylvinylether.
Andere brauchbare perfluorierte Monomere sind die Verbindungen der Formel: CF₂=CFO[(CF₂)_m(CFZ)_uO]_nR_f (3)wobei R_f für eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen steht, m für 0–2 steht, u für 0 oder 1 steht, n für 0–5 steht, mit der Maßgabe, daß sowohl m als auch n nicht gleich Null sind, und Z für F oder CF₃ steht. Bevorzugte Mitglieder dieser Klasse sind diejenigen, in denen R_f für C₃F₇ oder CF₃, m für 0 steht und n für 1 steht.
Weitere im Rahmen der Erfindung brauchbare Perfluoralkylvinylethermonomere sind diejenigen der Formel: CF₂=CFO[(CF₂CF(CF₃)O)_g(CF₂)_k(OCF₂)_p]C_xF_2x+1 (4)wobei g für 0 oder eine ganze Zahl von 1–10 steht, k für eine ganze Zahl von 1–6 steht, p für 0–3 steht und x für 1–5 steht, mit der Maßgabe, daß dann, wenn k für 0 steht, p auch für 0 steht. Bevorzugte Mitglieder dieser Klasse sind u. a. Verbindungen, in denen n für 0 oder 1 steht, m für 0 oder 1 steht und x für 1 steht.
Im Rahmen der Erfindung brauchbare Perfluoralkoxyvinylether sind u. a. diejenigen der Formel: CF₂=CFO(CF₂)_t(CFZ)_uO(CF₂O)_wC_XF_2x+1 (5)wobei Z für F oder CF₃ steht, t für 1–3 steht, u für 0–1 steht, w für 0–3 steht und x für 1–5 und vorzugsweise 1 steht. Als repräsentative Beispiele für brauchbare Perfluoralkoxyvinylether seien im einzelnen CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₃ und CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃ genannt.
Man kann auch Mischungen von Perfluoralkylvinylethern und Perfluoralkoxyvinylethern verwenden.
Im Rahmen der Erfindung brauchbare Perfluorolefine sind u. a. diejenigen der Formel: CF₂=CF-R⁵ _f (6)wobei R⁵ _f für Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
Des weiteren können in dem erfindungsgemäßen Fluorpolymer teilfluorierte Monomere oder Wasserstoff enthaltende Monomere, wie Olefine (z. B. Ethylen, Propylen und dergleichen) und Vinylidenfluorid verwendet werden.
Ein Beispiel für ein brauchbares Fluorpolymer ist aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluoralkylvinylether als Hauptmonomereinheiten aufgebaut. In derartigen Copolymeren machen die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten etwa 15 bis etwa 50 Molprozent (mol-%) (besonders bevorzugt 15 bis 35 mol-%) der gesamten im Polymer vorhandenen Monomereinheiten aus.
In das Fluorpolymer mit interpolymerisierten Einheiten, die sich von einem Härtungsstellenmonomer mit einer Nitrilgruppe ableiten, können ein oder mehrere andere Fluorpolymere eingebaut werden. Des weiteren kann man ein oder mehrere Fluorpolymere (die ein oder mehrere Copolymere enthalten können) mit dem Fluorpolymer (das ein Copolymer umfassen kann) mit interpolymerisierten Einheiten, die sich von einem Härtungsstellenmonomer mit einer Nitrilgruppe ableiten, mischen. Derartige andere Fluorpolymere, die in einer Mischung und/oder einem Copolymer verwendbar sind, sind u. a. die gesamte oben beschriebene Auflistung. Das andere Fluorpolymer bzw. die anderen Fluorpolymere kann bzw. können keine interpolymerisierten Einheiten, die sich von einem Härtungsstellenmonomer mit einer Nitrilgruppe ableiten, und/oder auf ein gewähltes Härtungssystem abgestellte reaktive Zentren enthalten. So kann man beispielsweise zwei verschiedene Fluorpolymere, die jeweils interpolymerisierte Einheiten enthalten, die sich von einem Härtungsstellenmonomer mit einer Nitrilgruppe ableiten, mischen, um das erfindungsgemäße Fluorpolymer bereitzustellen.
