DE3872690T2

DE3872690T2 - Anwendung eines einen zeoliten aus der erionitfamilie enthaltenden katalysators in einem krackverfahren, das zumindest eine regenerationszone enthaelt.

Info

Publication number: DE3872690T2
Application number: DE19883872690
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Deves; Christian Marcilly; Francis Raatz
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2008-12-29
Also published as: EP0323784B1; EP0323784A1; DE3872690D1; FR2625748A1; FR2625748B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffbeschickungen im Fließzustand.
Es ist bekannt, daß die Erdölindustrie üblicherweise Krackverfahren verwendet, in denen Kohlenwasserstoffmoleküle mit hohem Molekulargewicht und hohem Siedepunkt in kleinere Moleküle gespalten werden, die im Bereich geringerer Temperaturen, entsprechend der erstrebten Verwendung, sieden.
Das gegenwärtig mit diesem Ziel am häufigsten eingesetzte Verfahren ist das sogenannte Verfahren zum katalytischen Kracken im Fließzustand (Englisch, Fluid Catalytic Cracking oder FCC-Verfahren). In diesem Typ des Verfahrens wird die Kohlenwasserstoffbeschickung durch in Kontakt bringen mit einem Krackkatalysator, der in Suspension im Dampf der Beschickung gehalten wird, bei hoher Temperatur verdampft. Nachdem durch Kracken der gewünschte Molekularbereich mit einer entsprechenden Absenkung der Siedepunkte erreicht worden ist, wird der Katalysator von dem erhaltenen Produkten getrennt, gestrippt, durch Verbrennung gebildeten Koks regeneriert und dann wieder mit der zu krackenden Beschickung in Kontakt gebracht.
In neuen FCC-Verfahren verwendet man zwei Regenerierungszonen, durch welche der verwendete Katalysator zirkuliert.
Die zu krackenden Beschickungen werden für gewöhnlich in die Reaktionszone bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 480ºC und 540ºC unter einem relativen Druck von 0,7 bis 3,5 bar injiziert, wohingegen die Temperatur des regenerierten Katalysators, der in dieser Zone eintrifft, im Bereich von 600 bis 950ºC liegen kann.
Der Katalysator wird an der Basis eines Steigrohrs (oder "riser") oder an der Spitze einer Röhre vom absteigenden Typ (oder Englisch "Dropper") in einer vorbestimmten Menge beispielsweise durch Öffnen oder Schließen eines Ventils eingebracht.
Die Katalysatorkörner werden dann konditioniert und nach oben beschleunigt in Richtung des "Risers" durch Injizieren einer gasförmigen Flüssigkeit am Boden des letzteren oder zum unteren Teils des Droppers durch Injizieren einer gasförmigen Flüssigkeit an der Spitze des letzteren beschleunigt. Dieses Injizieren wird mit Hilfe eines Flüssigkeitsverteilers durchgeführt. Die zu krackende Beschickung wird stromabwärts eingebracht und wenigstens teilweise mit Hilfe einer geeigneten Einrichtung im dichten Fluß der Katalysatorkörner verdampft.
Der "Riser" oder der Dropper münden an ihrem anderen Ende in eine Einfassung, die beispielsweise konzentrisch ist, und in der sich einerseits die Trennung der gekrackten Beschickung und anderseits das Strippen des gebrauchten Katalysators vollzieht. Der Katalysator wird vom Abstrom getrennt, durch ein Abscheidesystem mitgerissen, dann geklärt und gereinigt.
Die in die Einheiten des oben beschriebenen Typs zu injizierenden Kohlenwasserstoffbeschickungen können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von zwischen 200 und 550ºC oder mehr enthalten und ihre Dichte kann zwischen 10 und 35ºAPI variieren. Diese Beschickungen können gleichfalls schwere Beschickungen sein, die Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bis zu 750ºC und mehr enthalten und deren Dichte zwischen 10 und 35ºAPI, sogar zwischen 0 und 25ºAPI variieren kann.
Beispielsweise sind als Beschickungen solche zu nennen, die endliche Siedepunkte im Größenbereich von 400ºC aufweisen wie Vakuumgasöle, aber auch kohlenwasserstoffhaltige schwerere Öle wie die rohen und/oder stabilisierten Erdöle und Rückstände der atmosphärischen oder Vakuumdestillation; diese Chargen können gegebenenfalls eine Vorbehandlung erhalten haben wie ein Hydrotreatment in Gegenwart beispielsweise eines Katalysators vom Typ Kobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän.
Diese Chargen können durch Kohlenwasserstoffschnitte, die bereits einer Krackbehandlung unterzogen und nicht recyclisiert wurden, wie leichte Recyclierungsöle ("light cycle oil", L.C.O.) und/oder schwere Recyclisierungsöle ("heavy cycle oil", H.C.O.) und/oder die schwerste nicht umgewandelte Fraktion, die im allgemeinen oberhalb von 500ºC oder 550ºC siedet und im allgemeinen "slurry" genannt ist, verdünnt oder nicht verdünnt sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese Chargen verfügbar und vorgewärmt in einem Temperaturbereich zwischen 200 und 450ºC vor ihrer Behandlung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Krackverfahren unter Verwendung eines bestimmten Katalysators, der die Verbesserung der Flexibilität der Struktur der Ausbeuten an Produkten und der Qualität des Treibstoffschnitts erlaubt, das heißt, die Researchoktanzahl und die Motoroktanzahl der letzteren.
Im allgemeinen hängt auf dem Feld des katalytischen Krackens der Einsatz des Verfahrens insbesondere von der Natur der kohlenwasserstoffhaltigen Abströme ab, welche der Anwender in Abhängigkeit der augenblicklichen Raffinierungsziele zu erhalten wünscht, also in allgemeiner Weise ein katalytisches Kracken eines Öl, das erlaubt zu erhalten:
- leichte Gase (Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen je Molekül),
- Propan,
- Propylen (C3=),
- Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen je Molekül gesättigte C4 und iso C4),
- ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen,
- Treibstoffe,
