DE60100804T2

DE60100804T2 - Verfahren zur reinigung von mit kohlenwasserstoffen verseuchten böden

Info

Publication number: DE60100804T2
Application number: DE60100804T
Authority: DE
Inventors: Patrice Stengel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: FR2806939B1; NO20024658D0; EP1268095A1; US20040000323A1; EP1268095B1; CA2405826A1; DZ3319A1; DE60100804D1; ATE249895T1; FR2806939A1; NO20024658L; WO2001074505A1; BR0109662A; US6872261B2; AU2001248425A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren zur Reinigung von Böden, welche durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind, von diesen Verunreinigungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Böden, welche hauptsächlich aus Materialien auf Basis von Sand und/oder Erde gebildet werden, welche durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind. Die Erfindung hat insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von Sand oder Erde, welche durch schwere Kohlenwasserstoffe, welche aus Erdölladungen oder Industrieunfällen stammen, verunreinigt sind, von diesen Verunreinigungen zum Gegenstand.
Im Rahmen der Erfindung versteht man unter „Materialien, die durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind", ein festes bröckeliges Material aus Boden, hauptsächlich gebildet aus Sand und/oder Erde, welches Mischungen von Kohlenwasserstoffen von mineralischem Ursprung oder synthetische Mischungen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die aus Rohöl oder raffinierten Rohöldestillaten stammen, enthält. Noch spezieller handelt es sich um eine Mischung von Kohlenwasserstoffen mineralischen Ursprungs oder eine synthetische Mischung von Kohlenwasserstoffen, welche für die Wärmeerzeugung in Verbrennungsanlagen bestimmt sind, wie die schweren Heizöle gemäß der französischen und internationalen Nomenklatur der Erdölprodukte.
Die Verunreinigung von Stränden durch freigesetzte Kohlenwasserstoffe infolge von Unfällen beim Transport von Erdölladungen oder der Reinigung der Erdöltanker von Ölrückständen auf offenem Meer sind immer häufiger auftretende Phänomene. Die Umweltzwänge schreiben vor, dass nach einer unbeabsichtigten bzw. unfallbedingten Verschmutzung man die Reinigung der verunreinigten Böden so schnell und so wirksam wie möglich vor nehmen muss. Bis heute nahm man ein einfaches Sieben des Sands vor, das einzig die Verunreinigungen einer bestimmten Größe entfernte. Die Verfahren des Reinigens der Strände, die ausgeführt wurden, haben sich als unzureichend erwiesen, was die Qualität des Sands nach der Reinigung angeht.
Andere Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen können terrestrischen Ursprungs sein. So zählt man eine sehr bedeutende Anzahl von verunreinigten Orten, entweder durch Lecks in Lagerungsbehältern oder in Transportleitungsrohren, wie Pipelines, oder ferner in industriellen Anlagen.
Eine der Lösungen, die bis in die letzten Jahre eingesetzt wurden, bestand darin, die Kohlenwasserstoffe in Kontakt mit dem Meer und der Sonne sich abbauen zu lassen. Eine andere Lösung bestand in dem Abtragen der verunreinigten Sande, gefolgt von einer Lagerung oder einer Verbrennung. Diese Lösungen sind in Hinblick auf die Pflicht, lediglich nicht erneut valorisierbare Endabfälle zu deponieren, nicht zufriedenstellend.
In jüngerer Zeit wurden andere Lösungen eingesetzt, welche verschiedene Lösemittel oder Absorptionsmittel einsetzen. Diese Lösungen sind heikel und kostspielig auszuführen und weisen Risiken einer Wanderung der Lösemittel in die Umwelt auf oder machen die Verbrennung für die abschließende Behandlung der Absorptionsmittel erforderlich.