Ein anderes Fluorpolymer kann zusammen mit einem anderen Härter, wie unten beschrieben, zur Bereitstellung besonderer Eigenschaften mitverwendet werden. So kann man beispielsweise ein für die Peroxidhärtung geeignetes Fluorpolymer und einen Peroxid-Härter mitverwenden, um die chemische Stabilität zu verbessern. Eine derartige Mischung balanciert die thermische Stabilität und die chemische Stabilität der resultierenden Mischung aus und kann auch wirtschaftliche Vorteile liefern. Diese anderen Härter können auch zur Härtung einer Mischung von Nitrilgruppen enthaltenden Fluorpolymeren verwendet werden, ohne daß man ein Fluorpolymer ohne Nitrilgruppen mitverwenden muß.
Die Fluorpolymere können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann die Polymerisation durch radikalische Polymerisation der Monomere durchgeführt werden, z. B. in Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser. Wegen der schnellen und nahezu vollständigen Umsetzung der Monomere, der leichten Abführung der Polymerisationswärme und der leichten Isolierung des Polymers ist die Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension häufig bevorzugt. Bei der Emulsionspolymerisation polymerisiert man in der Regel Monomere in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Radikalinitiatorsystems, z. B. eines Persulfats, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat, oder organischen Peroxiden, häufig in Gegenwart von Reduktionsmitteln und einem nichttelogenen fluorierten Tensid, wie APFO (Ammoniumperfluoroctanoat).
Die wäßrige Emulsionspolymerisation kann kontinuierlich unter stationären Bedingungen durchgeführt werden, wobei man bei beispielsweise Monomere, Wasser, Tenside, Puffer und Katalysatoren kontinuierlich einem Rührreaktor unter optimalen Druck- und Temperaturbedingungen zuführt, während die resultierende Emulsion oder Suspension kontinuierlich abgezogen wird. Eine alternative Technik ist die diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Polymerisation, bei der die Bestandteile in einen Rührreaktor eingetragen und bei einer festen Temperatur über einen festgelegten Zeitraum reagieren gelassen werden oder Bestandteile im Reaktor vorgelegt und das Monomer zur Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks in den Reaktor eingetragen wird, bis sich eine gewünschte Polymermenge gebildet hat.
Die radikalische Polymerisation kann auch in Gegenwart eines Perfluorsulfinats und eines Oxidationsmittels zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der resultierenden Fluorpolymerzusammensetzung durchgeführt werden. Derartige Oxidationsmittel sind wasserlöslich und können das Sulfinat in eine Sulfonylgruppierung umwandeln. Es wird angenommen, daß das entstandene Sulfonylradikal SO₂ eliminieren und ein fluoriertes Radikal bilden kann, welches die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere initiiert. Es ist eine Reihe von brauchbaren Oxidationsmitteln bekannt, wie die US-Patentschriften 5,285,002 und 5,639,837 lehren. Repräsentative Beispiele für derartige brauchbare Oxidationsmittel sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, -perphosphate, -perborate, -percarbonate, -bromate, -chlorate und -hypochlorite. Andere brauchbare Oxidationsmittel sind u. a. Cer(IV)- Verbindungen, wie (NH₄)₂Ce(NO₃)₆. Die verwendete Oxidationsmittelmenge kann je nach dem jeweils verwendeten Oxidationsmittel und Sulfinat variieren. In der Regel verwendet man eine äquimolare Menge oder weniger (bezogen auf die Sulfinatmenge).
Perfluorsulfinate, die für diesen Zweck geeignet sind, sind u. a. diejenigen gemäß der US-PS 5,285,002 , die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: R³ _fSO₂M_l/x (7)oder R² _f[SO₂M_1/x]_j (8)wobei R³ _f für einen einwertigen fluoraliphatischen Rest mit beispielsweise 1–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome steht; R² _f für einen mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen fluoraliphatischen Rest mit beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome steht; M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation der Wertigkeit x, welche 1 oder 2 beträgt, steht und j für 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 steht.
Neben dem Sulfinat können andere Reduktionsmittel vorhanden sein, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfite, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfit, -phosphit, Natrium- oder Kaliumformaldehydsulfoxylat oder -hypophosphit. Es können auch Aktivatoren, wie Eisen(II)-, Kupfer(I)- und Silbersalze, vorhanden sein.
