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DE60110910T2 - Rohrförmiges-formprodukt, beschichtungsmaterial zum schutz von elektrischen drähten und harz für extrudiertes profil - Google Patents

Rohrförmiges-formprodukt, beschichtungsmaterial zum schutz von elektrischen drähten und harz für extrudiertes profil Download PDF

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DE60110910T2
DE60110910T2 DE60110910T DE60110910T DE60110910T2 DE 60110910 T2 DE60110910 T2 DE 60110910T2 DE 60110910 T DE60110910 T DE 60110910T DE 60110910 T DE60110910 T DE 60110910T DE 60110910 T2 DE60110910 T2 DE 60110910T2
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DE
Germany
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molded product
propylene polymer
tubular
mass
polymer
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DE60110910T
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Masato Kijima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ( I ) ein rohrförmiges Formprodukt, wie Schläuche und Röhren, das eine einzelne Schicht oder eine Mehrfachschicht umfasst, wobei eine ein spezifisches Propylenpolymer enthaltende Harzzusammensetzung verwendet wird, und das eine Transparenz sowie Eigenschaften, wie Weichheit, Flexibilität und Biegefestigkeit sicherstellt und eine Biegsamkeit besitzt, und auf ( II ) die Verwendung eines spezifischen Harzes für die Konturextrusion, das für das Gebiet des Tiefbaus und der Konstruktionen, für Möbel, Maschinenteile und Autokomponenten mit komplizierten Querschnittsformen verwendet werden kann.
  • Rohrförmige Formprodukte mit verschiedenen Größen, Formen und Strukturen, welche für die entsprechenden Verwendungen geeignet sind, wie verschiedene Zuführ- und Ableitungswasser, verschiedene Zuführ- und Ableitungsflüssigkeiten (Öl und andere), Zu- und Abluft, Zuführ- und Ableitungspulver, elektrische Drähte und Kommunikationskabel, medizinische Behandlung, Landwirtschaft und Tiefbau, wurden bisher als rohrförmige Formprodukte mit einer gewissen Flexibilität, wie Schläuche und Röhren, verwendet. Natürlicher Kautschuk und synthetischer Kautschuk, wie Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk und Copolymerkautschuk auf Styrolbasis, Polyvinylchloridharze, Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere werden als Materialien für diese rohrförmigen Formprodukte verwendet.
  • Unter diesen werden Polyvinylchloridharze in einem großen Umfang verwendet, da sie über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine Formbarkeit und eine Steuerung der Flexibilität über einen Weichmacher verfügen und die Massenproduktion mit relativ niedrigen Kosten durchführbar ist. Die Polyvinylharze haben jedoch eine große relative Dichte und sind somit hinsichtlich einer Leichtgewichteigenschaft nachteilig. Sie haben ferner eine nicht zufrieden stellende Kältebeständigkeit. Zusätzlich gibt es das ernsthafte Problem, dass sie giftige Gase beim Verbrennen erzeugen. Sie haben ferner das Problem, dass Weichmacher als problematisch angesehen werden, da ein Umwelthormon bei deren Verwendung über einen längeren Zeitraum freigesetzt wird und so die Umwelt nachteilig beeinflusst. Ferner liegt das Problem vor, dass sie eine beträchtlich reduzierte Weichheit und Flexibilität aufweisen.
  • Polyethylen niedriger Dichte ist ein kostengünstiges Harz, das hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Formbarkeit ausgezeichnet ist. Andererseits bestehen jedoch Probleme, da es nicht zufrieden stellend ist hinsichtlich der Flexibilität, Elastizität, der Wiederherstellbarkeit nach Verformung, Bruchbeständigkeit nach Umweltbeanspruchung und Schlagfestigkeit, so dass es schwierig ist, Polyethylen niedriger Dichte auf Gebieten anzuwenden, wo eine Flexibilität erforderlich ist. Ferner ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ausgezeichnet hinsichtlich seiner Flexibilität und Schlagfestigkeit, wobei jedoch andererseits das Problem gegeben ist, dass es zu weich ist und eine geringe Elastizität hat. Hinsichtlich der Formfestigkeit ist es somit nachteilig. Es liegen ferner die Probleme vor, dass es nur eine geringe Abriebfestigkeit besitzt und es anfällig gegenüber Kratzern ist. Es verfügt ferner über eine niedrige Wärmebeständigkeit.
  • Die oben beschriebenen Materialien verfügen somit über die dargestellten Probleme. Demgemäß wurde vorgeschlagen, thermoplastische Elastomere zu verwenden, die durch Mischen von kristallinen Harzen auf Polypropylenbasis mit Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuken und anschließendem Schmelzkneten unter Verwendung eines organischen Peroxids erzielbar sind. Dadurch entstehen jedoch neue Probleme, da sie aufgrund ihrer komplizierten Zusammensetzung und Kontrolle der Vernetzungsstruktur teuer werden, und da sie aufgrund der Kautschukkomponente und der Vernetzungsstruktur über eine reduzierte Formbarkeit verfügen. Ferner ist die Wiedergewinnung schwierig.
  • Es wurden demgemäß verbesserte Verfahren vorgeschlagen: ( 1 ) Ein Verfahren, bei dem Polyethylen niedriger Dichte mit einem Polyvinylchloridharz oder einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem chlorierten Polyethylen gemischt wird, um so einen Schlauch mit einer dünnen Wand und einer geringen Masse herzustellen, der widerstandsfähig und flexibel ist (offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 76118/1974); ( 2 ) ein Schlauch, bei dem die Schlauchwand durch eine Zusammensetzung gebildet ist, die 30 bis 60 Masseprozent kristallines Polypropylen und 40 bis 70 Masseprozent eines Ethylen-Propylen-ternäres Dien-Copolymer umfasst (offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 126518/1976); ( 3 ) ein Schlauch zur Verwendung bei einer Waschmaschine, bei dem der Querschnitt eine komprimierte elliptische Form zeigt, und der einen Weichkunststoff mit einer Wanddicke von 0,3 bis 1 ,5 mm umfasst, wobei weiches Polyethylen und weiches Polypropylen als Beispiele für das Harz angegeben sind (offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 55267/1977), und ( 4 ) ein Kanalschlauch für ein Automobil, der aus einem Polypropylen-Homopolymerblockteil, einem Zufallspolymer-Blockteil von Propylen mit einem linearen oder verzweigten α-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Zufallscopolymer-Blockteil von Ethylen mit einem linearen oder verzweigten α-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist (offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 72043/1981).
  • Bei all den oben beschriebenen Verfahren gemäß ( 1 ) bis ( 4 ) verbleiben jedoch die Probleme, dass es eine Balance in den Eigenschaften gibt, die für ein rohrförmiges Formprodukt notwendig sind, wie Flexibilität, eine geeignete Elastizität, mechanische Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften, und dass die Herstellverfahren kompliziert sind oder dass sie eine Vernetzungsstruktur besitzen und somit nicht wieder gewonnen werden können.
  • In der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 110016/1998 wurde ein verbessertes Verfahren für ( 5 ) einen flexiblen Schlauch und eine Harzzusammensetzung für den flexiblen Schlauch vorgeschlagen, wobei die Harzzusammensetzung ein Ethylen- α-Olefin-Copolymer umfasst, das hergestellt wird durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine organische zyklische Verbindung mit wenigstens einer konjugierten Doppelbindung und eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV im Periodensystem umfasst, wobei die Harzzusammensetzung die folgenden Anforderungen erfüllt:
    • ( a ) die Schmelzrate beträgt 0,01 bis 20 g/10 Minuten,
    • ( b ) die Dichte beträgt 0,86 bis 0,91 g/cm3,
    • ( c ) die Verteilung der relativen Molekülmassen (Mw/Mn) beträgt 1,15 bis 5,0,
    • ( d ) der Verteilungsparameter der Zusammensetzung (Cb) beträgt 1,08 bis 2,00,
    • ( e ) wenn die Beziehung zwischen der Menge (X) (Masseprozent) eines Ortho-Dichlorbenzols (ODCB), löslich bei 25° C, der Dichte ( d ) und der Schmelzrate (MFR) wie folgt ist: ( 1 ) X ist <0,2 im Falle von d – 0,08 × log MFR ≧ 0,93, während ( 2 ) X ist <9,8 × 103 × (0,9300 – d + 0,08 × log MFR)2 + 2,0 im Falle von d – 0,08 × log MFR<0,93, und
    • ( f ) es liegen mehrere Peaks vor in der Kurve der Elutionstemperatur -Elutionsmenge, erzielt durch die kontinuierliche Temperaturerhöhung-Elutionsfraktionierung (TREF).
  • Zusammenfassend ist in der Anmeldung ein flexibler Schlauch offenbart, der eine Harzzusammensetzung umfasst, die wenigstens ein Ethylen- α-Olefin-Copolymer enthält, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird, und die spezifischen Parameter befriedigt und insbesondere eine Dichte von 0,86 bis 0,91 g/cm3 hat. Dieses Copolymer dient zur Verbesserung der Klebrigkeit und der Wärmebeständigkeit bezüglich eines flexiblen Schlauches, der ein Ethylen- α-Olefin-Copolymer umfasst, das eine ähnliche Dichte besitzt und welches mit einem konventionellen Katalysator auf Titanbasis erzielt wird.
  • In der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 63585/2000 ist ferner offenbart ( 6 ) ein rohrförmiges Material, das eine zum Teil vernetzte oder vollkommen vernetzte Zusammensetzung umfasst, die ( A ) 1 bis 99 Masseteile eines Ethylen- α-Olefin-Copolymers, hergestellt aus Ethylen und α-Olefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators auf Metallocenbasis, und ( B ) 1 bis 99 Masseteile eines Propylenharzes umfasst, wobei die Gesamtmenge der Komponenten ( A ) und ( B ) 100 Masseteile beträgt.
  • Die α-Olefine, die in den Ethylen- α-Olefin-Copolymeren enthalten sind, welche in ( 5 ) und ( 6 ) verwendet werden, liegen in einer relativ großen Menge vor und es wird trotz Verbesserung noch eine Klebrigkeit beobachtet. Demgemäß ist die Formbarkeit reduziert und bringt Probleme bei der Handhabung der rohrförmigen Formprodukte sowie hinsichtlich der Kontaminationsproblematik. Wenn die vernetzte Zusammensetzung nach ( 6 ) verwendet wird, welche die Mischung mit dem Harz auf Propylenbasis umfasst, ist das Herstellungsverfahren und die Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften schwierig. Die Mischbarkeit der beiden Harze ist gering, so dass es in einem bestimmten Fall schwierig ist, ein rohrförmiges Material mit einer ausgezeichneten Transparenz zu erzielen. Dies führt zu dem Problem, dass deren Verwendung in einem großen Umfang beschränkt ist.
  • Diese Ethylen- α-Olefin-Copolymere, die unter Verwendung eines konventionellen Katalysators auf Titanbasis oder eines Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden, haben einen geringen Bereich an Flexibilität und die Klebrigkeit kann nicht vermieden werden, um die Flexibilität sicherzustellen. Es ist somit schwierig, eine Biegebeständigkeit zu erlauben und andererseits eine Wiederherstellbarkeit nach Verformung zu ermöglichen. Ferner ist die Transparenz nicht zufrieden stellend und das große Problem, dass Polyvinylchlorid in Abhängigkeit von den Verwendungsgebieten nicht substituiert werden kann, bleibt bestehen.
