DE60030123T2

DE60030123T2 - Herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE60030123T2
Application number: DE60030123T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dath; Walter Vermeiren
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: DE60030123D1; JP4767392B2; US20040112793A1; EP1194502B1; EP1061117A1; EP1194502A1; JP2001026786A; ATE336559T1; WO2000077122A1; AU5680700A; ES2269154T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung eines olefinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das selektiv gegenüber leichten Olefinen in der abfließenden Flüssigkeit ist. Insbesondere können Olefineinsatzmaterialien aus Raffinerien oder petrochemischen Anlagen selektiv umgewandelt werden, um den Olefingehalt des Einsatzmaterials in der resultierenden abfließenden Flüssigkeit umzuverteilen.
In der Technik ist es bekannt, Zeolithe zur Umwandlung langkettiger Paraffine zu leichteren Produkten zu verwenden, beispielsweise beim katalytischen Entparaffinieren von Petroleumeinsatzmaterialien. Während dies nicht das Ziel des Entparaffinierens ist, werden wenigstens Teile der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu Olefinen umgewandelt. Es ist in solchen Verfahren bekannt, kristalline Silikate beispielsweise vom MFI-Typ zu verwenden, wobei die aus drei Buchstaben bestehende Bezeichnung "MFI" einen bestimmten kristallinen Silikat-Strukturtyp darstellt, wie von der Strukturkommission der Internationalen Zeolithgesellschaft erstellt. Beispiele für ein kristallines Silikat vom MFI-Typ sind das synthetische Zeolith ZSM-5 und Silikalit, und andere kristalline Silikate vom MFI-Typ sind in der Technik bekannt.
GB-A-1323710 offenbart ein Entparaffinierungsverfahren zur Entfernung geradkettiger Paraffine und leicht verzweigtkettiger Paraffine aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwendung eines kristallinen Silikatkatalysators, insbesondere ZSM-5. US-A-4247388 offenbart ebenfalls ein Verfahren des katalytischen Hydroentparaffinierens von Petroleum und synthetischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwendung eines kristallinen Silikats vom ZSM-5-Typ. Gleichartige Entparaffinierungsverfahren sind in US-A-4284529 und US-A-5614079 offenbart. Die Katalysatoren sind kristalline Aluminiumsilikate und die vorangehend identifizierten Dokumente des Standes der Technik offenbaren die Verwendung einer breiten Spanne von Si-Al-Verhältnissen und unterschiedlichen Reaktionsbedingungen für die offenbarten Entparaffinierungsverfahren.
GB-A-2185753 offenbart das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwendung eines Silikalitkatalysators. US-A-4394251 offenbart Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem kristallinen Silikatpartikel mit einer aluminiumhaltigen Außenhülle.
In der Technik ist es auch bekannt, eine selektive Umwandlung von Kohlenwasserstoffchargen, die geradkettige und/oder leicht verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine, enthalten, zu einem Produktgemisch mit niedrigerer Molmasse, das eine signifikante Menge an Olefinen enthält, zu bewirken. Die Umwandlung wird durch Inkontaktbringen der Charge mit einem als Silikalit bekannten kristallinen Silikat bewirkt, wie in GB-A-2075045, US-A-4401555 und US-A-4309276 offenbart. Silikalit ist in US-A-4061724 offenbart.
Silikalitkatalysatoren bestehen mit variierenden Silikon-Aluminium-Atomverhältnissen und unterschiedlichen kristallinen Formen. EP-A-0146524 und 0146525 auf den Namen von Cosden Technology, Inc. offenbaren kristalline Silikas vom Silikalittyp mit monokliner Symmetrie und ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Silikate haben ein Atomverhältnis von Silikon zu Aluminium von größer als 80.
WO-A-97/04871 offenbart die Behandlung eines mittelporigen Zeoliths mit Dampf, gefolgt von der Behandlung mit einer sauren Lösung zur Verbesserung der Butenselektivität des Zeoliths bei der katalytischen Spaltung.
Ein Dokument mit dem Titel "De-alumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity", de Lucas et al., Applied Catalysis A: General 154 1997 221–240, veröffentlicht durch Elsevier Science B. V., offenbart die Umwandlung von Aceton-/n-Butynolgemischen zu Kohlenwasserstoffen über solche dealuminierten Zeolithe.
Noch weiter ist es bekannt, beispielsweise aus US-A-4171257, Petroleumdestillate unter Verwendung eines kristallinen Silikatkatalysators, wie etwa ZSM-5, zu entparaffinieren, um eine leichte Olefinfraktion, beispielsweise eine C₃- bis C₄-Olefinfraktion, zu produzieren. Typischerweise erreicht die Reaktortemperatur etwa 500°C, und der Reaktor setzt einen niedrigen Kohlenwasserstoff-Partialdruck ein, der die Umwandlung der Petroleumdestillate zu Propylen begünstigt. Entparaffinieren spaltet Paraffinketten, was zu einer Abnahme der Viskosität der Einsatzdestillate führt, aber auch eine kleinere Produktion von Olefinen aus den gespaltenen Paraffinen ergibt.
EP-A-0305720 offenbart die Produktion gasförmiger Olefine durch katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. EP-B-0347003 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffartigen Einsatzmaterials zu leichten Olefinen. WO-A-90/11338 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von C₂-C₁₂-paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu petrochemischen Einsatzmaterialien, insbesondere zu C₂- bis C₄-Olefinen. US-A-5043522 und EP-A-0395345 offenbaren die Produktion von Olefinen aus Paraffinen, die vier oder mehr Kohlenstoffe aufweisen. EP-A-0511013 offenbart die Produktion von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines dampfaktivierten Katalysators, der Phosphor und H-ZSM-5 enthält. US-A-4810356 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Gasölen durch Entparaffinieren über einen Silikalitkatalysator. GB-A-2156845 offenbart die Produktion von Isobutylen aus Propylen oder einem Gemisch von propylenhaltigen Kohlenwasserstoffen. GB-A-2159833 offenbart die Produktion von Isobutylen durch katalytisches Cracken leichter Destillate.
In der Technik ist es bekannt, dass für die vorangehend beispielhaft dargestellten kristallinen Silikate langkettige Olefine dazu neigen, auf einer viel höheren Rate zu spalten als die entsprechenden langkettigen Paraffine.
Weiter ist es bekannt, dass, wenn kristalline Silikate als Katalysatoren für die Umwandlung von Paraffinen zu Olefinen eingesetzt werden, solche Umwandlung nicht zeitbeständig ist. Die Umwandlungsrate nimmt ab, wenn die Zeit im Strom zunimmt, was auf die Bildung von Koks (Kohlenstoff) zurückzuführen ist, der auf dem Katalysator abgelagert wird.
Diese bekannten Verfahren werden zum Spalten schwerer paraffinischer Moleküle zu leichteren Molekülen eingesetzt. Wenn jedoch gewünscht wird, Propylen zu produzieren, sind nicht nur die Ausbeuten gering, sondern ist auch die Stabilität des kristallinen Silikatkatalysators niedrig. Beispielsweise beträgt in einer FCC-Einheit eine typische Propylenabgabe 3,5 Gew.-%. Die Propylenabgabe kann auf bis zu etwa 7–8 Gew.-% Propylen von der FCC-Einheit gesteigert werden, indem der bekannte ZSM-5-Katalysator in die FCC-Einheit eingebracht wird, um mehr Propylen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das gespalten wird, "auszupressen". Nicht nur ist dieser Anstieg der Ausbeute recht gering, sondern hat auch der ZSM-5-Katalysator eine niedrige Stabilität in der FCC-Einheit.
Es besteht eine steigende Nachfrage für Propylen insbesondere für die Fertigung von Polypropylen.
Die petrochemische Industrie steht derzeit vor einem größeren Engpass in Propylenverfügbarkeit als Ergebnis des Wachstums bei Propylenderivaten, insbesondere Polypropylen. Herkömmliche Verfahren zur Erhöhung der Propylenproduktion sind nicht vollständig zufriedenstellend. Beispielsweise sind zusätzliche Naphtha-Dampfcrackeinheiten, die etwa doppelt so viel Ethylen wie Propylen produzieren, ein kostspieliger Weg zur Erzeugung von Propylen, da das Einsatzmaterial wertvoll ist und die Kapitalinvestition sehr hoch ist. Naphtha steht in Konkurrenz als Einsatzmaterial für Dampfcrackanlagen, da es eine Basis für die Produktion von Benzin in der Raffinerie ist. Propandehydrierung ergibt eine hohe Ausbeute an Propylen, das Einsatzmaterial (Propan) ist jedoch nur während begrenzter Zeiträume des Jahrs kosteneffizient, wodurch das Verfahren kostspielig wird und die Produktion von Propylen eingeschränkt wird. Propylen wird aus FCC-Einheiten erhalten, jedoch auf einer relativ niedrigen Ausbeute, und Erhöhen der Ausbeute hat sich als kostspielig und begrenzt erwiesen. Noch ein anderer Weg, der als Metathese oder Disproportionierung bekannt ist, ermöglicht die Produktion von Propylen aus Ethylen und Buten. Oft ist diese Technologie, kombiniert mit einer Dampfcrackanlage, kostspielig, da sie Ethylen als Einsatzmaterial verwendet, das mindestens so wertvoll ist wie Propylen.
EP-A-0109059 offenbart ein Verfahren zum Umwandeln von Olefinen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, zu Propylen. Die Olefine werden mit einem Aluminiumsilikat mit einer kristallinen und Zeolithstruktur (z.B. ZSM-5 oder ZSM-11) und mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis gleich oder kleiner als 300 in Kontakt gebracht. Die Spezifikation erfordert hohe Raumgeschwindigkeiten von größer als 50 kg/h pro kg reinen Zeoliths, um eine hohe Propylenausbeute zu erzielen. Die Spezifikation stellt auch fest, dass im allgemeinen je höher die Raumgeschwindigkeit, desto niedriger das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis (Z-Verhältnis genannt) ist. Diese Spezifikation stellt nur Olefinumwandlungsverfahren über kurze Zeitspannen (z.B. einige Stunden) beispielhaft dar und spricht nicht das Problem der Gewährleistung an, dass der Katalysator über längere Zeiträume (z.B. wenigstens einige Tage), die in der kommerziellen Produktion erforderlich sind, stabil ist. Außerdem ist die Erforderung hoher Raumgeschwindigkeiten für die kommerzielle Ausführung des Olefinumwandlungsverfahrens unerwünscht.
