DE60126124T2

DE60126124T2 - Zusammensetzung zur entfärbung oder zur dauerwellung keratinischer fasern enthaltend ein assoziatives kationisches polyurethan

Info

Publication number: DE60126124T2
Application number: DE60126124T
Authority: DE
Inventors: Frederic Legrand; Roland De La Mettrie
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: EP1335698B1; WO2002038118A1; ES2279840T3; FR2816210B1; BR0115653A; US7077869B2; FR2816210A1; AR031301A1; EP1335698A1; AU2002223760A1; US20040034946A1; JP2004513141A; CN1473033A; DE60126124D1; MXPA03003947A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen für die Entfärbung oder dauerhafte Verformung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, die mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein assoziatives kationisches Polyurethan enthalten.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit Bleichmittelzusammensetzungen zu entfärben, die ein oder mehrere Oxidationsmittel enthalten. Von den herkömmlich verwendeten Oxidationsmitteln können Wasserstoffperoxid oder Verbindungen angegeben werden, die durch Hydrolyse Wasserstoffperoxid bilden können, wie Harnstoffperoxid oder Salze von Persäuren, wie Perborate, Percarbonate oder Persulfate, wobei Wasserstoffperoxid und Persulfate besonders bevorzugt werden.
Es ist jedoch auch bekannt, menschliche Keratinfasern wie Haare und insbesondere mit exogenen Farbmitteln künstlich gefärbte Haare mit Hilfe von Reduktionsmitteln zu entfärben, wie Ascorbinsäure oder Thiolen wie Cystein.
Außerdem können die Haare dauerhaft verformt werden, indem auf die Haare Zusammensetzungen aufgebracht werden, die ein oder mehrere Reduktionsmittel enthalten, wobei die Haare vorzugsweise zuvor insbesondere mit mechanischen Vorrichtungen wie Lockenwickeln unter Spannung gesetzt wurden, wobei die auf diese Weise reduzierten Haare dann, meistens nach einem Spülschritt, mit Luftsauerstoff, jedoch allgemein mit einem Oxidationsmittel, das vor zugsweise unter einer Wasserstoffperoxidlösung oder Alkalibromaten ausgewählt ist, in der gewünschten Form wieder oxidiert werden.
Die im Rahmen der dauerhaften Verformung der Haare bevorzugt verwendeten Reduktionsmittel sind die Thiole wie Thioglycolsäure, ihre Salze und ihre Ester, Thiomilchsäure und ihre Salze, Cystein oder Cysteamin und die Sulfite.
Die Zusammensetzungen, die zum Bleichen der Haare mit einem Reduktionsmittel vorgesehen sind, liegen hauptsächlich in Form von gebrauchsfertigen Zusammensetzungen vor, die aus wasserfreien Produkten (Pulver oder Cremes) bestehen, die das oder die Reduktionsmittel enthalten und die bei der Anwendung mit einer wässrigen Zusammensetzung vermischt werden, die gegebenenfalls einen pH-Regler enthalten. Die Zusammensetzungen zum Bleichen liegen auch in Form von gebrauchsfertigen wässrigen Zusammensetzungen vor, die das oder die Reduktionsmittel bei einem geeigneten pH-Wert enthalten.
Die reduzierenden Zusammensetzungen für die dauerhafte Verformung liegen im Allgemeinen in Form von gebrauchsfertigen wässrigen Zusammensetzungen oder in Form von wasserfreien, pulverförmigen oder flüssigen Zusammensetzungen vor, die bei der Anwendung mit einer wässrigen Zusammensetzung mit geeignetem pH-Wert vermischt werden.
Um das Produkt für die Entfärbung oder dauerhaften Verformung beim Auftragen auf die Haare zu lokalisieren, damit es nicht über das Gesicht rinnt oder über die Bereiche hinausläuft, die behandelt werden sollen, wurden bis jetzt herkömmliche Verdickungsmittel verwendet, wie vernetzte Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulosen, be stimmte Polyurethane, Wachse und ferner im Falle von wässrigen Zusammensetzungen zum Bleichen auch Gemische von nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen mit HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance), die, wenn sie in geeigneter Weise ausgewählt werden, zur Gelbildung führen, wenn sie mit Wasser und/oder grenzflächenaktiven Stoffen verdünnt werden.
In der Druckschrift EP-A-1 036 558 wird eine kosmetische wasserfreie Zusammensetzung zum Entfärben von Keratinfasern beschrieben, die Verdickungsmittel enthält, die allgemein unter den Polyurethanen ausgewählt werden können.
Die Anmelderin hat nun jedoch festgestellt, dass mit den oben genannten Verdickungssystemen keine ausreichend starken und homogenen Entfärbungen oder dauerhaften Verformungen durchgeführt werden können.
Es hat sich im Übrigen auch herausgestellt, dass mit den gebrauchsfertigen Zusammensetzungen für die Entfärbung oder dauerhafte Verformung, die das oder die Reduktionsmittel und außerdem Verdickungssysteme des Standes der Technik enthalten, kein ausreichend genaues Aufbringen ohne Rinnen und Absinken der Viskosität im Laufe der Zeit möglich ist.
Nach umfangreichen, zu dieser Frage durchgeführten Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, dass es möglich ist, gebrauchsfertige, mindestens ein Reduktionsmittel enthaltende Zusammensetzungen zum Entfärben oder für dauerhafte Verformungen der Haare herzustellen, die nicht rinnen und daher dort verbleiben, wo sie aufgebracht wurden, und mit denen starke und homogene Entfärbungen oder dauerhafte Verformungen durchgeführt werden können, wenn in die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines kationischen assoziativen Polyurethans eingearbeitet wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine gebrauchsfertige Zusammensetzung zum Bleichen oder dauerhaften Verformen von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders zum Bleichen oder dauerhaften Verformen der Haare, die in einem zum Entfärben oder dauerhaften Verformen geeigneten Medium mindestens ein Reduktionsmittel enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ferner mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält.
Unter einer "gebrauchsfertigen Zusammensetzung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zu verstehen, die als solche auf die Keratinfasern aufgetragen werden soll, d. h. die vor der Verwendung als solche aufbewahrt werden kann oder beim bedarfsgemäßen Mischen von zwei oder mehreren Zusammensetzungen gebildet wird.
Wenn die erfindungsgemäße gebrauchsfertige Zusammensetzung beim bedarfgemäßen Mischen von mehreren Zusammensetzungen gebildet wird, kann das kationische assoziative Polyurethan in einer oder in mehreren oder in allen Zusammensetzungen, die vermischt werden, enthalten sein.
Das kationische assoziative Polyurethan kann daher in einer wasserfreien Zusammensetzung in Pulverform vorzugsweise pulverförmig oder als Creme und/oder in einer oder mehreren wässrigen Zusammensetzung vorliegen.
Das oder die kationische(n) assoziative(n) Polyurethan(e) sind erfindungsgemäß vorzugsweise in mindestens einer wässrigen Zusammensetzung enthalten, die bei der Anwendung entweder mit einer wässrigen Zusammensetzung oder mit einer pulverförmigen oder cremeförmigen wasserfreien Zusammensetzung vermischt wird, die mindestens ein Reduktionsmittel enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine einzige Zusammensetzung, die das oder die Reduktionsmittel und das oder die kationischen assoziativen Polyurethane enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ferner eine wasserfreie Zusammensetzung, die mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält, wobei die Zusammensetzung vor dem Aufbringen auf die Fasern verdünnt werden soll.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Bleichen und dauerhaften Verformen von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, unter Verwendung der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Zusammensetzung zum Bleichen und dauerhaften Verformen, wobei nach dem Auftragen der Zusammensetzung im Falle der dauerhaften Verformung gegebenenfalls nach einem Spülschritt eine oxidierende Zusammensetzung aufgetragen werden kann.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf Vorrichtungen oder "Kits" zum Bleichen oder dauerhaften Verformen von menschlichen Keratinfa sern und insbesondere Haaren, die eine solche gebrauchsfertige Zusammensetzung enthalten.
Eine Vorrichtung mit zwei Abteilungen umfasst eine erste Abteilung, die mindestens ein Pulver oder mindestens eine wasserfreie Creme oder mindestens eine wässrige Zusammensetzung enthält, und eine zweite Abteilung mit einer wässrigen Zusammensetzung, wobei mindestens eine der beiden Abteilungen mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens eine der beiden Abteilungen mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält.
Weitere Eigenschaften, Aspekte, Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Bei den assoziativen Polymeren handelt es sich um Moleküle, die befähigt sind, sich in dem Formulierungsmedium mit sich selbst oder Molekülen anderer Verbindungen zu assoziieren.
Ein spezieller Fall von assoziativen Polymeren sind die amphiphilen Polymere, d.h. Polymere, die einen oder mehrere hydrophile Bereiche, wodurch sie wasserlöslich werden, und einen oder mehrere hydrophobe Bereiche (mit mindestens einer Fettkette) enthalten, über die die Polymere wechselwirken und sich untereinander oder mit anderen Molekülen gruppieren.
Kationische assoziative Polyurethane
Die erfindungsgemäßen kationischen assoziativen Polyurethane sind insbesondere unter den wasserlöslichen oder in Wasser dispergierba ren kationischen assoziativen amphiphilen Polyurethanen ausgewählt.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen assoziativen Polyurethane bedeutet der Ausdruck 'wasserlöslich' oder 'in Wasser löslich', dass die Polymere bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in Wasser besitzen, d.h. dass bis zu dieser Konzentration mit bloßem Auge kein Niederschlag zu sehen ist und die Lösung vollkommen klar und homogen bleibt.
Unter 'wasserdispergierbaren' oder 'in Wasser dispergierbaren' Polyurethanen werden Polymere verstanden, die, wenn sie in Wasser suspendiert werden, spontan Kügelchen mit einer mittleren Größe von 5 bis 600 nm und insbesondere 5 bis 500 nm bilden, wobei die Größe mit einer Vorrichtung vom Typ Coulter Counter durch Lichtstreuung ermittelt wird.
Eine Gruppe von erfindungsgemäßen kationischen assoziativen Polyurethanen wurde von der Anmelderin in der französischen Patentanmeldung Nr. 0009609 beschrieben; sie kann durch die folgende allgemeine Formel (Ia) dargestellt werden: R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L'(P')_p-X'-R' (Ia),worin bedeuten:
R und R', die gleich oder verschieden sind, eine hydrophobe Gruppe oder ein Wasserstoffatom,
X und X', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die eine Aminofunktion enthält, die gegebenenfalls eine hydrophobe Gruppe aufweist, oder die Gruppe L'',
L, L' oder L'', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die von einem Diisocyanat abgeleitet ist,
P und P', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die eine Aminofunktion enthält, die gegebenenfalls eine hydrophobe Gruppe aufweist,
Y eine hydrophile Gruppe,
r eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 25,
n, m und p unabhängig voneinander Werte von 0 bis 1000,
wobei das Molekül mindestens eine protonierte oder quaternisierte Aminofunktion und mindestens eine hydrophobe Gruppe enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyurethane sind die Gruppen R und R' an den Kettenenden die einzigen hydrophoben Gruppen.
Eine bevorzugte Gruppe von kationischen assoziativen Polyurethanen ist die Gruppe der Formel (Ia), worin bedeuten:
R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe,
X und X' jeweils L'',
n und p Werte von 1 bis 1000, und
L, L', L'', P, P', Y und m die oben angegebenen Bedeutungen.