- ein relativ leichtes oder entsprechendes verdünntes (light cycle oil oder "L.C.O.") Öl,
- ein relativ schweres oder entsprechend verdünntes ("heavy cycle oil" oder "H.C.O.") Öl,
- ein Rückstand oder "slurry", der im allgemeinen von mitgeschleppten Katalysator gereinigt ist, um ein geklärtes Öl ("clarified oil" oder CO) oder ein dekantiertes Öl ("Decanted oil" oder DO) zu erhalten.
Es kann vorkommen, daß ein Ziel der Raffinierung im Rahmen des katalytischen Krackens der Erhalt einer vermehrten Menge flüssigen Erdölgases (C3-C4 oder LPG) ist und insbesondere einer vermehrten Propylenmenge, sogar von Butenen und/oder Isobutan. Weiterhin ist es bekannt, daß es allgemeine Neigung ist, den Gehalt an Additiven auf Bleibasis in Treibstoffen, die Automobilbrennstoffe bilden, zu verringern und daß dieses die Herstellung von Treibstoffen durch katalytisches Kracken mit verbesserten Researchoktanzahlen (R.O.Z.) und Motoroktanzahlen (M.O.Z.) erforderlich macht. Einige Anwender versuchen entweder die Herstellung von C3 ungesättigt (Propylen) ohne Erhöhung der Produktion von C4-Kohlenwasserstoffen und von gesättigtem trockenen Gas (H2, C1, C2) zu vergrößern oder empfindlich die C3 ungesättigt (Propylen)-Produktion und Iso C4 zu erhöhen, ohne in bemerkenswerter Weise die Produktion von gesättigtem trockenen Gas (H2, C1, C2) zu vergrößern, oder empfindlich die C3 ungesättigt (Propylen)- Produktion und gegebenenfalls C4, insbesondere ungesättigt, zu erhöhen ohne die Produktion von gesättigten trockenen Gasen (H2, C1, C2) zu erhöhen. In diesen drei Fällen wird meist erstrebt, damit eine Maximalproduktion von Treibstoff einer insbesondere erhöhten Oktanzahl zu verbinden.
Es sind die beiden letzten Möglichkeiten, die in der vorliegenden Patentanmeldung bearbeitet werden und die durch Einsatz eines spezifischen Krackkatalysators erreicht werden können.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt es gleichzeitig mehrere Ziele zu erreichen, insbesonders eine bemerkenswerte Verbesserung der Treibstoffqualität und eine Erhöhung der Ausbeuten an Propylen, Butenen und Isobutan.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, dem Basiskatalysator, der wenigstens einen Zeolithen der Faujasitstruktur (Zeolithe X oder Y) enthält, eine Menge eines Zeolithen hinzuzufügen, dessen Hauptporenöffnungen kleiner als die des Faujasits sind, zwischen 0,6 und 0,68 nm. Der so erhaltene Katalysator wurde bereits in der europäischen Patentanmeldung EP-A-278 839 beschrieben.
Es wurde aber beobachtet, daß unter den strengen Regenerierungsbedingungen des verwendeten Katalysators, d. h. einer Temperatur oberhalb oder gleich 770ºC und in Gegenwart einer wesentlichen Menge Wasserdampf, die mehr als 25 Volumenprozent der gasförmigen Atmosphäre der Regeneriereinrichtung ausmachen kann, der aktive Bestandteil des Katalysators (der Zeolith der Offretitstruktur, der das Erhalten erheblicher Gewinne an Okzan des Treibstoffs und Ausbeuten an Propylen, Butenen und Isobutan zu erhalten) sehr schnell einen erheblichen Teil seiner Aktivität verliert. Nun wurde in der vorliegenden Erfindung gleichfalls entdeckt, daß die Qualitäten dieses aktiven Bestandteils, der ein Zeolith der Offretitstruktur ist, es erlauben, bei einer mittleren Temperatur der Regenerierungseinrichtung oder Regenerierungseinrichtungen unterhalb 770ºC in Gegenwart eingeschränkter Wasserdampfmengen, nämlich von 0,5 bis 25 %, vorzugsweise 0,5 bis 23 Volumenprozent Wasserdampf (bezogen auf das in die Regenerierungszone eingebrachte Gas) zu arbeiten. Es ist ebenfalls möglich, daß die Temperatur 740ºC nicht überschreitet und in noch bevorzugterer Weise 700ºC nicht überschreitet, und es ist auch gleichzeitig möglich, daß der Prozentgehalt des Wasserdampfs in der Regenerierungszone entweder zwischen 0,5 und 6 Volumenprozent zwischen 740 und 770ºC beträgt oder zwischen 0,5 und 15 Volumenprozent zwischen 720 und 740ºC oder zwischen 0,5 und 25 % und sogar 0,5 und 23 Volumenprozent zwischen 720 und 690ºC beträgt.
Ein Typ des besonders gut an die Verwendung des Offretitzeolithen angepassten katalytischen Krackverfahrens ist das jenige, welches in zwei aufeinanderfolgenden Regenerierungszonen durchgeführt wird wie das kommerzielle, R2R genannte Verfahren. In diesem Typ des Verfahrens erlaubt die erste Regenerierungszone tatsächlich etwa 30 bis 70 % Koks durch Aufrechterhalten einer Temperatur im allgemeinen zwischen 650 und 720ºC in Gegenwart einer bis zu 25 Volumenprozent Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre zu verbrennen; die zweite Regenerierungszone erlaubt das Verbrennen des restlichen Koks unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 720 und 800ºC in Gegenwart einer mindestens 10 Volumenprozent Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre.
Mit einem solchen Verfahren mit zwei Regeneriereinrichtungen ist es im allgemeinen möglich, sich unter weniger strengen Regenerierungsbedingungen in den zuvor beschriebenen Grenzen der Temperatur und des Wasserdampfgehalts zu halten und dieses erlaubt im günstigsten Falle von den Qualitäten des verwendeten Zeolithen mit der Offretitstruktur in der vorliegenden Erfindung zu profitieren.