Es besteht somit ein Bedarf an einem Propylenproduktionsverfahren mit hoher Ausbeute, das leicht in eine Raffinerie oder petrochemische Anlage integriert werden kann, unter Zunutzemachung von Einsatzmaterialien, die weniger wertvoll für den Markt sind (mit wenigen Alternativen auf dem Markt).
EP-A-0921179 auf den Namen von Fina Research S.A. offenbart ein Verfahren zur Produktion von Propylen durch katalytisches Spalten eines olefinhaltigen Einsatzmaterials. Es wird offenbart, dass, um einen stabilen Katalysator zu verschaffen, wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein oder mehrere Diene enthält, zusammen mit den Olefinen, die Diene vor dem katalytischen Spaltungsprozess hydriert werden. Typischerweise wird die Hydrierung über einen Katalysator auf Palladiumbasis durchgeführt. Der Grund, weshalb Diene vor dem katalytischen Spaltungsprozess entfernt werden, ist, dass Diene dazu neigen, Koksvorläufer für die kristallinen Silikatkatalysatoren zu bilden. Wenn Koks auf dem Katalysator abgelagert wird, werden die Katalysatoren allmählich deaktiviert.
Die Anmelderin hat nun herausgefunden, dass, selbst wenn der Kohlenwasserstoffeinsatz durch Anwendung eines Hydrierverfahrens stromaufwärts von dem katalytischen Spaltungsprozess hydrobehandelt worden ist, stets Diene am Auslass des katalytischen Spaltungsreaktors festgestellt werden. Es besteht somit ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zum Entfernen dieses Vorhandenseins von Dienen oder Koksvorläufern in dem katalytischen Spaltungsprozess, um dadurch eine verringerte Deaktivierung des Katalysators zu erzielen. Außerdem wäre es wünschenswert, zu vermeiden, einen getrennten Hydrierungsschritt stromaufwärts von dem katalytischen Spaltungsschritt durchführen zu müssen.
Andererseits sind kristalline Silikate vom MFI-Typ auch geläufige Katalysatoren für die Oligomerisierung von Olefinen. Beispielsweise offenbart EP-A-0031675 die Umwandlung von olefinhaltigen Gemischen zu Benzin über einen Katalysator, wie etwa ZSM-5. Wie einem Fachmann in der Technik deutlich sein wird, unterscheiden sich die Betriebsbedingungen für die Oligomerisierungsreaktion signifikant von denen für das Spalten angewandten. Typischerweise überschreitet die Temperatur in dem Oligomerisierungsreaktor etwa 400°C nicht und begünstigt ein hoher Druck die Oligomerisierungsreaktionen.
GB-A-2156844 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen über Silikalit als Katalysator. US-A-4579989 offenbart die Umwandlung von Olefinen zu Kohlenwasserstoffen höherer Molmasse über einen Silikalitkatalysator. US-A-4746762 offenbart die Aufwertung leichter Olefine zur Produktion von Kohlenstoffen, die reich an C₅+-Flüssigkeiten sind, über einen kristallinen Silikatkatalysator. US-A-5004852 offenbart ein Zweistufenverfahren zur Umwandlung von Olefinen zu hochoktanigem Benzin, wobei in der ersten Stufe Olefine zu C₅+-Olefinen oligomerisiert werden. US-A-5171331 offenbart ein Verfahren zur Produktion von Benzin, umfassend das Oligomerisieren eines C₂-C₅-olefinhaltigen Einsatzmaterials über einen siliziumhaltigen kristallinen Molekularsiebkatalysator mit Zwischenporengröße, wie etwa Silikalit, halogenstabilisiertes Silikalit oder einen Zeolithen. US-A-4414423 offenbart einen Mehrschrittprozess zur Herstellung hochsiedender Kohlenwasserstoffe aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wobei der erste Schritt das Zuführen normalerweise gasförmiger Olefine über einen siliziumhaltigen kristallinen Molekularsiebkatalysator mit Zwischenporengröße umfasst.
US-A-4417088 offenbart das Dimerisieren und Trimerisieren von hochkohlenstoffhaltigen Olefinen über Silikalit. US-A-4417086 offenbart einen Oligomerisierungsprozess für Olefine über Silikalit. GB-A-2106131 und GB-A-2106132 offenbaren die Oligomerisierung von Olefinen über Katalysatoren wie etwa Zeolith oder Silikalit zur Produktion hochsiedender Kohlenwasserstoffe. GB-A-2106533 offenbart die Oligomerisierung gasförmiger Olefine über Zeolith oder Silikalit.
DE-A-3708332 offenbart ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von Ethylen, in einem Gemisch mit Naphtha, in einem Dampfcracker.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Nutzung der in Raffinerie und petrochemischen Anlagen vorhandenen weniger wertvollen Olefine als Einsatzmaterial für ein Verfahren zu verschaffen, das, im Gegensatz zu den oben erwähnten Verfahren des Standes der Technik, Olefine katalytisch in leichtere Olefine, und insbesondere Propylen, umwandelt.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zum Produzieren von Propylen mit einer hohen Propylenausbeute und -reinheit zu verschaffen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren zu verschaffen, das Olefineffluenten produzieren kann, die wenigstens innerhalb einer chemischen Qualitätsklasse liegen.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Produzieren von Olefinen zu verschaffen, das eine stabile Olefinumwandlung und eine stabile Produktverteilung über die Zeit aufweist.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von Olefin-Einsatzmaterialien zu verschaffen, welches eine hohe Ausbeute auf einer Olefinbasis zu Propylen hat, ungeachtet des Ursprungs und der Zusammensetzung des Olefin-Einsatzmaterials.
Die vorliegende Erfindung, die im Wortlaut des unabhängigen Anspruchs 1 offenbart ist, verschafft ein Verfahren zur Spaltung eines olefinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das selektiv gegenüber leichten Olefinen in der abfließenden Flüssigkeit ist, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das Olefine enthält, das eine erste Zusammensetzung aus einer oder mehreren Olefinkomponenten aufweist, mit einem kristallinen Silikatkatalysator mit einem Silikon-Aluminium-Atomverhältnis von wenigstens 180, um eine abfließende Flüssigkeit zu produzieren, die eine zweite Zusammensetzung aus einer oder mehreren Olefinkomponenten hat, umfasst, wobei das Einsatzmaterial und die abfließende Flüssigkeit im Wesentlichen denselben gewichtsbezogenen Olefingehalt darin haben, wobei das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator in Kontakt kommt, um die Stabilität des Katalysators zu verbessern.
Der Wasserstoffpartialdruck kann abhängig von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, der LHSV und der Art des Katalysators variiert werden. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt vorzugsweise bis zu 15 bar, bevorzugter bis zu 7,5 bar, noch bevorzugter von 0,1 bis 7,5 bar und höchstbevorzugt von 0,1 bis 5 bar. Um die Olefineigenschaften der Kohlenwasserstoffe zu behalten, d.h. sicherzustellen, dass Einsatzmaterial und abfließende Flüssigkeit im Wesentlichen denselben Olefingehalt haben, beträgt der Wasserstoffpartialdruck typischerweise bis zu 7,5 bar, wenn der Olefinpartialdruck und die LHSV mit den bevorzugten Katalysatoren der Erfindung innerhalb gut verwirklichbarer Bereiche gehalten werden (d.h. Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 bar und LHSV von 10 bis 30 h^–1). Obwohl jedoch die Olefineigenschaft dazu neigt, als Ergebnis von Hydrierung der Olefine zur Bildung von Paraffinen bei ansteigendem Wasserstoffpartialdruck zu sinken, kann ein Wasserstoffpartialdruck von bis zu 15 bar eingesetzt werden, indem verschiedene Olefinpartialdrücke, LHSVs und Katalysatoren benutzt werden.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der Erfindung wird dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vor dem Olefinspaltungsprozess Ethylen zugesetzt.
Der Wasserstoff kann reiner oder unreiner Wasserstoff sein und frisch in die katalytische Spaltungsvorrichtung eingebracht oder aus einem anderen Schritt oder Verfahren wiedergewonnen sein.
Die vorliegende Erfindung kann somit ein Verfahren verschaffen, worin olefinreiche Kohlenwasserstoffströme (Produkte) aus Raffinerie und petrochemischen Anlagen selektiv nicht nur zu leichten Olefinen, sondern insbesondere zu Propylen aufgespalten werden. Das olefinreiche Einsatzmaterial kann über einen kristallinen Silikatkatalysator mit einem bestimmten Si-/Al-Atomverhältnis von wenigstens 180 geleitet werden, der beispielsweise durch Synthese oder nach einer Dampf- /Dealuminisierungsbehandlung erhalten worden ist. Das Einsatzmaterial kann auf einer Temperatur im Bereich von 500 bis 600°C, einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 bar und einer LHSV von 10 bis 30 h^–1 über den Katalysator geleitet werden, um wenigstens 30 bis 50% Propylen, basiert auf dem Olefingehalt in dem Einsatzmaterial, zu erhalten. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung durch die heutigen Erfinder, dass Diene stets am Auslass des katalytischen Spaltungsreaktors festgestellt werden, selbst wenn die Charge vor dem katalytischen Spaltungsschritt in einem Versuch, Diene zu hydrieren, um Olefine zu bilden, hydrobehandelt worden war. Die heutigen Erfinder schlossen daraus, dass Diene dementsprechend in dem katalytischen Spaltungsreaktor als Ergebnis des Abbaus der Olefine gebildet werden können. Somit glauben die heutigen Erfinder, ohne durch die Theorie gebunden zu sein, dass der Zusatz von Wasserstoff zu dem Einsatzmaterial die Stabilität des Katalysators erhöht, indem er die Koksvorläuferbildung verringert, indem er die Bildung von Dienen verringert und/oder indem er die Dehydrierung von Dienen zu Koksvorläufern verringert.
Dementsprechend haben die Erfinder herausgefunden, dass der Zusatz von Wasserstoff zu dem olefinhaltigen Einsatzmaterial die Bildung von Dienen einschränken sollte und seinerseits jede Katalysator-Deaktivierung einschränken sollte. Man glaubt (ohne durch die Theorie gebunden zu sein), dass der Zusatz von Wasserstoff zu dem Einsatzmaterial dazu neigt, die Reaktion zur Bildung von Dienen in die entgegengesetzte Richtung zu treiben, wodurch das thermodynamische Gleichgewicht des Abbaus der Olefine verändert wird. Auf diese Weise neigt das verringerte Vorhandensein von Dienen in der katalytischen Spaltungsvorrichtung dazu, die Bildung von Koks an dem Katalysator zu verringern, und erhöht somit die Stabilität des Katalysators. Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass C₄-Diene dazu neigen, in Bezug auf Koksbildung weniger schädlich zu sein als C₅- oder C₆-Diene.