Die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an fluoraliphatischem Sulfinat kann beispielsweise je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers variieren. Vorzugsweise beträgt die Menge an fluoraliphatischem Sulfinat 0,001 bis 50 Molprozent und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Molprozent Sulfinatverbindung bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.
Die Art und Menge der Endgruppen ist für den Erfolg bei der Härtung des Fluorelastomers nicht kritisch. So kann das Polymer beispielsweise durch ein APS/Sulfit-System erzeugte SO₃ ^(–)-Endgruppen enthalten, oder das Polymer kann durch ein APS-Initiatorsystem erzeugte COO^(–)-Endgruppen enthalten oder das Fluorelastomer kann „neutrale" Endgruppen, z. B. durch Verwendung von Fluorsulfinat-Initiatorsystemen oder organischen Peroxiden erzeugte Endgruppen, aufweisen. Die Zahl der Endgruppen kann durch Kettenübertragungsmittel jeglicher Art erheblich verringert werden. Gewünschtenfalls, wie für eine verbesserte Verarbeitung, kann man die Gegenwart stark polarer Endgruppen wie SO₃ ^(–) minimieren und im Fall von COO^(–)-Endgruppen die Menge durch Nachbehandlungen (Decarboxylierung) reduzieren.
Die Härtungsstellenkomponente ist zur Härtung des Fluorpolymers befähigt. Die Härtungsstellenkomponente umfaßt im allgemeinen mindestens ein Nitrilgruppen enthaltendes Härtungsstellenmonomer.
Die Härtungsstellenkomponente kann teil- oder vollfluoriert sein. Brauchbare Nitrilgruppen enthaltende Härtungsstellenmonomere sind u. a. Nitrilgruppen enthaltende fluorierte Olefine und Nitrilgruppen enthaltende fluorierte Vinylether gemäß nachstehender Darstellung: CF₂=CFO(CF₂)_lCN (9) CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_q(CF₂)_yOCF(CF₃)CN (10) CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_rO(CF₂)_tCN (11) wobei unter Bezug auf die obigen Formeln: l = 2–12; q = 0–4; r = 1–2; y = 1–6 und t = 1–10. Repräsentative Beispiele für ein derartiges Monomer sind u. a. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen), CF₂=CFO(CF₂)₅CN und CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen werden mit einer Aminkomplexverbindung eines zweiwertigen Metalls, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
wobei M für ein zweiwertiges Metall steht, X für eine anionische Gruppe steht und n für 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, und besonders bevorzugt 3 oder 5, steht, gehärtet. Beispiele für geeignete zweiwertige Metalle sind Magnesium, Nickel, Zink, Cobalt, Blei, Eisen, Zinn, Cadmium und Calcium, wobei Magnesium und Zink bevorzugt sind. Geeignete anionische Gruppen sind Halogenid-(z. B. Chlorid-, Bromid- oder Iodid-), Hydroxylat-, Alkoxylat-, Carboxylat-, Phenoxyid-, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit-, Carbonat- und Nitratgruppen, wobei Halogenide, wie Chloride, bevorzugt sind. Diese Formel umfaßt beispielsweise Komplexe von 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en (DBN). Diese Komplexe können beispielsweise durch Umsetzung von DBU oder DBN mit einem Metallsalz (z. B. einem Metallhalogenid) in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, nach der Verfahrensweise gemäß der US-PS 4,833,212 hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird mehr als ein derartiger Metallamin-Komplex verwendet.
