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DE60018805T2 - Oberflächenmodifiziertes anorganisches oxidpulver, verfahren zur herstellung desselben und verwendung desselben - Google Patents

Oberflächenmodifiziertes anorganisches oxidpulver, verfahren zur herstellung desselben und verwendung desselben Download PDF

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DE60018805T2
DE60018805T2 DE60018805T DE60018805T DE60018805T2 DE 60018805 T2 DE60018805 T2 DE 60018805T2 DE 60018805 T DE60018805 T DE 60018805T DE 60018805 T DE60018805 T DE 60018805T DE 60018805 T2 DE60018805 T2 DE 60018805T2
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Naruyasu Yokkaichi-shi ISHIBASHI
Takeyoshi Yokkaichi-shi SHIBASAKI
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Description

  • [GEBIET DER ERFINDUNG]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oberflächenmodifiziertes anorganisches Oxidpulver, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung, wobei das genannte Pulver in einem polaren Harzkompound, wie einem Kleber aus einem polaren Harz, verwendet wird, um die Verdickung, das Füllvermögen zur Verstärkung sowie das Klebevermögen usw. zu verbessern.
  • [HINTERGRUND DER ERFINDUNG]
  • Es ist allgemein bekannt, dass die Oberfläche eines Metalloxidfeinpulvers durch ein Siliconöl usw. modifiziert wird. Beispielsweise zeigt das "TECHNICAL BULLETIN Aerosil Nr. 3" (veröffentlicht von Nippon AEROZIL Co.), welches von den hier auftretenden Erfindern veröffentlicht wurde, ein Beispiel, worin ein Silicapulver in der Trockene mit Polydimethylsiloxan behandelt und das genannte Silicapulver für einen Epoxikleber verwendet werden. Außerdem zeigen US 4,477,607 und 4,713,405 Beispiele, in denen das Silicapulver in der Trockene mit Polydimethylsiloxan behandelt und das genannte Silicapulver als Verdickungsmittel zu einem Cyanacrylatkleber gegeben werden. Derartige Oberflächenmodifizierte Metalloxidpulver werden in breitem Umfang zur Verdickung oder einer Thixotropie als Füllstoff für polare Harze, wie für ein Epoxiharz, ein Urethanharz und für einen Polyester, usw. verwendet. In derartigen Anwendungen stellen die Verdickung, Thixotropie und die Stabilität im Zeitablauf wichtige Faktoren dar. Neuerdings sind äußere Additive erforderlich, die eine hohe Viskosität und hohe Thixotropie durch weniger Zugabemenge als vorher zu ergeben vermögen und auch eine ausgezeichnete Stabilität im Zeitablauf aufweisen.
  • Zusätzlich zu einer solchen Verdickung und Verstärkungsfüllung haben die hier auftretenden Erfinder bereits früher ein anorganisches Oxidpulver offenbart, das sich nutzbringend zur Verbesserung des Fließverhaltens, zur Verhinderung von Koagulation und zur Einstellung der elektrostatischen Ladung usw. von Pulvermaterialien auswirkt (JP Hei 09-59 533). Dieses Pulver ist ein Oberflächenmodifiziertes anorganisches Oxidpulver, das mit einem zweistufigen Verfahren hergestellt wird, worin ein anorganisches Oxidpulver, wie Silica, mit einem Alkylsilan und anschließend mit einem Organopolysiloxan behandelt wird, das funktionelle Gruppen, wie eine Halogen-, Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe, an beiden Enden der Hauptkette aufweist. Das dadurch erhaltene Pulver weist ausgezeichnete Stabilität im Zeitablauf und einen hohen Oberflächenbehandlungseffekt auf.