Dieser Zusatz von Wasserstoff vermeidet die Erfordernis selektiver Hydrierung der Diene stromaufwärts von dem katalytischen Spaltungsverfahren. Dies neigt auch dazu, die Zykluszeit für jeden gegebenen Katalysator zu erhöhen, d.h. die Zeit zwischen aufeinanderfolgenden Katalysatorregenerationen.
In Übereinstimmung mit einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung haben die heutigen Erfinder auch entdeckt, dass der Zusatz von Ethylen, entweder frischem Ethylen oder recyceltem Ethylen, zu dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial für die katalytische Spaltungsvorrichtung dazu neigt, die Ausbeute von Propylen in der abfließenden Flüssigkeit von der katalytischen Spaltungsvorrichtung zu erhöhen. Ethylen kann zusammen mit der Wasserstoffcharge eingebracht werden. Wenn Ethylen dem Einsatzmaterial auf diese Weise zugesetzt wird, werden typischerweise wenigstens etwa 20 Gew.-% des Ethylens in andere Olefine umgewandelt, bei einer Propylenselektivität von typischerweise wenigstens etwa 20%. Die zugesetzte Ethylenmenge kan von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% schwanken, basiert auf dem Gewicht der restlichen Bestandteile des Einsatzmaterials.
Das Ethylen kann zusammen mit einer zusätzlichen Charge von C₅- und/oder C₆-Olefinen eingebracht werden. Dies erhöht wiederum die Propylenausbeute. Ein solcher kombinierter Charge vermeidet die Notwendigkeit, recyceltes Ethylen von Wasserstoff und Methan abzuscheiden und ergibt auch eine Gesamtpropylenausbeute von etwa 30 bis 50% auf einer Olefinbasis.
In dieser Beschreibung soll der Begriff "Silikon-Aluminium-Atomverhältnis" das Si-/Al-Atomverhältnis des Gesamtmaterials bedeuten, das durch chemische Analyse bestimmt werden kann. Insbesondere gelten für kristalline Silikatmaterialien die ermittelten Si-/Al-Verhältnisse nicht nur für das Si-/Al-Gitter des kristallinen Silikats, sondern vielmehr für das ganze Material.
Das Silikon-Aluminium-Atomverhältnis ist vorzugsweise größer als etwa 180. Sogar bei Silikon-Aluminium-Atomverhältnissen von weniger als etwa 180 kann die Ausbeute an leichten Olefinen, insbesondere Propylen, als Ergebnis des katalytischen Spaltens des olefinreichen Einsatzmaterials größer sein als bei den Verfahren des Standes der Technik. Das Einsatzmaterial kann entweder unverdünnt oder mit einem inerten Gas, wie etwa Stickstoff, verdünnt zugeführt werden. Im letzteren Fall stellt der absolute Druck des Einsatzmaterials den Partialdruck des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in dem inerten Gas und in dem Wasserstoff dar.
Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nun detaillierter beschrieben, nur als Beispiel, unter Verweis auf die begleitenden Zeichnungen, worin:
1 ein schematisches Diagramm eines Verfahrensablaufs für ein Verfahren zur Spaltung eines olefinreichen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Übereinstimmung mit einer ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung ist;
2 ein Diagramm ist, das das Verhältnis zwischen der Ausbeute verschiedener Produkte, einschließlich Propylen, und der Zeit für ein katalytisches Spaltungsverfahren in Übereinstimmung mit einem ersten Beispiel der Erfindung zeigt;
3 ein Diagramm ist, das das Verhältnis zwischen der Ausbeute verschiedener Produkte, einschließlich Propylen, und der Zeit in Übereinstimmung mit dem ersten Beispiel der Erfindung zeigt;
4 das Verhältnis zwischen der Ausbeute von, unter anderem, Propylen zur Zeit für ein katalytisches Spaltungsverfahren in Übereinstimmung mit einem zweiten Beispiel der Erfindung zeigt;
5 ein schematisches Diagramm eines Verfahrensablaufs für ein Verfahren zur Spaltung eines olefinreichen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Übereinstimmung mit einer zweiten Ausführung der vorliegenden Erfindung zeigt;
6 das Verhältnis zwischen der Ausbeute von, unter anderem, Propylen zur Zeit für ein Einsatzmaterial, dem vor dem katalytischen Spalten Ethylen zugesetzt worden ist, in Übereinstimmung mit einem dritten Beispiel der Erfindung zeigt;
7 das Verhältnis zwischen der Ausbeute verschiedener Produkte, einschließlich Propylen, und der Zeit für ein selektives katalytisches Spaltungsverfahren in Übereinstimmung mit einem vierten Beispiel der Erfindung zeigt; und
8 das Verhältnis zwischen der Ausbeute verschiedener Produkte, einschließlich Propylen, und der Zeit für ein selektives katalytisches Spaltungsverfahren in Übereinstimmung mit einem fünften Beispiel der Erfindung zeigt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Spaltung von Olefinen in dem Sinn durchgeführt, dass Olefine in einem Kohlenwasserstoffstrom zu leichteren Olefinen und selektiv zu Propylen aufgespalten werden. Einsatzmaterial und abfließende Flüssigkeit haben vorzugsweise im Wesentlichen denselben gewichtsbezogenen Olefingehalt. Typischerweise liegt der Olefingehalt der abfließenden Flüssigkeit innerhalb von ±15 Gew.-%, bevorzugter ±10 Gew.-%, des Olefingehalts des Einsatzmaterials. Das Einsatzmaterial kann jede Art olefinhaltigen Kohlenwasserstoffstroms umfassen. Das Einsatzmaterial kann typischerweise 10 bis 100 Gew.-% Olefine umfassen und kann weiterhin unverdünnt oder mit einem Verdünner verdünnt zugeführt werden, wobei der Verdünner gegebenenfalls einen nicht-olefinen Kohlenwassserstoff enthält. Insbesondere kann das olefinhaltige Einsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch sein, das normale und verzweigte Olefine in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₁₀ enthält, bevorzugter in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₆, gegebenenfalls in einem Gemisch mit normalen und verzweigten Paraffinen und/oder Aromaten in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₁₀. Typischerweise hat der olefinhaltige Strom einen Siedepunkt von etwa –15 bis etwa 180°C.
In besonders bevorzugten Ausführungen der vorliegenden Erfindung umfassen die Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien C₄-Mischungen aus Raffinierien und Dampfcrackingeinheiten. Solche Dampfcrackingeinheiten spalten eine breite Vielfalt von Einsatzmaterialien auf, einschließlich Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Gasöl, Heizöl, usw. Insbesondere kann das Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial einen C₄-Anteil aus einer Wirbelschichtbett-Katalysecracking(FCC)-Einheit in einer Erdölraffinerie umfassen, welche zum Umwandeln von Schweröl in Benzin und leichtere Produkte eingesetzt wird. Typischerweise umfasst ein solcher C₄-Anteil aus einer FCC-Einheit etwa 50 Gew.-% Olefin. Alternativ kann das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial einen C₄-Anteil aus einer Einheit in einer Erdölraffinerie zum Produzieren von Methyl-tert-butylether (MTBE) umfassen, das aus Methanol und Isobuten hergestellt wird. Wiederum umfasst ein solcher C₄-Anteil aus der MTBE-Einheit typischerweise etwa 50 Gew.-% Olefin. Diese C₄-Anteile werden am Auslass der jeweiligen FCC- oder MTBE-Einheit fraktioniert. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann noch weiter einen C₄-Anteil aus einer Naphtha-Dampfcrackingeinheit einer petrochemischen Anlage enthalten, worin Naphtha, das C₅- bis C₉-Spezies enthält, mit einem Siedepunktbereich von etwa 15 bis 180°C, dampfgecrackt wird, um unter anderem einen C₄-Anteil zu produzieren. Ein solcher C₄-Anteil umfasst typischerweise, per Gewicht, 40 bis 50% 1,3-Butadien, etwa 25% Isobutylen, etwa 15% Buten (in Form von But-1-en und/oder But-2-en) und etwa 10% n-Butan und/oder Isobutan. Das olefinhaltige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann auch einen C₄-Anteil aus einer Dampfcrackingeinheit nach Butadienextraktion (Raffinat 1) oder nach Butadienhydrierung umfassen.
Das Einsatzmaterial kann noch weiter alternativ einen hydrierten butadienreichen C₄-Anteil umfassen, der typischerweise mehr als 50 Gew.-% C₄ als ein Olefin enthält. Alternativ könnte das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial ein reines Olefineinsatzmaterial enthalten, das in einer petrochemischen Anlage produziert worden ist.
Das olefinhaltige Einsatzmaterial kann noch weiter alternativ leichtes gecracktes Naphtha (LCN) (ansonsten als leichter katalytisch gecrackter Spiritus (LCCS) bekannt) oder einen C₅-Anteil aus einem Dampfcracker oder leichtes gecracktes Naphtha, wobei das leichte gecrackte Naphtha aus der abfließenden Flüssigkeit der hierin vorangehend erörterten FCC-Einheit in einer Erdölraffinerie abgetrennt wird. Beide solche Einsatzmaterialien enthalten Olefine. Das olefinhaltige Einsatzmaterial kann noch weiter alternativ ein mittleres gecracktes Naphtha aus einer solchen FCC-Einheit oder ein einer Visbreakingbehandlung unterzogenes Naphta, das aus einer Visbreakingeinheit erhalten ist, zur Behandlung des Rückstands einer Vakuumdestillationseinheit in einer Erdölraffinerie umfassen.
Das olefinhaltige Einsatzmaterial kann ein Gemisch von einem oder mehreren der oben beschriebenen Einsatzmaterialien umfassen.
Beim Umwandeln leichten gecrackten Naphthas können gemäß dem Verfahren der Erfindung C₂- bis C₄-Olefine produziert werden. Die C_r-Fraktion ist sehr reich an Olefinen, insbesondere an Isobuten, das eine interessante Charge für eine MTBE-Einheit ist. Beim Umwandeln eines C₄-Anteils werden C₂- bis C₃-Olefine einerseits produziert und C₅- bis C₆-Olefine, die hauptsächlich Iso-Olefine enthalten, werden andererseits produziert. Der verbleibende C₄-Anteil ist angereichert an Butanen, insbesondere an Isobutan, das ein interessantes Einsatzmaterial für eine Alkylierungseinheit einer Ölraffinerie ist, wobei ein Alkylat zur Verwendung in Benzin aus einem Gemisch von C₃- und C₅-Einsatzmaterialien produziert wird. Der hauptsächlich Iso-Olefine enthaltende C₅- bis C₆-Anteil ist eine interessante Charge für die Produktion tertiären Amylmethylethers (TAME).