Aus WO 98/37991 sind Verfahren bekannt, welche chemische Oxidationsmittel einsetzen, um eine radikalische Oxidationsreaktion auszuführen, welche zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe führt. Gleichwohl schließt dieser Typ einer Oxidationsreaktion Bedingungen der Ausführung in saurem Milieu und bei erhöhter Temperatur (von 70 bis 90°C) in einer Reihe von geschlossenen Reaktoren mit ein, wobei die Zirkulation der Produkte und der Reagenzien durch Pumpen sichergestellt wird. Insbesondere wer den die durch den chemischen Mechanismus der radikalischen Oxidation gebildeten Hydroxylradikale durch diesen gewidmete Einrichtungen abgezogen. Diese Anlagen sind nicht transportierbar und können nicht leicht an verschmutzten Orten oder in der Nähe von diesen, wo sie auf die zu behandelnden verunreinigten Böden stoßen, errichtet werden. Außerdem sind die Behandlungskosten hoch, berücksichtigt man die Ausführungsbedingungen und die erforderlichen Anlagen. Schließlich erlaubt die Wirksamkeit der Behandlung, wobei die in diesem Patent angeführten besten Ergebnisse bei 85°C erhalten wurden, nicht, mehr als 78,6% der Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
Außerdem werden in den Patenten GB 2 010 798 und EP 071 50 751 Verfahren beschrieben, in welchen man durch infektiöse Keime verunreinigte(n) Abfallschlämme oder Sand mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxid unter Berücksichtigung der bakteriziden Eigenschaften des Wasserstoffsuperoxids zu Zwecken der Abtötung der Bakterien behandelt, um die Schlämme und die Sande, die behandelt werden, zu desodorieren und/oder zu desinfizieren.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches erlaubt, die Wirksamkeit der Reinigung der durch schwere Kohlenwasserstoffe verunreinigten Böden von den Verunreinigungen zu erhöhen, ohne dass dieses die Nachteile der früheren Verfahren aufweist. Insbesondere besteht ein Ziel der Erfindung darin, die Böden von den verunreinigenden Kohlenwasserstoffen vollständig befreien zu können.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, die Kohlenwasserstoffe nach der Reinigung von den Verunreinigungen zurückgewinnen zu können.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das mit Hilfe einer Anlage ausgeführt werden kann, die transportiert und leicht an den Orten oder in der Nähe der Orte, wo sich die zu behandelnden verunreinigten Böden befinden, errichtet werden kann.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das keinerlei chemisches Mittel einsetzt, welches Spuren in den Sanden, den Kohlenwasserstoffen wie auch in dem für die Behandlung eingesetzten Wasser hinterlässt.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren, welches den gesetzlichen Umweltregelungen, welche sich auf die industriellen Abfälle und auf die Behandlung der wässrigen Abwässer beziehen, entspricht, bereitzustellen.
Dafür stellt die Erfindung ein Behandlungsverfahren zur Reinigung von Böden, welche aus Material hauptsächlich auf Basis von Sand und/oder Erde, welches durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt ist, gebildet werden, von diesen Verunreinigungen bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man, bevorzugt bei Raumtemperatur, das verunreinigte Material mit einer Lösung von Wasserstoffsuperoxid vermischt, bis eine Gasentwicklung und die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe durch Flotation erhalten wird.
Unter „Wasserstoffsuperoxid" versteht man die Verbindung der Formel H₂O₂, welche auch als Wasserstoffperoxid bezeichnet wird.
Durch Mischen von Wasserstoffsuperoxid mit dem verunreinigten Material beobachtet man eine Aufschäumungs- und/oder Barbotagewirkung, die mit dem Abbau des Wasserstoffperoxids gemäß einem bekannten Dismutationsmechanismus, welcher eine Sauerstoffentwicklung erzeugt (H₂O₂ → H₂O + 1/2O₂), verbunden ist. Gemäß der Erfindung wurde tatsächlich entdeckt, dass die Sauerstoffentwicklung, welche innerhalb des verunreinigten Materials erfolgt, eine Ablösewirkung hat, welche die körperliche Abtrennung oder Ablösung der Kohlenwasserstoffe und der Teilchen von verunreinigtem Material bewirkt, welche sich so von den Kohlenwasserstoffen durch Flotation dieser Kohlenwasserstoffe an der Oberfläche befreit finden.
Es versteht sich, dass die Menge und Konzentration der in dem Verfahren einzusetzenden Wasserstoffsuperoxidlösung von dem Ausmaß der Verschmutzung des behandelten Materials abhängt.
Man kann das Bodenmaterial, wie sauberen Sand und/oder saubere Erde, am Boden eines Mischbehälters zurückgewinnen, d. h. abgetrennt von den verunreinigenden Kohlenwasserstoffen, und man kann die Kohlenwasserstoffe, welche auf der Oberfläche aufschwimmen, durch Abschöpfen oder Abziehen, wie nachfolgend erläutert, entfernen.
Die Analysen haben gezeigt, dass die behandelten Böden keine verunreinigenden Spuren des eingesetzten Wasserstoffsuperoxids aufweisen. Ebenso erfordern die nach der Trennung und Reinigung von den Verunreinigungen erhaltenen Kohlenwasserstoffe keinen zusätzlichen Verfahrensschritt einer Reinigung, welche mit dem eingesetzten Wasserstoffsuperoxid verbunden ist. Diese fehlende Verunreinigung durch Wasserstoffsuperoxid ist mit dessen Instabilität und kurzer Lebensdauer verbunden, da sich dieses sehr schnell zu Sauerstoff zersetzt. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es keine Verwendung von irgendeinem Absorptionsmittel oder Aktivator außer Wasserstoffsuperoxid erfordert und es bei Umgebungstemperatur ausgeführt wird.