  • [OFFENBARUNG DER ERFINDUNG]
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ein Oberflächenmodifiziertes anorganisches Oxidpulver bereitgestellt, das dem oben genannten vorherigen Oberflächen-modifizierten anorganischen Oxidpulver überlegen ist und sich bei der Stabilität im Zeitablauf, der Verdickung und Thixotropie auszeichnet, und es vermag insbesondere ein viel höheres Verdickungs- oder Thixotropievermögen zu ergeben, wenn es mit einem polaren Harz verknetet wird. Außerdem werden durch die vorliegende Erfindung auch dessen Herstellverfahren und dessen Verwendung angegeben.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung eine Behandlungsflüssigkeit zur Oberflächenmodifizierung eines anorganischen Oxidpulvers bereitgestellt, welche eine gemischte Lösung aus 1 bis 200 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans der Formel [1] mit einer Viskosität von 10 bis 2.000 cSt bei 25°C und aus 1 Gew.-Teil einer Silanverbindung und eine Substanz, die den pH-Wert der gemischten Lösung modifiziert, ausgewählt aus einer anorganischen Säure, einer organischen Säure, Ammoniak oder aus einem Amin, umfasst:
    Figure 00030001
    worin R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Vinyl-, einer Phenyl-, einer Polyether-, einer Epoxi- oder mit einer Aminogruppe substituiert ist, X R, wobei R wie vorher definiert ist, oder eine Hydrolysegruppe, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Hydroxyl- oder einer Alkoxygruppe, und n eine ganze Zahl von 15 bis 500 sind.
  • Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan der Formel [1] Dimethylpolysiloxan.
  • Vorzugsweise ist die Silanverbindung ein Alkylsilan der allgemeinen Formel [2], [3] oder [4] oder eine Mischung aus diesen: R4SiX3 ...[2] R1R2SiX2 ...[3] R1R2R3SiX ...[4]worin R4, R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, Alkylgruppen und X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe sind.
  • Vorzugsweise ist die Silanverbindung ein Alkylsilan der obigen Formel [2], worin R4 eine Alkylgruppe, die mehr als 6 Kohlenstoffatome einschließt, und X eine Methoxy- oder Ethoxygruppe sind.
  • Das Oberflächen-modifizierte anorganische Oxidpulver wird in der Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure behandelt, wenn die gemischte Flüssigkeit aus dem Organopolysiloxan und aus der Silanverbindung sauer ist, oder sie wird in der Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins der folgenden allgemeinen Formel [5] behandelt, wenn die genannte gemischte Flüssigkeit basisch ist: NR5R6R7 ...[5],worin R5, R6 und R7 Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, die gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die eine Vinyl-, Phenyl- oder eine Aminogruppe enthält.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung ein Oberflächen-modifiziertes anorganisches Oxidpulver bereitgestellt, das eine Extrahierbarkeit mit n-Hexan von weniger als 30 Gew.-% aufweist und erhältlich ist durch:
    • (i) entweder Sprühen der oben beschriebenen Behandlungsflüssigkeit unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf ein anorganisches Oxidpulver oder durch Tauchen eines anorganischen Oxidpulvers in die oben beschriebene Behandlungsflüssigkeit und
    • (ii) Erhitzen des mit der Behandlungsflüssigkeit Oberflächenbehandelten Pulvers,
    wobei die Extrahierbarkeit mit n-Hexan des Oberflächenmodifizierten anorganischen Pulvers der Gewichtsprozentsatz an Oberflächenbehandlungsmittel ist, welcher bei Erwärmen am Rückfluss von 15 g des Oberflächen-modifizierten anorganischen Oxidpulvers in 500 mL n-Hexan in einem 2 L-Vierhalskolben unter einer Stickstoff-Atmosphäre 6 h lang bei 55°C extrahiert wird.
  • Vorzugsweise weist das Oberflächen-modifizierte anorganische Oxidpulver eine spezifische Oberflächenfläche von 100 bis 400 m2/g, wie gemessen mit BET, auf. Das anorganische Oxidpulver der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Silica, Titan- oder Aluminiumoxid oder ein Kompositoxid aus mehr als 2 Arten dieser Materialien.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Oberflächen-modifizierten anorganischen Oxidpulvers angegeben, welches die Stufen umfasst, in denen man:
    • (i) entweder die oben definierte Oberflächenbehandlungsflüssigkeit auf ein anorganisches Pulver sprüht oder das anorganische Pulver in die Oberflächenbehandlungsflüssigkeiten taucht und
    • (ii) das besprühte oder getauchte anorganische Pulver erhitzt.