Außerdem können mit den erfindungsgemäßen Metallaminkomplexverbindungen Alkohole verwendet werden. Derartige Alkohole haben vorzugsweise Siedepunkte von mindestens 70°C. Bevorzugt sind Alkohole von Ethanol bis Octanol. Die verwendete Alkoholmenge liegt im Bereich von etwa 0 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von Metallaminkomplexverbindungen. Das heißt, daß bei 100 Gewichtsprozent das Gewicht des Alkohols und des Amidins äquivalent sind.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen können mit einem oder mehreren Peroxidhärtern neben den Aminkomplexkatalysatoren zweiwertiger Metalle gehärtet werden. Geeignete Peroxidhärter sind im allgemeinen diejenigen, die bei Härtungstemperaturen Radikale bilden. Besonders bevorzugt sind Dialkylperoxid und Bis(dialkylperoxid), die sich jeweils bei Temperaturen oberhalb von 50°C zersetzen. In vielen Fällen ist die Verwendung eines Di-tert.-butylperoxids mit einem an das Peroxy-Sauerstoffatom gebundenen tertiären Kohlenstoffatom bevorzugt. Zu den brauchbarsten Peroxiden dieses Typs gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können aus Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, a,a'-Bis(t-butylperoxydiisopropylbenzol) und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]carbonat ausgewählt werden. Im allgemeinen verwendet man etwa 1 bis 3 Teile Peroxid pro 100 Teile Fluorpolymer.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen können beliebige der in härtbaren Fluorpolymerformulierungen gebräuchlichen Hilfsmittel enthalten. So vermischt man beispielsweise mit einer Fluorpolymerzusammensetzung als Teil des Peroxidhärtungssystems häufig ein Coagens, (das zuweilen auch als Cohärter bezeichnet wird), das aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung besteht, die zur Kooperation mit dem Härter zur Bereitstellung einer brauchbaren Härtung befähigt ist. Diese Coagentien können im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Teilen pro hundert Teile Fluorpolymer, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Teilen pro hundert Teilen Fluorpolymer, zugegeben werden. Beispiele für brauchbare Coagentien sind Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Trimethylallylisocyanurat; Tris(diallylamin)s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders gut geeignet ist Triallylisocyanurat.
Andere geeignete Coagentien sind u. a. die Bis-olefine gemäß EPA 0 661 304 A1 , EPA 0 784 064 A1 und EPA 0 769 521 A1 .
Die Fluorpolymerzusammensetzungen können auch durch Verwendung anderer Arten von Härtern, die bekanntlich bei der Härtung von Nitrilgruppen enthaltenen Fluorpolymeren brauchbar sind, neben dem Aminkomplexkatalysatoren zweiwertigen Metalle gehärtet werden, wenn jegliche unerwünschten Merkmale des bekannten Härtungssystems tolerierbar ist. Beispiele für derartige Härter sind Peroxide, aromatische Aminoverbindungen einschließlich aromatischer Aminophenole, Bisaminophenole (z. B. gemäß US-PS 5,767,204 und US-PS 5,700,879 ), Bisamidrazonen, Bisamidooximen (z. B. gemäß US-PS 5,621,145 ) und Ammoniumsalzen (z. B. gemäß US-PS 5,565,512 ). Es kommen auch metallorganische Verbindungen von Arsen, Antimon und Zinn in Betracht, beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 4,281,092 und 5,554,680 . Besondere Beispiele sind Allyl-, Propargyl-, Triphenyl-, Allenyl- und Tetraphenylzinn und Triphenylzinnhydroxyd. Diese zusätzlichen Härter werden vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß man Härtergesamtmengen (Imidatkatalysator plus anderer Härter) von 0,05 bis 10 phr und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 phr erreicht.
Es kann vorteilhaft sein, den Fluorpolymerzusammensetzungen ein oder mehrere Oniumsalze zuzusetzen. Beispiele für geeignete Oniumsalze werden in der US-PS 4,882,390 beschrieben. Als Beispiele seien im einzelnen Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Tributylalkylphosphoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid und Triarylsulfoniumchlorid genannt. Bevorzugt sind die Phosphoniumverbindungen.
Die Kombination aus Metallaminkomplexverbindung(en) und anderem Härter bzw. anderen Härtern, sofern vorhanden, beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 10 mol-% (besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5 mol-%) der gesamten Fluorpolymermenge.
Additive wie Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, die in der Regel bei der Fluorpolymercompoundierung verwendet werden, können in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie eine ausreichende Stabilität für die vorgesehenen Betriebsbedingungen aufweisen. Insbesondere kann die Tieftemperaturleistungsfähigkeit durch Einarbeitung von Perfluorpolyethern verbessert werden. Siehe beispielsweise US-PS 5,268,405 .
Außerdem werden in Fluorpolymeren in der Regel auch Rußfüllstoffe als Mittel zur Balancierung von Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebfestigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen eingesetzt. Geeignete Beispiele sind Medium Thermal Blacks (MT Black) mit der Bezeichnung N-991, N-990, N-908 und N-907; FEF N-550 und großteilige Ofenruße. Bei Verwendung von großteiligem Ruß sind 1-70 phr im allgemeinen ausreichend.