Berücksichtigt man die bakteriziden Eigenschaften des Wasserstoffsuperoxids, hat die so ausgeführte Behandlung gleichfalls zur Folge, dass die verunreinigten Materialien desinfiziert werden, d. h. der Gehalt an infektiösen bakteriellen Keimen verringert wird. Gleichwohl haben aufgrund der Tatsache, dass das Wasserstoffsuperoxid keinerlei Spur in den Sanden oder Kohlenwasserstoffen wie auch in dem für die Behandlung eingesetzten Wasser zurücklässt, Messungen gezeigt, dass infektiöse Keime enthaltende Sande, welche durch dieses Verfahren desinfiziert worden sind, dann ohne Vorbehalte die lebenden Mikroorganismen aus dem Ökosystem wieder aufnehmen können, welches sich so wiederherstellen kann.
In einer vorteilhaften Ausführungsweise ist die Lösung von Wasserstoffsuperoxid eine wässrige Lösung von Wasserstoffsuperoxid, welche vorzugsweise 30 bis 35 Volumen-% Wasserstoffsuperoxid enthält.
Wässrige Lösungen von Wasserstoffsuperoxid, welche 30 bis 35 Volumen-% Wasserstoffsuperoxid enthalten, sind im Handel erhältlich und sind gekennzeichnet durch eine Entwicklung von jeweils 110 bis 130 l Sauerstoff pro 1 l Wasserstoffsuperoxidlösung. Es wird vermieden, Wasserstoffsuperoxidlösungen einzusetzen, welche höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen enthalten, unter Berücksichtigung von deren zu hohem Oxidationsvermögen, was riskieren würde, die Anlagen zur Ausführung des Verfahrens zu beschädigen.
In einer bevorzugten Ausführungsweise führt man die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte durch, in welchen:

1) das durch Kohlenwasserstoffe verunreinigte Material mit einer Lösuung von Wasserstoffsuperoxid vermischt wird und
2) die in Schritt 1) erhaltene Mischung in einen Behälter, welcher eine wässrige Lösung enthält, gegossen wird, bis die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe durch Flotation erhalten wird, wobei das saubere Material auf dem Behälterboden dekantiert wird.

Tatsächlich erlaubt das Dekantieren in einer wässrigen Lösung eine wirksamere und schnellere Abtrennung der aufschwimmenden Kohlenwasserstoffe. Man kann die Flotation beispielsweise auslösen, d. h. das Aufsteigen der aufschwimmenden Kohlenwasserstoffe an die Oberfläche, indem man verringerte Mengen an Wasserstoffsuperoxid einsetzt.
Insbesondere mischt man in Schritt 1) das durch Kohlenwasserstoffe verunreinigte Material mit einer Lösung von Wasserstoffsuperoxid in einem Volumenverhältnis von 5 bis 25 Volumen-%, vorzugsweise 10 bis 20 Volumen-% der Wasserstoffsuperoxidlösung bezogen auf das Volumen des verunreinigten Materials.
Insbesondere setzt man in Schritt 2) eine wässrige Lösung in einem Volumenverhältnis von 50 bis 100 Volumen-% von wässriger Lösung bezogen auf das Volumen der in Schritt 1) erhaltenen Mischung ein.
In einer bevorzugten Ausführungsweise lässt man in Schritt 2) die in Schritt 1) erhaltene Mischung in einem Behälter dekantieren, welcher eine wässrige Lösung enthält, welche eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxid enthält, vorzugsweise 5 bis 15 Volumen-% einer Wasserstoffsuperoxidlösung bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, wobei die Wasserstoffsuperoxidlösung vorzugsweise 30 bis 35 Volumen-% Wasserstoffperoxid enthält.
Diese Ausführungsweise ist bevorzugt, denn sie erlaubt, die Wirksamkeit des Verfahrens weiter zu verbessern, indem vermieden wird, dass das Wasserstoffperoxid der Wasserstoffsuperoxidlösung, welche in Schritt 1) eingesetzt wird, sich in der wässrigen Dekantierlösung verdünnt. Und sie erlaubt dementsprechend, die in dem Verfahren einzusetzende Menge an Wasserstoffsuperoxid zu beschränken, wobei zugleich eine bedeutende Menge Wasser, welche für die Flotation vorteilhaft ist, beibehalten wird.