Es kann unterdessen vorkommen, wenn sehr schwere Beschickungen, wie solche die durch einen erhöhten Conradsonkohlenstoffwert charakterisiert sind (beispielsweise zwischen 1,5 und 8 Gewichtsprozent) in einer Krackeinheit behandelt werden, daß die Koksbildung auf dem Katalysator größer als diejenige ist, die gewöhnlich mit leichteren Beschickungen erhalten wird, was höhere Regenerierungstemperaturen als die begrenzten Temperaturen, die für den Zeolith der Offretitstruktur verlangt werden, erzwingt. In diesem Fall kann es also erforderlich werden, eine Technik zum Abkühlen der beiden Regenerierungseinrichtungen und insbesondere der zweiten Regenerierungseinheit zu verwenden, die darin besteht, einen gewissen Anteil der durch die Verbrennung des Koks freiwerdenden Kalorien mit Hilfe eines Kühlsystems abzuziehen, das beispielsweise gebildet wird durch eine oder mehrere metallische hohle Serpentinen, in deren Inneren Wasser im wesentlichen in Form von Dampf zirkuliert, oder gebildet wird durch ein Rohr großen Durchmessers, angeordnet außerhalb der Regenerierungseinrichtung, in dem der warme Katalysator den Regenerierungskreislauf unter Verlust eines Teils seiner Kalorien verläßt bevor er erneut in diese gleiche Regenerierungszone an einem im allgemeinen von dem Eintrittsort verschiedenen Niveau wiedereintritt. Ein solches Zirkulationsrohr wird gewöhnlich Zirkulationsbein des Katalysators genannt.
Unter den Zeolithen, die geeignet sind zum Erhalt eines Katalysators zur Verbesserung der Ausbeuten an leichten Produkten mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere an Propylen, Butenen und Isobutan und vor allem in merklicher Weise die Researchoktanzahl und Motoroktanzahl des Treibstoffs zu erhöhen, hat man überraschend entdeckt, daß die Zeolithe der Familie des Erionits diese Eigenschaften besitzen. Sie erlauben es, auf diese Weise Ausbeuten an Propylen, Butenen und Isobutanen und Treibstoffoktanzahlen zu erhalten, die über denjenigen liegen, welche mit klassischen zeolithischen Krackkatalysatoren erhalten werden, vor allem wenn sie als Additiv der letzteren verwendet werden. Diese Zeolithe der Erionitfamilie sind stabilisierte und dealuminierte Offretite, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis Siliziumoxyd zu Aluminiumoxyd größer oder gleich 15, die den Erhalt besonders leistungsfähiger Katalysatoren ermöglichen. Stabilisierter und dealuminierter Offretit wird mit Hilfe von Modifizierungsbehandlungen erhalten, die es erlauben nach Belieben die Zusammensetzung an Aluminium und an Silizium im aluminosilikathaltigen Gerüst einzustellen. Seine Herstellung und seine Eigenschaften sind in dem europäischen Patent EP-B-190 949 beschrieben.
Der Offretit ist ein natürlicher oder synthetischer zur Gruppe Chabazit gehörenden Zeolith, seine Struktur wurde lange Zeit als identisch mit der des Erionits, Zeolith der gleichen Familie, betrachtet aufgrund der Ähnlichkeiten in ihren Röntgenbeugungsspektren (HEY M.H. & FEJER E.E., Min. Mag. 33, 66, 192). Jedoch sind die beiden Strukturen verschieden: einerseits hat das hexagonale Gitter des Offretits eine Ausdehnung an der C-Achse, welche halb so groß wie die des Erionits ist (BENNETT J.M. & GARD J.A., Nature 214, 1005, 1967) und folglich sind die ungeraden, in den Röntgenbeugungsspektren des Erionits vorkommenden Linien 1 abwesend in den Spektren des Offretits (GARD J.A. & TAIT J.M, Molecular Sieve Zeolites-1, Advan. Chem. Ser. 101, 230, 1971); andererseits sind die Sequenzen der Packungsart in den beiden Zeolithen verschieden (WHYTE T.T. Jr, WU E.L., KERR G.T. & VENUTO P.B., J. Catal. 20, 88, 1971). Der Offretit besitzt folglich eine sehr viel offenere Struktur als der Erionit. Fehler der Packungsart können unvermutet in diesen Strukturen auftreten und der Bildung von Erionit T Raum geben, welcher ein Zeonith der Offretitstruktur mit Packungsfehlern des Erionittyps ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfasst eine Mischung aus einer Matrix, einem Zeolithen mit einer offenen Struktur, dessen Definition weiter unten gegeben wird, und aus einem Offretit. Ein solcher Katalystor kann nach allen dem einschlägigen Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Er wurde in einer früheren europäschen Patentanmeldung (EP-A-278 839) der Anmelderin beschrieben. In gleicher Weise kann er erhalten werden durch gleichzeitiges Einbringen des Offretits und des Zeolithen mit der offenen Struktur in die Matrix gemäß klassischen Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen enthaltenden Krackkatalysators. Der Katalysator kann gleichfalls erhalten werden durch mechanisches Vermischen eines Produkts, das eine Matrix und einen Zeolithen mit offener Struktur (siehe unten die Definition der offenen Struktur) wie einen Zeolith Y umfaßt und eines Produkts auf der Basis des zuvor beschriebenen Offretits, das beispielsweise eine Mischung dieses Zeolithen mit einer Matrix ist.
Die Mischung Matrix-Zeolith einer offenen Struktur, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt wird, ist im allgemeinen ein klassischer Krackkatalysator gemäß Stand der Technik (beispielsweise ein handelsüblicher Katalysator). Der Zeolith kann ein Zeolith X, beta, omega und insbesondere ein Zeolith Y sein, namentlich die ultrastabilen Zeolithe Y, angereichert beispielsweise mit wenigstens einem Metall der Familie der seltenen Erden, oder die neuen Zeolithe Y, die mit Siliziumdioxyd durch chemische Behandlung, genannt LZ210 und besonders beschrieben in den Patenten US-A-4 503 023 und 4 534 853, EP-A-0 139 291 und 0 124 120, angereichert sind. Der oben beschriebene Offretit, den man zur Herstellung des Katalysators nach der Erfindung einsetzt, kann jetzt als ein Additiv betrachtet werden, welches als solches im Hinblick auf seine Mischung mit dem zuvor definierten klassischen Krackkatalysator eingesetzt werden kann, oder vorher in eine Matrix inkorporiert wird, wobei diese Gesamtheit Matrix-Offretit nun das Additiv bildet, das man mit dem klassischen, zuvor beschriebenen Krackkatalysator mischt, beispielsweise durch mechanisches Vermischen der Körner, die Offretit enthalten, und den Körnern des klassischen Krackkatalysators.
Es wurde gefunden, daß die leistungsfähigsten Katalysatoren für die selektive Herstellung von Propylen, Butenen und Isobutan und zur Verbesserung der Oktanzahl des Treibstoffs erheblich mit Siliziumdioxyd angereicherte Offretite enthalten. Genauer haben diese Offretite die folgenden Eigenschaften:
- Öffnung der hauptsächlichen zwölfeckigen Kanäle unter 6,8 x 10&supmin;¹&sup0;m (6,8 Angstroms),
- Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; über etwa 15 und vorzugsweise über etwa 20 (insbesondere zwischen 15 und 500 und in besonders bevorzugter Weise zwischen 30 und 500),
- Kristallparameter a und c liegen jeweils für a zwischen etwa 1,285 und etwa 1,315 nm und vorzugsweise 1,290 und 1,310 nm, für c zwischen 0,748 und 0,757 nm,
- Kaliumgehalt unter 1,5 Gew.% und vorzugsweise bei 0,5 Gew.% (der Gesamtgehalt an Alkalimetallen ist vorzugsweise geringer als 1,5 Gew.%)
und vorzugsweise darüber hinaus:
- Stickstoff-Adsorptionsvermögen bei 77 K und bei einem P/Po-Verhältnis von 0,19 von mehr 0,15 cm³ Flüssigkeit pro Gramm und vorzugsweise 0,20 cm³ Flüssigkeit pro Gramm,
- Cyklohexan-Adsorptionsvermögen bei 25ºC und bei einem P/Po-Verhältnis von 0,25 von mehr als 3 Gew.% und vorzugsweise 4 Gew.%,
- ein Wasser-Adsorptionsvermögen bei 25ºC und einem P/Po- Verhältnis von 0,1 von weniger als 15 % und vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.% und vorzugsweise mit dem Vorhandensein einer sekundären Mikroporosität, gemessen durch das BJH-Verfahren (definiert in der EP-A-190 949), die zwischen 3 und 5 nm liegt und etwa 5 bis 50 % des gesamten Porenvolumen des Zeolithen betrifft.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfasst:
a) 20 bis 95 % und vorzugsweise 30 bis 80 % und in einer häufig vorteilhaften Ausführungsform 50 bis 80 Gew.% wenigstens einer Matrix (Bestandteil A);
b) 1 bis 70 % und vorzugsweise 4 bis 60 % und in einer häufig vorteilhaften Weise 10 bis 50 Gew.% mindestens eines Zeolithen einer offenen Struktur, verschieden von einem Zeolithen der Erionitfamilie (Bestandteil B); der Begriff Zeolith einer offenen Struktur bezeichnet in der vorliegenden Erfindung eine Zeolithen, dessen zwölfeckige Hauptkanäle eine Dimension haben, die einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von wenigsten 7 Angström (7 x 10&supmin;¹&sup0;m) äquivalent ist;
c) 0,05 bis 40 % und vorzugsweise von 0,1 bis 30 % und in einer häufig vorteilhaften Weise von 0,5 bis 10 Gew.% eines Offretits, wie zuvor beschrieben (Bestandteil C).
Die Summe der Gewichtprozente der Bestandteile A, B und C, die in den Katalysatoren enthalten sind, sind in jedem Fall gleich 100 %.
In dem Fall, in dem der Offretit dem Hauptkatalysator in Form von sphärischen Teilchen hinzugefügt wird, die von letzteren getrennt sind, aber die gleiche Korngröße wie diese letzteren aufweisen, liegt das Gewicht des Offretits zwischen 1 und 90 % (vorzugsweise 5 und 60 %), bezogen auf das Gewicht dieser Teilchen (andere als diejenigen des Hauptkatalysators).
Der Bestandteil A umfasst wenigstens eine Matrix, die im allgemeinen aus der durch Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Magnesiumoxyd, Ton, Titanoxyd, Zirkonoxyd, den Kombinationen von wenigstens zwei dieser Verbindungen und den Kombinationen Aluminiumoxyd-Boroxyd gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
Der Bestandteil B umfasst wenigstens einen Zeolithen einer offenen Struktur mit zwölfeckigen Kanälen einer Öffnung von wenigsten 7 Angström (7 x 10&supmin;¹&sup0; m), im allgemeinen ausgewählt aus der durch die Zeolithe X, Y, L, omega und beta gebildeten Gruppe. Man verwendet vorzugsweise die Zeolith der Faujasit- Struktur und insbesondere die Zeolithe Y, vorzugsweise stabilisierte, die häufig ultrastabil oder USY genannt werden, oder mit Siliziumdioxyd angereicherte wie der Zeolithe LZ210, der in den Patenten US-A-4 403 023 und 4 534 853, EP-A- 0 139 291 und 0 124 120 beschrieben sind, entweder in wenigstens teilweise mit Kationen von Erdalkalimetallen ausgetauschter Form oder vor allem mit Kationen von seltenen Erden der Atomzahlen von 57 bis 71 einschließlich oder in Form von Wasserstoff.
Der Bestandteil C des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein Offretit, wie weiter oben erklärt.
In der vorliegenden Erfindung kann der Offretit in Form von Wasserstoff eingesetzt werden, er enthält praktisch kein Metallkation über die geringe Menge Alkalimetallkationen (insbesondere Kalium) hinaus, welche Restkationen sind, die aus der Syntese des Zeolithen stammen. Der Offretit kann auch in wenigstens teilweise durch mehrwertige Metallkationen ausgetauscher Form eingesetzt weden; ein Teil der kationischen Seiten des Alumino-Silikatgitters ist bereits durch diese Kationen besetzt. Diese Kationen sind beispielsweise Erdalkalimetallkationen und vorzugsweise Kationen von seltenen Erden der Atomzahl 57 bis 77 einschließlich und insbesondere des Lanthans. Diese Kationen sind dazu bestimmt, die strukturelle Entwicklung des speziell eingesetzten Offretits zu blockieren, dessen Bildung unter den strengen Bedingungen in der Regenerierungseinheit beim industriellen Kracken tatsächlich riskiert wird.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Offretit ist ein Offretit, dessen Aluminosilikatgitter einzig aus Aluminiumatomen und aus Siliziumatomen gebildet ist, wohingegen man auch einen Offretit einsetzen kann, wie er zuvor beschrieben wurde und in dem ein Teil des Aluminiums und/oder des Siliziums des Aluminosilikatgitters am Ende der Synthese durch andere Elemente, Metalle oder Nichtmetalle wie beispielsweise B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge und Zr ersetzt wurde.
Die allgemeinen Reaktionsbedingungen des katalytischen Krackens sind gut bekannt, so daß sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht wiederholt werden müssen (siehe beispielsweise US-A-3 293 192, 3 449 070, 3 518 051, 3 607 043). Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1:

Herstellung eines Offretits, genannt OFF, mit Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 52, der einem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Offretit entspricht.

1200 g eines syntetischen Offretits, dessen Öffnung der zwölfeckigen Hauptkanäle 6,4 x 10&supmin;¹&sup0;m beträgt (W. MEIER und D.H. OLSON, Atlas of Zeolite Structure Types, 1978) mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 8, enthaltend 9,9 Gew.% Kalium und 2,8 Gew.% Tetramethylammoniumionen wurden bei 550ºC unter einer Mischung von 80 % Stickstoff und 20 % Luft (Gesamtausstoß 3 l x h&supmin;¹ x g&supmin;¹) eine Stunde lang, dann unter reiner Luft (Ausstoß 3 l x h&supmin;¹ x g&supmin;¹) eine Stunde lang zur Entfernung der TMA&spplus; Kationen kalziniert.
Das erhaltene Produkt wurde anschließend dreimal bei 100ºC vier Stunden lang unter Bewegung durch eine Lösung von 2 M Ammoniumnitrat ausgetauscht, wobei das Verhältnis des Volumens der Lösung zu dem Gewicht des trockenen Feststoffs (V/P) 5 cm³g&supmin;¹ betrug.
Der am Ende dieser Behandlungen erhaltene Feststoff, bezeichnet mit 1A, enthält 2,8 Gew.% Kalium und sein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ist 8. Sein Röntgenbeugungsdiagramm ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Öffnung der zwölfeckigen Hauptkanäle des Offretits wurde durch diese Behandlungen nicht modifiziert.
Der Feststoff 1A wurde den aufeinanderfolgenden Behandlungen unterworfen:
- zweistündiges self-steaming bei 550ºC (Erhalten des Produkts 2A),
- zweimaliges aufeinanderfolgendes Kationenaustauschen in einer Lösung von NH&sub4;NO&sub3; 2M bei 100ºC während vier Stunden unter Bewegung bei einem Verhältnis Volumen der Lösung zu Gewicht des trockenen Feststoffs (V/P) von 5 cm³g&supmin;¹,
- zweistündiges self-steaming bei 650ºC,
- vierstündiger Kationenaustausch unter Bewegung bei 100ºC in einer Lösung von NH&sub4;NO&sub3; 2N bei 100ºC mit einem Verhältnis Volumen der Lösung zu Gewicht des trockenen Feststoffs (V/P) von 5 cm³g&supmin;¹,
- zweistündige Säurebehandlung in HCl 1N bei 100ºC mit einem Verhältnis Volumen der Lösung zu Gewicht des trockenen Feststoffs von 15 cm³g&supmin;¹.
Man kommt dann zu einem Feststoff, mit OFF bezeichnet, dessen Eigenschaften die folgenden sind:
(SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;) mol 52
%K 0,13 Gew.%
Parameter a 13,01 Å
Kristallparameter c 7,53 Å
Kristallinität (DX) 91 %
Mikroporenvolumen 0,28 cm³g&supmin;¹
Adsorptionsvermögen ./. Wasser 3 % (Gew.%)
Adsorptionsvermögen für Cyclohexan 7,1 % (Gew.%)
Wie die obengenannten Eigenschaften zeigen, ist der Feststoff OFF ein dealuminierter Offretit eines Verhältnisses SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 52, gut auskristallisiert mit einem sehr geringen Kaliumrestgehalt und einem erhöhten Mikroporenvolumen.
Wie die obigen Eigenschaften zeigen, ist der OFF-Feststoff ein dealuminierter Offretit mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis gleich 52, gut auskristallisiert, mit einem geringen Kaliumrestgehalt und sein Mikroporenvolumen ist erhöht. Tabelle 1 Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts 1A 2 thêta Intensität