In den Zusammensetzungen können auch Fluorpolymer füllstoffe zugegen sein. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 50 Teile Füllstoff pro hundert Teile Fluorpolymergrundharz eines oder mehrerer Fluorpolymerfüllstoffe. Der Fluorpolymerfüllstoff kann als Feststoff bei der höchsten Temperatur, welche bei der Herstellung und der Härtung der Fluorelastomerzusammensetzung angewandt wird, fein verteilt und leicht dispergiert werden. Mit Feststoff ist gemeint, daß das Füllstoffmaterial, falls es teilkristallin ist, eine Kristallschmelztemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur(en) des Fluorelastomers bzw. der Fluorelastomere aufweist. Die bevorzugte Art zur Einarbeitung von Fluorpolymerfüllstoff ist das Vermischen von Latices; dieser Vorgang und verschiedene Arten von Fluorpolymerfüllstoffen werden in der am 1. Februar 2000 eingereichten USSN 09/495,600 beschrieben.
Derartige Füllstoffe haben in der Regel Schmelzpunkte im Bereich von 100 bis 300°C. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind niedermolekulares Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Perfluorpropylvinylether-Copolymer (PFA) und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Copolymer (FEP).
Die Formulierungen können jedoch auch mit einem oder mehreren Säureakzeptoren versetzt werden, wenn die Gegenwart von extrahierbaren metallischen Verbindungen unerwünscht ist (wie für Halbleiteranwendungen) die Verwendung von anorganischen Säureakzeptoren sollte minimiert und vorzugsweise ganz vermieden werden. Gebräuchliche Säureakzeptoren sind beispielsweise Zinnoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, etc. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in der Fluorpolymerformulierung zur Bindung von jeglichem HF oder anderen Säuren, die bei den hohen Temperaturen, bei denen Fluorpolymere funktionieren müssen, erzeugt werden, verwendet.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Fluorpolymerzusammen setzungen können auch mit anderen härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen, wie peroxidhärtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen, kombiniert werden. Diese zusätzlichen härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen verwenden in der Regel kleine Mengen von Härtungsstellenmonomeren als Comonomer. Geeignete Härtungsstellenmonomere sind diejenigen, die bei Kombination mit einer Härter (z. B. einem Peroxid) und vorzugsweise einem Coagens eine gehärtete Zusammensetzung liefern. Diese Härtungsstellenmonomere enthalten vorzugsweise mindestens eine Halogengruppe (z. B. eine Brom- oder eine Iodgruppe).
Die härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen können durch Mischen des Fluorpolymers, des Aminkomplexkatalysators eines zweiwertigen Metalls, des gewählten Additivs bzw. der gewählten Additive, der zusätzlichen Härter (sofern vorhanden) und der anderen Hilfsmittel, sofern vorhanden, in herkömmlichen Kautschukverarbeitungseinrichtungen hergestellt werden. Die gewünschten Mengen an Compoundierungsbestandteilen und anderen herkömmlichen Hilfsmitteln oder Bestandteilen können dem unvulkanisierten Fluorkohlenstoffkautschuk-Grundmaterial zugegeben und unter Verwendung einer der üblichen Kautschukmischvorrichtungen, wie Innenmischer (z. B. Banbury-Mischer), Walzenmühlen oder einer anderen zweckmäßigen Mischvorrichtung, innig damit vermischt oder compoundiert werden. Für die besten Ergebnisse sollte die Temperatur der Mischung während des Mischens in der Regel nicht über etwa 120°C ansteigen. Beim Mischen ist es vorteilhaft, zwecks effektiver Härtung die Komponenten und Hilfsmittel einheitlich durch den Kautschuk zu verteilen.
Die Mischung wird dann verarbeitet und geformt, beispielsweise durch Extrusion (beispielsweise in Form eines Schlauchs oder einer Schlauchauskleidung) oder eines Formkörpers (beispielsweise in Form einer O-Ringdichtung). Der Formkörper kann dann zur Härtung der Kautschukzusammensetzung und zur Bildung eines gehärteten Gegenstands erhitzt werden.