Eine andere bevorzugte Gruppe von kationischen assoziativen Polyurethanen ist die Gruppe der Formel (Ia), worin bedeuten:
R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe,
X und X' jeweils L'', n und p Null und L, L', L'', Y und m die oben angegebenen Bedeutungen.
Da n und p Null bedeuten, enthalten diese Polymere keine Einheiten, die von einem Monomer mit Aminofunktion abgeleitet sind, das bei der Polykondensation in das Polymer eingebaut wird. Die protonierten Aminofunktionen dieser Polyurethane werden durch Hydrolyse der überschüssigen Isocyanatfunktionen am Kettenende gebildet, wobei die gebildeten primären Aminogruppen anschließend mit Alkylierungsmitteln mit hydrophober Gruppe alkyliert werden, d.h. Verbindungen vom Typ RQ oder R'Q, worin R und R' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und Q eine austretende Gruppe ist, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat oder dergleichen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von kationischen assoziativen Polyurethanen ist die Gruppe der Formel (Ia), worin bedeuten:
R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe,
X und X' beide unabhängig voneinander eine Gruppe, die eine quartäre Aminogruppe enthält,
n und p Null, und
L, L', Y und m die oben angegebenen Bedeutungen.
Die zahlenmittlere Molmasse der katonischen assoziativen Polyurethane liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 500 000, insbesondere im Bereich 1000 bis 400 000 und idealerweise im Bereich 1000 bis 300 000.
Unter einer hydrophoben Gruppe werden eine Gruppe oder ein Polymer mit einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffkette, die ein oder mehrere Heteroatome, wie P, O, N oder S, enthalten kann, oder eine Gruppe mit perfluorierter Kette oder siliconierter Kette verstanden. Wenn es sich um eine Kohlenwasserstoffkette handelt, enthält die hydrophobe Gruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 12 bis 30 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatome.
Die hydrophobe Gruppe stammt vorzugsweise von einer monofunktionellen Verbindung.
Die hydrophobe Gruppe kann beispielsweise von einem Fettalkohol abgeleitet sein, wie Stearylalkohol, Dodecylalkohol und Decylalkohol. Es kann sich auch um ein Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis handeln, wie Polybutadien.
Wenn X und/oder X' eine Gruppe bedeuten, die eine tertiäre oder quartäre Aminogruppe enthält, können X und/oder X' durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden:
worin bedeuten:
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ring umfasst, oder eine Arylengruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter N, S, O, P ausgewählt ist;
R₁ und R₃, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt sein kann, das unter N, S, O, P ausgewählt ist; und
A^– ein physiologisch akzeptables Gegenion.
Die Gruppen L, L' und L'' bedeuten eine Gruppe der folgenden Formel:
worin bedeuten:
Z -O-, -S- oder -NH-; und
R₄ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ring umfasst, oder eine Arylengruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter N, S, O und P ausgewählt ist.
Die Gruppen P und P', die eine Aminofunktion enthalten, können durch mindestens eine der folgenden Formeln dargestellt werden:
worin bedeuten:
R₅ und R₇ die oben für R₂ angegebenen Bedeutungen,
R₆, R₈ und R₉ die oben für R₁ und R₃ angegebenen Bedeutungen,
R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte Alkylengruppe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die unter N, O, S und P ausgewählt sind; und
A^– ein physiologisch akzeptables Gegenion.
Bezüglich der Gruppe Y wird unter einer hydrophilen Gruppe eine wasserlösliche, gegebenenfalls polymere Gruppe verstanden.
Wenn es sich um keine Polymere handelt, sind beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol zu nennen.
Wenn es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um ein hydrophiles Polymer handelt, kommen beispielsweise die Polyether, sulfonierte Polyester, sulfonierte Polyamide oder ein Gemisch dieser Polymere in Betracht. Die hydrophile Verbindung ist vorzugsweise ein Polyether und insbesondere ein Poly(ethyenoxid) oder Poly(propyenoxid).
Die erfindungsgemäßen kationischen assoziativen Polyurethane der Formel (Ia) werden aus Isocyanaten und verschiedenen Verbindungen gebildet, die Funktionen mit beweglichem Wasserstoff aufweisen. Funktionen mit beweglichem Wasserstoff können Alkoholfunktionen, primäre oder sekundäre Amine oder Thiole sein, die nach der Umsetzung mit dem Isocyanat zu Polyurethanen, Polyharnstoffen und Polythioharnstoffen führen. Der Ausdruck 'Polyurethane' gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst diese drei Polymertypen, nämlich die eigentlichen Polyurethane, Polyharnstoffe und Polythioharnstoffe und deren Copolymere.
Ein erster Verbindungstyp, der bei der Herstellung der Polyurethane der Formel (Ia) beteiligt ist, ist eine Verbindung mit mindestens einer Einheit mit Aminofunktion. Diese Verbindung kann multifunktionell sein, die Verbindung ist jedoch vorzugsweise bifunktionell, d.h., die Verbindung enthält nach einer bevorzugten Ausführungsform zwei bewegliche Wasserstoffatome, die beispielsweise von einer Hydroxygruppe, primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe oder Thiogruppe getragen werden. Es können auch Gemische von multifunktionellen und bifunktionellen Verbindungen verwendet werden, wobei der Anteil der multifunktionellen Verbindungen gering ist.
Wie oben angegeben wurde, kann die Verbindung mehr als eine Aminofunktion enthalten. Es handelt sich dann um ein Polymer, das eine wiederkehrende Einheit mit Aminofunktion enthält.
Dieser Verbindungstyp kann durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden: HZ-(P)_n-ZH, oder HZ-(P')_p-ZH worin Z, P, P', n und p die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Als Beispiele für eine Verbindung mit Aminofunktion können N-Methyldiethanolamin, N-t-Butyldiethanolamin und N-Sulfoethyldiethanolamin genannt werden.
Die zweite Verbindung, die bei der Herstellung der Polyurethane der Formel (Ia) verwendet wird, ist ein Diisocyanat der folgenden Formel: O=C=N-R₄-N=C=O worin R₄ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Als Beispiel können Methylendiphenyldiisocyanat, Methylencyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Butandiisocyanat und Hexandiisocyanat angegeben werden.
Eine dritte Verbindung, die bei der Herstellung der Polyurethane der Formel (Ia) beteiligt ist, ist eine hydrophobe Verbindung, die die hydrophoben endständigen Gruppen des Polymers der Formel (Ia) einbringen soll.
Diese Verbindung besteht aus einer hydrophoben Gruppe und einer Gruppe mit beweglichem Wasserstoff, beispielsweise einer Hydroxygruppe, primären oder sekundären Aminogruppe oder Thiogruppe.
Bei der Verbindung kann es sich beispielsweise um einen Fettalkohol handeln, wie insbesondere Stearylalkohol, Dodecylalkohol und Decylalkohol. Wenn die Verbindung eine Polymerkette enthält, kann es sich beispielsweise um ein hydriertes Hydroxy-polybutadien handeln.
Die hydrophobe Gruppe des Polyurethans der Formel (Ia) kann auch bei der Quaternisierung des tertiären Amins einer Verbindung, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthält, gebildet werden. Die hydrophobe Gruppe wird dann durch das Quaternisierungsmittel eingeführt. Das Quaternisierungsmittel ist eine Verbindung vom Typ RQ oder R'Q, worin R und R' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und Q eine austretende Gruppe ist, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat oder dergleichen.
Das kationische assoziative Polyurethan kann auch eine hydrophile Sequenz enthalten. Diese Sequenz wird durch einen vierten Verbindungstyp eingebracht, der bei der Herstellung des Polymers beteiligt ist. Diese Verbindung kann multifunktionell sein. Vorzugsweise ist sie bifunktionell. Es kann sich auch um ein Gemisch handeln, worin der Anteil der multifunktionellen Verbindung gering ist.
Die Funktionen mit beweglichem Wasserstoff sind Alkoholfunktionen, primäre oder sekundäre Amine oder Thiole. Die Verbindung kann auch ein Polymer sein, das an den Kettenenden eine oder mehrere Funktionen mit beweglichem Wasserstoff aufweist.
Wenn es sich um keine Polymere handelt, sind beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol zu nennen.
Wenn es sich um ein hydrophiles Polymer handelt, kommen beispielsweise die Polyether, sulfonierte Polyester, sulfonierte Polyamide oder Gemische dieser Polymere in Betracht. Die hydrophile Verbindung ist vorzugsweise ein Polyether und insbesondere ein Poly(ethyenoxid) oder Poly(propyenoxid).
Die in der Formel (Ia) als Y bezeichnete, hydrophile Gruppe ist fakultativ. Die Einheiten mit quartärer Aminofunktion oder protonierter Funktion können nämlich ausreichend sein, um die für diesen Polymertyp in einer wässrigen Lösung erforderliche Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser einzubringen.
Die als Y bezeichnete, hydrophile Gruppe ist zwar fakultativ, es werden jedoch kationische assoziative Polyurethane bevorzugt, die eine solche Gruppe enthalten.
Die kationischen assoziativen Polyurethane sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar.
Das kationische assoziative Polyurethane oder die kationischen assoziativen Polyurethane werden vorzugsweise in einem Mengenanteil verwendet, der im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Zusammensetzung liegen kann. Der Mengenanteil liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Reduktionsmittel sind vorzugsweise unter den Thiolen, wie Cystein, Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, deren Salzen und deren Estern, Cysteamin und seinen Salzen oder Sulfiten ausgewählt.
Wenn die Zusammensetzungen zum Entfärben vorgesehen sind, können auch Ascorbinsäure, ihre Ester und Salze, Erythorbinsäure, ihre Salze und Ester, Sulfinate wie Natriumhydroxymethansulfinat verwendet werden.
Die Reduktionsmittel werden in den erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Zusammensetzungen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner insbesondere mindestens ein kationisches oder amphoteres substantives Polymer enthalten, das sich von den erfindungsgemäßen kationischen assoziativen Polyurethanen unterscheidet.
Kationische Polymere
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Ausdruck 'kationisches Polymer' beliebige Polymere verstanden, die kationische Gruppen oder Gruppen, die zu kationischen Gruppen ionisierbar sind, enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Polymere können unter den Verbindungen ausgewählt werden, die an sich dafür bekannt sind, die kosmetischen Eigenschaften der Haare zu verbessern, und insbesondere den Verbindungen, die in der Patentanmeldung EP-A-0 337 354 und den französischen Patenten FR 2 270 846 , 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 und 2 519 863 beschrieben sind.
Bevorzugte kationische Polymere sind unter den Polymeren ausgewählt, die als Teil der Polymerhauptkette oder an einer direkt an die Polymerhauptkette gebundenen Seitengruppe primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quartäre Aminogruppen aufweisen.
Die verwendeten kationischen Polymere besitzen im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse im Bereich von etwa 500 bis 5·10⁶ und vorzugsweise etwa 10³ bis 3·10⁶.
Von den kationischen Polymeren kommen insbesondere die Polymere vom Polyamintyp, Polyaminoamidtyp oder quartären Polyammoniumtyp in Betracht.
Es handelt sich um an sich bekannte Produkte. Sie sind insbesondere in den französischen Patenten 2 505 348 oder 2 542 997 beschrieben worden. Von diesen Polymeren können genannt werden:

(1) Die Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder Acryl- oder Methacrylamiden abgeleitet sind und mindestens eine Einheit der folgenden Formeln (I), (II), (III) oder (IV) enthalten:
worin bedeuten: die Gruppen R₃, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder die Gruppe CH₃; die Gruppen A, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Methyl und Ethyl; und X ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist, wie einem Methosulfatanion oder einem Halogenid, beispielsweise Chlorid oder Bromid. Die Polymere der Gruppe (1) können außerdem eine oder mehrere Einheiten enthalten, die von Comonomeren abgeleitet sind, die unter den Acrylamiden, Methacrylamiden, Diacetonacrylamiden, Acrylamiden und Methacrylamiden, die am Stickstoff mit niederen (C_1-4) Alkylgruppen substituiert sind, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern, Vinyllactamen, wie Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam, und Vinylestern ausgewählt sind. Von den Copolymeren der Gruppe (1) können genannt werden:
– die Copolymere von Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Dimethylsulfat oder einem Dimethylhalogenid quaternisiert ist, beispielsweise das unter der Bezeichnung HERCOFLOC von der Firma HERCULES im Handel befindliche Produkt,
– die Copolymere von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, die beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-080976 beschrieben sind und unter der Bezeichnung BINA QUAT P 100 von CIBA GEIGY verkauft werden,
– das Copolymer von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, die unter der Bezeichnung RETEN von HERCULES im Handel ist,
– die Copolymere von Vinylpyrrolidon und Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat, die gegebenenfalls quaternisiert sind, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung 'GAFQUAT' von ISP im Handel sind, wie 'GAFQUAT 734' oder 'GAFQUAT 755', oder auch die Produkte mit der Bezeichnung 'COPOLYMER 845, 958 und 937'. Diese Polymere sind detailliert in den französischen Patenten 2 077 143 und 2 393 573 beschrieben,
– die Terpolymere von Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon, beispielsweise das unter der Bezeichnung GAFFIX VC 713 von ISP erhältliche Produkt,
– die Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyldimethylamin, die insbesondere unter der Bezeichnung STYLEZE CC 10 von ISP angeboten werden,
– und die quaternisierten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Dimethylaminopropylmethacrylamid, wie insbesondere das Produkt, das unter der Bezeichnung 'GAFQUAT HS 100' von ISP im Handel ist.
(2) Derivate von Celluloseethern, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten und die in dem französischen Patent 1 492 597 beschrieben sind, und insbesondere die Polymere, die unter den Bezeichnungen 'JR' (JR 400, JR 125, JR 30M) oder 'LR' (LR 400, LR 30M) von der Firma Union Carbide Corporation im Handel sind. Diese Polymere sind ferner nach CTFA-Nomenklatur als quartäre Ammoniumderivate von Hydroxyethylcellulose definiert, die mit einem Epoxid, das mit einer Trimethylammoniumgruppe substituiert ist, umgesetzt wurden.
(3) Kationische Cellulosederivate, wie Cellulose-Copolymere oder Cellulosederivate, die mit einem wasserlöslichen quartären Ammoniummonomer gepfropft sind und die insbesondere in dem Patent US 4 131 576 beschrieben sind, wie beispielsweise Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, die insbesondere mit einem Methacryloylethyltrimethylammoniumsalz, einem Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder einem Dimethyldiallylammoniumsalz gepfropft sind. Handelsprodukte, die dieser Definition entsprechen, sind insbesondere die Produkte, die unter der Bezeichnung 'Celquat L 200' und 'Celquat H 100' von der Firma National Starch im Handel sind.
(4) Kationische Polysaccharide, die insbesondere in den Patenten US 3 589 578 und 4 031 307 beschrieben sind, beispielsweise Guargummen mit kationischen Trialkylammoniumgruppen. Es werden beispielsweise Guargummen eingesetzt, die mit einem Salz (z.B. dem Chlorid) von 2,3-Epoxypropyltrimethylammonium modifiziert wurden. Solche Produkte sind insbesondere unter den Handelsbezeichnungen JAGUAR C 13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 oder JAGUAR C 162 von der Firma MEYHALL im Handel erhältlich.
(5) Polymere, die aus Piperazinyl-Einheiten und zweiwertigen Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit geraden oder verzweigten Ketten bestehen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder aromatische oder heterocyclische Ringe unterbrochen sind, sowie die Oxidationsprodukte und/oder Quaternisierungsprodukte dieser Polymere. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.162.025 und 2.280.361 beschrieben worden.
(6) Wasserlösliche Polyaminoamide, die insbesondere durch Polykondensation einer Säure mit einem Polyamin hergestellt sind; diese Polyaminoamide können mit einem Epihalohydrin, einem Diepoxid, einem Dianhydrid, einem ungesättigten Dianhydrid, einem zweifach ungesättigten Derivat, einem Bis-halohydrin, einem Bis-azetidinium, einem Bis-haloacyldiamin, einem Alkyl-bis-halogenid oder auch einem Oligomer vernetzt sein, das bei der Umsetzung einer reaktiven bifunktionellen Verbindung entsteht, die gegenüber einem Bis-halohydrin, Bis-azetidinium, Bis-haloacyldiamin, Alkyl-bis-halogenid, Epihalohydrin, Diepoxid oder zweifach ungesättigten Derivat reaktiv ist; das Vernetzungsmittel wird in Mengenanteilen von 0,025 bis 0,35 Mol pro Aminogruppe des Polyaminoamids eingesetzt. Die Polyaminoamide können alkyliert oder, wenn sie eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen aufweisen, quaternisiert sein. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.252.840 und 2.368.508 beschrieben worden.
(7) Derivate von Polyaminoamiden, die bei der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und anschließender Alkylierung mit bifunktionellen Mitteln entstehen. Es können beispielsweise die Polymere von Adipinsäure und Dialkylaminohydroxyalkyldialkylentriamin angegeben werden, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet. Solche Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 1.583.363 beschrieben. Von diesen Derivaten können insbesondere die Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin-Polymere angegeben werden, die unter der Bezeichnung 'Cartaretine F, F4 oder F8' von der Firma Sandoz im Handel sind.
(8) Polymere, die durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure hergestellt sind, die unter Diglycolsäure und gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt und das resultierende Polyaminoamid mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppen des Polyaminoamids im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,8 : 1 umgesetzt wird. Derartige Polymere sind insbesondere in den amerikanischen Patenten 3.227.615 und 2.961.347 beschrieben worden. Polymere dieses Typs sind insbesondere unter der Bezeichnung 'Hercosett 57' von der Firma Hercules Inc. oder auch unter der Bezeichnung 'PD 170' oder 'Delsette 101' von der Firma Hercules im Handel, wobei es sich in diesem Fall um das Copolymer Adipinsäure/Epoxypropyl/diethylentriamin handelt.
(9) Alkyldiallylamin- oder Dialkyldiallylammonium-Cyclopolymere, wie Homopolymere oder Copolymere, die als Hauptbestandteil der Kette Einheiten aufweisen, die den Formeln (V) oder (VI) entsprechen:

wobei in den Formeln: k und t Null oder 1 bedeuten, wobei die Summe k + t gleich 1 ist, R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, die Gruppen R₇ und R₈ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine niedere (C_1-4) Amidoalkylgruppe bedeuten oder R₇ und R₈ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, heterocyclische Gruppen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, bilden können, wobei R₇ und R₈ vorzugsweise unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, und Y^– ein Anion, wie Bromid, Chlorid, Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Sulfat oder Phosphat bedeutet. Diese Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 2.080.759 und seinem Zusatzpatent 2.190.406 beschrieben. Es können beispielsweise das Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymer, das unter der Bezeichnung 'Merquat 100' von der Firma Calgon im Handel ist, (und seine Homologen mit einer geringen gewichtsmittleren Molmasse) und die Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid angegeben werden, die unter der Bezeichnung 'MERQUAT 550' erhältlich sind.
(10) Das quartäre Diammonium-Polymer mit Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wobei in der Formel (VII) die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die identisch oder voneinander verschieden sind, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder niedere hydroxyalkylaliphatische Gruppen bedeuten oder wobei die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₂ gemeinsam oder unabhängig voneinander mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, Heterocyclen bilden, die gegebenenfalls ein zweites Heteroatom enthalten, das von Stickstoff verschieden ist, oder wobei die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe bedeuten, die mit einer Nitril-, Ester-, Acyl- oder Amidgruppe oder -CO-O-R₁₄-D oder -CO-NH-R₁₄-D substituiert ist, worin R₁₄ eine Alkylengruppe und D eine quartäre Ammoniumgruppe bedeutet. A₁ und B₁ bedeuten Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und die an die Hauptkette gebunden oder in der Hauptkette einen oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Schwefelatome oder eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten können: Sulfoxid, Sulfon, Disulfid, Amino, Alkylamino, Hydroxy, quartäre Ammoniumgruppen, Ureido, Amid oder Ester. X^– bedeutet ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist. Die Gruppen A₁, R₁₀ und R₁₂ können mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden; wenn A₁ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alky len- oder Hydroxyalkylengruppe bedeutet, kann die Gruppe B₁ auch eine Gruppe -(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n- sein, worin D bedeutet:
a) einen Glycolrest der Formel: -O-Z-O-, worin Z eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die einer der folgenden Formeln entspricht: -(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂- -[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)- worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen wohl definierten und einzigen Polymerisationsgrad darstellen, oder irgendeine Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen mittleren Polymerisationsgrad angeben;
b) ein bis-sekundäres Diamin, beispielsweise ein Piperazinderivat,
c) ein bis-primäres Diamin der Formel: -NH-Y-NH-, worin Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe oder auch die zweiwertige Gruppe -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂- bedeutet, oder
d) die Ureylengruppe der Formel: -NH-CO-NH-. X^– bedeutet vorzugsweise ein Anion, wie Chlorid oder Bromid. Diese Polymere weisen im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse von 1 000 bis 100 000 auf. Polymere dieses Typs sind insbesondere in den französischen Patenten 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 und 2.413. 907 sowie in den Patenten US 2.273.780 , 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001. 432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 und 4.027.020 beschrieben. Es können insbesondere Polymere verwendet werden, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (VIII) bestehen:
worin die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, n und p ganze Zahlen im Bereich von etwa 2 bis 20 bedeuten und X^– ein von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
(11) Quartäre Polyammonium-Polymere, die aus Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (IX) bestehen:
wobei p eine ganze Zahl im Bereich von etwa 1 bis 6 bedeutet, D nicht vorhanden sein oder eine Gruppe -(CH₂)_r-CO- bedeuten kann, worin r 4 oder 7 bedeutet, und X ein Anion ist. Diese Polymere können nach Verfahren hergestellt werden, die in den Patenten US 4 157 388 , 4 702 906 und 4 719 282 beschrieben sind. Sie wurden insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-122 324 beschrieben. Von diesen Verbindungen können beispielsweise die Produkte 'Mirapol A 15', 'Mirapol AD 1', 'Mirapol AZ1' und 'Mirapol 175' angegeben werden, die von der Firma Miranol im Handel angeboten werden.
(12) Quartäre Polymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, wie beispielsweise die Produkte, die unter den Bezeichnungen Luviquat FC 905, FC 550 und FC 370 von der Firma BASF verkauft werden.
(13) Polyamine, wie Polyquart H, das von Henkel im Handel ist und nach CTFA-Nomenklatur als 'POLYETHYLENGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE' bezeichnet wird.
(14) Vernetzte Polymere von Methacryloyloxyalkyl(C_1-4)trialkyl(C_1-4)ammoniumsalzen, wie die Polymere, die durch Homopolymerisation von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist, oder durch Copolymerisation von Acrylamid mit Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist, erhalten werden, wobei im Anschluss an die Homo- oder Copolymerisation mit einer Verbindung mit olefinisch ungesättigter Bindung vernetzt wird, insbesondere mit Methylen-bis-acrylamid. Es kann insbesondere ein vernetztes Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer (Gewichtsverhältnis 20/80) in Form einer Dispersion verwendet werden, die 50 Gew.-% des Copolymers in Mineralöl enthält. Diese Dispersion ist unter der Bezeichnung 'SALCARE^® SC 92' von der Firma ALLIED COLLOIDS erhältlich. Es kann auch ein vernetztes Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Homopolymer verwendet werden, das etwa 50 Gew.-% Homopolymer in Mineralöl oder einem flüssigen Ester enthält. Diese Dispersionen sind unter der Bezeichnung 'SALCARE^® SC 95' und 'SALCARE^® SC 96' von der Firma ALLIED COLLOIDS im Handel.