Der Erfinder hat beobachtet, dass, um eine wirksame Ablösungsreaktion der Kohlenwasserstoffe zu erhalten, die Viskosität der verunreinigten Materialien so ist, dass das verunreinigte Material ausreichend pastös, aber nicht zu dick ist, und seine kinematische Viskosität muss vorzugsweise zwischen 300 und 700 cSt, noch mehr bevorzugt 400 bis 500 cSt bei 50°C betragen. Dafür führt man gemäß einer vorteilhaften Charakteristik des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Mischschritt 1) einen Schritt einer Fluidisierung der durch Kohlenwasserstoffe verunreinigten Mischung aus, eine Fluidisierung durch Zerkleinern und/oder durch Mischen mit einem Lösemittel vorzugsweise, um eine pastenartige Mischung zu erhalten, welche eine kinematische Viskosität von ungefähr 300 bis 700 cSt (Centistoke), noch mehr bevorzugt von 400 bis 500 cSt (Centistoke) bei 50°C aufweist.
Insbesondere führt man in einer vorteilhaften Ausführungsweise den Fluidisierungsschritt des durch die Kohlenwasserstoffe verunreinigten Materials durch Mischen mit einem Kohlenwasserstoff mit einer Viskosität unter jener der in dem verunreinigten Material enthaltenen verunreinigenden Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise einem flüssigen leichten Kohlenwasserstoff vom Gasöl-Typ aus.
Man versteht hier unter „Gasöl" eine Kohlenwasserstoffmischung, welche aus der Erdöldestillation stammt, die einen Siedepunkt von 150 bis 350°C aufweist (entsprechend dem englischsprachigen Begriff „distillated fuel"). Die Verwendung von leichten Kohlenwasserstoffen als Lösemittel weist den zusätzlichen Vorteil auf, dass keine etwaige Verunreinigung durch deren verunreinigendes organisches Lösemittel verursacht wird.
Wie zuvor erwähnt, arbeitet man, um die Dismutationsreaktion zu begünstigen, in einer bevorzugten Ausführungsweise, in Schritt 1) des Mischens des verunreinigten Materials mit einer wässrigen Wasserstoffsuperoxidlösung bei Umgebungstemperatur und in neutralem oder basischem Milieu, vorzugsweise bei einem pH über 9, noch mehr bevorzugt in Gegenwart eines Dismutationskatalysators, wie Eisen.
Das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere die aufeinanderfolgenden Schritte, in welchen:

1a) man, sofern erforderlich, die durch schwere Kohlenwasserstoffe verunreinigten Materialien durch Einmischen, vorzugsweise durch kräftiges Kneten, eines Lösemittels, vorzugsweise eines flüssigen leichten Kohlenwasserstoffs, fluidisiert und
1b) man das in Schritt 1) erhaltene, gegebenenfalls fluidisierte, verunreinigte Material mit einer solchen Wasserstoffsuperoxidlösung mischt und man vorzugsweise ein kräftiges Mischen durch Kneten der Mischung des verunreinigten Materials und der genannten Wasserstoffsuperoxidlösung und gegebenenfalls des Lösemittels vornimmt derart, dass eine gut homogenisierte Mischung erhalten wird, und
2) man ein Dekantieren der in Schritt 2) erhaltenen Mischung in einem Behälter durchführt, welcher Wasser und eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxid enthält, und
3) man das saubere Material, das von den verunreinigenden schweren Kohlenwasserstoffen befreit ist, auf dem Boden des Behälters und die aufschwimmenden verunreinigenden Kohlenwasserstoffe durch Abziehen oder Abschöpfen zurückgewinnt und
4) man vorzugsweise die feinen Sedimentteilchen und das Wasser, welches noch in einer Mischung mit den verunreinigenden schweren Kohlenwasserstoffen des in Schritt 3) abgeschöpften aufschwimmenden Materials vorliegt, abtrennt.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren weist außerdem den Vorteil auf, dass man dieses mit Hilfe einer transportierbaren und leicht an den verunreinigten Orten oder in der Nähe von jenen zu errichtenden Anlage ausführen kann, wie dies weiter unten erläutert werden wird.
Das verunreinigte Material ist vorteilhafterweise Sand von durch schwere Kohlenwasserstoffe verunreinigten Stränden.
Andere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich im Lichte der folgenden Ausführungsbeispiele, welche unter Bezugnahme auf die 1 und 2 erfolgen, in welchen:
in der 1 eine industrielle Anlage gezeigt wird, welche die Ausführung des Verfahrens mit einem Schritt einer Fluidisierung durch ein Lösemittel erlaubt.
in der 2 eine Anlage zur Ausführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, welche eine Vorrichtung zur Zerkleinerung des verunreinigten festen Materials umfasst, und ohne Vorrichtung zur Fluidisierung mit Hilfe eines Lösemittels gezeigt wird.