  • Demgemäß besteht eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein rohrförmiges Formprodukt bereitzustellen, welches ein Harz auf Olefinbasis umfasst und eine gute Flexibilität sowie ein gutes Gefühl besitzt (weich und kein klebriges Gefühl), wie dies für flexible Schläuche und Rohre erforderlich ist, das hinsichtlich der mechanischen Festigkeit sehr gut ist, das eine Transparenz zeigt und kein klebriges Gefühl und das ferner formbar ist, kein Chlor enthält und keine giftigen Gase, wie Chlorwasserstoffgas, und Dioxin beim Verfall und beim Verbrennen erzeugt, und das unschädlich für die Umwelt ist.
  • Polyvinylchloridharze und Polyethylenharze werden als Überzugsmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten, zum Beispiel als Hülle und Ummantelung, verwendet. Die heutige Situation ist jedoch so, dass eine große Menge an Weichmachern den Polyvinylchloridharzen zugesetzt wird, um die Verarbeitbarkeit zu erhöhen und um eine Flexibilität bereitzustellen. Demgemäß haben Überzugsmaterialien, die aus Polyvinylchloridharzen hergestellt sind und dem Schutz von elektrischen Drähten dienen, den Nachteil, dass die mechanischen Eigenschaften verändert werden, wenn die Weichmacher ausbluten. Dies kann dann zu einem nachteiligen elektrischen Effekt führen. Hinsichtlich der Umwelthygiene ist das Problem zu nennen, dass Polyvinylchloridharze Chlorwasserstoffgas und Dioxine beim Verbrennen erzeugen. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass die Weichmacher, die für die Plastifizierung verwendet werden, als Umwelthormone auf den menschlichen Körper einen nachteiligen Effekt ausüben können. Andererseits haben Polyethylenharze den Nachteil, dass ihre Bruchbeständigkeit nach Umweltbeanspruchung schlecht ist. Harze auf Polyolefinbasis wurden demgemäß aktiv als ein alternatives Material in den vergangenen Jahren entwickelt. Wenn jedoch Harze auf Polyolefinbasis verwendet werden, müssen diese mit einer Kautschukkomponente copolymerisiert oder vermischt werden, um eine Flexibilität zu erzeugen. Dies führt zu dem Problem, dass durch die niedrigmolekularen Komponenten und die Copolymerkomponenten eine Klebrigkeit induziert wird.
  • Es ist somit ein Überzugsmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten wünschenswert, das eine gute Formbarkeit besitzt und gegenüber der Umwelt als positiv einzustufen ist und das weniger klebrig und gut hinsichtlich seiner Weichheit und Transparenz ist.
  • Ein durch Konturextrusion geformter Gegenstand mit einer komplizierten Querschnittsform wird in vielen Gebieten verwendet, wie auf dem Gebiet des Tiefbaus und des Konstruktionsgebietes, Möbel, Maschinenteilen und Autokomponenten. Harze auf Polyvinylchloridbasis werden oft als Materialien für die oben erwähnten Gegenstände verwendet, die mittels Konturextrusion geformt sind. Hinsichtlich der Umweltbelastung ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Polyvinylchloridharze Chlorwasserstoffgas und Dioxin beim Verbrennen erzeugen. Ferner ist darauf hinzuweisen, dass die für die Plastifizierung verwendeten Weichmacher einen nachteiligen Effekt als Umwelthormone auf den menschlichen Körper ausüben können.
  • Demgemäß wurden Harze auf Polyolefinbasis als alternatives Material in den vergangenen Jahren aktiv entwickelt. Konventionelle Harze auf Polyolefinbasis, wie Polyethylen und Polypropylen müssen jedoch mit einer Kautschukkomponente copolymerisiert oder vermischt werden, um eine Flexibilität zu erzeugen. Dies führt zu dem Problem, dass eine Klebrigkeit induziert wird durch die niedrigmolekularen Komponenten und Copolymerkomponenten. Ferner haben sie eine sehr große Schrumpfrate von dem 10- bis 20-fachen der Polyvinylchloridharze, was zu dem Problem führt, dass bei deren Formung durch die Konturextrusion ein Verzug und Deformation der erzielten Formprodukte auftritt, so dass Gegenstände mit einer guten räumlichen Genauigkeit nicht erzielt werden können. Ferner wurde ein Verfahren, bei dem ein spezifisches Polypropylen verwendet wird, in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 247318/1995 vorgeschlagen, was aber hinsichtlich der Flexibilität und Transparenz nicht zufrieden stellend ist.
  • Demgemäß besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die obigen Probleme bei Formprodukten durch die Konturextrusion zu verringern und die Verwendung eines Harzes für die Konturextrusion bereitzustellen, das hinsichtlich seiner Formbarkeit sehr gut ist und einen geringeren Verzug und Deformation hervorruft, das positiv hinsichtlich seiner Umweltauswirkung ist und welches weniger klebrig und ausgezeichnet hinsichtlich Weichheit und Transparenz ist. Ferner soll ein damit hergestelltes Formprodukt bereitgestellt werden.
  • Klarsichtfolien und Schrumpffolien sind in der EP-A-1 288 249 beschrieben, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet sind, die ( I ) ein Propylenpolymer in einer Menge von 1 bis 99 Masseprozent und ( II ) ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 99 bis 1 Masseprozent enthält, wobei das ( I ) Propylenpolymer die folgenden Anforderungen erfüllt: ( 1 ) die Meso-Pentadfraktion (mmmm) beträgt 0,2 bis 0,6 und ( 2 ) die racemische Pentadfraktion (rrrr) und (/1-mmmm) erfüllt die folgende Beziehung: [rrrr/(1-mmmm)] ≤ 0,1 .
  • Weitere Propylenpolymere sind in der EP-A-1 095 951 beschrieben.
  • Die Erfinder haben wiederholt intensive Untersuchungen zu Anwendungen, verschiedenen erforderlichen Eigenschaften und notwendigen Mengen für ein rohrförmiges Formprodukt durchgeführt, wie flexible Schläuche, bei denen in vielen Fällen Polyvinylchloridharze verwendet werden. Als Ergebnis von diesen Untersuchungen wurde gefunden, dass bei Verwendung einer Harzzusammensetzung, die ein spezifisches Propylenpolymer und ein Polymer auf Olefinbasis umfasst, ein rohrförmiges Formprodukt erzielt wird, das Eigenschaften besitzt, die mit verschiedenen Eigenschaften von einem Polyvinylchloridharz vergleichbar sind, wobei diese Harzzusammensetzung aber kein Chlor enthält und keine giftigen Gase, wie Chlorwasserstoffgas, und Dioxin beim Verfall und Verbrennen erzeugt. Ferner besitzt diese Harzzusammensetzung nicht das Problem der Weichmacher, die hinsichtlich ihrer Wirkung als Umwelthormone als problematisch betrachtet werden, so dass diese Zusammensetzung die Umwelt weniger kontaminiert.
  • Die Erfinder haben ferner gefunden, dass die obige Harzzusammensetzung die Aufgaben an ein Überzugsmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten und an ein Harz für die Konturextrusion erfüllen kann. Die Erfinder haben darauf die vorliegende Erfindung vollendet. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der obigen Kenntnisse gemacht.
  • Dies bedeutet, dass die vorliegende Erfindung ein rohrförmiges Formprodukt, ein Überzugsmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten und ein Harz für die Konturextrusion bereitstellt, die jeweils im folgenden beschrieben werden.
    • ( 1 ) Rohrförmiges Formprodukt, dass aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die ( I ) ein Propylenpolymer in einer Menge von 1 bis 99 Masseprozent und ( II ) ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 99 bis 1 Masseprozent umfasst, wobei dass ( I ) Propylenpolymer die folgenden Anforderungen erfüllt: ( i ) die Meso-Pentadfraktion (mmmm) beträgt 0,2 bis 0,6, ( ii ) die racemische Pentadfraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllt die folgende Beziehung: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,1 , und ( iii ) die endotherme Schmelzmenge ΔH (J/g), welche mit einem Differentialkalorimeter (DSK) bestimmt wird, erfüllt die folgende Beziehung: 30 ≥ ΔH ≥ 24.
    • ( 2 ) Rohrförmiges Formprodukt, wie beschrieben unter ( 1 ), wobei ( I ) das Propylenpolymer ein Propylenpolymer ist, welches die folgende Anforderung erfüllt: ( iv ) die Grenzviskosität [ η ], welche bei 135° C in Tetralin gemessen wird, beträgt 1,0 bis 3,0 Deziliter/g.
    • ( 3 ) Rohrförmiges Formprodukt, wie beschrieben unter ( 1 ) oder ( 2 ), wobei ( I ) das Propylenpolymer ein Propylenpolymer ist, welches die folgende Anforderung erfüllt: ( v ) die Menge einer Komponente, die bei 25° C oder niedriger mit der Temperaturerhöhungschromatographie (W25) eluiert wird, beträgt 20 bis 100 Masseprozent.
    • ( 4 ) Rohrförmiges Formprodukt, wie oben beschrieben unter ( 1 ) bis ( 3 ), wobei ( I ) das Propylenpolymer unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert ist, der eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die eine vernetzte Struktur hat, welche über zwei Vernetzungsgruppen und einen Promotor gebildet ist.
    • ( 5 ) Rohrförmiges Formprodukt, wie oben beschrieben unter ( 1 ) bis ( 4 ), wobei ( II ) das Polymer auf Olefinbasis ein Polymer auf Propylenbasis ist.
    • ( 6 ) Mehrschichtiges, rohrförmiges Formprodukt mit wenigstens einer Schicht, welche die Harzzusammensetzung nach ( 1 ) umfasst.
    • ( 7 ) Formprodukt, das durch Unterwerfen eines Harzes für die Konturextrusion, welches die Harzzusammensetzung, wie unter ( 1 ) bis ( 4 ) beschrieben, umfasst, für die Konturextrusion.
    • ( 8 ) Verwendung eines Harzes, das die Harzzusammensetzung nach einem der Gegenstände ( 1 ) bis ( 4 ) umfasst, für die Konturextrusion.
  • 1 ist eine Querschnittsansicht eines Würfels in einem Extruder, der bei den Beispielen 9 bis 11 gemäß der vorliegenden Erfindung und bei den Vergleichsbeispielen 5 bis 6 verwendet wird.
  • 2 ist eine erläuternde Zeichnung für die Prüfung eines Verzugs eines mittels Konturextrusion gebildeten Formkörpers, der in den gleichen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird.
  • In der 2 ist A eine Linie, welche beide Enden eines auf einer Ebene liegenden Teststückes miteinander verbindet, P ist ein Zwischenpunkt davon, B ist eine vertikale Linie davon, Q ist ein Schnittpunkt davon an der inneren Fläche des Teststücks und h ist die Messung des Verzuges und wird durch die Länge zwischen P und Q dargestellt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein rohrförmiges Formprodukt, das aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die ( I ) ein spezifisches Propylenpolymer in einer Menge von 1 bis 99 Masseprozent und ( II ) ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 99 bis 1 Masseprozent umfasst.