Überraschenderweise haben die heutigen Erfinder herausgefunden, dass gemäß dem Verfahren der Erfindung Olefineinsatzmaterialien selektiv umgewandelt werden können, um den Olefingehalt des Einsatzmaterials in der resultierenden abfließenden Flüssigkeit umzuverteilen. Katalysator- und Verfahrensbedingungen werden ausgewählt, wobei das Verfahren eine bestimmte Ausbeute auf einer Olefinbasis zu einem spezifizierten Olefin in den Einsatzmaterialien hat. Typischerweise werden Katalysator- und Verfahrensbedingungen gewählt, wobei das Verfahren dieselbe hohe Ausbeute auf einer Olefinbasis zu Propylen hat, ungeachtet der Herkunft der Olefineinsatzmaterialien, beispielsweise des C₄-Anteils aus der FCC-Einheit, des C₄-Anteils aus der MTBE-Einheit, des leichten gecrackten Naphthas oder des C₅-Anteils aus dem leichten gecrackten Naphtha, usw. Dies ist auf Basis des veröffentlichten Standes der Technik recht unerwartet. Die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis beträgt typischerweise 30 bis 50% auf Basis des Olefingehalts des Einsatzmaterials. Die Ausbeute auf einer Olefinbasis eines bestimmten Olefins ist definiert als das Gewicht dieses Olefins in der abfließenden Flüssigkeit, geteilt durch den anfänglichen Gesamtolefingehalt per Gewicht. Beispielsweise beträgt für ein Einsatzmaterial mit 50 Gew.-% Olefin, wenn die abfließende Flüssigkeit 20 Gew.-% Propylen enthält, die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis 40%. Dies kann der tatsächlichen Ausbeute für ein Produkt gegenübergestellt werden, die definiert ist als die Gewichtsmenge des produzierten Produkts, geteilt durch die Gewichtsmenge der Charge. Die in dem Einsatzmaterial enthaltenen Paraffine und Aromaten werden in Übereinstimmung mit den bevorzugten Aspekten der Erfindung nur leicht umgewandelt.
In Übereinstimmung mit bevorzugten Aspekten der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator zur Spaltung der Olefine ein kristallines Silikat der MFI-Familie, das ein Zeolith, ein Silikalit oder jedes andere Silikat in dieser Familie sein kann.
Die bevorzugten kristallinen Silikate haben Poren oder Kanäle, die durch 10 Sauerstoffringe definiert sind, und ein hohes Silikon-Aluminium-Atomverhältnis.
Kristalline Silikate sind mikroporöse kristalline anorganische Polymere, basiert auf einem Gitter von XO₄-Tetraedern, die durch Miteinanderteilen von Sauerstoffionen verbunden sind, wobei X dreiwertig (z.B. Al, B ...) oder vierwertig (z.B. Ge, Si ...) sein kann. Die Kristallstruktur eines kristallinen Silikats ist durch die spezifische Reihenfolge definiert, in der ein Netzwerk von Tetraedereinheiten miteinander verbunden ist. Die Größe der kristallinen Silikatporenöffnungen wird durch die Anzahl von Tetraedereinheiten, oder alternativ Sauerstoffatomen, die zur Bildung der Poren erforderlich sind, und der Art der Kationen, die in den Poren vorhanden sind, bestimmt. Sie besitzen eine einzigartige Kombination der folgenden Eigenschaften hohes Innenflächengebiet; gleichförmige Poren mit einer oder mehreren diskreten Größen, Ionenaustauschbarkeit; gute thermische Stabilität und die Fähigkeit, organische Verbindungen zu absorbieren. Da die Poren dieser kristallinen Silikate von ähnlicher Größe sind wie viele organische Moleküle von praktischem Interesse, steuern sie das Ein- und Austreten von Reaktanten und Produktien, was zu einer bestimmten Selektivität bei katalytischen Reaktionen führt. Kristalline Silikate mit der MFI-Struktur besitzen ein bidirektionales, sich kreuzendes Porensystem mit den folgenden Porendurchmessern: gerader Kanal entlang [010]: 0,53–0,56 nm und sinusförmiger Kanal entlang [100]: 0,51–0,55 nm.
Der kristalline Silikatkatalysator hat strukturelle und chemische Eigenschaften und wird unter bestimmten Reaktionsbedingungen eingesetzt, wodurch das katalytische Cracken gut voranschreitet. An dem Katalysator können verschiedene Reaktionspfade vorkommen. Unter den bevorzugten Prozessbedingungen mit einer Einlasstemperatur von etwa 500 bis 600°C, bevorzugter 520 bis 600°C, noch bevorzugter 540 bis 580°C, und einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 bar, meistbevorzugt etwa Atmosphärendruck, wird die Verschiebung der Doppelbindung eines Olefins in dem Einsatzmaterial leicht erzielt, was zu Doppelbindungsisomerisierung führt. Weiterhin neigt solche Isomerisierung dazu, ein thermodynamisches Gleichgewicht zu erreichen. Propylen kann beispielsweise direkt durch die katalytische Spaltung von Hexen oder eines schwereren Olefineinsatzmaterials produziert werden. Katalytische Olefinspaltung kann als einen Prozess enthaltend verstanden werden, der mittels Bindungsbruch kürzere Moleküle ergibt.
Der Katalysator hat ein hohes Silikon-Aluminium-Atomverhältnis von wenigstens 180, vorzugsweise größer als 200, bevorzugter größer als 300, wobei der Katalysator einen relativ niedrigen Säuregrad hat. Wasserstoffübertragungsreaktionen stehen in direktem Zusammenhang mit der Festigkeit und Dichte der Säurestellen an dem Katalysator, und solche Reaktionen werden vorzugsweise unterdrückt, um die Bildung von Koks während des Olefinumwandlungsprozesses zu vermeiden, welche ihrerseits ansonsten die Stabilität des Katalysators mit der Zeit vermindert würde. Solche Wasserstoffübertragungsreaktionen neigen dazu, gesättigte Stoffe wie etwa Paraffine, instabile Zwischen-Diene und Cycloolefine, und Aromaten zu bilden, wovon keiner die Spaltung zu leichten Olefinen begünstigt. Cycloolefine sind Vorläufer von Aromaten und koksartiken Molekülen, insbesondere in Gegenwart fester Säuren, d.h. eines sauren Feststoffkatalysators. Der Säuregehalt des Katalysators kann bestimmt werden durch die Menge von Ammoniakrückstand an dem Katalysator nachfolgend an den Kontakt des Katalysators mit Ammoniak, das sich an den Säurestellen an dem Katalysator adsorbiert, bei anschließender Ammoniumdesorption auf erhöhter Temperatur, gemessen mittels Differentialthermogravimetrie-Analyse. Vorzugsweise beläuft das Silikon-Aluminium-Verhältnis sich von 180 bis 1000, meistbevorzugt von 300 bis 500.
Eines der Merkmale der Erfindung ist, dass bei solch hohem Silikon-Aluminium-Verhältnis in dem kristallinen Silikatkatalysator eine stabile Olefinumwandlung erzielt werden kann, bei einer hohen Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von 30 bis 50%, bei gleich welcher Herkunft und Zusammensetzung des Olefineinsatzmaterials. Solche hohen Verhältnisse verringern den Säuregehalt des Katalysators, wodurch sie die Stabilität des Katalysators erhöhen.
Der ein hohes Silikon-Aluminium-Atomverhältnis aufweisende Katalysator zur Verwendung in dem katalytischen Spaltungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann durch Entfernen von Aluminium aus einem kommerziell erhältlichen kristallinen Silikat hergestellt werden. Ein typisches kommerziell erhältliches Silikalit hat ein Silikon-Aluminium- Atomverhältnis von etwa 120. Das kommerziell erhältliche kristalline Silikat kann durch einen Dampfbehandlungsprozess modifiziert werden, der das tetraederförmige Aluminium in dem kristallinen Silikatgitter reduziert und die Aluminiumatome zu oktahedralem Aluminium in Form amorphen Aluminiumoxids umwandelt. Obwohl in dem Dampfbehandlungsschritt Aluminiumatome chemisch aus der Gitterstruktur des kristallinen Silikats entfernt werden, um Aluminiumoxidpartikel zu bilden, verursachen diese Partikel ein teilweises Verstopfen der Poren oder Kanäle in dem Gitter. Dies behindert den Olefinspaltungsprozess der vorliegenden Erfindung. Dementsprechend wird das kristalline Silikat nachfolgend an den Dampfbehandlungsschritt einem Extraktionsschritt unterzogen, wobei amorphes Aluminiumoxid aus den Poren entfernt wird und das Mikroporenvolumen wenigstens teilweise zurückgewonnen wird. Das physische Entfernen, durch einen Auslaugschritt, des amorphen Aluminiumoxids aus den Poren durch Bildung eines wasserlöslichen Aluminiumkomplexes ergibt den Gesamteffekt der De-Aluminierung des kristallinen Silikats. Auf diese Weise bezweckt das Verfahren, durch Entfernen von Aluminium aus den Gitter des kristallinen Silikats und dann Entfernen von daraus gebildetem Aluminiumoxid aus den Poren, das Erzielen einer im Wesentlichen homogenen Dealuminierung in den gesamten Porenoberflächen des Katalysators. Das verringert den Säuregehalt des Katalysators und verringert dadurch das Auftreten von Wasserstoffübertragungsreaktionen in dem Spaltungsprozess. Die Verringerung von Säuregehalt geschieht idealerweise im Wesentlichen homogen in den gesamten, in dem kristallinen Silikatgitter definierten Poren. Dies deswegen, da Kohlenwasserstoffspezies in dem Olefinspaltungsprozess tief in die Poren eintreten können. Dementsprechend werden die Verringerung des Säuregrads und somit die Verringerung von Wasserstoffübertragungsreaktionen, die die Stabilität des Katalysators verringern würden, in der gesamten Porenstruktur in dem Gitter verfolgt. Das Gitter-Silikon-Aluminium-Verhältnis wird durch diesen Prozess auf einen Wert von wenigstens 180, bevorzugt 180 bis 1000, bevorzugter wenigstens 200, noch bevorzugter wenigstens 300 und höchstbevorzugt etwa 480 erhöht.