Beispiel 2 (nicht der Erfindung entsprechend):

Krackverfahren, durchgeführt mit einem für das industrielle Verfahren angepassten Vergleichskatalysator (Cat E), der nicht der Erfindung entspricht.

Ein katalytischer Krackversuch wurde ausgehend von einer Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt, deren Eigenschaften in der Tabelle 2 aufgeführt sind. Der verwendete, für das industrielle Verfahren angepasste Katalysator, genannt Cat E, umfasst 70 % einer herkömmlichen Matrix auf der Basis eines Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyds, reich an Siliziumdioxyd, und Kaolin und umfasst 30 % des ultrastabilen Zeoliths Y. Er hat die folgenden Eigenschaften:
Oberfläche in m².g&supmin;¹ = 110
Seltenerdoxyde in Gew.% = 1,6
Na&sub2;O % pds = 0,3
V (ppm) = 4800
Ni (ppm) = 2800
Fe (ppm) = 10200.
Dieser Katalysator (cat E) wird in einen Reaktor einer Testmikroeinheit (auch genannt MAT-Einheit "Microactivity Test Unit") eingebracht und mit der Kohlenwasserstoffbeschickung unter den folgenden Testbedingungen in Kontakt gebracht:
T = 520ºC
C/O = 4,8 bis 6,5 (*)
Katalysatormenge : 5g
Dauer des Injizieren : 40 sekunden.
Die Resultate sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(*) In all den folgenden Beispielen, wird der Wert des Verhältnisses C/O berechnet unter alleiniger Heranziehung des Bezugskatalysators und damit ohne Berücksichtigung eines gegebenenfalls vorhandenen Additivs. In anderen Worten: C = Gewicht in Gramm des Bezugskatalysators Cat E. TABELLE 2 EIGENSCHAFTEN DER VERWENDETEN SCHWEREN BESCHICKUNG Dichte (20ºC) Viskosität (fest bei 60ºC) Conradson Gew.% N basisch Gew.% aromatisch Gew.% Destillation simuliert (ºC) Tabelle 3 Katalysator Versuchsnr. (Gew.%) Umwandlung Treibstoff (C5-150) Gesamttreibstoff Slurry (350&spplus;) Koks ROZ Leichtbenzin ROZ Schwerbenzin MOZ Leichtbenzin MOZ Schwerbenzin in C/O, C = Katalysatorgewicht Cat E.
Die in der Tabelle 3 dargelegten Ergebnisse wurden in mehreren Versuchen beobachtet. Später wird der verwendete Katalysator regeneriert. Dazu wird der Katalysator gewöhnlich zwei Stunden lang unter atmosphärischem Druck bei 780ºC und in Gegenwart einer Mischung aus 50 Volumenprozent Luft und 50 Volumenprozent Wasser behandelt. Selbst in dem Augenblick einer neuen Verwendung des derart regenerierten Katalysators beobachtet man die gleichen Ergebnisse wie die in der Tabelle 3 dargestellten.