  • Das rohrförmige Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein rohrförmiges Formprodukt mit einer Biegsamkeit, das ein Material für Schläuche, Röhren und spezifisch geformte oder rohrförmige Gefäße ist und das durch Unterwerfen der Harzzusammensetzung, die ( I ) das Propylenpolymer als eine essentielle Komponente umfasst, unter Strangpressen und Blasformen erzielt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erläutert.
  • Das ( I ) spezifische Propylenpolymer, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Propylenpolymer, welches die folgenden Anforderungen erfüllt:
    • ( 1 ) die Meso-Pentadfraktion (mmmm) beträgt 0,2 bis 0,6 und
    • ( 2 ) die racemische Pentadfraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllt die folgende Beziehung: [rrrr/(1 – mmmm)] ≦ 0,1.
  • Das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann die oben beschriebenen Anforderungen ( 1 ) und ( 2 ) erfüllen, wobei die Meso-Pentadfraktion (mmmm) vorzugsweise 0,3 bis 0,5 beträgt, mehr bevorzugt 0,4 bis 0,5, die racemische Pentadfraktion (rrrr) und (1 – mmmm) vorzugsweise die Beziehung erfüllt: [rrrr/(1 – mmmm)] ≦ 0,08, mehr bevorzugt [rrrr/(1 – mmmm)] 0,06 und besonders bevorzugt [rrrr/(1 – mmmm)] ≦ 0,05.
  • Wenn ( 1 ) die Meso-Pentadfraktion (mmmm) von dem ( I ) Propylenpolymer 0,6 übersteigt, und wenn ( 2 ) die Beziehung der racemischen Pentadfraktion (rrrr) zu ( 1 – mmmm) nicht erfüllt ist, ist die Flexibilität und die Transparenz des rohrförmigen Formproduktes in einem bestimmten Fall nicht zufrieden stellend. Wenn andererseits ( 1 ) die Meso-Pentadfraktion (mmmm) weniger als 0,2 beträgt, ist das rohrförmige Formprodukt für die Formbarkeit nicht mehr geeignet, wobei die Probleme durch ein Ausbluten der Additive und einer Reduktion der Festigkeit hervorgerufen werden.
  • Wenn ( I ) das Propylenpolymer die oben beschriebene Beziehung erfüllt, ist das Gleichgewicht zwischen der Menge an klebrigen Komponenten, der Reduktion des Elastizitätsmodus und der Transparenz in dem Abdeckmaterial zum Schutz eines elektrischen Drahtes und in dem Harz für die Konturextrusion sehr gut. Dies heißt, dass die folgenden Vorteile vorliegen: Reduktion des Elastizitätsmodus, ausgezeichnete Weichheit (auch Biegsamkeit genannt), Reduktion der klebrigen Komponenten, gute Oberflächeneigenschaften (zum Beispiel dargestellt durch eine Reduktion des Ausblutens und der Übertragung der klebrigen Komponenten auf andere Produkte) und sehr gute Transparenz.
  • Wenn das oben beschriebene Propylenpolymer eine Meso-Pentadfraktion (mmmm) von weniger als 0,2 besitzt, tritt eine Klebrigkeit auf. Wenn die Fraktion 0,6 überschreitet, ist der Elastizitätsmodus erhöht und somit ist dieses Propylenpolymer nicht bevorzugt. Wenn [rrrr/(1 – mmmm)] des oben beschriebenen Propylenpolymers 0,1 überschreitet, führt dies zur Klebrigkeit.
  • Die Meso-Pentadfraktion (mmmm-Rate), die nach der Erfindung verwendet wird, ist eine Mesofraktion in einer Pentadeinheit in einer molekularen Polypropylenkette und wird mit einem Methylsignal in dem 13C-NMR Spektrum gemessen gemäß dem Verfahren in „Macromolecules, 6, 925 (1973)", vorgeschlagen von A. Zambelli et al. Wenn diese Fraktion größer wird, bedeutet dies, dass die Stereoregularität größer wird. In ähnlicher Weise bedeutet die racemische Pentadfraktion (rrrr-Rate) eine racemische Fraktion in einer Pentadeinheit in einer molekularen Polypropylenkette. [rrrr/(1 – mmmm)] wird aus den Raten der oben beschriebenen Pentadeinheiten bestimmt und ist ein Index, der die Einheitlichkeit der Stereoregularitätsverteilung des Propylenpolymers darstellt. Wenn dieser Wert größer wird, wird die Stereoregularitätsverteilung verbreitert. Dies bedeutet, dass eine Mischung von hoch stereoregulärem PP und APP hergestellt wird, wie dies bei konventionellem Polypropylen der Fall ist, das mit existierenden Katalysatoren hergestellt wird. Dies bedeutet ferner, dass die Klebrigkeit zunimmt und die Transparenz herabgesetzt wird. Das 13C-NMR Spektrum wird mittels einer Peakzuschreibung gemessen, wie dies vorgeschlagen ist in „Macromolecules, 8, 687 (1975)" von A. Zambelli et al. sowie durch die Verwendung der folgenden Geräte unter den folgenden Bedingungen.
    • Gerät: JNM-EX400-Modell 13C-NMR Spektrometer (hergestellt von JEOL Ltd.)
    • Verfahren: vollständiges Protonenentkopplungsverfahren
    • Konzentration: 220 mg/ml
    • Lösungsmittel: ein gemischtes Lösungsmittel von 1,2,4-Trichlorbenzol und Bi-Benzol (mit einem Masseverhältnis von 90 : 10)
    • Temperatur: 130° C
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulsintervall: 4 Sekunden
    • Integration: 10.000-fach
  • Das ( I ) spezifische Propylenpolymer, welches gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Propylenpolymer, das ferner die folgende Anforderung erfüllt:
  • ( 3 ) Die endotherme Schmelzmenge ΔH des Polymers, welche mit einem Differentialkalorimeter (DSK) bestimmt wird, erfüllt die Beziehung 30 J/g ≥ ΔH ≥ 24 J/g. Der Wert ΔH ist ein Index, der angibt, ob das Polymer weich ist oder nicht. Wenn dieser Wert groß wird, bedeutet dies, dass der Elastizitätsmodus groß ist und die Weichheit reduziert ist.
  • Das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt vorzugsweise zusätzlich zu den obigen Anforderungen die folgende Anforderung: ( 4 ) Die Grenzviskosität [ η ], welche bei 135° C in Tetralin gemessen wird, beträgt 1,0 bis 3,0 Deziliter/g. Es ist insbesondere mehr bevorzugt, dass die Grenzviskosität 1 ,0 bis 2,5 Deziliter/g beträgt und weiter mehr bevorzugt ist ein Wert von 1 ,1 bis 2,2 Deziliter/g. Wenn die Grenzviskosität weniger als 1,0 Deziliter/g beträgt, wird in einem bestimmten Fall eine Klebrigkeit hervorgerufen. Wenn die Grenzviskosität andererseits 3,0 Deziliter/g übersteigt, wird die Fluidität herabgesetzt, so dass in einigen Fällen die Formbarkeit sich verschlechtert.
  • Ferner erfüllt das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den obigen Anforderungen ( 1 ), ( 2 ), ( 3 ) und ( 4 ) vorzugsweise die folgende Anforderung: ( 5 ) Die Menge einer Komponente, die bei 25° C oder niedriger mit der Temperaturerhöhungschromatographie (W25) eluiert wird, beträgt 20 bis 100 Masseprozent. Es ist mehr bevorzugt, dass die Menge 30 bis 100 Masseprozent beträgt, besonders bevorzugt sind 50 bis 100 Masseprozent und am bevorzugtesten sind 60 bis 100 Masseprozent. W25 ist definiert als die Menge einer eluierten Komponente (Masseprozent), ohne das eine Adsorption an einen Füllstoff bei einer Säulentemperatur von 25° C in der TREF auftritt, gemäß einer Elutionskurve, die durch Messung mit der Temperaturerhöhungschromatographie gemessen wird. Die Gerätestruktur und die Messbedingungen sind in den folgenden Beispielen beschrieben. W25 ist ein Index, der angibt, ob das Propylenpolymer weich oder nicht ist. Wenn dieser Wert zunimmt, bedeutet dies, dass eine Komponente mit einem geringen Elastizitätsmodus zugenommen hat und/oder die Nicht-Einheitlichkeit in einer Stereoregularitätsverteilung sich ausgedehnt hat. Wenn W25 weniger als 20 % in der vorliegenden Erfindung beträgt, geht die Flexibilität in einem bestimmten Fall verloren und ist somit nicht bevorzugt.
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenpolymer erfüllt vorzugsweise auch die folgende Anforderung:
    • ( i ) Die Verteilung der relativen Molekülmassen (Mn/Mw), die mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird, beträgt 4 oder weniger, vorzugsweise 3,5 oder weniger und insbesondere sind 3 oder weniger bevorzugt. Wenn die Verteilung der relativen Molekülmassen (Mn/Mw) 4 übersteigt, wird eine Klebrigkeit in einem bestimmten Fall hervorgerufen. Im Falle eines rohrförmigen Formproduktes liegt Mn/Mw vorzugsweise in dem Bereich von 3,5 bis 1,5. Die oben beschriebene Mn/Mw wird mit der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, die bei den Beispielen beschrieben wird.
    • ( ii ) Der Schmelzpunkt (Tm) und die Kristallisationstemperatur (Tc) können entweder vorhanden sein oder nicht, wobei sie vorzugsweise abwesend sind oder niedrige Werte hinsichtlich Weichheit haben. Tm ist vorzugsweise 100° C oder niedriger. Der Wert von ΔH, Tm und Tc wird mittels DSC-Messung bestimmt, die in den folgenden Beispielen beschrieben ist.
    • ( iii ) Der Zugelastizitätsmodul ist vorzugsweise 100 MPa oder weniger, mehr bevorzugt sind 70 MPa oder weniger. Im Falle eines rohrförmigen Formproduktes beträgt er vorzugsweise 20 bis 100 MPa und insbesondere 20 bis 70 MPa.