BEISPIEL 1: ARBEITSPROTOKOLL
Zuallerst wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel eines Arbeitsprotokolls beschrieben, welches die jeweiligen Anteile der verschiedenen eingesetzten Reagenzien veranschaulicht.
Es wurde ein natürlicher Sand von einem Strand eingesetzt, welcher durch einen Kohlenwasserstoff vom Typ „schweres Heizöl", welches auf dem Meer getrieben war, bevor es auf den Strand geworfen wurde, verunreinigt war. Der im Labor analysierte Kohlenwasserstoffgehalt ergab einen Wert von 32 Gew.-% Kohlenwasserstoff.
In einen Behälter wurden 0,5 l durch Kohlenwasserstoffe verunreinigter Sand gegossen. Dazu wurden 100 ml Wasserstoffsuperoxid in Form einer im Handel erhältlichen Lösung mit 110 Volumen (30 Volumen-% Wasserstoffperoxid), gemessen an einer Probe, zugesetzt. Das Ganze wurde eine Minute mit einem Mischer gemischt. Dann wurde die erhaltene Mischung in einen 2 l-Behälter gegossen. Es wurden dann 1 l Wasser und 100 ml Wasserstoffsuperoxid in Form einer im Handel erhältlichen Lösung mit 110 Volumen in den Behälter zugegeben. Der Behälter wurde verschlossen. Man bewegt 30 Sekunden kräftig. Nach Dekantieren des Sands entfernt man die Kohlenwasserstoffphase mit Hilfe eines Spatels. Dann gießt man den Sand in einen zweiten 2 l-Behälter und man nimmt eine weitere Wäsche mit Wasser vor. So sammelt man nach dem Dekantieren den Sand und man trocknet ihn mit jeglichen geeigneten Mitteln.
Der Kohlenwasserstoffgehalt des getrockneten Sands, der unter 0,01 Gew.-% liegt, bestätigt, dass das Arbeitsprotokoll ein sehr wirksames Verfahren zur Reinigung von durch Kohlenwasserstoffe verunreinigtem Sand von den Verunreinigungen ist. Eine Untersuchung, die an verunreinigten Erden unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde, ergab ähnliche Ergebnisse.
Wenn die Kohlenwasserstoffe sehr pastös sind, ist es nötig, vorab eine Fluidisierung durch Gasöl vorzunehmen. Bei dem vorangegangenen Beispiel setzt man zu 0,5 l von durch Kohlenwasserstoffe verunreinigtem Sand 5 Volumen-% Gasöl, d. h. 25 ml Gasöl zu. Man mischt die Mischung mit dem Kohlenwasserstoff einige Minuten kräftig durch Kneten, bis man eine Paste mit einer Konsistenz erhält, mit welcher man einfach arbeiten kann.
BEISPIEL 2: BEHANDLUNGSANLAGE
In den 1 und 2 setzt man eine Anlage ein, welche transportierbar ist und an einem verunreinigten Ort oder in der Nähe errichtet werden kann, welche von stromaufwärts nach stromabwärts umfasst:

a) einen ersten Mischer 1, welcher einen abgeschlossenen Raum und Mittel zum Mischen oder Kneten umfasst,
b) einen Lagerungsbehälter 2 für eine genannte Wasserstoffsuperoxidlösung, die den ersten Mischer 1 und gegebenenfalls den Abscheider/Dekanter 3, wie oben ins Auge gefasst, speist,
c) einen Abscheider/Dekanter 3, welcher ein offenes Becken umfasst, und
d) vorzugsweise einen zweiten Lagerungsbehälter 4 für eine wässrige Lösung, welche eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxid enthält, die den Abscheider/Dekanter 3 speist.

In der 1 umfasst die Anlage außerdem einen Lagerungsbehälter 6₂ für das Lösemittel und vorzugsweise eine Dosierpumpe 6₃ , welche es erlaubt, den ersten Mischer mit dem Lösemittel zu versorgen.
In der 2 umfasst die Anlage außerdem stromaufwärts eine Zerkleinerungsmaschine 6₁ , welche es erlaubt, das verunreinigte Material zu zerkleinern, vorzugsweise in Form von Teilchen mit einer Größe unter 5 mm.
In den 1 und 2 umfasst die Anlage außerdem einen 3-Wege-Dekanter 5, welcher es erlaubt, die verunreinigenden Koh lenwasserstoffe, das Wasser und die restlichen feinen Teilchen von Sedimenten, welche aus dem aufschwimmenden Material, welches aus dem Abscheider/Dekanter 3 stammt, stammen, zu trennen.