  • Vorzugsweise umfasst das obige Verfahren ferner die Stufen, in denen man:
    0,01 bis 1 Gew.-Teile einer Säure, eines Amins oder von Ammoniak zu 100 Gew.-Teilen der gemischten Lösung gibt, um die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit herzustellen,
    die genannte Oberflächenbehandlungsflüssigkeit auf das anorganische Oxidpulver sprüht, während unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gerührt wird, und man
    das genannte besprühte Pulver bei 200 bis 400°C erhitzt.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung ferner ein polarer Harzkompound bereitgestellt, der weniger als 50 Gew.-% des oben beschriebenen Oberflächen-modifizierten anorganischen Oxidpulvers umfasst.
  • Vorzugsweise ist die Hauptkomponente des polaren Harzes ein Urethan-, Epoxi-, Acryl-, ungesättigtes Polyester-, Vinylesterharz oder ein Silicon-modifiziertes Harz. Das entstandene polare Harz eignet sich als Klebstoff oder Versiegelungsmittel.
  • [I] Anorganisches Oxidpulver
  • Als das anorganische Oxidpulver, das in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, können Silica, Titan- und Aluminiumoxid oder ein Kompositoxidpulver aus mehr als 2 Arten davon verwendet werden. Bezüglich eines derartigen anorganischen Oxidpulvers ist es bevorzugt, dass die spezifische Oberflächenfläche, die mit dem Stickstoff-Adsorbierverfahren gemessen wird, das als BET-Verfahren bezeichnet wird, 100 bis 400 m2/g beträgt. Beträgt die spezifische Oberfläche weniger als 100 m2/g, wird der hohe Verdickungseffekt nicht erhalten, und was eine genannte spezifische Oberflächenfläche von mehr als 400 m2/g anbelangt, ist solch ein Pulver im Handel noch nicht verfügbar.
  • Bezüglich eines konkreten Beispiels für das Silicapulver ist es bevorzugt, dass das Silicapulver durch Flammhydrolyse einer Siliziumhalogenidverbindung hergestellt ist und eine spezifische Oberflächenfläche von 100 bis 400 m2/g gemäß Messung mit BET aufweist, d.h., es handelt sich um ein sogenanntes pyrogenes Silica. Dieses pyrogene Silica wird unter dem Markennamen AEROSIL 130, 200, 300 und 380, TT600 und MOX170 (hergestellt von NIPPON AEROSIL CO., LTD.) in den Handel gebracht.
  • [II] Organopolysiloxan
  • Das Organopolysiloxan weist die oben beschriebene allgemeine Formel [1] und eine Viskosität von 10 bis 2000 cSt bei 25°C auf. Beträgt die Viskosität weniger als 10 cSt, ist dies nicht bevorzugt, da sich dann das genannte Organopolysiloxan bei der Erhitzungsstufe während der Oberflächenbehandlung des Metalloxidpulvers, wie von Silica, verflüchtigt und die Oberflächenbehandlung ungenügend wird. Beträgt die Viskosität andererseits mehr als 2000 cSt, gestaltet sich eine einheitliche Oberflächenbehandlung schwierig, da die Viskosität dann zu hoch ist. Als Organopolysiloxan können Dimethylpolysiloxan usw. leicht als Handelsprodukt erhalten werden, so dass sie leicht verfüg- und einsetzbar sind. Die Markennamen des im Handel erhältlichen Organopolysiloxans sind im Folgenden angegeben:
    Produkt, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.: KF96 (Dimethyl-Typ), KF 99 (Methyl-Wasserstoff-Typ), KF50 (Methyl-Phenyl-Typ), KF410 (Alkyl-modifizierter Typ), KF105 (Epoximodifizierter Typ), KF860 (Amino-modifizierter Typ)
    Produkt, hergestellt von TORAY – Dow Corning – Silicone Co. Ltd.: SH200 (Dimethyl-Typ), SH550 (Methyl-Phenyl-Typ), SH1107 (Methyl-Wasserstoff-Typ), SF8416 (Alkyl-modifizierter Typ), SH8400 (Polyether-modifizierter Typ), PRX413 (beide Enden sind vom Hydroxylgruppen-Typ)
    Produkt, hergestellt von Toshiba Silicone Co. Ltd.: TSF451 (Dimethyl-Typ), TSF431 (Methyl-Phenyl-Typ), TSF4420 (Alkylmodifizierter Typ), TSF4440 (Polyester-modifizierter Typ)
  • [III] Alkylsilan
  • In der vorliegenden Erfindung weist die Silanverbindung vorzugsweise die folgenden unter [2], [3] oder [4] dargestellten allgemeinen Formeln auf: R4SiX3 ...[2] R1R2SiX2 ...[3] R1R2R3SiX ...[4]worin R4, R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, Alkylgruppen und X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe sind.
  • Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R4, R1, R2 und R3 eine Alkylgruppe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Alkylsilanen ist das Alkylsilan der allgemeinen Formel [2] rasch verfügbar, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R4 mehr als 6 beträgt und X eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist. Bezüglich dieser Alkylsilane, sind die Markennamen von im Handel erhältlichen Produkten im Folgenden angegeben. Neben diesen Alkylsilanen können auch Decylmethyldimethoxysilan oder Dihexyldimethoxysilan usw. verwendet werden.
  • Produkt, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.: KBM3063 (Hexyltrimethoxysilan), KBM3083 (Octyltrimethoxysilan), KBM3103c (Decyltrimethoxylsilan)
    Produkt, hergestellt von TORAY – Dow Corning – Silicone Co. Ltd.: AY43-216MC (Hexadecyltrimethoxysilan), AY43-218MC (Octadecyltrimethoxysilan)
    Produkt, hergestellt von Degussa-Hüls Co. Ltd.: Si108 (Octyltrimethoxysilan), Si208 (Octyltriethoxysilan), DYNASYLAN 9116
  • [IV] Oberflächenmodifizierungsverfahren
  • Im Oberflächen-modifizierten anorganischen Oxidpulver der vorliegenden Erfindung werden die Organopolysiloxankette und die Alkylsilylgruppe auf der Oberfläche des anorganischen Oxidpulvers durch Oberflächenbehandlung in der Gegenwart einer Säure oder Base mit der gemischten Flüssigkeit aus dem Organopolysiloxan und der Silanverbindung als Behandlungsmittel ausgebildet. Durch eine derartige Oberflächenbehandlung wird polares Harz auf der Oberfläche des anorganischen Oxidpulvers angezogen und kann darauf leicht adsorbiert werden. Außerdem wird das anorganische Oxidpulver mit der polaren Harzkette zur Erstellung eines hohen Verdickungseffekts vermengt. Ein solches Oberflächenbehandeltes anorganisches Oxidpulver ergibt eine höhere Verdickung als ein Pulver, dessen Oberfläche individuell mit dem Organopolysiloxan oder dem Alkylsilan behandelt wurde.
  • Außerdem wird bei der zweistufigen Oberflächenbehandlung, wobei das anorganische Oxidpulver zuerst mit einem Alkylsilan und anschließend mit Siliconöl behandelt wird, ein Kühlverfahren zwischen jeder Behandlungsstufe benötigt, so dass sich dieses Verfahren kompliziert gestaltet und die entsprechende Behandlungszeit verlängert ist. Dagegen ist, gemäß der einstufigen Behandlung mit der oben genannten gemischten Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung, das Behandlungsverfahren vereinfacht, und der Behandlungseffekt ist ebenfalls hoch.
  • Die Behandlungsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine gemischte Lösung aus 1 bis 200 Gew.-Teilen des Organopolysiloxans der Formel [1] und aus 1 Gew.-Teil der Silanverbindung. Beträgt die Menge des Organopolysiloxans weniger als die Menge der Silanverbindung, wird ein hinreichender Verdickungseffekt nicht erhalten, wenn das Oberflächen-modifizierte anorganische Oxidpulver mit dem Harz vermischt wird. Liegt andererseits die Menge des Organopolysiloxans über dem oben genannten Vermischungsverhältnis, wird die Abweichung der Viskosität bei Vermischung mit dem Harz im Zeitablauf groß. Beträgt die eingesetzte Menge der Silanverbindung mehr als die mit dem obigen Vermischungsverhältnis angegebene, steigt die auf der Oberfläche des Pulvers zurückbleibende Menge des Oberflächenbehandlungsmittels an, so dass die %-Hexan-Extraktion deutlich ansteigt.