Der kristalline Silikat-, vorzugsweise Silikalit-, Katalysator wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise einem anorganischen Bindemittel, gemischt und zu einer gewünschten Form geformt, z.B. Pellets. Das Bindemittel wird so gewählt, dass es widerstandsfähig gegen die Temperatur und andere in dem Katalysatorherstellungsprozess und in dem anschließenden katalytischen Spaltungsprozess für die Olefine eingesetzte Bedingungen ist. Das Bindemittel ist ein anorganisches Material, gewählt aus Tonen, Silika, Metalloxiden, wie etwa ZrO₂, und/oder Metallen, oder Gelen, einschließlich Mischungen von Silika und Metalloxiden. Das Bindemittel ist vorzugsweise aluminiumoxidfrei. Wenn das im Zusammenwirken mit dem kristallinen Silikat verwendete Bindemittel selbst katalytisch aktiv ist, so kann dies die Umwandlung und/oder die Selektivität des Katalysators ändern. Inaktive Materialien für das Bindemittel können geeigneterweise als Verdünner dienen, um die Umwandlungsmenge zu steuern, sodass Produkte wirtschaftlich und auf geordnete Weise erhalten werden können, ohne andere Mittel zum Kontrollieren der Reaktionsrate einzusetzen. Es ist wünschenswert, einen Katalysator zu verschaffen, der eine gute Druckfestigkeit hat. Dies deswegen, da es bei kommerzieller Anwendung wünschenswert ist, den Katalysator darin zu hindern, in pulverartige Materialien auseinanderzubrechen. Solche Ton- oder Oxidbindemittel sind normalerweise nur zum Zweck der Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators eingesetzt worden. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel für den Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst Silika.
Die relativen Proportionen des feinverteilten kristallinen Silikamaterials und der anorganischen Oxidmatrix des Bindemittels können breit variieren. Typischerweise beläuft der Bindemittelgehalt sich auf 5 bis 95 Gew.-%, typischer von 20 bis 50 Gew.-%, auf Basis des Gewichts des Verbundkatalysators. Ein solches Gemisch aus kristallinem Silikat und einem anorganischen Oxidbindemittel wird als angesetztes kristallines Silikat bezeichnet.
Beim Mischen des Katalysators mit einem Bindemittel kann der Katalysator zu Pellets rezepturiert, in andere Formen extrudiert oder zu einem sprühgetrockneten Pulver geformt werden.
Typischerweise werden das Bindemittel und der kristalline Silikatkatalysator durch einen Extrusionsprozess miteinander vermischt. In einem solchen Prozess wird das Bindemittel, beispielsweise Silika, in Form eines Gels mit dem kristallinen Silikatkatalysatormaterial gemischt und das resultierende Gemisch wird zu der gewünschten Form extrudiert, beispielsweise Pellets. Danach wird das angesetzte kristalline Silikat in Luft oder einem inerten Gas kalziniert, typischerweise auf einer Temperatur von 200 bis 900°C für einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden.
Das Bindemittel enthält vorzugsweise keinerlei Aluminiumverbindungen, wie etwa Aluminiumoxid. Das deswegen, da, wie oben erwähnt, der bevorzugte Katalysator zur Verwendung in der Erfindung dealuminiert wird, um das Silikon-Aluminium-Verhältnis des kristallinen Silikats zu erhöhen. Das Vorhandensein von Aluminiumoxid in dem Bindemittel ergibt anderes überschüssiges Aluminiumoxid, wenn der Bindungsschritt vor dem Aluminiumextraktionsschritt durchgeführt wird. Wenn das aluminiumhaltige Bindemittel nachfolgend an die Aluminiumextraktion mit dem kristallinen Silikatkatalysator gemischt wird, re-aluminiert dies den Katalysator. Das Vorhandensein von Aluminium in dem Bindemittel würde dazu neigen, die Olefinselektivität des Katalysators zu verringern und die Stabilität des Katalysators mit der Zeit zu verringern.
Zusätzlich kann das Mischen des Katalysators mit dem Bindemittel entweder vor oder nach den Dampfbehandlungs- und Extraktionsschritten durchgeführt werden.
Die Dampfbehandlung wird auf erhöhter Temperatur durchgeführt, bevorzugt im Bereich von 425 bis 870°C, bevorzugter im Bereich von 540 bis 815°C und auf Atmosphärendruck und auf einem Wasserpartialdruck von 13 bis 200 kPa. Vorzugsweise wird die Dampfbehandlung in einer Atmosphäre vollzogen, die 5 bis 100% Dampf umfasst. Die Dampfbehandlung wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 1 bis 200 Stunden, bevorzugter von 20 Stunden bis 100 Stunden, durchgeführt. Wie oben angeführt, neigt die Dampfbehandlung dazu, die Menge von tetraederförmigem Aluminium in dem kristallinen Silikatgitter zu vermindern, indem Aluminiumoxid gebildet wird.
Nachfolgend an die Dampfbehandlung wird der Extraktionsprozess durchgeführt, um den Katalysator durch Auslaugung zu dealuminieren. Das Aluminium wird vorzugsweise durch einen Komplexbildner aus dem kristallinen Silikat extrahiert, welcher dazu neigt, einen löslichen Komplex mit Aluminiumoxid zu bilden. Der Komplexbildner liegt vorzugsweise in einer wässrigen Lösung davon vor. Der Komplexbildner kann eine organische Säure umfassen, wie etwa Zitronensäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder ein Salz einer solchen Säure (z.B. das Natriumsalz) oder ein Gemisch von zwei oder mehr solcher Säuren oder Salze. Der Komplexbildner für Aluminium bildet vorzugsweise einen wasserlöslichen Komplex mit Aluminium und entfernt insbesondere Aluminiumoxid, das während des Dampfbehandlungsschritts aus dem kristallinen Silikat gebildet wird. Ein besonders bevorzugter Komplexbildner kann ein Amin, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Salz davon, insbesondere das Natriumsalz davon umfassen.
Nachfolgend an den Dealuminierungsschritt wird der Katalysator danach kalziniert, beispielsweise auf einer Temperatur von 400 bis 800°C auf Atmosphärendruck für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden.
Es wurde festgestellt, dass die verschiedenen bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine hohe Stabilität aufweisen, dass sie insbesondere in der Lage sind, eine stabile Propylenausbeute über einige Tage, z.B. bis zu 10 Tagen, zu ergeben. Dies ermöglicht das kontinuierliche Durchführen des Olefinspaltungsprozesses in zwei parallelen "Schwenk"-Reaktoren, wobei, wenn ein Reaktor in Betrieb ist, der andere Katalysatorregeneration unterzogen wird. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch mehrere Male regeneriert werden. Der Katalysator ist auch darin flexibel, dass er zum Aufspalten einer Vielfalt von Einsatzmaterialien, entweder rein oder Mischungen, verwendet werden kann, die aus verschiedenen Quellen in der Ölraffinerie oder petrochemischen Anlage kommen und unterschiedliche Zusammensetzungen haben.
In dem Verfahren zur katalytischen Spaltung von Olefinen nach der Erfindung haben die heutigen Erfinder entdeckt, dass, wenn Diene in dem olefinhaltigen Einsatzmaterial vorhanden sind, dies eine raschere Deaktivierung des Katalysators hervorrufen kann. Dies kann die Ausbeute auf einer Olefinbasis des Katalysators zum Produzieren des gewünschten Olefins, beispielsweise Propylen, mit ansteigender Zeit im Strom stark verringern. Gemäß dem Prozess der Erfindung ist es erwünscht, dass der Katalysator eine stabile Aktivität im Zeitverlauf hat, typischerweise für wenigstens 10 Tage.
In Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung wird vor der katalytischen Spaltung der Olefine dem olefinhaltigen Einsatzmaterial Wasserstoff zugesetzt.
Der katalytische Spaltungsprozess kann in einem Festbettreaktor, einem Reaktor mit bewegendem Bett oder einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. Ein typischer Reaktor mit bewegendem Bett ist vom kontinuierlichen katalytischen Umformtyp. Wie oben beschrieben, kann der Prozess kontinuierlich betrieben werden, unter Verwendung eines Paars paralleler "Schwenk"-Reaktoren.
Da der Katalysator für eine ausgedehnte Zeitspanne, typischerweise wenigstens etwa 10 Tage, eine hohe Stabilität gegenüber Olefinumwandlung aufweist, ist die Regenerationshäufigkeit des Katalysators niedrig. Spezieller kann der Katalysator dementsprechend eine Lebensspanne haben, die ein Jahr überschreitet.
Nach dem katalytischen Spaltungsprozess wird die aus dem Reaktor abfließende Flüssigkeit zu einer Fraktionierkolonne geschickt und die gewünschten Olefine werden von der abfließenden Flüssigkeit abgeschieden. Wenn der katalytische Spaltungsprozess eingesetzt wird, um Propylen zu produzieren, so wird der C₃-Anteil, der wenigstens 95% Propylen enthält, fraktioniert und danach gereinigt, um alle Verschmutzungsstoffe, wie etwa Schwefelarten, Arsenwasserstoff usw. zu entfernen. Die schwereren Olefine von höher als C₃ können recycelt werden.
Die heutigen Erfinder haben herausgefunden, dass die Verwendung eines Silikalitkatalysators in Übereinstimmung mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher Katalysator dampfbehandelt und extrahiert worden ist, eine besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber Reduktion in der Katalysatoraktivität (d.h. Vergiftung) durch schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen, die typischerweise in den Einsatzmaterialien vorhanden sind, aufweist.
In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung kann nicht nur eine Vielfalt verschiedener Olefin-Einsatzmaterialien in dem Spaltungsprozess eingesetzt werden, sondern kann auch, durch geeignete Auswahl der Verfahrensbedingungen und des jeweiligen eingesetzten Katalysators, der Olefinumwandlungsprozess gesteuert werden, um selektiv bestimmte Olefinverteilungen in den resultierenden abfließenden Flüssigkeiten zu produzieren. Beispielsweise werden in Übereinstimmung mit einem primären Aspekt der Erfindung olefinreiche Ströme aus Raffinerie oder petrochemischen Anlagen zu leichten Olefinen, insbesondere Propylen, gespalten. Die leichten Fraktionen der abfließenden Flüssigkeit, nämlich die C₂- und C₃-Anteile, können mehr als 95% Olefine enthalten. Solche Anteile sind rein genug, um Olefineinsatzmaterialien von Chemiequalität darzustellen. Die heutigen Erfinder haben herausgefunden, dass die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis in einem solchen Prozess sich von 30 bis auf 50%, basiert auf dem Olefingehalt des Einsatzmaterials, das ein oder mehrere Olefine von C₄ oder höher umfasst, belaufen kann. In dem Prozess hat die abfließende Flüssigkeit eine unterschiedliche Olefinverteilung im Vergleich zu der des Einsatzmaterials, jedoch im Wesentlichen denselben Gesamtolefingehalt.