Außerdem umfasst in der 2 die Anlage vorteilhafterweise ein Beförderungs- oder Zuführungsmittel 8, welches eine Schnecke umfasst, welche es erlaubt, das verunreinigte Material in den ersten Mischer 1 zu befördern, und ein zweites Beförderungs- oder Zuführungsmittel 10, welches eine Schnecke umfasst, welche es erlaubt, das verunreinigte Material von dem Boden des Abscheider/Dekanter-Behälters in Richtung eines Bunkers für die zwischenzeitliche Lagerung des von seinen Verunreinigungen befreiten Materials 11 zu befördern.
2.1 In der 1 werden die verunreinigten Sande oder Erden in einen Mischer 1 befördert, wo sie mit einem Lösemittel gemischt werden.
Die verunreinigten Sedimente werden in den Mischer 1, welcher aus einem abgeschlossenen Raum 1 gebildet wird, vorzugsweise mit Hilfe einer Schnecke 8, noch mehr bevorzugt von einem Verladebunker 7 aus, welcher zur zwischenzeitlichen Lagerung der verunreinigten Sedimente dient, entleert. Der abgeschlossene Raum ist vorteilhaft, um die Spritzrisiken, welche mit einem Rühren des eingesetzten konzentrierten Wasserstoffsuperoxids verbunden sind, zu vermeiden. Dieser Raum wird unterdessen durch ein Lüftungsloch auf Atmosphärendruck gebracht.
Das Lösemittel wird in den Mischer durch eine Dosierpumpe 6₃ von einem Lagerungsbehälter 6₂ aus transportiert, dann mit einer Lösung mit 30 oder 35 Volumen-% Wasserstoffsuperoxid, welche in einem Lagerungsbehälter 2 aufbewahrt wird, gemischt. Die so erhaltene Mischung wird in einen Abscheider/Dekanterbehälter 3 gegossen, welcher Wasser enthält, zu welchem man eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxidlösung von dem Lagerungsbehälter 2 her zugesetzt hat. In dem Abscheider/Dekanter 3 erfolgt eine Trennung der Bestandteile der Mischung. Die sauberen Sande oder Erden werden am Boden des Abscheiders/Dekanters 3 zurückgewonnen und werden dank einer Schnecke 10 in einen Lagerungsbehälter oder -bunker 11 abgezogen. Die in dem Abscheider/Dekanter 3 aufschwimmende Mischung, welche aus Wasser, Kohlenwasserstoffen und feinen Sedimenten gebildet wird, wird durch Abschöpfen 9 in einen Drei-Wege-Dekanter 5 befördert, welcher die Trennung und das Abziehen der drei Phasen, bestehend aus Wasser des Dekanters 12, feinen Sedimenten des Dekanters 14 und dekantierten Kohlenwasserstoffen 13, ermöglicht.
2.2. In der in der 2 beschriebenen Anlage werden die verunreinigten Sedimente in eine Brecher-Zerkleinerungsmaschine 6₁ entleert, dann mit Hilfe einer Schnecke 15 in einen zwischenzeitlichen Lagerbunker 7 befördert, dann werden die verunreinigten Sedimente mit Hilfe einer zweiten Schnecke 8 in einen Mischer 1 befördert, welcher aus einem abgeschlossenen Raum gebildet wird, in welchem man ein kräftiges Mischen durch Kneten 1₁ ausführt. Der Mischer 1 wird mit Wasserstoffsuperoxidlösung mit hoher Konzentration (mindestens 30 Volumen-% Wasserstoffperoxid) von einem Lagerungsbehälter 2 aus gespeist. Die so erhaltene Mischung wird dann in einen Abscheider/Dekanter-Behälter 3 entleert, der mit einer wässrigen Lösung, die eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxid enthält und in einem Lagerungsbehälter 4 gelagert wird, gespeist wird. Man gewinnt die sauberen Böden oder Erden, welche von den Verunreinigungen gereinigt sind, am Boden des Abscheider/Dekanter-Behälters 3 zurück, wobei eine Wendepflugschar 3₁ die von den Verunreinigungen befreiten Sedimente in Richtung einer Schnecke 10 schiebt. Der ansteigende Charakter der Schnecke 10 erlaubt es, dass das Wasser in den Behälter 3 zurückfließt. Am oberen Ende der Schnecke 10 werden die von Verunreinigungen befreiten Se dimente in einem Lagerbunker 11 gesammelt. Die in dem Behälter 3 aufschwimmende Mischung von Kohlenwasserstoffen wird in Richtung eines Drei-Wege-Dekanters 5 befördert 9. Der Mischer 1, welcher aus einem abgeschlossenen Raum gebildet wird, umfasst eine Lüftungsöffnung zum Ausströmenlassen des Sauerstoffs.