  • Das Oberflächen-modifizierte anorganische Oxidpulver der vorliegenden Erfindung wird auf seiner Oberfläche mit der oben genannten gemischten Flüssigkeit in der Gegenwart einer Säure oder Base behandelt. Ist die gemischte Flüssigkeit aus dem Organopolysiloxan und der Silanverbindung basisch, werden Ammoniak oder ein Amin, wie Di- oder Triethylamin usw., verwendet. Ist, alternativ dazu, die genannte Lösung sauer, werden dann eine organische Säure, wie Essigsäure usw., oder eine anorganische Säure, wie Salz- oder Salpetersäure usw., verwendet.
  • Bezüglich der Menge der Säure oder Base, die zur gemischten Flüssigkeit aus dem Organopolysiloxan und der Silanverbindung gegeben wird, ist es gut, dass die genannte Menge die katalytische Wirkung zu ergeben vermag. Im Allgemeinen eignen sich 0,01 bis 1 Gew.-Teile Säure oder Base auf 100 Gew.-Teile der gemischten Flüssigkeit aus dem Organopolysiloxan und der Silanverbindung. Liegt die Zugabemenge über dem genannten Bereich, ist der Effekt gesättigt, so dass dies nicht wirtschaftlich ist. Liegt andererseits die Zugabemenge unterhalb des genannten Bereichs, gestaltet sich, obwohl der Effekt in Abhängigkeit von der Bedingung der Erhitzungsbehandlung oder der Art der Säure oder Base erhalten wird, die Erstellung der Bedingungen schwierig.
  • Werden außerdem die oben genannte Säure oder Base nicht verwendet, kann der gleichwertige Effekt durch die entsprechende Einstellung der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit erhalten werden. Allerdings lässt sich, durch Zugabe der oben genannten Säure oder Base zur gemischten Flüssigkeit, die Reaktion begünstigen, so dass ein höherer Behandlungseffekt erhalten und die Reaktionszeit verringert werden können. Daher kann das Oberflächen-modifizierte Pulver billig hergestellt werden, worin die %-Hexan-Extraktion niedrig und die Abweichung der Viskosität im Zeitablauf sehr niedrig sind. Es ist auch möglich, dass, falls nötig, ein Lösungsmittel zum genannten Oberflächenbehandlungsmittel, d.h. zum Organopolysiloxan, zur Silanverbindung und zur Säure oder Base, gegeben wird.
  • Das Oberflächenbehandlungsverfahren kann wie folgt durchgeführt werden, d.h.: das anorganische Oxidpulver wird mit dem Oberflächenbehandlungsmittel aus der gemischten Flüssigkeit aus dem oben genannten Organopolysiloxan und der Silanverbindung, denen eine Säure oder Base zugefügt sind, besprüht oder darin eingetaucht, und schließlich wird das behandelte Pulver erhitzt. Insbesondere wird beispielsweise ein anorganisches Oxidpulver in einen Behälter mit Rührmitteln, wie in einen Henschel-Mischer, gegeben, und es werden unter Rühren des genannten Pulvers unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre das Organopolysiloxan, das Alkylsilan und die Säure oder Base zugegeben, oder es wird vorzugsweise die gemischte Oberflächenbehandlungsflüssigkeit aus diesen Verbindungen auf das genannte anorganische Oxidpulver gesprüht, worauf die Mischung einheitlich vermischt wird.
  • Bezüglich der Zugabemenge des Organopolysiloxans und der Silanverbindung eignen sich 1 bis 50 Gew.-Teile des Organopolysiloxans und 1 bis 50 Gew.-Teile der Silanverbindung auf 100 Gew.-Teile des anorganischen Oxidpulvers, gemäß dem spezifischen Oberflächenflächenwert des genannten anorganischen Oxidpulvers. Betragen diese Oberflächenbehandlungsmittel weniger als 1 Gew.-Teile, vermag die durch die Reaktion erhaltene Substanz die gesamte Oberfläche des anorganischen Oxidpulvers nicht hinreichend zu bedecken, so dass der Behandlungseffekt ungenügend ausfällt. Werden andererseits diese Oberflächenbehandlungsmittel mit mehr als 50 Gew.-Teilen zugegeben, ist der Behandlungseffekt gesättigt, so dass dies nicht wirtschaftlich ist.
  • Nach Zugabe der oben genannten Oberflächenbehandlungsflüssigkeit zum anorganischen Oxidpulver, das einheitlich zu vermischen ist, wird das genannte gemischte Pulver mehr als 10 min lang im Temperaturbereich von 200 bis 400°C erhitzt.