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete (1) Propylenpolymer erfüllt die oben erwähnten spezifischen Anforderungen (1), (2) und (3). Das Propylenpolymer kann mit einem Comonomer (2 Masseprozent oder weniger), das kein Propylen ist, copolymerisiert werden. Beispiele für das Comonomer umfassen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere Arten davon verwendet werden, Ein Herstellungsverfahren für das ( I ) Propylenpolymer, das nach der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Verfahren, bei dem Propylen polymerisiert oder copolymerisiert wird unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, der erzielt wird durch Kombination einer ( A ) Übergangsmetallverbindung mit einer Vernetzungsstruktur, die über zwei Vernetzungsgruppen gebildet ist, mit ( B ) einem Promotor, Spezifische Beispiele umfassen ein Verfahren, bei dem die Polymerisation von Propylen oder die Copolymerisation von Propylen durchgeführt wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der eine ( A ) Übergangsmetallverbindung und eine ( B ) Promotorkomponente enthält, die ausgewählt ist aus ( B-1 ) einer Verbindung, die einen ionischen Komplex mittels Reaktion mit der ( A ) Übergangsmetallverbindung oder einem Derivat davon bilden kann, und ( B-2 ) einem Aluminoxan, wobei (A) die Übergangsmetallverbindung dargestellt ist durch die folgende Formel ( I ):
    Figure 00140001
    wobei M ein metallisches Element der dritten bis zehnten Gruppe oder die lanthanoide Reihe des Periodensystems darstellt; E1 und E2 sind jeweils Liganden, die ausgewählt sind aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe, einer Phosphidgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silicium enthaltenden Gruppe, und eine Vernetzungsstruktur via A1 und A2 bilden, wobei sie gleich oder verschieden voneinander sein können; X ist ein σ-Bindungsligand, wobei mehrere Liganden, wenn mehrere vorliegen, gleich oder verschieden sein können, und mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein können; Y stellt eine Lewisbase dar, wobei die Basen, wenn mehrere Basen vorhanden sind, gleich oder verschieden sein können, und mit anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein kann; A1 und A2 sind divalente Vernetzungsgruppen, die zwei Liganden kombinieren, und dargestellt sind durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1- oder -AIR1-; R1 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei sie gleich oder verschieden voneinander sein können; q stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar [(Atomwert von M)-2]; und r stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar.
  • Spezifische Beispiele von der ( A ) Übergangsmetallverbindung; welche durch die Formel ( I ) dargestellt ist, umfassen (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl) zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethyl-silylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1-dimethylsilylen)bis(4-isopropylindenyl)zirkonium-dichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(5,6-dimethylindenyl) zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(4,7-di-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(4-phenylindenyl)zirkonium-dichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methyl-4-ipropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethyl-silylen)bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl) zirkoniumdichlorid und Verbindungen, die durch Substitution von Zirkonium durch Titan oder Hafnium in diesen Verbindungen erzielt werden.
  • Beispiele für die ( B-1 ) Komponente in der ( B ) Promotorkomponente umfassen Triethylammoniumtetrapenylborat; Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammo niumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat und Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat.
  • Diese ( B-1 ) Komponenten können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Andererseits umfassen Beispiele für das Aluminoxan als die ( B-2 ) Komponente Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und Butylaluminoxan. Diese Aluminoxane können alleine oder in Kombination aus zwei oder drei Arten verwendet werden.
  • Eine organische Aluminiumverbindung kann als Komponente ( C ) für den oben beschriebenen Katalysator für die Polymerisation zusätzlich zu der Komponente ( A ) und der Komponente ( B ), die oben beschrieben sind, verwendet werden.
  • Die organische Aluminiumkomponente der Komponente ( C ) umfasst Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
  • Diese organischen Aluminiumverbindungen können alleine oder in Kombination von drei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Bei der Polymerisation von Propylen kann wenigstens eine Katalysatorkomponente durch ihren Auftrag auf einen geeigneten Träger verwendet werden.
  • Die Polymerisationsmethode ist nicht spezifisch eingeschränkt und jedes Verfahren einer Suspensionspolymerisationsmethode, einer Gasphasenpolymerisationsmethode, einer Massenpolymerisations-methode, einer Lösungspolymerisationsmethode und einer Suspensionspolymerisationsmethode kann verwendet werden. Eine Massenpolymerisationsmethode und eine Lösungspolymerisationsmethode sind besonders bevorzugt.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt normalerweise –100 bis 250° C und die Verwendungsrate der Reaktionsausgangsmaterialien für den Katalysator beträgt vorzugsweise 1 bis 108, besonders bevorzugt sind 100 bis 105, ausgedrückt als Ausgangsmaterialmonomer/Komponente ( A ), oben beschrieben (Molverhältnis). Die Polymerisationszeit beträgt für gewöhnlich 5 Minuten bis 10 Stunden und der Polymerisationsdruck ist Atmosphärendruck bis 20 MPa (Druckmesser).
  • Als nächstes wird das [ II ] Polymer auf Olefinbasis erläutert, welches nach der Erfindung für die Harzzusammensetzung für das rohrförmige Formprodukt verwendet wird.
  • Das für das rohrförmige Formprodukt verwendete [ II ] Polymer auf Olefinbasis ist nicht besonders eingeschränkt und ist ein bekanntes Polymer auf Olefinbasis. Es umfasst zum Beispiel Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE genannt) mit einer Dichte von 850 bis 940 kg/m3 sowie Hochdruckpolyethylen, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-4-Methyl-1-Penten-Copolymere, Ethylen-1-Hexen-Copolymere und Ethylen-1-Octen-Copolymere, Niederdruckpolyethylenharze, Polypropylenharze, Zufallspolypropylenharze, geblockte Polypropylenharze, syndiotaktische Polypropylenharze, niedrig kristalline Polypropylenharze, Polybutenharze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-cyclische Olefin-Copolymere, Ethylen-acrylische Säure-Copolymere und Ionomerharze und Ethylen-Propylenkautschuk. Diese Harze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Unter ihnen werden Polymere auf Propylenbasis und Ethylen-α-Olefin-Copolymere besonders verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung ist es selbstverständlich, dass die Hauptkomponente der Harzzusammensetzung zur Bildung des rohrförmigen Formproduktes das [ I ] spezifische Propylenpolymer ist, das eine gute Mischbarkeit mit konventionellen Polypropylenharzen aufweist. Es hat ferner die große Eigenschaft, dass selbst wenn es in einer Zusammensetzung mit einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer vorliegt, eine ausgezeichnete Mischbarkeit besitzt, obwohl es manchmal eine reduzierte Transparenz zeigt.
  • Die Harzzusammensetzung, welche das rohrförmige Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, umfasst [ I ] ein Propylenpolymer in einer Menge von 1 bis 99 Masseprozent und [ II J ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 99 bis 1 Masseprozent (die Gesamtmenge von [ I ] und [ II ] ist 100 Masseprozent). Es umfasst vorzugsweise [ I ] ein Propylenpolymer in einer Menge von 20 bis 96 Masseprozent und [ II ] ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 80 bis 4 Masseprozent. Es umfasst mehr bevorzugt [ I ] ein Propylenpolymer in einer Menge von 30 bis 94 Masseprozent und [ II ] ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 70 bis 6 Masseprozent. Am meisten bevorzugt umfasst es [ I ] ein Propylenpolymer in einer Menge von 40 bis 92 Masseprozent und [ II ] ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 60 bis 8 Masseprozent.
  • Wenn [ I ] das oben beschriebene Propylenpolymer einen niedrigen Zusammensetzungsanteil hat, zeigt das rohrförmige Formprodukt reduzierte Leistungen hinsichtlich Flexibilität und Transparenz. Wenn andererseits der Zusammensetzungsanteil groß ist, wird die Formbarkeit schlecht und es ist in einem bestimmten Fall schwierig das rohrförmige Formprodukt stabil herzustellen. Demgemäß kann ein Mischungsverhältnis in geeigneter Weise auf Basis der Formbarkeit, der Flexibilität und der Transparenz ausgewählt werden, wobei zum Beispiel die Meso-Pentadfraktion und die Grenzviskosität [ η ] von [ I ] dem verwendeten Propylenpolymer und die Art, die Molekülmasse und die Schmelzviskosität des [ II ] Polymers auf Olefinbasis berücksichtigt werden.
  • Das [ II ] Polymer auf Olefinbasis, welches als Überzugsmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten und als Harz für die Konturextrusion verwendet wird, umfasst Polypropylen, Propylen-Ethylen-Copolymere, Propylen-Ethylen-Dien-Copolymere, Polyethylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und hydrierte Elastomere auf Styrolbasis. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Die Harzzusammensetzung, welche für die Konturextrusion verwendet wird, umfasst [ I ] ein Propylenpolymer in einer Menge von 1 von 99 Masseprozent und [ II ] ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 99 bis 1 Masseprozent. Es umfasst vorzugsweise [ I ] ein Propylenpolymer in einer Menge von 10 bis 80 Masseprozent und [ II ] ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 90 bis 20 Masseprozent. Am meisten bevorzugt umfasst es [ I ] ein Propylenpolymer in einer Menge von 25 bis 75 Masseprozent und [ II ] ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 75 bis 25 Masseprozent. Es umfasst insbesondere bevorzugt [ I ] ein Propylenpolymer in einer Menge von 40 bis 75 Masseprozent und [ II ] ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 60 bis 25 Masseprozent.
  • Bei der Herstellung des rohrförmigen Formproduktes gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Additive, die bekannt sind, der Harzzusammensetzung beigemischt werden, falls dies notwendig ist.
  • Verschiedene Additive, organische oder anorganische Füllstoffe, andere thermoplastische Harze und Kautschuke, die normalerweise für Warze auf Olefinbasis verwendet werden, können auch, falls notwendig, dem [ I ] spezifischen Propylenpolymer zugesetzt werden, welches das Ausgangsmaterialharz für das rohrförmige Formprodukt ist. Die Additive umfassen Mittel, welche die Oberflächenfunktion verbessern, wie antistatische Mittel und Enttrübungsmittel, Antioxidationsmittel, Antiverwitterungsmittel, Wärmestabilisierer, Neutralisationsmittel, Schmiermittel, Keimbildner, Färbemittel, Flammhemmmittel, Metalldeaktivierungsmittel und Vernetzungsmittel. Die organischen oder anorganischen Füllstoffe umfassen Glaspulver, Glasfasern, Talk, Glimmer, Cellulose, vernetzte Polyacrylsäurepulver und Kohlenstoffschwarz. Diese Additive und Füllstoffe können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Die Antioxidationsmittel umfassen zum Beispiel Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis, Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis.
  • Spezifische Beispiele für die Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis umfassen Trisnonylphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritolphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritolphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4-biphenylendiphosphit, Adekastab 1178 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer TNP (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.), JP-135 (verfügbar von Johoku Chemical Co., Ltd.), Adekastab 2112 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), JPP-2000 (verfügbar von Johoku Chemical Co., Ltd.), Weston 618 (verfügbar von General Electric Corp.), Adekastab PEP-24G (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), Adekastab PEP-36 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), Adekastab HP-10 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), Sandstab P-EPQ (verfügbar von Sand Co., Ltd.) and Irgafos 168 (verfügbar von Ciba Specialty Chemicals Corp.).
  • Spezifische Beispiele für die Antioxidationsmittel auf Phenolbasis umfassen 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat, 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t-butylphenol), Triethylen-glycolbis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], 3,9-bis{2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxyl]-1, 1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, Sumilizer BHT (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.), Yoshinox BHT (verfügbar von Yoshino Pharmaceutical Co., Ltd.), Antage BHT (verfügbar von Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Irganox 1076 (verfügbar von Ciba Specialty Chemicals Corp.), Irganox 1010 (verfügbar von Ciba Specialty Chemicals Corp.), Adekastab AO-60 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer BP-101 (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.), Tominox TT (verfügbar von Yoshino Pharmaceutical Co., Ltd.), TTHP (verfügbar von Toray Co., Ltd.), Irganox 3114 (verfügbar von Ciba Specialty Chemicals Corp.), Adekastab AO-20 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), Adekastab AO-40 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer BBM-S (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.), Yoshinox BB (verfügbar von Yoshino Pharmaceutical Co., Ltd.), Antage W-300 (verfügbar von Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Irganox 245 (verfügbar von Ciba Specialty Chemicals Corp.), Adekastab AO-70 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), Tominox 917 (verfügbar von Yoshino Pharmaceutical Co., Ltd.), Adekastab AO-80 (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.) and Sumilizer GA-80 (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.).