Der Mischer 1 ist ein Mischer vom Typ MINOX PSM 4000^®, welcher auf die folgende Weise ausgerüstet ist:

– horizontale zylindrische Mischtrommel,
– Elektromotor EXE3: 75 kW, 380 Volt, dreiphasig,
– Volumen der Trommel: 4000 l (nutzbares Volumen: ungefähr 70%).

Der Abscheider/Dekanter 3 wird aus einem Becken aus rostfreiem Stahl von ungefähr 8 m³, welches mit einer Überlaufvorrichtung ausgestattet und von einer Entleerung durch eine mitlaufende Kette abgehalten wird, gebildet. Er umfasst eine Transportschnecke 3₁ mit einem Klassiersieb integriert in das Becken und eine Entwässerungsschraube 10 für die gereinigten Böden.
Der 3-Wege-Dekanter 5 wird gebildet aus einer als TRICANTEUR bezeichneten Vorrichtung der Marke FLOTTWEG^®, welche aus einer zylindrischen Trommel gebildet wird, welche mit einer Schnecke mit speziellen Trennscheiben ausgerüstet ist, welche es dieser erlaubt, die Sedimente, das Wasser und die Kohlenwasserstoffe ohne Veränderung der Natur dieser letzteren kontinuierlich zu trennen.
Die Beförderung des aufschwimmenden Materials von dem Abscheider/Dekanter 3 aus in Richtung des 3-Wege-Dekanters 5 erfolgt dank einer Vorrichtung mit einer flexiblen Schnecke 9.
Eine Anlage wie jene, die oben beschrieben worden ist, weist einen Platzbedarf („empiètement au sol") von ungefähr 100 m² auf, sie ist in zwei Transportbehältern von 3 m³ transportierbar und erlaubt die Reinigung von 15 bis 20 m³/h verunreinigtem Boden.
Zur Veranschaulichung erlaubt eine Pilotanlage wie jene, die oben beschrieben worden ist, 490 l verunreinigte Sedimente in einem ersten Mischer 1 von 600 l, in welchen man 25 l einer Lösung mit 30 oder 35 Volumen-% Wasserstoffsuperoxid entleert, zu behandeln. Man nimmt ein Mischen durch kräftiges Kneten während 7 min vor, dann entleert man die Mischung von verunreinigten Sedimenten und Wasserstoffsuperoxid von dem ersten Mischer 1 aus in einen Dekanter/Abscheider-Behälter 3 von 3 m³. Der Dekanterbehälter 3 enthält eine wässrige Lösung von 300 l, welche ausgehend von 20 l Wasserstoffsuperoxidlösung mit 30 oder 35% Wasserstoffperoxid erhalten wird. Diese 300 l wässriger Lösung, welche eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxid enthält, sind 6 bis 8 h reaktiv, ohne ein erneutes Einspeisen von Wasserstoffsuperoxidlösung erforderlich zu machen. Die Verweildauer in dem Dekanterbehälter 3 beträgt 10 bis 15 min.

Claims

Behandlungsverfahren zur Reinigung von Böden, welche aus Materialien hauptsächlich auf Basis von Sand und/oder Erde, welche durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind, gebildet werden, von diesen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass man, bevorzugt bei Raumtemperatur, das durch Kohlenwasserstoffe verunreinigte Material mit einer Lösung von Wasserstoffsuperoxid vermischt, bis eine Sauerstoffgasentwicklung, welche aus der Dismutation des Wasserstoffsuperoxids resultiert, erhalten wird, welche die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe durch Flotation auslöst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung von Wasserstoffsuperoxid eine wässrige Lösung von Wasserstoffsuperoxid ist, welche vorzugsweise 30 bis 35 Volumen-% Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte ausführt, in welchen: 1) das durch Kohlenwasserstoffe verunreinigte Material mit einer Lösung von Wasserstoffsuperoxid vermischt wird und 2) die in Schritt 1) erhaltene Mischung in einen Behälter, welcher eine wässrige Lösung enthält, gegossen wird, bis die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe durch Flotation erhalten wird, wobei das saubere Material auf dem Behälterboden dekantiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt 1) das durch Kohlenwasserstoffe verunreinigte Material mit einer Lösung von Wasserstoffsuperoxid in einem Volumenverhältnis von 5 bis 25 Volumen-%, vorzugsweise 10 bis 20 Volumen-% der Lösung von Wasserstoffsuperoxid bezogen auf das Volumen des verunreinigten Materials mischt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt 2) die in Schritt 1) erhaltene Mischung in einem Behälter dekantieren lässt, welcher eine wässrige Lösung enthält, welche eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxid enthält, vorzugsweise 5 bis 10 Volumen-% einer Wasserstoffsuperoxidlösung bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, wobei die Wasserstoffsuperoxidlösung vorzugsweise 30 bis 35 Volumen-% Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Mischschritt 1) einen Schritt einer Fluidisierung