  • Beträgt die Erhitzungstemperatur weniger als 200°C, wird die Reaktion ungenügend, und das Reaktionsprodukt verbindet sich nicht stark und fest mit der Oberfläche des anorganischen Oxidpulvers. Obwohl es bevorzugt ist, dass die Temperatur des Verfahrens hoch ist, so dass die Behandlungszeit verkürzt wird, beginnt, wenn die Temperatur höher als 400°C ist, die thermische Zersetzung des Organopolysiloxans, so dass dies nicht geeignet ist. Es ist bevorzugt, dass die Erhitzungsatmosphäre eine nicht-oxidierende Atmosphäre, wie Stickstoffgas, ist.
  • [V] %-Hexan-Extraktion
  • Die Stabilität der Oberflächenbehandlung kann durch die Extraktionsrate in n-Hexan quantitativ ermittelt werden. Die -n-Hexan-Extraktion ist durch die folgende Formel [6] definiert, worin das Extraktionsgewicht die Menge des extrahierten Behandlungsmittel und das Gewicht vor der Extraktion die Menge des Behandlungsmittels sind, die auf der Oberfläche des Pulvers vor der Extraktion haftet: %-n-Hexan-Extraktion [%] = (Extraktionsgewicht [g]/Gewicht vor der Extraktion [g]) × 100 ...[6]
  • In spezifischer Weise werden z.B. 15 g einer Probe in einen Vierhalskolben von 2 L gegeben, und es werden 500 mL n-Hexan in den Kolben gegeben. Nach Austausch der Innenatmosphäre des Reaktionssystems gegen Stickstoff werden das genannte n-Hexan unter Rühren 6 h lang bei 55°C am Rückfluss gehalten und die Extraktionsflüssigkeit abgetrennt. Mit der genannten Extraktionsflüssigkeit wird eine Fest-Flüssig-Trennung durch Kondensation durchgeführt, d.h., es wird das Lösungsmittel entfernt. Dann wird die genannte %-n-Hexan-Extraktion durch das Verhältnis der extrahierten Behandlungsmittelmenge zur Behandlungsmittelmenge berechnet, die an der Oberfläche des Pulvers vor der Extraktion haftet. Die genannte Behandlungsmittelmenge, die an der Oberfläche des Pulvers vor der Extraktion haftet, wird durch die Differenz zwischen dem Gewicht des Pulvers vor und nach der Oberflächenbehandlung gemessen. Es ist bevorzugt, dass die %-Extraktion weniger als 30 % beträgt.
  • Ist die %-Extraktion hoch, ist das Oberflächenbehandlungsmittel von der Oberfläche des anorganischen Oxids hauptsächlich entfernt worden, und das Oberflächenbehandlungsmittel ist nicht hinreichend chemisch oder physikalisch auf der Oberfläche des anorganischen Oxidpulvers fixiert worden. Somit wird, beim Verkneten eines solchen anorganischen Oxidpulvers mit einem Harz usw. die Stabilität im Zeitablauf niedrig.
  • [VI] Harzkompound
  • Mit der oben genannten Oberflächenbehandlung wird ein ausgezeichnetes Oberflächen-modifiziertes anorganisches Oxidpulver erhalten, das sich bei der Stabilität im Zeitablauf auszeichnet und einen höheren Verdickungs- und Thixotropieeffekt aufweist, wenn es in einem polaren Harz verknetet wird. In ganz besonderer Weise verbessern sich, durch die Zugabe des Oberflächen-modifizierten anorganischen Oxidfeinpulvers der vorliegenden Erfindung zum polaren Harz, die Verdickung oder die Thixotropie dieses polaren Harzkompound deutlich. Insbesondere werden, wie in Klebe- oder Versiegelungsmitteln aus dem polaren Harz, in denen die Hauptkomponente ein Urethan-, Epoxi-, Acryl-, ungesättigtes Polyester-, Vinylesterharz oder ein Silicon-modifiziertes Harz ist, der Verdickungs- und der Thixotropieeffekt deutlich verbessert. Außerdem ist es, bezüglich der Zugabemenge des Oberflächen-modifizierten anorganischen Oxidfeinpulvers der vorliegenden Erfindung zu diesen Harzen, geeignet, dass diese weniger als 50 Gew.-% beträgt.