In dem katalytischen Spaltungsprozess werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, dass sie eine hohe Selektivität zu Propylen hin verschaffen, eine stabile Olefinumwandlung im Zeitverlauf und eine stabile Olefinproduktverteilung in der abfließenden Flüssigkeit. Solche Ziele werden durch die Verwendung einer niedrigen Säuredichte in dem Katalysator (d.h. eines hohen Si/Al-Atomverhältnisses) in Zusammenwirken mit einem niedrigen Druck, einer hohen Einlasstemperatur und einer kurzen Kontaktzeit begünstigt, wobei all diese Verfahrensparameter miteinander zusammenhängen und einen kumulativen Gesamteffekt verschaffen (z.B. ein höherer Druck kann durch eine noch höhere Einlasstemperatur verschoben oder ausgeglichen werden). Die Verfahrensbedingungen sind so gewählt, dass sie Wasserstoffübertragungsreaktionen nicht begünstigen, die zur Bildung von Paraffinen, Aromaten und Koksvorläufern führen. Die Verfahrensbetriebsbedingungen setzen somit eine hohe Raumgeschwindigkeit, einen niedrigen Druck und eine hohe Reaktionstemperatur ein. Vorzugsweise beläuft die LHSV sich von 10 bis auf 30 h^–1. Der Olefinpartialdruck beläuft sich vorzugsweise auf 0,1 bis 2 bar, bevorzugter auf 0,5 bis 1,5 bar. Ein besonders bevorzugter Olefinpartialdruck ist Atmosphärendruck (d.h. 1 bar). Die Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien werden vorzugsweise auf einem Gesamteinlassdruck zugeführt, der ausreicht, um die Einsatzmaterialien durch den Reaktor zu befördern. Die Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien können unverdünnt oder in einem Inertgas, z.B. Stickstoff, verdünnt eingebracht werden. Vorzugsweise beläuft der gesamte absolute Druck in dem Reaktor sich auf 0,5 bis 10 bar. Die heutigen Erfinder haben herausgefunden, dass die Verwendung eines niedrigen Olefinpartialdrucks, beispielsweise Atmosphärendruck, dazu neigt, das Vorkommen von Wasserstoffübertragungsreaktionen in dem Spaltungsprozess zu senken, was seinerseits das Potential zur Koksbildung verringert, welche letztere dazu neigt, die Katalysatorstabilität zu verringern. Die Spaltung der Olefine wird vorzugsweise auf einer Einlasstemperatur des Einsatzmaterials von 500 bis 600°C, bevorzugter von 520 bis 600°C, noch bevorzugter von 540 bis 580°C, typischerweise um 560°C bis 570°C, durchgeführt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist das Wasserstoffgas vorzugsweise auf einem Wasserstoffpartialdruck von bis zu etwa 7,5 bar in das olefinhaltige Einsatzmaterial eingebracht worden. Typischerweise gestattet der Zusatz von Wasserstoff zu dem Einsatzmaterial das Verdoppeln der Zykluszeit zwischen aufeinanderfolgenden Regenerationen des Katalysators. Die Verwendung von Wasserstoff in dem Einsatzmaterial umgeht auch die Notwendigkeit selektiver Hydrierung der Diene vor dem Olefinspaltungsprozess. Auf niedrigen Wasserstoffpartialdrücken, typischerweise unter etwa 5 bar, ist die Propylenreinheit, d.h. die Gewichtsmenge von Propylen in Bezug zu den gesamten vorhandenen C₃-Spezies, hoch. Auf höherem Partialdruck von Wasserstoff, beispielsweise bis zu 15 bar, neigt der höhere Wasserstoffpartialdruck dazu, Propylen zu Propan umzuwandeln, was eine niedrige Propylenreinheit in den C₃-Spezies ergibt, obwohl die Katalysatorstabilität höher bleibt. Typischerweise bleibt der Katalysator unter Verwendung von Wasserstoffzusatz zu dem Einsatzmaterial über Zeiträume von bis zu 10 Tagen stabil, wobei er eine Propylenausbeute von höher als etwa 15 Gew.-% ausgehend von einem C₄-Einsatzmaterial, ergibt. Die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis ist typischerweise größer als 30% gegenüber einer entsprechenden Zeitspanne, wenn Wasserstoffzusatz zu dem olefinhaltigen Einsatzmaterial eingesetzt wird.
Bezugnehmend auf 1 ist dort ein schematisches Diagramm eines Verfahrens zur Spaltung eines olefinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in Übereinstimmung mit einer Ausführung der Erfindung gezeigt. In dieser Ausführung wird dem Einsatzmaterial vor dem Spaltungsprozess Wasserstoffgas zugesetzt. Eine katalytische Spaltungsvorrichtung, allgemein als 2 bezeichnet, umfasst zwei in Serie angeschlossene Reaktoren 4, 6, wobei das Einsatzmaterial in den Reaktor 4 eingespeist wird und abfließende Flüssigkeit aus dem Reaktor 6 abgegeben wird. Die Reaktoren 4, 6 sind als parallele (Schwenk-)Reaktoren zusammen mit einem zusätzlichen Paar Reaktoren 4', 6' angeordnet. In Benutzung werden die Reaktoren 4, 6 für einen als Zykluszeit bekannten Zeitraum betrieben, welcher typischerweise einer Anzahl von Tagen gleichkommt. Wenn der Katalysator in den Reaktoren 4, 6 der Regeneration bedarf, so werden die Reaktoren 4, 6 aus der Flusslinie für das Einsatzmaterial und die abfließende Flüssigkeit geschwenkt und die parallelen Reaktoren 4', 6' werden in Position geschwenkt und betrieben. Während die Reaktoren 4', 6' in Betrieb sind, wird der in den Reaktoren 4, 6 vorhandene Katalysator regeneriert.
Stromaufwärts von dem Paar erster und zweiter Reaktoren 4, 6 befindet sich ein Paar jeweiliger erster und zweiter Heizvorrichtungen 8, 10, die zum Aufheizen des Einsatzmaterials für die jeweiligen Reaktoren 4, 6 auf die erforderliche Temperatur eingerichtet sind. Das zu spaltende Einsatzmaterial wird in einen Einlass 12 einer Einsatzmaterialförderleitung 14 zugeführt. Wasserstoff wird ebenfalls in die Leitung 14 zugeführt, beispielsweise an einem zweiten Einlass 16 stromabwärts von dem Einlass 12. Das kombinierte Einsatzmaterial-/Wasserstoffgemisch wird dann an einer dritten Heizvorrichtung 18 erhitzt und dann, in dieser Ausführung, einer selektiven Hydrierung in einem Reaktor 20 unterzogen. Selektive Hydrierung ist nicht essentiell für das Verfahren der Erfindung. Der selektieve Hydrierprozess verwendet Katalysatoren auf Nickel- oder Palladiumbasis oder andere Katalysatoren, die typischerweise für Erststufen-Pyrolyse-Benzinhydrierung verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Katalysator auf Palladiumbasis, geträgert auf, beispielsweise, Aluminiumoxid und 0,2–0,8 Gew.-%. Palladium, basiert auf dem Gewicht des Katalysators, enthaltend. Der Hydrierungsprozess wird vorzugsweise auf einem absoluten Druck von 5 bis 50 bar, bevorzugter 10 bis 30 bar und auf einer Einlasstemperatur von 40 bis 200°C ausgeführt. Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasserstoff zu Dien wenigstens 1, bevorzugter 1 bis 5, höchstbevorzugt etwa 3. Vorzugsweise ist die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde (LHSV) wenigstens 2 h^–1, bevorzugter 2 bis 5 h^–1. Unter Verwendung des ausgewählten Hydrierprozesses werden die Diene in dem Einsatzmaterial vorzugsweise entfernt, um einen maximalen Dienkontakt in dem Einsatzmaterial vor der Eingabe in die Reaktoren 4, 6 von etwa 0,1 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,05 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,03 Gew.-% zu verschaffen.
Stromabwärts von dem zweiten Reaktor 6 wird die abfließende Flüssigkeit durch einen Wärmetauscher 22 geleitet, um Wärme aus der abfließenden Flüssigkeit zu entfernen, und danach wird die abfließende Flüssigkeit zu einem Verdichter 24 geleitet. Die verdichtete abfließende Flüssigkeit wird dann durch eine Kaskade aufeinanderfolgender Fraktioniersäulen 26, 28, 30 geleitet, um nacheinander jeweils die C₂-Spezies, die C₃-Spezies und die C₄-Spezies in der abfließenden Flüssigkeit zu entfernen. Die C₃-Spezies beinhalten Propylen, das rückgewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun nur als Beispiel illustriert, unter Verweis auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein olefinhaltiges Einsatzmaterial in Gegenwart eines Aluminiumsilikatkatalysators katalytischer Spaltung unterworfen. Der Katalysator umfasste ein kommerziell erhältliches Silikalit, das einer Dealuminierungsbehandlung unterzogen worden war, um ein Silikon-Aluminium-Atomverhältnis von etwa 272 zu verschaffen. Bei der Herstellung des Katalysators wurde ein im Handel unter der Produktbezeichnung S115 von UOP aus Chickasaw, Vereinigte Staaten, auf 550°C für einen Zeitraum von 48 Stunden mit Dampf behandelt, der 72 Volumenprozent Dampf und 28 Volumenprozent Stickstoff auf Atmosphärendruck enthielt. Danach wurden 2 kg des dampfbehandelten Katalysators in 8,4 Liter einer wässrigen Lösung, die 0,057 M Na₂EDTA enthielt, untergetaucht und für einen Zeitraum von 18 Stunden rücklaufbehandelt. Die resultierende Aufschlämmung wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden 640 g des oben behandelten Silikalits zusammengemischt mit 112 g ausgefälltem Silika, im Handel unter der Handelsbezeichnung FK500 von Degussa, Frankfurt, Deutschland erhältlich, und 726 g einer 40 Gew.-% Silikasol, im Handel von Akzo-Nobel aus Deutschland unter der Handelsbezeichnung Nycol 2040 erhältlich, wobei die Komponenten zusammen mit 500 ml destilliertem Wasser gemischt wurden. Die so gebildete Aufschlämmung wurde für einen Zeitraum von 0,5 Stunden gemischt. Anschließend wurden 10 g eines im Handel von Nalco Chemical BV, Niederlande, unter der Handelsbezeichnung Nalco 9779 erhältlichen Polyelektrolyten und 30 g Tylose zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde verdampft, bis eine Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde extrudiert, um 2,5 mm vierblättrige Extrudate zu bilden. Die Extrudate wurden auf 110°C für eine Zeitspanne von 16 Stunden getrocknet und dann für eine Zeitspanne von 10 Stunden auf einer Temperatur von 600°C kalziniert. Schließlich wurde der Katalysator mit Ammoniumchlorid in einer Menge von 4,2 Litern von 0,5 N Ammoniumchlorid pro kg Katalysator unter Rücklaufbedingungen ausgetauscht und gewaschen, auf 110°C getrocknet und für eine Zeitspanne von 3 Stunden auf 400°C kalziniert. Der resultierende Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Al₂O₃ 0,3110; Na₂O 0,0091; K₂O 0,0020; CaO 0,015; Fe₂O₃ 0,0590 und der Rest SiO₂. Das Silikon-Aluminium-Atomverhältnis in dem Katalysator betrug 271,9 und der Verlust bei Zündung betrug 1,60 Gew.-%.