Beispiel 3:

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators.

Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt OFF wird auf 30 Gew.% in einem amorphen Siliziumdioxyd einer vergleichbaren Korngröße wie der der verwendeten Offretite verdünnt.
Das so erhaltene katalytische Additiv wird in Pastillenform gebracht, dann mit Hilfe eines Brechwerks zu kleinen Aggregaten reduziert. Die Fraktion zwischen 40 Mikrometer und 200 Mikrometer wird durch Siebung gesammelt. Dieses Additiv wird mechanisch nach klassischer Weise zu 6,7 % und 16,7 Gew.% mit dem neuen industriellen katalytischen Krackkatalysator, der in Beispiel 2 verwendet und abgekürzt Cat E genannt wird, vermischt. Die beiden aus diesen Mischungen erhaltenen Katalysatoren enthalten somit jeweils 2 Gew.% oder 5 Gew.% Offretit OFF. Man erhält auf diese Weise zwei Katalysatoren:
Cat E 2 Gew.% OFF (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 52)
und
Cat E 5 Gew.% OFF (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 52).

Beispiel 4:

Der erste gemäß Beispiel 3 hergestellte Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Charge wie in Beispiel 2 untersucht (Dauer des Injizierens 40 Sekunden).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 (*) dargestellt. Sie verdeutlichen die folgenden prinzipiellen Punkte:
. in allen Fällen sind die Ausbeuten an Propylen verbessert,
. in allen Fällen sind die Research- und Motoroktanzahlen verbessert,
. in allen Fällen sind die Ausbeuten an Benzin, Gasöl (LCO) und der schweren Fraktion HCO + Schlamm viel geringer,
. in diesem Beispiel 4 sind die Unterschiede der Oktanzahl und der Ausbeute an Benzin, erhalten in Beispiel 4, bezogen auf Versuch 1 des Beispiels 2 die folgenden:
Ausbeute Benzin = - 3,89
ROZ Leichtbenzin = + 1,8
ROZ Schwerbenzin = + 8,9
MOZ Leichtbenzin = + 3,6
MOZ Schwerbenzin = + 5,2
Ausbeute Propylen = + 3,31 (3,31/3,20, mehr als das Doppelte)
Ausbeute Isobutan = + 2,40 (2,40/1,56 = 154 %)
Ausbeute n-Buten = + 2,0 (2/3,47 = 58 %).
Die Beispiele zeigen, daß die Addition geringer Mengen Offretit zum herkömmlichen Krackkatalysator es erlaubt, die Qualität des Benzins und die Produktion von Propylen und Isobutan und zu einem geringeren Grad die üblicher Butene zu verbessern.
(*) Erinnern wir uns, daß diese Ergebnisse, der Wert C von C/O gleich dem Gewicht des Bezugskatalysators Cat E ist.

Beispiel 5:

Der zweite gemäß Beispiel 3 hergestellte Katalysator, der eine Mischung aus dem obigen Katalysator Cat E und Offretit OFF (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 52) bildet, wird unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Charge wie zuvor (Beispiele 2 und 4) untersucht: Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. Man kann die gleichen Beobachtungen, wie sie für Beispiel 4 gemacht wurden, feststellen. Tabelle 4 Katalysator Versuchsnummer (Gew.%) Umwandlung Treibstoff (C5-150) Gesamttreibstoff Slurry (350+) Koks ROZ Leichtbenzin ROZ Schwerbenzin MOZ Leichtbenzin MOZ Schwerbenzin (*) bei C/O ist C gleich dem Gewicht des Bezugskatalysators Cat E

Beispiel 6 (nicht der Erfindung entsprechend):