Weitere kationische Polymere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyalkylenimine, insbesondere Polyethylenimine, Polymere, die Vinylpyridin- oder Vinylpyridinium-Ein heiten enthalten, Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin, quartäre Polyureylene und Chitinderivate.
Von den kationischen Polymeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden die Polymere der Gruppen (1), (9), (10), (11) und (14) bevorzugt, insbesondere die Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (W) und (U):
insbesondere die Polymere mit einer durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Molmasse von 9500 bis 9900:
insbesondere die Polymere mit einer durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Molmasse von etwa 1200:
Die Konzentration des kationischen Polymers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegen.
Amphotere Pol
Erfindungsgemäß verwendbare amphotere Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die statistisch in der Polymerkette verteilte Einheiten K und M aufweisen, wobei K eine Einheit bezeichnet, die von einem Monomer abgeleitet ist, das mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweist, und M eine Einheit bezeichnet, die von einem sauren Monomer abgeleitet ist, das eine oder mehrere Carboxygruppen oder Sulfonsäuregruppen aufweist, oder K und M Einheiten bedeuten können, die von zwitterionischen Carboxybetain- oder Sulfobetain-Monomeren abgeleitet sind; K und M können ferner eine kationische Polymerkette bedeuten, die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen aufweist, wobei mindestens eine der Aminogruppen eine Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe trägt, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder K und M sind Teil einer Polymerkette mit Ethylen-α,β-Dicarbonsäure-Einheit, wobei eine der Carboxygruppen mit einem Polyamin reagieren gelassen wurde, das eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Die amphoteren Polymere, die der oben genannten Definition entsprechen, sind insbesondere bevorzugt unter den folgenden Polymeren ausgewählt:

1) Polymeren, die bei der Copolymerisation eines Monomers, das von einer Vinylverbindung abgeleitet ist, die eine Carboxygruppe trägt, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und α-Chloracrylsäure, und eines basischen Monomers entstehen, das von einer substituierten Vinylverbindung abgeleitet ist, die mindestens ein basisches Atom enthält, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylate und -acrylate, Dialkylaminoalkylmethacrylamide und -acrylamide. Diese Verbindungen sind in dem amerikanischen Patent 3 836 537 beschrieben worden. Es kann auch das Natriumacrylat/Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer angegeben werden, das von HENKEL unter der Bezeichnung POLYQUART KE 3033 im Handel angeboten wird. Bei der Vinylverbindung kann es sich auch um ein Dialkyldiallylammoniumsalz handeln, beispielsweise Dimethyldiallylammoniumchlorid. Die Copolymere aus Acrylsäure und diesem zuletzt genannten Monomer sind unter den Bezeichnungen MERQUAT 280, MERQUAT 295 und MERQUAT PLUS 3330 von CALGON erhältlich.
(2) Polymeren, die Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von:
a) mindestens einem Monomer, das unter den Acrylamiden oder Methyacrylamiden ausgewählt ist, die am Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert sind,
b) mindestens einem sauren Comonomer, das eine oder mehrere reaktive Carboxygruppen enthält, und
c) mindestens einem basischen Comonomer, wie Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit primären, sekundären, tertiären und quartären Aminogruppen als Substituenten und dem Produkt der Quaternisierung von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethyl- oder Diethylsulfat. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide sind Verbindungen, in denen die Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide. Die sauren Comonomere sind insbesondere unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den C_1-4-Alkyl-Monoestern von Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Anhydriden ausgewählt. Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-t-Butylaminoethylmethacrylat. Es werden insbesondere Copolymere mit der CTFA-Bezeichnung (4. Ausgabe 1991) Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate Copolymer verwendet, beispielsweise die Produkte mit der Bezeichnung AMPHOMER oder LOVOCRYL 47 von der Firma NATIONAL STARCH.
(3) Polyaminoamiden, die ganz oder teilweise vernetzt und alkyliert sind und von Polyaminoamiden der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet sind: [CO-R₁₉-CO-Z] (X),worin R₁₉ eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die von einer gesättigten Dicarbonsäure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung, einem Ester dieser Säuren und einem niederen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe abgeleitet ist, die aus der Umsetzung einer dieser Säuren mit einem bis-primären oder bis-sekundären Amin stammt, Z bedeutet eine bis-primäre, mono- oder bis-sekundäre Polyalkylenpolyamingruppe und vorzugsweise:
a) in Anteilen von 60 bis 100 Mol-% die Gruppe
mit x = 2 und p = 2 oder 3 oder x = 3 und p = 2, wobei diese Gruppe von Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist;
b) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% die oben genannte Gruppe (XI), worin x = 2 und p = 1, die von Ethylendiamin abgeleitet ist, oder die von Piperazin stammende Gruppe:
c) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% die Gruppe -NH-(CH₂)₆-NH-, die von Hexamethylendiamin stammt, wobei diese Polyaminoamine durch die Zugabe eines bifunktionellen Vernetzungsmittels, das unter den Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden und zweifach ungesättigten Derivaten ausgewählt ist, in einem Anteil von 0,025 bis 0,35 mol des Vernetzungsmittels pro Aminogruppe des Polyaminoamids vernetzt und durch Einwirkung von Acrylsäure, Chloressigsäure, eines Alkansultons oder deren Salzen alkyliert sind. Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise unter den Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyl-adipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure und Terephthalsäure, und den Säuren mit ethylenischer Doppelbindung, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, ausgewählt. Die bei der Alkylierung verwendeten Alkansultone sind vorzugsweise Propan- oder Butansulton, die Salze der Alkylierungsmittel sind vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze.
(4) Polymeren mit zwitterionischen Einheiten der folgenden Formel:
worin R₂₀ eine ungesättigte, polymerisierbare Gruppe, wie Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, y und z eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, R₂₁ und R₂₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, R₂₃ und R₂₄ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Gruppen R₂₃ und R₂₄ 10 nicht übersteigt. Die Polymere, die diese Einheiten enthalten, können ferner Einheiten aufweisen, die von nicht zwitterionischen Monomeren abgeleitet sind, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden oder Vinylacetat. Es kann beispielsweise das Copolymer Butylmethacrylat/Dimethylcarboxymethylammonioethylmethacrylat genannt werden, z. B. das unter der Bezeichnung DIAFORMER Z301 von SANDOZ im Handel befindliche Produkt.
(5) Den von Chitosan abgeleiteten Polymeren, die insbesondere in den französischen Patent 2137684 oder US 3879376 beschrieben sind und die Monomereinheiten der folgenden Formeln (XIII), (XIV), (XV) in ihrer Kette enthalten:
wobei die Einheit (XIII) in Anteilen von 0 bis 30 %, die Einheit (XIV) in Anteilen von 5 bis 50 % und die Einheit (XV) in Anteilen von 30 bis 90 % vorliegt, mit der Maßgabe, dass in der Einheit (XV) die Gruppe R₂₅ die folgende Gruppe bedeutet:
worin bedeuten: q = 0 oder 1, wobei wenn q = 0, die Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Acetoxy, Amino, eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkylthio- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, oder eine Alkylthiogruppe, deren Alkylgruppe eine Aminogruppe trägt, bedeuten, wobei in diesem Fall mindestens eine der Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈ Wasserstoff bedeutet; oder wenn q = 1, die Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈ Wasserstoff bedeuten, sowie die Salze, die diese Verbindungen mit Basen oder Säuren bilden.
(6) Polymeren, die von N-carboxyalkyliertem Chitosan abgeleitet sind, wie N-Carboxymethylchitosan oder N-Carboxybutylchitosan, beispielsweise 'ELVASAN' von der Firma JAN DEKKER.
(7) Polymeren, die der allgemeinen Formel (XVI) entsprechen und in dem französischen Patent 1 400 366 beschrieben sind:
worin bedeuten: R₂₉ Wasserstoff, CH₃O, CH₃CH₂O oder Phenyl, R₃₀ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl und Ethyl, R₃₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl und Ethyl, und R₃₂ eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl und Ethyl, oder eine Gruppe der Formel -R₃₃-N(R₃₁)₂, wobei R₃₃ -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- bedeutet und R₃₁ die oben angegebenen Bedeutungen aufweist, sowie die höheren Homologen dieser Gruppen, die bis zu 6 Kohlenstoffsatome enthalten, wobei r so ausgewählt ist, dass die Molmasse im Bereich von 500 bis 6 000 000 und vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000 liegt.
(8) Amphoteren Polymeren vom Typ -D-X-D-X-, die ausgewählt sind unter:
a) Polymeren, die durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat auf Verbindungen hergestellt sind, welche mindestens eine Einheit der folgenden Formel enthalten: -D-X-D-X-D- (XVII),wobei D die Gruppe
und X E oder E' bedeutet, wobei E und E', die identisch oder voneinander verschieden sind, eine zweiwertige Gruppe bedeuten, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, die unsubstituiert vorliegt oder mit Hydroxygruppen substituiert ist und ferner Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome und 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe enthalten kann, wobei die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome in Form der folgenden Gruppen vorliegen: Ether, Thioether, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonium, Alkylamin, Alkenylamin, Hydroxy, Benzylamin, Aminoxid, quartäres Ammonium, Amid, Imid, Alkohol, Ester und/oder Urethan;
b) Polymeren der Formel -D-X-D-X- (XVIII),wobei D die Gruppe
und X E oder E' und mindestens einmal E' bedeutet, wobei E die oben angegebene Bedeutung aufweist und E' eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, die unsubstituiert vorliegt oder ein- oder mehrfach mit Hydroxy substituiert ist und ein oder mehrere Stickstoffatome aufweist, wobei das Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert ist, die gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen ist, zwingend eine oder mehrere Carboxygruppen oder eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält und durch Umsetzung mit Chloressigsäure oder Natriumchloracetat in das Betain überführt ist.
(9) Copolymeren Alkyl(C_1-5)vinylether/Maleinsäureanhydrid, das partiell durch Semiamidierung mit einem N,N-Dialkylaminoalkylamin, wie N,N-Dimethylaminopropylamin, oder Semiveresterung mit einem N,N-Dialkanolamin modifiziert wurde. Diese Copolymere können ferner weitere Vinylcomonomere, wie Vinylcaprolactam, enthalten.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte amphotere Polymere sind die Polymere der Gruppe (1).
Das oder die amphotere(n) Polymer(e) können erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe.
Der oder die grenzflächenaktiven Stoffe können in gleicher Weise unter den anionischen, amphoteren, nichtionischen, zwitterionischen und kationischen grenzflächenaktiven Stoffen und deren Gemischen ausgewählt sein.
Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die folgenden grenzflächenaktiven Stoffe geeignet:
(i) anionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e):
Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Stoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzeln oder im Gemisch verwendbar sind, können insbesondere die Salze (und insbesondere die Alkalisalze, besonders die Natriumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, Aminoalkoholsalze oder Magnesiumsalze) der folgenden Verbindungen genannt werden (nicht einschränkende Aufzählung): Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate; Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate; Alkyl(C_6-24)sulfosuccinate, Alkyl(C_6-24)ethersulfosuccinate, Alkyl(C_6-24)amidsulfosuccinate; Alkyl(C_6-24)sulfoacetate; Acyl(C_6-24)sarcosinate und Acyl(C_6-24)glutamte. Es können auch die Alkyl(C_6-24)polyglycosidcarbonsäureester, wie Alkylglucosidcitrate, Alkylpolyglycosidtartrate und Alkylpolyglycosidsulfosuccinate; Alkylsulfosuccinamate; Acylisethionate und N-Acyltaurate genannt werden, wobei die Alkyl- oder Acylgruppen der verschiedenen Verbindungen vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise Phenyl oder Benzyl bedeutet. Von den anioni schen grenzflächenaktiven Stoffen, die ebenfalls verwendbar sind, können auch die Salze von Fettsäuren, beispielsweise die Salze von Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl; und die Acyllactylate, deren Acylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, genannt werden. Es können auch Alkyl-D-galactosid-uronsäuren und deren Salze, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)ethercarbonsäuren, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)arylethercarbonsäuren, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)amidoethercarbonsäuren und ihre Salze, insbesondere die Verbindungen, die 2 bis 50 Alkylenoxidgruppen und insbesondere Ethylenoxidgruppen aufweisen, sowie deren Gemische verwendet werden.
(ii) nichtionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e):
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe sind an sich bekannte Verbindungen (siehe hierzu insbesondere 'Handbook of Surfactants' von M. R. PORTER, Edition Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, S. 116-178) und ihre Art ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Sie können daher insbesondere unter den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Alkoholen, α-Diolen oder Alkylphenolen, die polyethoxyliert oder polypropoxyliert sind, wobei sie eine Fettkette aufweisen, die beispielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und wobei die Anzahl der Ethylenoxidgruppen oder Propylenoxidgruppen insbesondere im Bereich von 2 bis 50 liegen kann. Es können ferner die Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, die Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen; die polyethoxylierten Fettamide, die vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid aufweisen, die mehrfach mit Glycerin veretherten Fettamide, die im Mittel 1 bis 5 Glyceringruppen und insbesondere 1,5 bis 4 Glyceringruppen aufweisen; die polyethoxylierten Fettamine, die vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid aufweisen; die ethoxy lierten Sorbitanfettsäureester mit 2 bis 30 mol Ethylenoxid; die Saccharosefettsäureester, die Polyethylenglycolfettsäureester, die Alkylpolyglycoside, N-Alkylglucaminderivate und Aminoxide, wie beispielsweise Alkyl(C_10-14)aminoxide oder N-Acylaminopropylmorpholinoxide, angegeben werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Alkylpolyglycoside, die nichtionische grenzflächenaktive Stoffe sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sind.
(iii) amghotere(r) oder zwitterionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e):
Die amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffe, deren Art im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein kristischer Parameter ist, können insbesondere (nicht einschränkende Aufzählung) aliphatische, sekundäre oder tertiäre Aminderivate sein, worin die aliphatische Gruppe eine geradkettige oder verzweigte Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine wasserlösliche anionische Gruppe aufweist (beispielsweise Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat); es können auch die Alkyl(C_8-20)betaine, Sulfobetaine, Alkyl(C_8-20)amidoalkyl(C_1-6)betaine oder die Alkyl(C_8-20)amidoalkyl(C_1-6)sulfobetaine genannt werden.
Von den Aminderivaten können die Produkte genannt werden, die unter dem Namen MIRANOL verkauft werden und beispielsweise in den Patenten US-2 528 378 und US-2 781 354 beschrieben sind; nach CTFA-Nomenklatur (3. Ausgabe, 1982) werden sie als Amphocarboxyglycinates und Amphocarboxypropionates bezeichnet und sie weisen die folgenden Strukturen auf: R₂-CONHCH₂CH₂-N(R₃)(R₄)(CH₂COO^–) worin bedeuten: R₂ eine Alkylgruppe, die von einer Säure R₂-COOH abgeleitet ist, die in hydrolysiertem Kopraöl vorliegt, Heptyl, Nonyl oder Undecyl; R₃ eine β-Hydroxyethylgruppe und R₄ eine Carboxymethylgruppe; und R₂'-CONHCH₂CH₂-N(B)(C) worin bedeuten:
B eine Gruppe -CH₂CH₂OX';
C eine Gruppe -(CH₂)_z-Y' mit z = 1 oder 2;
X' die Gruppe -CH₂CH₂-COOH oder Wasserstoff;
Y' die Gruppe -COOH oder -CH₂-CHOH-SO₃H; und
R₂' eine Alkylgruppe einer Säure R₉-COOH, die in hydrolysiertem Leinöl oder Kopraöl vorliegt, eine Alkylgruppe, insbesondere mit 7, 9, 11 oder 13 Kohlenstoffatomen, eine C₁₇-Alkylgruppe und ihre Isoform oder eine ungesättigte C₁₇-Gruppe.
Diese Verbindungen werden nach CTFA-Nomenklatur (5. Ausgabe, 1993) als Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid und Cocoamphodipropionic acid bezeichnet.
Es ist beispielsweise das Cocoamphodiacetat zu nennen, das von RHODIA CHEMIE unter der Bezeichnung MIRANOL^® C2M angeboten wird.
(iv) kationische grenzflächenaktive Stoffe:
Von den kationischen grenzflächenaktiven Stoffe können insbesondere genannt werden (nicht einschränkende Aufzählung): Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen, die gegebenenfalls polyalkoxyliert sind; quartäre Ammoniumsalze, wie die Chloride oder Bromide von Tetraalkylammonium, Alkylamidoalkyltrialkylammonium, Trialkylbenzylammonium, Trialkylhydroxyalkylammonium oder Alkylpyridinium; Imidazolinderivate; oder Aminoxide mit kationischen Eigenschaften.
Die Mengenanteile der grenzflächenaktiven Stoffe, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, können im Bereich von 0,01 bis 40 % und vorzugsweise 0,5 bis 30 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung liegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere Rheologiehilfsmittel enthalten, beispielsweise Verdickungsmittel auf Cellulosebasis (Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose ...), Guargummi und seine Derivate (Hydroxypropylguar ...), Gummen mikrobieller Herkunft (Xanthangummi, Skleroglucane ...), synthetische Verdickungsmittel, wie die vernetzten Homopolymere von Acrylsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure und ionische oder nichtionische assoziative Polymere, wie die Handelsprodukte PEMULEN TR1 oder TR2 von GOODRICH, SALCARE SC90 von ALLIED COLLOIDS, ACULYN 22, 28, 33, 44 oder 46 von ROHM & HAAS und ELFACOS T210 und T212 von AKZO.
Diese zusätzlichen Verdickungsmittel können 0,05 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Zusammensetzung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1,5 bis 12.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert der gebrauchsfertigen Zusammensetzungen, die zum Entfärben dienen sollen, im Bereich von etwa 1,5 bis 10 und besonders bevorzugt etwa 1,5 bis 7.
Noch bevorzugter liegt der pH-Wert der gebrauchsfertigen Zusammensetzungen, die zum dauerhaften Verformen dienen sollen, im Bereich von etwa 6 bis 12 und besonders bevorzugt etwa 7 bis 11.
Der pH-Wert kann mit Alkalisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln auf den gewünschten Wert eingestellt werden, die im Stand der Technik des Entfärbens und dauerhaften Verformens von Keratinfasern bekannt sind.
Von den Alkalisierungsmitteln können beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Ammoniumcarbonat, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin sowie deren Derivate, Hydroxyalkylamine und ethoxylierte und/oder propoxylierte Ethylendiamine, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel (XIX) angegeben werden:
worin R eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C_1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe ist; und die Gruppen R₃₈, R₃₉, R₄₀ und R₄₁, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl bedeuten.
Ansäuerungsmittel sind gewöhnlich beispielsweise anorganische oder organische Säuren, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Carbonsäuren, beispielsweise Weinsäure, Citronensäure oder Milchsäure, oder Sulfonsäuren.
Die Alkalisierungsmittel und Ansäuerungsmittel können etwa 0,01 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichst der Zusammensetzung zum Entfärben oder dauerhaften Verformen ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner Maskierungsmittel enthalten, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA).
Wenn die Zusammensetzungen, die das Reduktionsmittel und das kationische assoziative Polyurethan enthalten, in wasserfreier Form (Pulver oder Creme) vorliegen, enthalten sie die genannten Hauptbestandteile und Zusatzstoffe in fester oder flüssiger, im Wesentlichen wasserfreier Form.
Sie können auch anorganische oder organische Füllstoffe enthalten, wie Kieselsäure oder Tone, Bindemittel, beispielsweise Vinylpyrrolidon, Öle oder Wachse, Polyalkylenglycole oder Polyalkylenglycolderivate, Gleitmittel, wie Polyolstearate oder Alkali- oder Erdalkalistearate, sowie Farbmittel oder Mattierungsmittel wie Titanoxide, wobei diese Additive jeweils in einer Konzentration von 0 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten sein können.
Wenn das Medium, das das Reduktionsmittel enthält, wässrig ist, kann es gegebenenfalls kosmetisch akzeptable organische Lösungsmittel enthalten, darunter insbesondere Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, oder Glycole oder Glycolether, beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, Ethylen glycolmonoethylether und Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycol oder seine Ether, beispielsweise Propylenglycolmonomethylether, Butylenglycol, Dipropylenglycol sowie die Alkylether von Diethylenglycol beispielsweise Diethylenglycolmonoethylether oder Diethylenglycolmonobutylether. Die Lösemittel können in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20 % und vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Die Zusammensetzung zum Bleichen oder dauerhaften Verformen kann ferner weitere Stoffe in einer wirksamen Menge enthalten, die auf dem Gebiet der Entfärbung oder dauerhaften Verformung von Keratinfasern bekannt sind, wie verschiedene übliche Zusatzstoffe, beispielsweise flüchtige oder nicht flüchtige, cyclische, geradkettige oder verzweigte, organomodifizierte (insbesondere mit Aminogruppen) oder nicht organomodifizierte Silicone, Konservierungsmittel, Ceramide, pflanzliche, mineralische oder synthetische Öle oder Wachse, Säuren und insbesondere AHA, weitere assoziative Polymere, die von den erfindungsgemäßen verschieden sind, insbesondere nichtionische assoziative Polyurethanpolyether etc.
Der Fachmann wird natürlich die oben genannte(n) zusätzliche(n), gegebenenfalls enthaltene(n) Verbindung(en) so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Bleichen oder dauerhaften Verformen von Keratinfasern verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen besteht vorzugsweise darin, die gebrauchsfertige reduzierende Zusammensetzung auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufzutragen und während einer Einwirkzeit von vorzugsweise etwa 1 bis 60 min und noch bevor zugter etwa 10 bis 45 min einwirken zu lassen, die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen, nochmals zu spülen und zu trocknen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum dauerhaften Verformen besteht vorzugsweise darin, die gebrauchsfertige reduzierende Zusammensetzung auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufzutragen und während einer Einwirkzeit von vorzugsweise etwa 1 bis 60 min und noch bevorzugter etwa 10 bis 45 min einwirken zu lassen, die Fasern gegebenenfalls zu spülen, anschließend eine oxidierende Zusammensetzung aufzutragen und während einer Einwirkzeit von 1 bis 20 min und vorzugsweise 1 bis 10 min einwirken zu lassen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen, nochmals zu spülen und zu trocknen.
Die mechanischen Mittel, mit denen die Keratinfasern unter Spannung gesetzt werden, können vor, während oder nach dem Aufbringen der reduzierenden Zusammensetzung angewandt und vor oder nach dem Ausspülen der oxidierenden Zusammensetzung entfernt werden.
Im Folgenden werden konkrete Beispiele angegeben, die die Erfindung erläutern, ohne dass sie einschränkend zu verstehen sind.
BEISPIEL 1:
Es werden die folgenden wässrigen gebrauchsfertigen Zusammensetzungen zum Bleichen hergestellt (ausgedrückt in Gramm):