Anschließend an den Katalysatorspaltungsprozess, während dessen das Einsatzmaterial über den Katalysator geleitet wurde, wurde die Zusammensetzung der Komponenten in der abfließenden Flüssigkeit über die Zeit gemessen. Das Einsatzmaterial umfasste ein gemischtes Einsatzmaterial, das eine erste Fraktion eines C₄-Einsatzmaterials aus einer MTBE-Einheit und eine zweite Fraktion aus einem leichten katalytisch gecrackten Spiritus (LCCS) enthielt. Das kombinierte Einsatzmaterial hatte die in Tabelle 1 spezifizierte Zusammensetzung und enthielt 47,8 Gew.-% Paraffine, 48,86 Gew.-% Olefine, 3,25 Gew.-% Aromaten und 0,1 Gew.-% Diene. Das Einsatzmaterial wurde keiner vorangehenden Hydrierungsbehandlung unterzogen. Die Spaltungstemperatur betrug 560°C, die LHSV betrug 10 h^–1 und der Partialdruck des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials betrug 1,5 bar.
Anfänglich wurde dem Einsatzmaterial kein Wasserstoff zugesetzt und betrug der Gesamtdruck 1,5 bar. Wie aus 2 zu ersehen ist, welche die Zusammensetzung der abfließenden Flüssigkeit über die Zeit zeigt, betrug die Propylenausbeute in der abfließenden Flüssigkeit anfänglich etwa 15 Gew.-%. Die Zusammensetzung der abfließenden Flüssigkeit vor Wasserstoffzusatz ist in Spalte A von Tabelle 1 gezeigt. Nach etwa 35 Stunden im Strom wurde Wasserstoff auf einem Partialdruck von 3,5 bar dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zugesetzt, was einen Gesamtdruck von 5 bar ergab. Die Zusammensetzung der abfließenden Flüssigkeit und ihre Variation mit ansteigender Zeit im Strom wurde erfasst und die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Spalte B von Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der abfließenden Flüssigkeit nachfolgend an den Wasserstoffzusatz.
2 zeigt, dass nach Einbringung des Wasserstoffgases die Propylenausbeute typischerweise auf einen Wert von etwa 17 Gew.-% erhöht wurde. Diese Propylenausbeute blieb für eine Zeit im Strom von bis zu etwa 300 Stunden konsistent, d.h. für einen größeren Zeitraum als 10 Tage.
3 zeigt die Beziehung für Beispiel 1 der Ausbeute auf einer Olefinbasis der Olefine in der abfließenden Flüssigkeit in Bezug auf die Zeit im Strom. In 3 stellen die Linien 1 und 2 mit den massiven Symbolen die Variation über die Zeit im Strom der Propylenbeziehungsweise Ethylenausbeute für Beispiel 1 dar. Es ist aus Linie 1 von 3, wie für 2 ersichtlich, dass die Ausbeute von Propylen auf einer Olefinbasis für eine ausgedehnte Zeitspanne hoch und stabil blieb, wenn dem Einsatzmaterial Wasserstoffgas zugesetzt wurde.
3 umfasst auch Linien 3 und 4 mit offenen Symbolen, die die Variation über die Zeit im Strom der Propylen- und Ethylenausbeuten in einem Vergleichsbeispiel darstellen, worin ein Einsatzmaterial gleichartig dem von Beispiel 1, jedoch 44,45 Gew.-% Paraffine, 52,0 Gew.-% Olefine, 3,18 Gew.-% Aromaten und 0,35% Diene enthaltend, keinem Zusatz von Wasserstoff unterzogen wurde. Wie durch die Linie 3 von 3 gezeigt, nahm ohne den Zusatz von Wasserstoffgas zu dem Einsatzmaterial die Ausbeute von Propylen auf einer Olefinbasis nach einer anfänglichen, relativ kurzen Zeitspanne rasch ab. Es kann somit gesehen werden, dass der Zusatz von Wasserstoffgas zu dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zur Olefinspaltung die Stabilität des Katalysators stark erhöht und die Zykluszeit des Katalysators erhöht.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein gleichartiges Einsatzmaterial wie für Beispiel 1, das die in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung hat, über denselben Katalysator geleitet und das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial hatte denselben Partialdruck und dieselbe LHSV wie für Beispiel 1, und auch die Spaltungstemperatur war dieselbe wie für Beispiel 1. Der Katalysator umfasste Silikalit und das Einsatzmaterial enthielt 46,89 Gew.-% Paraffine, 49,11 Gew.-% Olefine, 3,9 Gew.-% Aromaten und 0,1 Gew.-% Diene. Zu Beginn des Spaltungsprozesses war der Partialdruck von Wasserstoff sehr hoch, wobei er 13,5 bar betrug, was einen Gesamtdruck für das Wasserstoffgas und für das Einsatzmaterial von 15 bar ergab. Die Beziehung zwischen der Ausbeute an verschiedenen Bestandteilen der abfließenden Flüssigkeit und der Zeit im Strom ist in 4 dargestellt. Nach einer Zeitspanne von etwa 300 Stunden wurde der Partialdruck des Wasserstoffgases auf 8,5 bar verringert (um einen Gesamtdruck von 10 bar zu ergeben). Nach einer weiteren Zeitspanne von etwa 40 Stunden wurde der Partialdruck des Wasserstoffgases auf Null reduziert und nach noch einer weiteren Zeitspanne von etwa 80 Stunden, d.h. nach etwa 400 Stunden im Strom insgesamt, wurde der Partialdruck des Wasserstoffs wieder auf etwa 3,5 bar erhöht.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der abfließenden Flüssigkeit unter den vier in 4 angedeuteten Gesamtdruckwerten, d.h. in den Spalten A, B, C und D für die Gesamtdrücke von 15 bar, 10 bar, 1,5 bar beziehungsweise 5 bar.
Aus 4 und Tabelle 2 kann ersehen werden, dass bei den anfänglich hohen Partialdrücken von Wasserstoff von 13,5 bar und 8,5 bar die Propylenausbeute allmählich zunimmt und über die Zeit ziemlich konstant ist, wobei sie etwa 15 Gew.-% beträgt. Die Propylenreinheit ist jedoch aufgrund des Vorhandenseins größerer Mengen kurzer C₁-C₃-Paraffine in der abfließenden Flüssigkeit relativ niedrig. Unter Verweis auf Tabelle 2 gab es auf einem Wasserstoffpartialdruck von 8,5 bar eine Verringerung in dem Olefingehalt der abfließenden Flüssigkeit relativ zu der des Einsatzmaterials von etwa 16%. Mit anderen Worten, die Olefineigenschaft der abfließenden Flüssigkeit war verringert. Die höheren Wasserstoffpartialdrücke neigen dazu, Propylen zu Propan umzuwandeln, was zu niedriger Propylenreinheit führt. Anschließend an die Entfernung des Wasserstoffgases in der dazwischenliegenden Zeitspanne verschaffte dies eine höhere Propylenausbeute, jedoch wurden Koksvorläufer gebildet, die dazu neigten, den Katalysator zu deaktivieren. Der Katalysator wurde sogar anschließend an den Zusatz eines Partialdrucks von 3,5 bar von Wasserstoff deaktiviert. Das vorangehende Betreiben des Katalysators in Abwesenheit von Wasserstoffgas hat dazu geführt, dass der Katalysator bereits deaktiviert ist, sogar anschließend an den Zusatz von Wasserstoffpartialdruck von etwa 3,5 bar. Es kann ersehen werden, dass, wenn der Wasserstoffpartialdruck 3,5 bar ist, die C₁- bis C₃-Paraffine verringert wurden, was zu verbesserter Propylenreinheit führt. Typischerweise kann unter Verwendung eines Wasserstoffpartialdrucks von bis zu etwa 5 bar eine Propylenreinheit von mehr als 90% der C₃-Spezies erhalten werden.
Bezugnehmend auf 5 ist ein schematisches Diagramm eines Verfahrens zur Spaltung eines olefinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in Übereinstimmung mit einer Ausführung der Erfindung gezeigt, worin Ethylen in der abfließenden Flüssigkeit zu dem Einsatzmaterial zurückgeführt wird. Da auch Wasserstoff dem Einsatzmaterial zugesetzt worden ist, wird Wasserstoff, zusammen mit dem Ethylen, aus der abfließenden Flüssigkeit zu dem Einsatzmaterial zurückgeführt.
Eine katalytische Spaltungsvorrichtung, allgemein als 52 bezeichnet, beinhaltet zwei in Serie angeschlossene Reaktoren 54, 56, wobei das Einsatzmaterial in den Reaktor 54 zugeführt wird und abfließende Flüssigkeit aus dem Reaktor 56 abgegeben wird. Die zwei Reaktoren 54, 56 haben jeweils stromaufwärts davon eine erste oder zweite Heizvorrichtung 58, 60 vorgesehen. Die Reaktoren 54, 56 sind als parallele (Schwenk-)Reaktoren zusammen mit einem zusätzlichen Paar Reaktoren 54', 56' angeordnet. In Benutzung werden die Reaktoren 54, 56 für einen als Zykluszeit bekannten Zeitraum betrieben, welcher typischerweise einer Anzahl von Tagen gleichkommt. Wenn der Katalysator in den Reaktoren 54, 56 der Regeneration bedarf, so werden die Reaktoren 54, 56 aus der Flusslinie für das Einsatzmaterial und die abfließende Flüssigkeit geschwenkt und die parallelen Reaktoren 54', 56' werden in Position geschwenkt und betrieben. Während die Reaktoren 54', 56' in Betrieb sind, wird der in den Reaktoren 54, 56 vorhandene Katalysator regeneriert.
Ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird einem ersten Einlass 62 einer Zufuhrleitung 64, die mit der ersten Heizvorrichtung 58 in Verbindung steht, zugeführt. Ein zweiter Einlass 66 ist in der Zufuhrleitung 64 zum Zuführen von Wasserstoffgas zu dem Einsatzmaterial vorgesehen. Eine Auslassleitung 68 für den zweiten Reaktor 56 ist mit einer Zwischen-Wärmerückgewinnungsvorrichtung 70 versehen und steht mit einer Abscheidevorrichtung 72 in Verbindung. Die Abscheidevorrichtung 72 ist zum Abscheiden der leichten Bestandteile, die Wasserstoff, Methan, Ethan und Ethylen umfassen, aus der abfließenden Kohlenwasserstoffflüssigkeit angepasst.
Die leichten Bestandteile werden entlang einer Leitung 74 zu einem Spülpunkt 76 geführt, an welchem ein Teil der leichten Bestandteile entfernt wird, um eine Anhäufung der leichten Paraffine, nämlich Methan und Ethan, in den Reaktoren 54, 56 zu verhindern. Die verbleibenden leichten Bestandteile werden einem Verdichter 78 zugeführt, um einen verdichteten Strom der leichten Enden, einschließlich Wasserstoff und Ethylen, entlang einer Leitung 80 von dem Verdichter 78 zu einem dritten Einlass 82 der Zufuhrleitung 64 zu führen, um Ethylen und Wasserstoff in das Einsatzmaterial stromaufwärts von der ersten Heizvorrichtung 58 zuzuführen.
Von der Abscheidevorrichtung 72 wird die Fraktion der abfließenden Flüssigkeit, die schwerer als die leichten Bestandteile ist, d.h. C₃+-Kohlenwasserstoffe, durch eine Leitung 84 zu einer in Serie angeordneten Kaskade von Fraktioniervorrichtungen 86, 88 geführt. In der ersten Fraktioniervorrichtung 86 wird die abfließende Flüssigkeit fraktioniert, um die C₃-Kohlenwasserstoffe von den restlichen schwereren Kohlenwasserstoffen abzuscheiden. Die C₃-Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 90 abgegeben und die C₄+-Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 92 der zweiten Fraktioniervorrichtung 88 zugeführt. In der zweiten Fraktioniervorrichtung 88 werden die C₄- Kohlenwasserstoffe abgeschieden, um durch Leitung 94 abgegeben zu werden, und die restlichen C₅+-Kohlenwasserstoffe, die sowohl paraffinische als auch olefinische Spezies und eventuell jedwede Aromatenspezies umfassen, werden durch eine Leitung 96 mittels eines Spülpunkts 98 zu der Zufuhrleitung 65, mittels eines vierten Einlasses 100 davon, zugeführt. An dem Spülpunkt 98 werden einige der C₅+-Spezies entfernt, um eine Anhäufung einer schweren Fraktion und Paraffinen in den katalytischen Spaltungsreaktoren 54, 56 zu vermeiden.
Das Propylenprodukt wird durch Leitung 90 zusammen mit einem geringen Niveau an Propan abgegeben. Typischerweise ist die Reinheit des Propylens größer als etwa 90 Gew.-%. Falls gewünscht, kann die durch Leitung 94 entfernte C₄-Fraktion in das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial recycelt werden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein C₄-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial aus einer MTBE-Einheit katalytischer Spaltung unterzogen. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial hatte die in Tabelle 3 illustrierte Zusammensetzung. Ethylen wurde dem Einsatzmaterial zugesetzt, um ein Molverhältnis von Buten zu Ethylen von 1 zu verschaffen. Dies stellte eine sehr hohe Ethylenkonzentration in dem Einsatzmaterial dar. Das Einsatzmaterial wurde über einen Katalysator geleitet, der dieselbe Zusammensetzung hatte wie derjenige von Beispiel 1, bei einer Temperatur von 558°C, einer Gewichts-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (WHSV) von 12,5 h^–1 und auf einem Gesamt-Kohlenwasserstoffpartialdruck (einschließlich dem von Ethylen) von 1,5 bar. Die Ausbeute in Begriffen von Gewichtsprozent verschiedener Bestandteile in der abfließenden Flüssigkeit wurde über die Zeit gemessen und die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Verwendung von Ethylen anfänglich die Propylenausbeute auf nahezu 20 Gew.-% in der abfließenden Flüssigkeit erhöht. Nach etwa 50 Stunden im Strom nahm die Propylenmenge in der abfließenden Flüssigkeit ab, was andeutete, dass der Katalysator nicht besonders stabil war. Trotzdem zeigt dies, dass der Zusatz von Ethylen zu dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das in erster Linie C₄-Kohlenwasserstoffe enthielt, dazu neigte, die Propylenausbeute zu erhöhen.
Beispiel 4
In diesem Beispiel war demselben Einsatzmaterial für Beispiel 3 vor dem Olefinspaltungsprozess die gleiche Menge an Ethylen zu dem Einsatzmaterial zugesetzt worden. Mit anderen Worten, das Buten-Ethylen-Molverhältnis war 1. Zusätzlich wurde dem Einsatzmaterial Wasserstoff zugesetzt. Der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe, einschließlich Ethylen, betrug 1,5 bar und der Partialdruck des Wasserstoffs betrug 3,5 bar, was einen Gesamt-Einsatzmaterialdruck von 5 bar ergab. Das kombinierte Einsatzmaterial/Ethylen wurde auf einer Gewichts-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (WHSV) von 13 h^–1 und auf einer Temperatur von 560°C über denselben, in Beispiel 3 eingesetzten Katalysator geführt. Die Zusammensetzung der verschiedenen Komponenten in der abfließenden Flüssigkeit wurde über zunehmende Zeit im Strom erfasst und die Ergebnisse sind in 7 und Tabelle 4 gezeigt. Aus 7 und Tabelle 4 ist ersichtlich, dass der Zusatz von Ethylen zu dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial dazu neigt, die Propylenausbeute auf etwa 19 Gew.-% in der abfließenden Flüssigkeit zu erhöhen. Diese Ausbeute nimmt mit der Zeit ab, jedoch, im Vergleich zu Beispiel 3, aufgrund des Zusatzes von Wasserstoff zu dem Einsatzmaterial mit einer verringerten Rate.
Als Vergleich zeigt 8 ebenfalls die Propylenausbeute auf einer C₄-Olefinbasis für das C₄-Einsatzmaterial allein, das demselben katalytischen Spaltungsprozess unterzogen worden ist. Aus 8 ist ersichtlich, dass in Übereinstimmung mit der Erfindung, worin sowohl Ethylen als auch Wasserstoff vor dem katalytischen Spaltungsprozess in das Einsatzmaterial eingebracht werden (wie durch die abgetragene Linie mit den gefüllten Symbolen dargestellt), die Propylenausbeute auf einer C₄-Olefinbasis über eine Zeitspanne von 10 Tagen hoch bleibt und anfänglich bis zu etwa 45 Gew.-% beträgt. Selbst nach 10 Tagen beträgt die Propylenausbeute auf einer C₄-Olefinbasis etwa 30 Gew.-%. Im Kontrast dazu ist, wenn Ethylen und Wasserstoff dem C₄-Einsatzmaterial nicht zugesetzt werden (wie durch die abgetragene Linie mit den offenen Symbolen dargestellt), die Propylenausbeute auf einer C₄-Olefinbasis niedriger, etwa 35 Gew.-% über diesen Zeitraum von 10 Tagen. Somit neigt die Ausbeute von Propylen dazu, durch Einbringen von Ethylen in das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial erhöht zu sein.

Claims

Verfahren zur Spaltung eines olefinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das selektiv gegenüber leichten Olefinen in der abfließenden Flüssigkeit ist, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das Olefine enthält, das eine erste Zusammensetzung aus einer oder mehreren Olefinkomponenten aufweist, mit einem Katalysator, bestehend aus einem kristallinen Silikatkatalysator mit einem Silikon-Aluminium-Atomverhältnis von wenigstens 180, um eine abfließende Flüssigkeit zu produzieren, die eine zweite Zusammensetzung aus einer oder mehreren Olefinkomponenten hat, umfasst, wobei das Einsatzmaterial und die abfließende Flüssigkeit im Wesentlichen denselben Olefingehalt darin haben, gekennzeichnet durch das Zusetzen von Wasserstoff zu dem Einsatzmaterial vor dem Kontakt mit dem Katalysator, sodass das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator in Kontakt kommt, um die Stabilität des Katalysators zu verbessern.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zu 7,5 bar beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Wasserstoffpartialdruck 0,1 bis 5 bar beträgt.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei wenigstens ein Teil des Wasserstoffs aus der abfließenden Flüssigkeit recycelt wird.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei Ethylen einem C₄+-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zugesetzt worden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei wenigstens ein Teil des Ethylens aus der abfließenden Flüssigkeit recycelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das Ethylen 0,1 bis 50 Gew.-% des Wasserstoffeinsatzmaterials umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, weiter das Rückführen wenigstens eines Teils von C₅- oder größeren Olefinen aus der abfließenden Flüssigkeit zu dem Einsatzmaterial umfassend.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei das Einsatzmaterial Silikalit umfasst.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei das Einsatzmaterial ein leichtes gecracktes Naphta umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Einsatzmaterial ein aus einer katalytischen Wirbelschichtbett-Crackingeinheit in einer Raffinerie abgetrenntes C₄ oder ein von einer Einheit in einer Raffinerie zur Herstellung von Methyl-tert-butylether abgetrenntes C₄ oder ein von einer Dampfcrackingeinheit abgetrenntes C₄ umfasst.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei die katalytische Spaltung eine Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von 30 bis 50% auf Basis des Olefingehalts des Einsatzmaterials hat.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei die gewichtsbezogenen Olefingehalte des Einsatzmaterials und der abfließenden Flüssigkeit innerhalb von ±15% voneinander liegen.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei das Einsatzmaterial auf einer Einlasstemperatur von 500 bis 600°C mit dem Katalysator in Kontakt kommt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Einlasstemperatur 540 bis 580°C beträgt.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei das Einsatzmaterial auf einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 bar mit dem Katalysator in Kontakt kommt.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Olefinpartialdruck etwa Atmosphärendruck beträgt.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei das Einsatzmaterial auf einer LHSV von 10 bis 30 h^–1 über den Katalysator geführt wird.
Verfahren gemäß einem vorgenannten Anspruch, wobei das Einsatzmaterial eine maximale Dienkonzentration darin von 0,1 Gew.-% hat.