Nach Injizieren einer Beschickung unter den Bedingungen der Beispiele 4 und 5, d. h., in Gegenwart der Katalysatoren Cat E und 2 % OFF und Cat E + 5 % OFF ist festzustellen, daß es erforderlich ist, diese Katalysatoren zu regenerieren. Diese zwei Katalysatoren können in herkömmlicher Weise regeneriert werden durch hydrothermische Behandlung, die identisch mit der in Beispiel 2 durchgeführten ist, um den Katalysator E zu regenerieren, d. h., unter atmosphärischem Druck zwei Stunden lang in Gegenwart einer Mischung von 50 Vol.% Luft und 50 Vol.% Wasserdampf bei 780ºC. Der Katalysator E + 5 % OFF, der derart behandelt und "E + 5 % OFF, herkömmlich regneriert" genannt wird, wird dann von neuem in einer Krackreaktion verwendet, wobei die Beschickung des Beispiels 2 unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 2 und 5 injiziert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben (Versuch 9). Die Ergebnisse zeigen, daß, behandelt unter den obigen strengen Bedingungen (die dem Katalysator E alleine, wie in Beispiel 2 gezeigt, nicht schaden), der Katalysator E + 5 % OFF einen großen Teil seiner Qualitäten verliert.

Beispiel 7:

Der Katalysator E + 5 % OFF wird nicht wie in Beispiel 6 sondern erfindungsgemäß regeneriert unter drei verschiedenen Temperatur- und Wasserdampfpartialdruckbedingungen: 745ºC und 4 % H&sub2;O, 730ºC und 6,5 % H&sub2;O, 695ºC und 20 % H&sub2;O. Die auf diese Weise regenerierten Katalysatoren E + 5 % OFF werden von neuem in einer Krackreaktion verwendet, wobei die Beschickung unter den Bedingungen des Beispiels 4 vierzig Sekunden lang injiziert wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben (Versuche 10, 11 und 12), die zeigt, daß hier der Katalysator E + 5 % OFF (unter den zuvor beschriebenen Bedingungen regeneriert) den Hauptteil seiner Qualitäten wiedergefunden und denen des Katalysators E weit überlegen ist. Tabelle 5 Katalysator Regenerierung Herkömmlich 780º-2h-50%H&sub2;O 2 h Erfindungsgemäß Versuch Umwandlung Leichtbenzin (C&sub5;-150) Schwerbenzin (150-221) Gesamttreibstoff HCO + Slurry (350&spplus;) Koks ROZ Leichtbenzin ROZ Schwerbenzin MOZ Leichtbenzin MOZ Schwerbenzin (*) bei C/O ist C gleich dem Gewicht des Bezugskatalysators Cat E

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Krackung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bei dem man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der enthält:

a) 20 bis 95 Gew.-% mindestens einer Matrix (Bestandteil A),

b) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Zeoliths mit offener Struktur, der verschieden ist von einem Zeolith der Erionit-Familie (Bestandteil B), bei dem die Öffnung der dodekagonalen Hauptkanäle eine solche Dimension hat, daß sie einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von mindestens 7 x 10&supmin;¹&sup0; m (7 Å) entspricht,

c) 0,05 bis 40 Gew.-% mindestens eines Bestandteils C, bei dem es sich um einen Zeolith der Erionit-Familie handelt mit einem Kaliumgehalt von weniger als 4 Gew.-%, dessen Gesamtgehalt an Alkalimetallen vorzugsweise unterhalb 4 Gew.-% liegt (Bestandteil C), wobei dieser Bestandteil C des Katalysators ein solcher auf Basis mindestens eines Offretits ist, bei dem die Öffnung der dodekagonalen Hauptkanäle unter 6,8 x 10&supmin;¹&sup0; m liegt, der ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 15 bis 500, Kristallparameter a und c des Kristallgitters von 1,285 bis 1,315 nm für a bzw. von 0,748 bis 0,757 nm für c und einen Kaliumgehalt von weniger als 1,5 Gew.-% aufweist, wobei dieser Offretit außerdem aufweist:

- ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von größer als etwa 15,

- ein Stickstoff-Adsorptionsvermögen bei 77 K und bei einem P/Po-Verhältnis von 0,19 von mehr als 0,15 cm ³ Flüssigkeit pro Gramm,

- ein Cyclohexan-Adsorptionsvermögen bei 25ºC und bei einem P/Po-Verhältnis von 0,25 von mehr als 3 Gew.-% und

- ein Wasser-Adsorptionsvermögen bei 25ºC und einem P/Po-Verhältnis von 0,1 von weniger als 0,15 Gew.-%;

wobei dieser Katalysator außerdem in einer Regenerierungszone bei einer Temperatur von weniger als 770ºC in Gegenwart von 0,5 bis 25 Vol.-% Wasser, bezogen auf die in die Regenerierungszone eingeführten Gase, regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Regenerierung zwischen 740 und 770ºC durchgeführt wird und der Volumenprozentsatz an Wasserdampf zwischen 0,5 und 6 % liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Regenerierung zwischen 720 und 740ºC durchgeführt wird und der Volumenprozentsatz an Wasserdampf zwischen 0,5 und 15 % liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Regenerierung bei einer Temperatur zwischen 720 und 690ºC durchgeführt wird und der Volumenprozentsatz an Wasserdampf zwischen 0,5 und 25 % liegt.