Ws* = wirksame Substanz

Das Polymer 1 ist das folgende Polymer: C₁₈H₃₇-O-CONHR₄NHCO-O-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₂NHCO-O(POE)O-CONHR₂NHCO-O-(CH₂)_2–N⁺(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₄NHCO-OC₁₈H₃₇ mit:
R₄ = Methylendicyclohexyl
Gegenion: CH₃SO₄–
Es wird aus den folgenden Reaktanten synthetisiert:

C₁₈H₃₇OH 2 mol

Methylendicyclohexyldiisocyanat 4 mol

Polyethylenglycol 1 mol

N-Methylethanolamin 2 mol

Quaternisierungsmittel (CH₃)₂SO₄ 2 mol
Das Polymer 2 ist das folgende Polymer: C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₄NHCO-O(POE)O-CONHR₄NHCO-O(CH₂)₂-N⁺(CH₃)(CH₃)C₁₈H₃₇ mit:
R₄ = Methylendicyclohexyl
Gegenion: Cl^–
Es wird aus den folgenden Reaktanten synthetisiert:

Methylendicyclohexyldiisocyanat 2 mol Polyethylenglycol 1 mol

N,N-Dimethylethanolamin 2 mol Quaternisierungsmittel C₁₈H₃₇OH 2 mol
Die Zusammensetzungen zum Bleichen führen an Haaren, die mit einer oxidativen Färbung künstlich gefärbt wurden, zu einer regelmäßigen Entfärbung.
BEISPIEL 2
Es werden die folgenden Zusammensetzungen zum dauerhaften Verformen hergestellt: (ausgedrückt in Gramm)

Ws* = wirksame Substanz

Die oben angegebene Zusammensetzung für die dauerhafte Verformung wird 15 min auf zuvor auf Lockenwickler aufgerollte, befeuchtete Haare aufgebracht und dann ausgiebig mit Wasser gespült. Man bringt dann 5 min eine Wasserstoffperoxidlösung von S Volumina und pH 3 auf, spült nochmals, nimmt die Wickler ab und trocknet. Die Haare haben in beiden Fällen eine schöne gleichmäßige Frisur.