Das Pressen der compoundierten Mischung (d. h. Preßhärten) wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen etwa 95°C und etwa 230°C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C und etwa 205°C, über einen Zeitraum von 1 Minute bis 15 Stunden, in der Regel 5 Minuten bis 30 Minuten durchgeführt. In der Regel übt man auf die compoundierte Mischung in der Form einen Druck zwischen etwa 700 kPa und etwa 20.600 kPa aus. Die Formen können zunächst mit einem Formtrennmittel beschichtet und vorgebrannt werden. Das geformte Vulkanisat wird dann in der Regel bei einer Temperatur von üblicherweise zwischen etwa 150°C und etwa 300°C, in der Regel bei etwa 232°C, über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, je nach der Querschnittsdicke des Gegenstands, nachgehärtet (z. B. im Ofen). Für dicke Querschnitte wird die Temperatur bei der Nachhärtung in der Regel allmählich von der Untergrenze des Bereichs auf die gewünschte Maximaltemperatur erhöht. Die verwendete Maximaltemperatur beträgt vorzugsweise etwa 300°C, und wird etwa 4 Stunden oder mehr bei diesem Wert gehalten.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Gegenständen, wie O-Ringen, Verschlüssen, Schläuchen und Dichtungen. Derartige Gegenstände werden hergestellt, indem man eine compoundierte Formulierung der Fluorpolymerzusammensetzung mit verschiedenen Additiven unter Druck formt, das Teil härtet und es dann einem Nachhärtungszyklus unterwirft. Die ohne anorganische Säureakzeptoren formulierten härtbaren Zusammensetzungen eignen sich besonders gut für Anwendungen wie Dichtungen und Verschlüsse zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen und in Dichtungen für Hochtemperaturautomobilanwendungen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.
BEISPIELE
Prüfverfahren
In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Ergebnisse mit den folgenden Prüfmethoden erhalten:
Härtungsrheologie: Härtungsrheologieprüfungen wurden an ungehärteten, compoundierten Proben auf einem Moving Die Rheometer (MDR) Modell 2000 von Monsanto gemäß ASTM D 5289-93a bei 177°C ohne Vorheizen, 30 Minuten verstrichene Zeit und 0,5 Grad-Bogen durchgeführt. Es wurden sowohl das minimale Drehmoment (M_L) und das höchste Drehmoment, das während einer vorgegebenen Zeitspanne erreicht wird, wenn kein Plateau oder maximales Drehmoment erhalten wird (M_H), aufgeführt. Es wurde auch die Zeit bis zur Erhöhung des Drehmoments um 2 Einheiten über M_L ("t_s2"), die Zeit, bis das Drehmoment einen Wert von M_L + 0,5 (M_H – M_L) erreicht ("t'50") und die Zeit, bis das Drehmoment M_L + 0,9 (M_H – M_L) erreicht ("t'90") gemessen.
Preßhärtung: Sofern nicht anders vermerkt, wurden 150 × 150 × 2,0 mm große Platten zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften durch Pressen bei etwa 6,9 Megapascal (MPa) über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 177°C hergestellt.
Nachhärtung: Nachgehärtete Probeplatten wurden unter Stickstoff unter Anwendung der folgenden sechs Stufen von Bedingungen Hitze ausgesetzt: 25–200°C über einen Zeitraum von 6 Stunden; 200°C für 16 Stunden; 200–250°C über einen Zeitraum von 2 Stunden; 250°C für 8 Stunden; 250–300°C über einen Zeitraum von 2 Stunden und 300°C für 16 Stunden. Die Proben wurden vor der Prüfung auf Umgebungstemperatur zurückgebracht.
Physikalische Festigkeit: Die Reißfestigkeit, die Reißdehnung und der Modul bei 100% Dehnung wurden gemäß ASTM D 412-92 an Proben, die aus der Preßhärtungs- oder Nachhärtungsplatte mit ASTM Die D ausgeschnitten wurden, bestimmt. Die Ergebnisse wurden in psi aufgezeichnet und in die angegebenen MPa-Werte umgerechnet.
Wärmealterung: Preßgehärtete und nachgehärtete Probeplatten wurden an der Luft 70 Stunden bei 290°C erhitzt und dann vor der Prüfung auf Umgebungstemperatur zurückgebracht.