  • Spezifische Beispiele für die Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis umfassen Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Pentaerythritoltetrakis(3-laurylthiopropionat), Sumilizer TPL (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.), Yoshinox DLTP (verfügbar von Yoshino Pharmaceutical Co., Ltd,), Antiox L (verfügbar von Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), Sumilizer TPM (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.), Yoshinox DMTP (verfügbar von Yoshino Pharmaceutical Co., Ltd,), Antiox M (verfügbar von Nippon Oil & Fat Co., Ltd. ), Sumilizer TPS (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind Co., Ltd.), Yoshinox DSTP (verfügbar von Yoshino Pharmaceutical Co., Ltd.), Antiox S (verfügbar von Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), Adekastab AO-412S (verfügbar von Asahi Denka Co., Ltd.), SEENOX 412S (verfügbar von Sipro Kasei Co., Ltd.) und Sumilizer TDP (verfügbar von Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.).
  • Davon sind insbesondere bevorzugt Irganox 1010: Materialname: Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Irgafos 168: Materialname: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Irganox 1076: Materialname: Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Irganox 1330: Materialname: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Irganox 3114: Materialname: Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und P-EPQ: Materialname: Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)4,4'-biphenylen-di-phosphit.
  • Wenn ein Antioxidationsmittel in dem rohrförmigen Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können 0,001 bis 1 Gewichtsteile des Antioxidationsmittels pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Dies ermöglicht es, ein Vergilben zu verhindern und ist somit bevorzugt.
  • Spezifische Verwendungsbeispiele für die oben beschriebenen Antioxidationsmittel werden nun gegeben:
  • Figure 00210001
  • Besonders bevorzugt als Neutralisationsmittel sind Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Hydrotalk (DHT-4A) – Formel:
    Mg4,5Al2(OH)13CO3·3,5H2O und [Mizukalac H-1 verfügbar von Mizusawa Chemical Co., Ltd.] – Formel: Li2Al4(OH)12CO3·3H2O.
  • Als Antihaftmittel sind "Sailicia" (synthetische Silikaserien), verfügbar von Fuji Silicia Co., Ltd., und „Mizukasil" (synthetische Silikaserien), verfügbar von Mizusawa Chemical Co., Ltd., besonders bevorzugt.
  • Als Gleitmittel sind besonders bevorzugt Erucasäureamid, Ölsäureamid, Stearinsäureamid, Behensäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisoleinsäureamid, Stearylerucamid und Oleylpalmitamid.
  • Typische Beispiele für das Enttrübungsmittel umfassen Glycerinfettsäureester-Verbindungen, wie (Di)glycerinmono(di, tri)oleat, (Di)glycerinmono(di, tri)stearat, (Di)glycerinmono(di, tri)palmitat und (Di)glycerinmono(di, tri)laurat, Sorbitanfettsäureester-Verbindungen, wie Sorbitanlaurat, Sorbitanpalmitat, Sorbitan(tri)stearat und Sorbitan(tri)oleat, und Ethylenoxid-Addukte, wie Polyoxyethylenalkyl (phenyl)ether, Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat und Polyoxyethylen-Glycerin-Monostearat.
  • Wenn ein Keimbildner verwendet wird, liegt die zugesetzte Menge des Keimbildners in dem Bereich von normalerweise 10 ppm oder mehr, vorzugsweise bei 10 bis 10.000 ppm, weiter bevorzugt bei 10 bis 5.000 ppm und noch weiter bevorzugt bei 10 bis 2.500 ppm auf Basis der Harzzusammensetzung, welche [ I ] das Propylenpolymer und [ II ] das Polymer auf Olefinbasis umfasst.
  • Die Harzzusammensetzung, welche das rohrförmige Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung formt, kann mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem vorgegebene Mengen von [ I ] Propylenpolymer, [ II ] Polymer auf Olefinbasis zugesetzt und ferner verschiedene Additive, falls notwendig, zugefügt werden, und bei dem die Mischung dann mit einem konventionellen Verfahren pelletiert wird, zum Beispiel mit einer Extrusionsmaschine und einem Schmelzkneter, wie ein Banbury-Mischer. Dann werden diese Pellets der Harzzusammensetzung geschmolzen und geformt, wobei das rohrförmige Formprodukt erzielt werden kann.
  • Gemäß dem ersten Aspekt des rohrförmigen Formproduktes der vorliegenden Erfindung kann es das rohrförmige Formprodukt unter Verwendung der Harzzusammensetzung sein, welches [ I ] das Propylenpolymer und [ II ] das Polymer auf Olefinbasis umfasst, Es ist selbstverständlich möglich, das rohrförmige Formprodukt mit mehreren Schichten, die unterschiedliche Eigenschaften besitzen, herzustellen, wie die isotaktische Pentadfraktion und die Grenzviskosität [ η ] des [ I ] Propylenpolymers; das heißt, die Verwendung von zwei oder mehr Arten von Polymeren mit einer unterschiedlichen Flexibilität in einem Bereich der Eigenschaften von [ I ] oder [ II ], wie oben beschrieben, in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck des rohrförmigen Formproduktes.
  • Der zweite Aspekt des rohrförmigen Formproduktes gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein mehrschichtiges, rohrförmiges Formprodukt. Er bezieht sich auf ein rohrförmiges Formprodukt mit einer Schicht, die eine Harzzusammensetzung umfasst, welche [ I ] das Propylenpolymer und [ II ] das Polymer auf Olefinbasis umfasst, sowie andere thermoplastische Harzschichten.
  • Die anderen thermoplastischen Harze sind nicht besonders eingeschränkt und können hinsichtlich der verschiedenen Verwendungen und erforderlichen Eigenschaften in geeigneter Weise ausgewählt werden. Sie umfassen zum Beispiel lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE genannt), wie Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-4-Methyl-1-Penten-Copolymere, Ethylen-1-Hexen-Copolymere und Ethylen-1-Octen-Copolymere, Harze auf Polyolefinbasis, wie Polyethylenharze hoher Dichte, Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit ultraniedriger Dichte, Polypropylenharze, Zufallspolypropylenharze, geblockte Polypropylenharze, syndiotaktische Polypropylenharze, niedrig kristalline Polypropylenharze, Polybutenharze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, andere α-Olefin-cyclische Olefin-Copolymere, α-Olefin-Styrol-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und Ionomerharze, Ethylen-Propylen-Kautschuke und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Harze auf Polyamidbasis, Polyethylenterephthalatharze, Polybutylenterephthalatharze und Polycarbonatharze.
  • Unter diesen thermoplastischen Harzen sind Harze auf Polyolefinbasis bevorzugt, wobei Harze auf Polypropylenbasis und die Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte von 850 bis 940 kg/m3 besonders bevorzugt sind. Unterschiedliche Additive können den mehrschichtigen, rohrförmigen Formprodukten gemäß den Anforderungen zugesetzt werden.
  • Bei dem mehrschichtigen, rohrförmigen Formprodukt werden die Harze ausgewählt auf Basis der Härte (Ritzeigenschaft), der Wärmebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Gasbarriereeigenschaft, der Dampfbarriereeigenschaft, der Lichtabschirmeigenschaft, der Transparenz, der Flexibilität, der Biegebeständigkeit, der Lochfraßbeständigkeit, der Antihafteigenschaft, der Additivübertragungseigenschaft, der biologischen Eignung und der Balance zwischen den anderen mechanischen Eigenschaften und der Sicherheit in den inneren und äußeren Schichten. Das Schichtdickenverhältnis wird in geeigneter Weise ausgewählt unter Berücksichtigung der Verwendungen der rohrförmigen Formprodukte, wobei es normalerweise 50 : 50 bis 97 : 3 beträgt, vorzugsweise 60 : 40 bis 95 : 5, ausgedrückt als Harzzusammensetzung: anderes thermoplastisches Harz (Dickenverhältnis). Das mehrschichtige, rohrförmige Formprodukt kann drei Schichten oder mehr, falls notwendig, umfassen.
  • Das rohrförmige Formprodukt gemäß der Erfindung kann erzielt werden durch Formen eines im Wesentlichen einschichtigen, rohrförmigen Formproduktes unter Verwendung der Harzzusammensetzung, die [ I ] das spezifische Propylenpolymer und [ II ] das Polymer auf Olefinbasis umfasst, oder eines mehrschichtigen, rohrförmigen Formproduktes durch Kombination dieser Harzzusammensetzung mit einem anderen thermoplastischen Harz. Ein Formverfahren für das rohrförmige Formprodukt kann in geeigneter Weise ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Form und der Länge des Formproduktes, wobei ein Extrusionsverfahren normalerweise für die Herstellung eines langen Formproduktes verwendet wird. Im Falle von Formprodukten mit einer spezifischen Länge oder von Formprodukten, die einen komplizierten Querschnitt aufweisen oder bei denen die Krümmung in Längsrichtung nicht fixiert ist oder die Querschnittsform unterschiedlich ist, zum Beispiel Rohrschläuche, wird vorzugsweise ein Blasformverfahren verwendet. Ferner können die Formprodukte auch durch Spritzgussverfahren hergestellt werden. Bei solchen rohrförmigen Formprodukten (Schläuche und Röhren) mit Verwendungen, bei denen die Länge relativ spezifisch ist, kann gleichzeitig ein Anbauteil an einem Ende des Formproduktes angeformt werden.
  • Die rohrförmigen Formprodukte (Schläuche und Röhren) sind in der Form nicht besonders eingeschränkt und zusätzlich zu einem rohrförmigen Schlauch mit einer konventionellen Form kann auch ein gerippter Schlauch und ein Spiralschlauch in Abhängigkeit von der Flexibilität, Stärke, Festigkeit, Biegeeigenschaft und Rolleigenschaft hergestellt werden. Diese Wellen und Spiralen können nur an einer Außenseite oder einer Innenseite eines Schlauches oder sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite geformt sein. Das Formprodukt kann ferner verstärkt sein durch Metalldrähte, Metallfasern, synthetische Fasern oder Gewebe und Drahtgewebe, welche diese Fasern für die Erhöhung der Stärke, Wärmebeständigkeit und Biegebeständigkeit des Schlauches umfassen kann.
  • Das rohrförmige Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich seines Außendurchmessers nicht spezifisch eingeschränkt, wobei der Außendurchmesser in Abhängigkeit von den Verwendungen variieren wird. Er beträgt normalerweise 0,2 mm bis 2.000 mm und die Wanddicke davon beträgt 0,01 mm bis 20 mm.
  • Wie oben im Detail beschrieben, beinhaltet das rohrförmige Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung die Eigenschaften von Polyvinylchloridharzen, die bisher in vielen Fällen verwendet worden sind, wie Weichheit, Flexibilität und Transparenz, wobei das Formprodukt aber kein Chlor enthält, das unter Umweltgesichtspunkten als problematisch angesehen wird. Das Formprodukt enthält ferner keinen Weichmacher und besitzt eine ausgezeichnete Umweltbeständigkeit.