Claims

Gebrauchsfertige Zusammensetzung für die Entfärbung oder dauerhafte Verformung von Keratinfasern, die in einem zum Entfärben oder dauerhaften Verformen geeigneten Medium mindestens ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan der folgenden Formel (Ia) enthält: X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L'-(P')_p-X'-R' (Ia),worin bedeuten: R und R', die gleich oder verschieden sind, eine hydrophobe Gruppe oder ein Wasserstoffatom, X und X', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die eine Aminofunktion enthält, die gegebenenfalls eine hydrophobe Gruppe aufweist, oder die Gruppe L'', L, L' oder L'', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die von einem Diisocyanat abgeleitet ist, P und P', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die eine Aminofunktion enthält, die gegebenenfalls eine hydrophobe Gruppe aufweist, Y eine hydrophile Gruppe, r eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 25, n, m und p unabhängig voneinander Werte von 0 bis 1000, wobei das Molekül mindestens eine protonierte oder quaternisierte Aminofunktion und mindestens eine hydrophobe Gruppe enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe, X und X' jeweils L'' und n und p Werte von 1 bis 1000 bedeuten und L, L', L'', P, P', Y und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe, X und X' beide unabhängig voneinander eine Gruppe, die eine quartäre Aminogruppe enthält, und n und p Null bedeuten und L, L', Y und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' eine Gruppe oder ein Polymer mit einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffkette, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter S, N, O oder P ausgewählt ist, oder mit einer siliconierten Kette oder perfluorierten Kette bedeuten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X und X' durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden können:
worin bedeuten: R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ring umfasst, oder eine Arylengruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter N, S, Ound P ausgewählt ist; R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt sein kann, das unter N, S, O und P ausgewählt ist; und A^– ein physiologisch akzeptables Gegenion.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen L, L' und L'', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe der folgenden Formel bedeuten:
worin bedeuten: Z -O-, -S- oder -NH-; und R₄ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ring umfasst, oder eine Arylengruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter N, S, O und P ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen P und P', die gleich oder verschieden sind, durch mindestens eine der folgenden Formeln dargestellt werden können:
worin bedeuten: R₅ und R₇ die für R₂ angegebenen Bedeutungen, R₆, R₈ und R₉ die für R₁ und R₃ angegebenen Bedeutungen, R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte Alkylengruppe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die unter N, O, S und P ausgewählt sind; und A^– ein physiologisch akzeptables Gegenion.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Gruppe, die von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol abgeleitet ist, oder eine Gruppe bedeutet, die von einem Polymer stammt, das unter den Polyethern, sulfonierten Polyestern und sulfonierten Polyamiden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen assoziativen Polyurethane eine zahlenmittlere Molmasse von 400 bis 500 000 besitzen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen assoziativen Polyurethane in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen assoziativen Polyurethane in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Reduktionsmittel unter Thiolen, wie Cystein, Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, ihren Salzen und ihren Estern, Cysteamin und seinen Salzen, oder Sulfiten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel unter Ascorbinsäure, ihren Salzen und ihren Estern, Erythorbinsäure, ihren Salzen und ihren Estern ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Reduktionsmittels im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegen kann.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein kationisches oder amphoteres Polymer enthält, das von den in den Ansprüchen 1 bis 11 beschriebenen kationischen assoziativen Polyurethanen verschieden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ein quartäres Polyammoniumpolymer ist, das aus Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (W) besteht:
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ein quartäres Polyammoniumpolymer ist, das aus Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (U) besteht:
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Polymer ein Copolymer ist, das als Monomere zumindest Acrylsäure und ein Dimethyldiallylammoniumsalz enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die kationische(n) oder amphotere(n) Polymer(e) 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthält, der unter den anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Stoffen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktiven Stoffe 0,01 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein zusätzliches Verdickungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Verdickungsmittel ein Cellulosederivat, Guarderivat, Gummi mikrobieller Herkunft oder synthetisches Verdickungsmittel ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die ergänzende(n) Verdickungsmittel 0,05 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein Alkalisierungsmittel oder Ansäuerungsmittel in Mengenanteilen von 0,01 bis 30 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisierungsmittel unter Ammoniak, Alkalicarbonaten, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, sowie deren Derivaten, Hydroxyalkylaminen und ethoxylierten und/oder propoxylierten Ethylendiaminen, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und den Verbindungen der folgenden Formel (XIX) ausgewählt ist:
worin R eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C_1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe ist; und die Gruppen R₃₈, R₃₉, R₄₀ und R₄₁, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Ansäuerungsmittel unter den anorganischen oder organischen Säuren ausgewählt ist, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Carbonsäuren, wie Weinsäure, Citronensäure, Milchsäure, oder Sulfonsäuren.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch bedarfsgemäßes Mischen einer wasserfreien Zusammensetzung, die mindestens ein Reduktionsmittel enthält, und mindestens einer wässrigen Zusammensetzung bei der Anwendung hergestellt wird, wobei mindestens eine der Zusammensetzungen, die wasserfreie oder die wässrige Zusammensetzung, mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält.
Wasserfreie Zusammensetzung zum Entfärben oder dauerhaften Verformen von Keratinfasern, die mindestens ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein assoziatives kationisches Polyurethan enthält, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert wurde.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserfreie Zusammensetzung pulverförmig vorliegt.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 29, 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserfreie Zusammensetzung mindestens einen Zusatzstoff enthält, der unter den anorganischen oder organischen Füllstoffen, wie Kieselsäure oder Tonen, Bindemitteln, wie Vinylpyrrolidon, Ölen oder Wachsen, Polyalkylenglycolen oder Polyalkylenglycolderivaten, Gleitmitteln wie Po lyolstearaten oder Alkali- oder Erdalkalistearaten, Farbmitteln oder Mattierungsmitteln wie Titanoxiden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Zusatzstoff in einer Konzentration von 0 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrig ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 und 31 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert von 1,5 bis 12 aufweist
Zusammensetzung zum Entfärben nach einem der Ansprüche 1 bis 29 und 31 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 10 liegt.
Zusammensetzung zum dauerhaften Verformen nach einem der Ansprüche 1 bis 29 und 31 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische assoziative Polyurethan in der wässrigen Zusammensetzung enthalten ist.
Verfahren zum Entfärben oder dauerhaften Verformen von Keratinfasern, das darin besteht, auf die trockenen oder feuchten Fasern eine gebrauchsfertige Zusammensetzung aufzutragen, die in einem zum Entfärben geeigneten Medium mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein in Anspruch 1 bis 11 definiertes kationisches assoziatives Polyurethan enthält, und während einer Zeitspanne von 1 bis 60 min und vorzugsweise 10 bis 45 min einwirken zu lassen, die Fasern gegebenenfalls zu spülen, mit Haarwaschmittel zu waschen und nochmals zu spülen und die Fasern zu trocknen, wobei bei einer dauerhaften Verformung nach der Anwendung der Zusammensetzung gegebenenfalls nach einem Spülschritt eine oxidierende Zusammensetzung aufgetragen und während einer Zeitspanne von 1 bis 20 min und vorzugsweise 1 bis 10 min einwirken gelassen wird, wonach gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Vorrichtung mit zwei Abteilungen oder 'Kit' zum Entfärben oder dauerhaften Verformen von menschlichen Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Abteilung mindestens ein Pulver oder eine wässrige Zusammensetzung und die zweite Abteilung eine wässrige Zusammensetzung enthält, wobei mindestens eine der beiden Abteilungen mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens eine der beiden Abteilungen mindestens ein in Anspruch 1 bis 11 definiertes kationisches assoziatives Polyurethan enthält.