Härte: Proben wurden gemäß ASTM D 2240-85, Methode A, mit einem Shore-Durometer des Typs A-2 vermessen. Die Einheiten werden in Punkten auf der Shore-A-Skala angegeben.
Druckverformungsrest: O-Ringproben wurden gemäß ASTM 395-89, Methode B, vermessen. Die O-Ringe hatten eine Querschnittsdicke von 0,139 Inch (3,5 mm). Die Ergebnisse sind als Prozentsatz der bleibenden Verformung angegeben.
Beispiel 1
Durch mit APS initiierte wäßrige Emulsionspolymerisation wurde ein Fluorelastomer hergestellt, das 62,1 mol-% Tetrafluorethylen, 36,8 mol-% Perfluormethylvinylether und 1,1 mol-% eines Nitrilgruppen enthaltenden Härtungsstellenmonomers, CF₂=CFO(CF₂)₅CN enthielt. Das erhaltene Polymer (100 g) wurde mit 15 g Ruß FEF N550, und 2,5 g eines nach dem in Beispiel 1 von US-PS 4,833,212 dargestellten, Verfahren hergestellten DBU-MgCl₂-Komplexes compoundiert.
An der ungehärteten, compoundierten Probe wurden Härtungsrheologieprüfungen vorgenommen. Eine Platte aus der compoundierten Mischung Würde gehärtet und geprüft. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß es sich bei dem Aminkomplex eines zweiwertigen Metalls um 1,25 g DBU-ZnCl₂, hergestellt nach Beispiel 1 von US-PS4,833,212 , aber mit ZnCl₂ anstelle von MgCl₂, handelte. Proben wurden wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Des weiteren betrug die verstrichene Zeit bei den Härtungsrheologieprüfungen 60 Minuten.
Beispiele 3
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß es sich bei dem Härtungskatalysator um 1,25 g DBU-ZnCl₂ kombiniert mit 0,75 g Triphenylbenzylphosphoniumchlorid handelte. Proben wurden wie im Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Des weiteren betrug die verstrichene Zeit bei den Härtungsrheologieprüfungen 30 Minuten.
Vergleichsbeispiel VE-1

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle des Aminkomplexes eines zweiwertigen Metalls 2,0 g Tetraphenylzinn als Härtungskatalysator verwendet wurde. Proben wurden wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Tabelle 1: Härtungsrheologie

	Bsp.1	Bsp.2	Bsp.3	VE-1
M_L (N m)	0,229	0,143	0,167	0,228
M_H (N m)	0,891	1,126	1,026	1,773
t_s2 (min)	5,72	14,39	4,52	0,48
T'50 (min)	8,23	25,4	7,11	0,76
T'90 (min)	16,84	45	19,87	5,75

Tabelle 2: Preßgehärtet und nachgehärtet

	Bsp.1	Bsp.2	Bsp.3	VE-1
Reißfestigkeit (MPa)	11,80	16,78	17,81	13,75
Reißdehnung (%)	123	123	130	144
100%-Modul (MPa)	8,16	11,86	11,14	7,39
Shore-A-Härte	75	73	71	72

Tabelle 3: Druckverformungsrest (%)

	Bsp.1	Bsp.2	Bsp.3	VE-1
70 h bei 200°C	15,1	20,1	18,4	59,5
70 h bei 230°C	18,2	27,0	20,8	76,6
22 h bei 300°C	ng	39,5	29,6	100,0
44 h bei 300°C	ng	46,9	36,4	ng
70 h bei 300°C	ng	51,6	40,8	ng

In Tabelle 3 bedeutet "ng", daß die Probe nicht gemessen wurde. Tabelle 4: Wärmegealtert

Bsp.1 Bsp.2 Bsp.3 VE-1

Reißfestigkeit (MPa) 10,11 10,77 12,08 11,86

Reißdehnung (%) 195 218 214 250

100%-Modul (MPa) 4,19 5,24 5,96 3,65

Shore-A-Härte 71 73 72 71
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß unter Verwendung des Aminkomplexhärtungskatalysators eines zweiwertigen Metalls hergestellte Zusammensetzungen gegenüber unter Verwendung eines Organozinnhärtungskatalysators hergestellten Zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften aufweisen. Vor allem wiesen die mit einem Aminkomplex eines zweiwertigen Metalls gehärteten Katalysatoren wesentlich bessere (niedrigere) Druckverformungsrestwerte auf.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Fluorpolymer, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von einem Härtungsstellenmonomer, das eine Nitrilgruppe umfasst, abgeleitet sind; und (b) eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Aminkomplexverbindung eines zweiwertigen Metalls der Formel
wobei M für ein zweiwertiges Metall steht, X für eine anionische Gruppe steht und n für 2 bis 6 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer aus einem Fluoroplasten und einem Fluorelastomerkautschuk ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweiwertige Metall aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Nickel, Zink, Cobalt, Blei, Eisen, Zinn, Cadmium und Calcium ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweiwertige Metall Zink ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweiwertige Metall Magnesium ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Hydroxylaten, Alkoxylaten, Carboxylaten, Phenoxiden, Sulfonaten, Sulfaten, Sulfiten, Carbonaten