des durch Kohlenwasserstoffe verunreinigten Materials ausführt, wobei diese Fluidisierung durch Zerkleinern und/oder durch Mischen mit einem Lösemittel, vorzugsweise um eine Mischung zu erhalten, welche eine kinematische Viskosität von ungefähr 300 bis 700 cSt (Centistoke), noch mehr bevorzugt von 400 bis 500 cSt (Centistoke) bei 50°C aufweist, ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Fluidisierungsschritt des durch die Kohlenwasserstoffe verunreinigten Materials durch Mischen mit einem Kohlenwasserstoff mit einer Viskosität unter jener der in dem verunreinigten Material enthaltenen verunreinigenden Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise einem flüssigen leichten Kohlenwasserstoff vom Gasöl-Typ ausführt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt 1) des Mischens des verunreinigten Materials mit einer wässrigen Wasserstoffsuperoxidlösung bei Umgebungs temperatur und in neutralem oder basischem Milieu, vorzugsweise bei einem pH über 9, noch mehr bevorzugt in Gegenwart eines Dismutationskatalysators, wie Eisen, arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass: 1a) man, sofern erforderlich, das durch schwere Kohlenwasserstoffe verunreinigte Material durch Einmischen, vorzugsweise durch kräftiges Kneten, eines Lösemittels, vorzugsweise eines flüssigen leichten Kohlenwasserstoffs, fluidisiert und 1b) man das in Schritt 1) erhaltene, gegebenenfalls fluidisierte, verunreinigte Material mit einer Wasserstoffsuperoxidlösung mischt und man vorzugsweise ein kräftiges Mischen durch Kneten der Mischung des verunreinigten Materials und der genannten Wasserstoffsuperoxidlösung und gegebenenfalls des Lösemittels vornimmt derart, dass eine gut homogenisierte Mischung erhalten wird, und 2) man ein Dekantieren der in Schritt 2) erhaltenen Mischung in einem Behälter durchführt, welcher Wasser und eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxid enthält, und 3) man das saubere Material, das von den verunreinigenden schweren Kohlenwasserstoffen befreit ist, auf dem Boden des Behälters und die aufschwimmenden verunreinigenden Kohlenwasserstoffe durch Abziehen oder Abschöpfen zurückgewinnt und 4) man vorzugsweise die feinen Sedimentteilchen und das Wasser, welches noch in einer Mischung mit den verunreinigenden schweren Kohlenwasserstoffen des in Schritt 3) abgeschöpften aufschwimmenden Materials vorliegt, abtrennt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anlage einsetzt, welche transportierbar ist und an einem verunreinigten Ort oder in der Nähe errichtet werden kann, welche von stromaufwärts nach stromabwärts umfasst: a) einen Mischer (1), welcher einen abgeschlossenen Raum und Mittel zum Mischen oder Kneten umfasst, b) einen Lagerungsbehälter (2) für eine Wasserstoffsuperoxidlösung, die den ersten Mischer (1) speist, c) einen Abscheider/Dekanter (3), welcher ein offenes Becken umfasst, und d) vorzugsweise einen zweiten Lagerungsbehälter (4) für eine wässrige Lösung, welche eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage außerdem einen Lagerungsbehälter (6₂ ) für das Lösemittel und vorzugsweise eine Dosierpumpe, welche es erlaubt, den ersten Mischer mit dem Lösemittel zu versorgen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage außerdem einen 3-Wege-Dekanter (5) umfasst, welcher es erlaubt, die verunreinigenden Kohlenwasserstoffe, das Wasser und die restlichen feinen Teilchen von Sedimenten, welche aus dem aufschwimmenden Material, welches aus dem Abscheider/Dekanter (3) stammt, stammen, zu trennen.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage außerdem stromaufwärts eine Zerkleinerungsmaschine (6₁ ), welche es erlaubt, das verunreinigte Material zu zerkleinern, vorzugsweise in Form von Teilchen mit einer Größe unter 5 mm, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage außerdem ein Beförderungs- oder Zuführungsmittel (8), welches eine Schnecke umfasst, welche es erlaubt, das verunreinigte Material in den ersten Mischer (1) zu befördern, und ein zweites Beförderungs- oder Zuführungsmittel (10), welches eine Schnecke umfasst, welche es erlaubt, das verunreinigte Material von dem Boden des Abscheider/Dekanter-Behälters (3) in Richtung eines Bunkers für die zwischenzeitliche Lagerung des von seinen Verunreinigungen befreiten Materials (11) zu befördern, umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verunreinigte Material aus Sand von einem Strand, welcher durch schwere Kohlenwasserstoffe verunreinigt ist, besteht.