  • Demgemäß ist das Formprodukt nach der Erfindung eine Alternative zu einem Polyvinylchloridharz und es kann für Gebiete entwickelt werden, die bisher hinsichtlich der Verwendung von Polyvinylchloridharzen als schwierig galten aufgrund der Freisetzung eines Weichmachers, der Biegebeständigkeit und der Haltbarkeit. Beispiele für diese Gebiete umfassen Haushalt- und Landwirtschaffssprühschläuche, Bewässerungsschläuche, Schläuche für Luft und Pulver, Zuführ- und Abführschläuche für Waschmaschinen, Abführschläuche für Klimaanlagen, Schläuche für Leitungsrohre bei Häusern und Autos, Vakuumschläuche für Staubsauger, Schläuche für integrierte Schaltkreise und Informationsdrähte für Häuser, unterirdisch verlegte Schläuche und Autos, Schläuche für Lichtleiter, Schläuche (Röhren) für Öl und Waschflüssigkeit bei Automobilen, medizinische Schläuche (Röhren) für die Transfusion bei Bluttransfusionen, Sauerstoffinhalation und Katheder, Rohrbehälter für die Nahrungsmittelverpackung, Toilettenartikel und Sanitärartikel, Sportartikel für Seile für Seilspringen und Verpackungsseile, wie Seile für flexible Behälter.
  • Herstellverfahren für ein Abdeckmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten:
    Ein Abdeckmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten wird hergestellt durch Vermischen von dem oben beschriebenen [ I ] Propylenpolymer in einer Menge von 1 bis 99 Masseprozent, [ II ] dem Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 99 bis 1 Masseprozent und mit verschiedenen, optionalen Additiven unter Verwendung eines Henschel-Mischers oder einer ähnlichen Vorrichtung und durch anschließendes Schmelzkneten mittels einer einwelligen oder zweiwelligen Extrusionsmaschine, einem Banbury-Mischers oder einer ähnlichen Vorrichtung. Verschiedene Additive, die optional verwendet werden können, umfassen ein Weichmacher, einen anorganischen Füllstoff, ein Pigment, ein Schaummittel und ein Flammenhemmmittel. Das Abdeckmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten ist weniger klebrig und zeigt eine gute Weichheit und Transparenz und kann in geeigneter Weise verwendet werden für Hüllen und Schalen als ein Abdeckmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten. Die erzielten, abgedeckten elektrischen Drähte sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine ausgezeichnete Weichheit aufweisen und weniger anfällig gegenüber einem Weiß werden sind, wenn sie gebogen werden.
  • Herstellungsverfahren für ein Harz für die Konturextrusion
  • Das Harz für die Konturextrusion gemäß der Verwendung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Vermischen von [ I ] dem oben beschriebenen Propylenpolymer in einer Menge von 1 bis 99 Masseprozent, [ II ] dem Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 99 bis 1 Masseprozent und mit verschiedenen, optionalen Additiven unter Verwendung eines Henschel-Mischers oder einer ähnlichen Vorrichtung und anschließendem Schmelzkneten mittels einer einwelligen oder zweiwelligen Extrudiermaschine, einem Banbury-Mischers oder einem ähnlichen Gerät. Die verschiedenen Additive, die optional verwendet werden können, umfassen ein Weichmacher, einen anorganischen Füllstoff, ein Pigment, ein Schaummittel, ein Flammschutzmittel und einen Keimbildner. Das Harz für die Konturextrusion gemäß der Verwendung der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Formbarkeit und hat nur einen geringen Verzug und Deformation, Es ist weniger klebrig und zeigt eine ausgezeichnete Weichheit und Transparenz. Es ist geeignet für die Herstellung eines mit der Konturextrusion geformten Gegenstandes.
  • Dieses Harz für die Konturextrusion unterliegt dann der Konturextrusion, um einen Formkörper zu erzielen. Diese Konturextrusion ist nicht besonders eingeschränkt und kann durchgeführt werden mit bekannten Konturextrusionsgeräten. Im Allgemeinen umfasst solch ein Konturextrusionsgerät eine Vorrichtung, die einen Extruder, einen Würfel, eine Sortiervorrichtung, eine Kühlvorrichtung, eine Empfangsvorrichtung und eine Schneidvorrichtung umfasst. Um ein Beispiel zu nennen, sei auf das „Profilextrusionsgerät" verwiesen, das in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 247318/1995 beschrieben ist. Der mit der Konturextrusion hergestellt Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen geringen Verzug und Deformation und verfügt über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ein gutes Gefühl beim Anfassen (Flexibilität). Er ist weniger klebrig und ist somit geeignet für Autokomponenten,
    Unterhaltungselektronikteile, medizinische Artikel, Gebäude- und Konstruktionsteile, Spielzeug und sonstige Waren. Dieser Formkörper enthält keine Weichmacher, bei denen Bedenken hinsichtlich der Schädlichkeit bestehen, und ist einfach verbrennbar oder wieder verwendbar.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele im Detail näher erläutert.
  • Herstellung eines Propylenpolymers ( P1 )
  • ( 1 ) Synthese eines Komplexes
  • Synthese von (1,2'-Dimetylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • In 50 ml THF, die in einer Schlenk-Flasche angeordnet waren, wurden 3,0 g (6,97 Millimol) eines Lithiumsalzes von (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(inden) gelöst und die erzielte Lösung wurde auf –78° C abgekühlt. Nach langsamen Zutropfen von 2,1 ml (14,2 Millimol) von Iodmethyltrimethylsilan zu der Lösung wurde die erzielte Mischung bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde von der Mischung mittels Destillation entfernt und es wurden 50 ml Ether zu dem Rest gegeben. Anschließend wurde mit einer gesättigten Ammonium-chloridlösung gewaschen. Durch Trocknen der organischen Phase nach Phasentrennung des Restes und Entfernung des Lösungsmittels wurden 3,04 g (5,88 Millimol) von (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylinden) erzielt (Ausbeute: 84 %).
  • Dann wurden 3,04 g (5,88 Millimol) von dem oben erzielten (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylinden) und 50 ml Ether in einer Schlenk-Flasche unter Stickstoffgasstrom angeordnet. Die erzielten Lösung wurde auf –78° C abgekühlt und 7,6 ml (11,7 Millimol) von n-BuLi (Hexanlösung 1,54 M) wurde hinzugegeben, Anschließend wurde die Lösung bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde von der Mischung mittels Destillation entfernt und das erzielte feste Produkt wurde mit 40 ml Hexan gewaschen, wodurch 3,06 g (5,07 Millimol) eines Lithiumsalzes in der Form eines Etheradditionsproduktes erzielt wurden (Ausbeute: 73 %).
  • Das erzielte Lithiumsalz wurde einer 1H-NMR (90 MHz, THF-d8) -Messung unterworfen. Das Ergebnis war das folgende: δ 0,04 (s, 18H, Trimethylsilyl), 0,48 (s, 12H, Dimethylsilylen), 1,10 (t, 6H, Methyl), 2,59 (s, 4H Methylen), 3,38 (q, 4H, Methylen), 6,2–7,7 (m, 8H, Ar-H).
  • Das oben erzielte Lithiumsalz wurde in 50 ml Toluol unter einer Stickstoffgasströmung gelöst. Die erzielte Lösung wurde auf –78° C abgekühlt und eine Suspension von 1,2 g (5,1 Millimol) von Zirkoniumtetrachlorid in 20 ml Toluol, welches zuvor auf –78° C abgekühlt worden war, wurden tropfenweise der Lösung zugesetzt. Nach Vollendung der Zugabe wurde die erzielte Mischung bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde von der erzielten Reaktionsmischung mittels Destillation entfernt. Der erzielte Rest wurde aus Dichlormethan umkristallisiert, wodurch 0,9 g (1,33 Millimol) von (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl) zirkoniumdichlorid erzielt wurden (Ausbeute: 26 %).
  • Das erzielte Zirkoniumdichlorid wurde einer 1H-NMR (90 MHz, CDCl3) -Messung unterworfen. Die Ergebnisse waren die folgenden: δ 0,0 (s, 18H, Trimethylsilyl), 1,02, 1,12 (s, 12H, Dimethylsilylen), 2,51 (dd, 4H, Methylen), 7,1 -7,6 (m, 8H, Ar-H).
  • ( 2 ) Polymerisation von Propylen
  • Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer und mit einer Kapazität von 10 L wurde nacheinander gefüllt mit 4 L von n-Heptan, 2 Millimol von Triisobutylaluminium, 2 Millimol von Methylaluminoxan (hergestellt von Albemarle Co., Ltd.) und 2 Mikromol von (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl) zirkoniumdichlorid. Nach Einführung von Wasserstoff in den Autoklav bis der innere Druck einen Wert von 0,03 MPa (Druckmesser) erreicht hatte und unter Anhebung der Temperatur des Autoklav auf 60° C wurde Propylengas in den Autoklav eingeführt, bis der innere Druck 0,8 MPa (Druckmesser) erreichte, um so die Polymerisation zu ermöglichen. Während der Polymerisation wurde Propylengas kontinuierlich in den Autoklav unter Verwendung eines Druckmessgerätes eingeführt, um den inneren Druck auf 0,8 MPa zu halten. Nachdem die Polymerisation für 30 Minuten bei 60° C durchgeführt worden war, wurde das erzielte Produkt aus dem Autoklav entfernt und das Produkt wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein Propylenpolymer ( P1) erzielt wurde.
  • ( 3 ) Pelletierung des Propylenpolymers
  • Das oben unter ( 2 ) erzielte [ I ] Propylenpolymer wurde mit den folgenden Additiven und gemäß des unten gezeigten Rezeptes vermischt. Die Mischung wurde extrudiert und pelletiert mittels eines einwelligen Extruders (Modell 35–20, hergestellt von Tsukada Juki Mfg. Co., Ltd.), um die Pellets zu erzielen.
  • Additivrezept
    • Antioxidationsmittel auf Phenolbasis: Irganox 1010, verfügbar von Ciba Specialty Chemicals Corp.: 500 ppm,
    • Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis: Irgafos 168, verfügbar von Ciba Specialty Chemicals Corp.: 1.000 ppm.
  • Die mit den "Prüfverfahren der Harzeigenschaften des Propylenpolymers" erzielten Ergebnisse sind unten in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Prüfverfahren der Harzeigenschaften des Propylenpolymers
  • ( 1 ) Messung der Grenzviskosität [ η ]
  • Die Grenzviskosität [ η ] des Polymers wurde bei 135° C in einem Tetralinlösungsmittel unter Verwendung eines automatischen Viskometers des VMR-053 Typs, hergestellt von Rigosha Co., Ltd., gemessen.
  • ( 2 ) Messung der Pentadfraktion
  • Die Pentadfraktion wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren in dieser Beschreibung gemessen.
  • ( 3 ) Messung der Schmelzrate (MFR)
  • Die Schmelzrate wurde bei 230° C und einer Last von 21,18 N gemäß JIS K 7210 gemessen.