und Nitraten ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X für Chlorid steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Komplex von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Komplex von 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ferner interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von einem Perfluorvinylether abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Perfluorvinylether aus einem Perfluoralkylvinylether und einem Perfluoralkoxyvinylether ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Perfluorvinylether aus der Gruppe bestehend aus Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃ und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ferner interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Perfluorolefinen, teilfluorierten Olefinen, Olefinen, Vinylidenfluorid und Kombinationen davon abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Fluorpolymer interpolymerisierte Einheiten umfasst, die von Tetrafluorethylen abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Härtungsstellenmonomer ein nitrilgruppenhaltiges Monomer der Formel CF₂=CFO(CF₂)_lCN; CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_q(CF₂)_yOCF(CF₃)CN; oder CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_rO(CF₂)_tCN mit l = 2–12; q = 0–4; y = 1–6; r = 1–2; und t = 1–4 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen zusätzlichen Härter und gegebenenfalls ein Coagens.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der zusätzliche Härter aus Ammoniumsalzen, Ammoniak erzeugenden Verbindungen, substituierten Triazinderivaten, unsubstituierten Triazinderivaten, Peroxiden, Bisaminophenolen, Bisamidrazonen, Bisamidooximen und metallorganischen Verbindungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Oniumsalz und gegebenenfalls einen Alkohol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Phosphoniumsalz.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein oder mehrere andere(s) Fluorpolymer(e).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Füllstoff, ausgewählt aus einem Fluorpolymerfüllstoff, Ruß und Kombinationen davon.
Zusammensetzung, umfassend: (a) einen Fluorelastomerkautschuk, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von (i) einem Perfluorvinylether; (ii) einem Härtungsstellenmonomer, das eine Nitrilgruppe umfasst und (iii) einem Monomer aus der Gruppe bestehend aus Perfluorolefinen, Olefinen, Vinylidenfluorid und Kombinationen davon abgeleitet sind; (b) eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Aminkomplexverbindung eines zweiwertigen Metalls der Formel
wobei M für ein zweiwertiges Metall steht, X für eine anionische Gruppe steht und n für 3 oder 5 steht; (c) gegebenenfalls ein Oniumsalz und (d) gegebenenfalls einen Alkohol.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, ferner umfassend einen Füllstoff, ausgewählt aus einem Fluorpolymerfüllstoff, Ruß und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei der Füllstoff aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Perfluorpropylvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Copolymer und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren zum Härten einer Zusammensetzung, umfassend das Härten eines Fluorpolymers, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von einem Härtungsstellenmonomer, das eine Nitrilgruppe umfasst, abgeleitet sind, in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel
wobei M für ein zweiwertiges Metall steht, X für eine anionische Gruppe steht und n für 2 bis 6 steht.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Fluorpolymer aus einem Fluoroplasten und einem Fluorelastomerkautschuk ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Verbindung ein Komplex von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Fluorpolymer ferner interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von einem Perfluorvinylether abgeleitet sind.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Fluorpolymer ferner interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Perfluorolefinen, teilfluorierten Olefinen, Olefinen, Vinylidenfluorid und Kombinationen davon abgeleitet sind.
Gehärteter Gegenstand, der nach dem Verfahren von Anspruch 25 hergestellt ist.
Gehärteter Gegenstand nach Anspruch 30, wobei der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O-Ringen, Verschlüssen, Schläuchen und Dichtungen.