  • ( 4 ) Messung der Verteilung der relativen Molekülmassen (Mw/Mn)
  • Mw/Mn wurde unter den folgenden Bedingungen und unter Verwendung des folgenden Gerätes gemessen. GPC-Messgerät:
    Säule : TOSO GMHHR-H (S) HAT
    Detektor: RI Detektor für die Flüssigkeitschromatographie, WATERS 150 C
    Messbedingungen:
    Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    Messtemperatur: 145° C
    Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/Min.
    Probenkonzentration: 2,2 mg/ml
    Injektionsmenge: 160 Mikroliter
    Kalibrierungskurve: Universal Calibration
    Analytisches Programm: HT-GPC (Ver. 1,0)
  • ( 5 ) DSC-Messung
  • Ein Differentialkalorimeter (DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd.) wurde verwendet. Nach Schmelzen von 10 mg der Probe durch Erhitzen auf 220° C für 3 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die geschmolzene Probe auf –40° C mit einer Kühlrate von 1° C/Minute abgekühlt und eine exotherme Kristallisationskurve wurde hergestellt. Die Temperatur, die der Spitze des maximalen Peaks der exothermen Kurve entsprach, wurde als Kristallisationstemperatur Tc definiert. Ferner wurde die Probe bei –40° C für 3 Minuten gehalten und dann wurde die Temperatur mit einer Anstiegsrate von 10° C/Minute erhöht, um die endotherme Schmelzmenge, ausgedrückt als ΔH zu erzielen. Die Temperatur, die der Spitze des maximalen Peaks der endothermen Schmelzkurve entsprach, wurde als der Schmelzpunkt Tm definiert.
  • ( 6 ) Stufeneluierungschromatographie mit Temperaturanstieg
  • Die Menge einer Komponente, die nicht an einen Füllstoff, der in einer TREF-Säule enthalten war, adsorbierte und von der Säule bei einer Temperatur von 25° C eluierte, das heißt, W25 (Masseprozent), wurde auf Basis einer Elutionskurve durch das folgende Verfahren erzielt.
  • ( a ) Betriebsverfahren
  • Eine Probenlösung wurde in eine TREF-Säule eingeführt, deren Temperatur auf 135° C reguliert wurde. Die Temperatur der Säule wurde dann stufenweise mit einer Abkühlrate von 5° C/Stunde auf 0° C abgesenkt und die Temperatur der Säule wurde bei 0° C für 30 Minuten gehalten, so dass die Probe an einen Füllstoff adsorbierte. Die Säule wurde dann auf 135° C mit einer Anstiegsrate von 40° C/Stunde erhitzt, um eine Elutionskurve zu erzielen.
  • ( b ) Gerät
  • TREF-Säule: Silikagel-Säule (4,6 Durchmesser × 150 mm), hergestellt von GL Science Co., Ltd.
  • Durchflusszelle: KBr-Zelle (optische Weglänge: 1 mm), hergestellt von GL Science Co., Ltd.
  • Flüssigzuführpumpe: SSC-3100 Pumpe, hergestellt von Senshu Science Co., Ltd.
  • Ventilofen: Modell 554 Ofen (Hochtemperaturtyp), hergestellt von GL Science Co., Ltd.
  • TREF-Ofen: Produkt von GL Science Co., Ltd.
  • Dualsystem-Temperatursteuerung: REX-C100 Temperaturregler, hergestellt von Rigaku Kogyou Co., Ltd.
  • Detektor: Infrarotdetektor für die Flüssigkeitschromatographie MIRAN 1A CVF, hergestellt von FOXBORO Co., Ltd.
  • Zehnwegventil: elektrisch betriebenes Ventil, hergestellt von Balco Co., Ltd.
  • Schlange: 500 Mikroliter Schlange, hergestellt von Balco Co., Ltd. ( c ) Messbedingungen
    Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
    Probenkonzentration: 7,5 g/L
    Injektionsmenge: 500 Mikroliter
    Pumpfließrate: 2,0 ml/Min.
    Nachweisfrequenzzahl: 3,41 μm
    Säulenfüllstoff: Chromosorb P (30 bis 60 Mesh)
    Säulentemperaturverteilung: innerhalb von ± 0,2° C
  • Herstellung des Propylenpolymers ( P2 )
  • ( 1 ) Herstellung einer Magnesiumverbindung
  • Ein Glasreaktor mit einem Rührwerk und mit einer Kapazität von etwa 6 L wurde ausreichend mit Stickstoffgas gelüftet und dann mit etwa 2430 g Ethanol, 16 g Iod und 160 g metallischem Magnesium beladen und die Mischung wurde dann unter Rühren und unter refluxierenden Bedingungen für die Reaktion erhitzt, bis kein Wasserstoffgas mehr von dem System erzeugt wurde. Es wurde ein Festprodukt erzielt. Eine Reaktionsflüssigkeit, welche dieses Festprodukt enthielt, wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch eine Magnesiumverbindung erzielt wurde.
  • ( 2 ) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente ( A )
  • Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 5 L wurde in einem ausreichenden Maße mit Stickstoffgas gelüftet und wurde dann beladen mit 160 g der Magnesiumverbindung (nicht zermahlen), die oben unter ( 1 ) erzielt wurde, 80 ml raffiniertes Heptan, 24 ml Siliciumtetrachlorid und mit 23 ml Diethylphthalat. Dann wurden 770 ml Titantetrachlorid unter Aufrechterhaltung des Systems bei 80° C hinzugefügt. Es wurde gerührt, um die Reaktion bei 110° C für 2 Stunden durchzuführen. Dann wurde eine Festkomponente abgetrennt und mit raffiniertem Heptan bei 90° C gewaschen. Ferner wurden 1220 ml Titantetrachlorid zugesetzt, um dieses bei 110° C für 2 Stunden zu reagieren.
  • Dann wurde ausreichend mit raffiniertem Heptan gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente ( A ) zu erzielen.
  • ( 3 ) Gasphasenpolymerisation von Propylen
  • In einem Polymerisationsbehälter mit einer Kapazität von 200 L wurden 6,0 g/Stunde der festen Katalysatorkomponente ( A ), die oben unter ( 2 ) erzielt wurde, 0,2 Mol/Stunde Triisobutylaluminium (TIBA), 0,01 2 Mol/Stunde 1 -Allyl-3,4-dimethoxybenzol (ADMB), 0,012 Mol/Stunde Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS) und 37 kg/Stunde Propylen zugeführt, um die Polymerisation bei 70° C und bei 2,8 MPa (Druckmesser) durchzuführen, wodurch ein Propylenpolymer hergestellt wurde. Das so erzielte Propylenpulver wurde mit 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan gemischt. Dann wurden die folgenden Additive gemäß der unten gezeigten Rezeptur hinzugefügt und die Mischung wurde extrudiert und pelletiert unter Verwendung einer einwelligen Extrusionsmaschine (Modell 35–20, hergestellt von Tsukada Juki Mfg. Co., Ltd.), um die Pellets herzustellen. Die so erzielten Pellets ( P2 ) wurden mit den „Prüfverfahren der Harzeigenschaften eines Propylenpolymers", die oben beschrieben sind, getestet und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Additivrezeptur:
    • Antioxidationsmittel auf Phenolbasis: Irganox 1010, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.: 1 .000 ppm,
    • Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis: P-EPQ: 500 ppm,
    • Neutralisationsmittel: Calciumstearat: 500 ppm,
    • Neutralisationsmittel: DHT-4A: 500 ppm.
  • Herstellung des Propylenpolymers ( P3 )
  • Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 L wurde beladen mit 400 ml Heptan, 0,5 Millimol Triisobutylaluminium und einer Katalysatorkomponente, die hergestellt wurde durch in Kontakt bringen von 2 Mikromol von Dimethylanilinium(pentafluorphenyl)borat mit einem Mikromol von (t-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η 5-cyclopentadienyl) silantitandichlorid in Toluol für 5 Minuten, Dann wurde Wasserstoff bei 0,03 MPa (Druckmesser) eingeführt, Propylengas wurde mit 0,8 MPa (Druckmesser) eingeführt, ausgedrückt als Gesamtdruck, um Propylen durch einen Druckregler zu führen, so dass der Druck fixiert war. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 70° C für 1 Stunde durchgeführt und dann wurde der Inhalt herausgenommen und unter reduziertem Druck getrocknet, wobei ein Propylenpolymer ( P3 ) erzielt wurde. Dieses wurde überprüft mit den „Prüfverfahren der Harzeigenschaften eines Propylenpolymers", die oben beschrieben sind, und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00340001
  • Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • ( a ) Herstellung der Pellets
  • Die Propylenpolymere ( P1 , P2 und P3 ), die oben als das [ I ] Propylenpolymer erzielt worden sind, wurden gemischt mit IDEMITSU PP F-704NP (MFR = 7 g/10 Min.) und IDEMITSU PP F-774NP (MFR = 7 g/10 Min.) aus kristallinem Polypropylen, beide erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., und mit Affinity PL1880, ein Ethylen-1-Octen-Copolymer, erhältlich von Dow Chemical Japan Ltd., als das [ II ] Polymer auf Olefinbasis, in einem Mischungsverhältnis (Masseprozent), welches in der Tabelle 2 gezeigt ist. Die Mischung wurde pelletiert mit einer doppelwelligen Extrusionsmaschine, um die Pellets zu erzielen. Diese Pellets wurden stranggepresst durch eine rohrförmige Form mittels eines einwelligen Extruders, um so Röhren mit einem Innendurchmesser von 2,6 mm und einem Außendurchmesser von 4,0 mm zu formen. Die Röhren und die pressgeformten Folien (Dicke 1 mm) bei 230° C wurden gemäß den folgenden Prüfverfahren getestet. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Prüfverfahren
    • ( 1 ) Prüfung der Pressfolie 1 . Die Prüfung (Transparenz) wurde gemäß JIS K 7105 gemessen. 2. Der Zugelastizitätsmodul wurde mit einem Zugtest gemäß JIS K 7127 gemessen.
    • ( 2 ) Prüfung eines rohrförmigen Formproduktes 3. Das Gefühl (weich bei Berührung, ohne das ein klebriges Gefühl auftritt) des rohrförmigen Formproduktes wurde sensorisch bestimmt und gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert. A: sehr gut, B: gut, C: etwas schlechter, D; nicht zufrieden stellend. 4. Die Transparenz des rohrförmigen Formproduktes wurde durch visuelle Beobachtung bestimmt und gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert. A: sehr transparent, B: transparent, C: etwas trüb, D: stark trüb.
    • 5. Die Gesamtprüfung wurde gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert. A: sehr gut, B; gut, C; etwas schlecht, D: nicht zufrieden stellend.
  • Figure 00360001
  • Beispiel 5
  • Die oben erzielten Pellets von P1 und IDEMITSU PP-704NP (im folgenden als B1 bezeichnet), verfügbar von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., wurden vermischt mit einem Anteil von 70 Masseprozent bzw. 30 Masseprozent, extrudiert und pelletiert mittels einem einwelligen Extruder (Modell 35–20, hergestellt von Tsukada Juki Mfg. Co., Ltd.), wie oben beschrieben, um Pellets als Abdeckmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten zu erzielen. Diese Pellets wurden pressgeformt (Presstemperatur: 230° C, Pressdruck: 50 kg/cm2, Kühltemperatur: 30° C) mit einer Pressformmaschine (Modell YS-10, hergestellt von Shindo Metal Ind. Co., Ltd.), um einen Formkörper (Teststück: 1 mm Dicke) zu bilden für die Prüfung als Abdeckmaterial zum Schutz von elektrischen Drähten.
  • Der Formkörper wurde gemäß den „Prüfverfahren eines Abdeckmaterials zum Schutz von elektrischen Drähten", die oben beschrieben sind, getestet und die Ergebnisse davon sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Anschließend wurden die oben erzielten Pellets verwendet, um einen Stromleiter mit einem Innendurchmesser von 1 ,8 mm Durchmesser als Kerndraht in einer Dicke von 1 ,8 mm zu extrudieren und abzudecken mittels einer Extrusionsmaschine (L/D = 22) unter Längsläppen eines 10 μm Blattseperators, um einen abgedeckten elektrischen Draht herzustellen. Dieser wurde gemäß „Prüfverfahren eines abgedeckten elektrischen Drahtes" getestet, die nachfolgend beschrieben sind, und die Ergebnisse davon sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Prüfverfahren eines Abdeckmaterials zum Schutz von elektrischen Drähten:
  • 1. Prüfung des pressgeformten Gegenstandes
  • ( 1 ) Zugelastizitätsmodul: Der Zugelastizitätsmodul des pressgeformten Gegenstandes wurde mit einem Zugtest gemäß JIS K 7127 gemessen.
    • Kreuzkopfgeschwindigkeit: 50 mm/Min.
    • Messdose: 100 kg.
  • ( 2 ) Trübung (Transparenz): Die Trübung des pressgeformten Gegenstandes wurde mit einem Test gemäß JIS K 7105 gemessen. Je geringer die Trübung, desto besser war die Transparenz.
  • 2. Prüfung des abgedeckten elektrischen Drahtes
  • ( 1 ) Formbarkeit: Die Formbarkeit des abgedeckten elektrischen Drahtes wurde durch visuelle Beobachtung des Aussehens des abgedeckten elektrischen Drahtes bestimmt und gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert.
    • A: nicht ungleich in der Dicke und einheitlich abgedeckt,
    • B: etwas ungleich in der Dicke,
    • C: ungleich in der Dicke und schlecht bei der Einheitlichkeit.
  • ( 2 ) Klebrigkeit: Der abgedeckte elektrische Draht wurde mit der Hand berührt und durch die Berührung getestet und gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert.
    • A: überhaupt nicht klebrig,
    • B: nicht klebrig,
    • C: etwas klebrig.
  • ( 3 ) Aufhellungseigenschaft durch Biegen: Der abgedeckte elektrische Draht wurde gebogen und der Aufhellungszustand wurde visuell beurteilt.
    • A: überhaupt nicht aufgehellt,
    • D: aufgehellt.
  • Beispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde durchgeführt, wobei aber bei der Herstellung des Abdeckmaterials zum Schutz von elektrischen Drähten gemäß Beispiel 5 der Anteil von ( P1 ) auf 50 Masseprozent und der Anteil von B1 ) ebenfalls auf 50 Masseprozent geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde durchgeführt, wobei aber bei der Herstellung des Abdeckmaterials zum Schutz von elektrischen Drähten nach Beispiel 5 der Anteil von ( P1 ) auf 50 Masseprozent geändert wurde und die 30 Masseprozent von ( B1 ) wurden auf 50 Masseprozent von IDEMITSU PP F-744NP (im folgenden als B2 bezeichnet), erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., geändert. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde durchgeführt, wobei aber die Pellets von P1 nach Beispiel 5 auf die Pellets von P2 geändert wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 wurde durchgeführt, wobei aber bei der Herstellung des Abdeckmaterials zum Schutz von elektrischen Drähten gemäß Beispiel 6 P1 durch P3 ersetzt wurde, das oben erzielt wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
  • Figure 00400001
  • Beispiel 8
  • Die erzielten Pellets von P1 und IDEMITSU PP F-704NP (im folgenden bezeichnet als B1 ), verfügbar von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., wurden gemischt in einem Anteil von 70 Masseprozent bzw. 30 Masseprozent und mit der gleichen einwelligen Extrusionsmaschine (Modell 35–20, hergestellt von Tsukada Juki Mfg. Co., Ltd.), wie oben beschrieben, extrudiert und pelletiert, um Pellets als Harz für die Konturextrusion zu erzielen. Diese Pellets wurden pressgeformt (Presstemperatur: 230° C, Pressdruck: 4,903 MPa (50 kg/cm2), Kühltemperatur: 30° C) mit einer Pressformmaschine (Modell YS-10, hergestellt von Shindo Metal Ind. Co., Ltd.), um ein Formprodukt (Teststück: 1 mm Dicke) für die Prüfung eines Harzes für die Konturextrusion zu bilden. Diese Pellets wurden ferner von einem Würfel mit einem Konturquerschnitt, der in der 1 gezeigt ist, bei einer Gerätetemperatur von 210° C mit einer 40 mm Durchmesser Extrusionsmaschine (hergestellt von Tonabe Plastic Machinery Co., Ltd.) extrudiert, um ein Formprodukt zu erzielen. Dieses wurde zu einer Länge von 100 cm geschnitten, um ein Teststück zu erzielen.
  • Es wurde gemäß den „Prüfverfahren", die unten beschrieben sind, getestet und die Ergebnisse davon sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Prüfverfahren
  • 1. Prüfung des pressgeformten Gegenstandes
  • ( 1 ) Zugelastizitätsmodul: Der Zugelstizitätsmodul des pressgeformten Gegenstandes wurde mit einem Zugtest gemäß JIS K 7127 gemessen.
    • Kreuzkopfgeschwindigkeit: 50 mm/Min.
    • Messdose: 100 kg.
  • ( 2 ) Trübung (Transparenz): Die Trübung des pressgeformten Gegenstandes wurde mit einem Test gemäß JIS K 71 05 gemessen. Je kleiner die Trübung, desto besser war die Transparenz.
  • 2. Prüfung des konturgeformten Gegenstandes
  • ( 1 ) Prüfung eines Verzugs
  • Wie in der 2 gezeigt, wurde das Teststück auf eine Ebene gelegt, um einen Schnittpunkt ( Q ) einer vertikalen Linie ( B ) zu bestimmen, die durch einen Zwischenpunkt ( P ) einer Linie ( A ) hindurchtritt, welche beide Enden des Teststücks verbindet. Die Länge zwischen P und Q wird als Maß h eines Verzugs festgelegt. Je größer der Verzug, desto größer wird der Wert von h. Die gemessenen Werte wurden gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert.
    • A: sehr gut (h = 0),
    • B: gut (0 < h ≦ 5 mm),
    • C: etwas schlecht (5 < h ≦ 10 mm),
    • D: schlecht (10 < h).
  • ( 2 ) Klebriges Gefühl: Das Formprodukt wurde mit der Hand berührt und durch die Berührung wurde sensuell eine Bestimmung durchgeführt. Diese wurde gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert.
    • A: überhaupt nicht klebrig,
    • B: wenig klebrig,
    • C: etwas klebrig,
    • D: stark klebrig.
  • Beispiel 9
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 8 wurde durchgeführt, wobei aber bei der Herstellung des Harzes für die Konturextrusion nach Beispiel 8 B1 ersetzt wurde durch IDEMITSU PP F-744NP (im folgenden als B2 bezeichnet), verfügbar von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd, Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 9 wurde durchgeführt, wobei aber bei der Herstellung des Harzes für die Konturextrusion nach Beispiel 9 der Anteil von P1 auf 50 Masseprozent und der Anteil von B2 auf 50 Masseprozent geändert wurden, Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 10 wurde durchgeführt, wobei aber bei der Herstellung des Harzes für die Konturextrusion nach Beispiel 10 B2 ersetzt wurde durch Affinity PL1880 (im folgenden als B3 bezeichnet), verfügbar von Dow Chemical Japan Ltd. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 8 wurde durchgeführt, wobei aber die Pellets von P1 nach Beispiel 8 ersetzt wurden durch die Pellets von P2. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 8 wurde durchgeführt, wobei aber bei der Herstellung des Harzes für die Konturextrusion nach Beispiel 8 P1 ersetzt wurde durch 50 Masseprozent von dem oben erzielten P3, und der Anteil von B1 wurde auf 50 Masseprozent verändert. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00440001
  • Das rohrförmige Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält kein Chlor, so dass es nicht wahrscheinlich ist, dass giftige Gase, wie Chlorwasserstoffgas, und Dioxin beim Verfall und Verbrennen erzeugt werden. Das Formprodukt enthält ferner keinen Weichmacher, so dass auch keine Probleme durch die Elution des Weichmachers bei Verwendung auftreten, wodurch das Formprodukt sicher und umweltfreundlich ist. Ferner hat es ein gutes Berührungsgefühl (weich und kein klebriges Gefühl), was für flexible Schläuche und Röhren, wie rohrförmige Formprodukte, notwendig ist, und zeigt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Transparenz. Es ist nicht klebrig und es ist sehr gut hinsichtlich seiner Formbarkeit, so dass eine Erweiterung der Anwendungsgebiete erwartet werden kann.

Claims (8)

  1. Rohrförmiges Formprodukt, das aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die (I) ein Propylenpolymer in einer Menge von 1 bis 99 Masseprozent und (II) ein Polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 99 bis 1 Masseprozent umfasst, wobei (I) das Propylenpolymer die folgenden Anforderungen erfüllt: (1) die Meso-Pentadfraktion (mmmm) beträgt 0,2 bis 0,6; (2) die racemische Pentadfraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllt die folgende Beziehung: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,1; und (3) die endotherme Schmelzmenge ΔH (J/g), welche mit einem Differentialkalorimeter (DSK) bestimmt wird, erfüllt die folgende Beziehung: 30 ≥ ΔH ≥ 24.
  2. Rohrförmiges Formprodukt nach Anspruch 1, wobei (I) das Propylenpolymer ein Propylenpolymer ist, welches die folgende Anforderung erfüllt: (4) die Grenzviskosität [η], die bei 135° C in Tetralin gemessen wird, betragt 1,0 bis 3,0 Deziliter/g.
  3. Rohrförmiges Formprodukt nach Anspruch 1 oder 2, wobei (I) das Propylenpolymer ein Propylenpolymer ist, welches die folgende Anforderung erfüllt: (5) die Menge einer Komponente, die bei 25° C oder niedriger mit der Temperaturerhöhungschromatographie (W25) eluiert wird, beträgt 20 bis 100 Masseprozent.
  4. Rohrförmiges Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (I) das Propylenpolymer unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert ist, der eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die eine vernetzte Struktur hat, welche über zwei Vernetzungsgruppen und einen Promotor gebildet ist.
  5. Rohrförmiges Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei (II) das Polymer auf Olefinbasis ein Polymer auf Propylenbasis ist.
  6. Mehrschichtiges, rohrförmiges Formprodukt mit wenigstens einer Schicht, welche die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
  7. Formprodukt, das durch Unterwerfen eines Harzes für die Konturextrusion, welches die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, unter eine Konturextrusion erzielt wird.
  8. Verwendung eines Harzes, das die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, für die Konturextrusion.
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