  • [BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE]
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung noch konkreter mit Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Der Bereich der vorliegenden Erfindung ist durch diese Beispiele nicht eingeschränkt. Außerdem sind die Viskosität bei 2,5 U/min mit einem E-Typ-Viskometer vom Toki Sangyo Co. Ltd. und der Thixotropie-Wert bei 20 U/min gemessen.
  • Beispiel 1
  • 100 g Silicapulver (Markenname: Aerosil 200) mit einer spezifischen Oberflächenfläche von 200 m2/g gemäß BET, hergestellt mit einem Dampfphasenverfahren, wurden in den Reaktionsbehälter gegeben, und es wurde unter Rühren unter einer Stickstoff-Atmosphäre die gemischte Flüssigkeit aus 20 g Siliconöl (Markenname: KF96-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.), aus 4,5 g Decyltrimethoxysilan und aus 0,1 g Diethylamin auf die 100 g Silicapulver gesprüht. Nach Erhitzen über 20 min bei 350°C unter Rühren wurde das genannte Pulver abgekühlt, um das Oberflächenmodifizierte Silicafeinpulver herzustellen. Außerdem wurden 10 g dieses Oberflächen-behandelten Silica in 300 mL Hexan dispergiert, und nach Erwärmen am Rückfluss über 2 h wurde die genannte dispergierte Lösung von den Feststoffen mit einem Filter abgetrennt. Die %-Hexan-Extraktion des Oberflächen-modifizierten Silica betrug 14 %, welche aus dem Gewicht des Rückstands in der genannten filtrierten Flüssigkeit berechnet wurde, wobei der Rückstand nach Destillation unter verringertem Druck erhalten wurde. Außerdem wurden 7,5 g dieses Oberflächen-modifizierten Silicapulvers in 142,5 g eines Epoxiharzes (Epicoat 828, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy Co. Ltd.) eingemischt, um 3 min lang bei 3000 U/min in einem Homomixer (hergestellt von Tokusyu Kika Kogyo Co. Ltd.) verrührt zu werden, und diese vermischte Substanz wurde von Blasen befreit, worauf nach stationärem Absetzen über 2 h bei 22°C die Viskosität mit 175 Pa·s und der Thixotropiewert mit 2,7 gemessen wurden. Ferner betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage in einem Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität der genannten Substanz 172 Pa·s und der Thixotropiewert 2,7.
  • Beispiel 2
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1 mit 100 g des Silicapulvers mit der spezifischen Oberflächenfläche von 200 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 200), hergestellt, und es wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 20 g des Siliconöls (Markenname: KF96-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.), aus 5,8 g Decylmethyldimethoxysilan und aus 0,1 g Diethylamin zugegeben. Und es wurden dessen -Hexan-Extraktion, die Viskosität und der Thixotropiewert gemessen. Die %-Hexan-Extraktion betrug 11 %, die Viskosität betrug 166 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 2,6. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität der genannten Substanz 165 Pa·s und der Thixotropiewert 2,6.
  • Beispiel 3
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1 mit 100 g Silicapulver mit einer spezifischen Oberflächenfläche von 130 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 130), hergestellt, und es wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 20 g des Siliconöls (Markenname: KF96-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.), aus 5,4 g Hexadecyltrimethoxysilan und aus 0,1 g Triethylamin zugegeben. Es wurden die %-Hexan-Extraktion, die Viskosität und der Thixotropiewert gemessen. Die %-Hexan-Extraktion betrug 18 %, die Viskosität betrug 180 Pa·s und der Thixotropiewert betrug 2,9. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität der genannten Substanz 180 Pa·s und der Thixotropiewert 2,9.
  • Beispiel 4
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel mit 100 g Silicapulver mit der spezifischen Oberflächenfläche von 130 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 130), hergestellt, und es wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 20 g Siliconöl (Markenname: KF96-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.), aus 0,5 g Hexadecyltrimethoxysilan und aus 0,5 g Diethylamin zugegeben. Und es wurden dessen %-Hexan-Extraktion, Viskosität und Thixotropiewert gemessen. Die -Hexan-Extraktion betrug 10 %, die Viskosität betrug 185 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 2,9. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität der genannten Substanz 182 Pa·s und der Thixotropiewert 2,9.
  • Beispiel 5
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1 mit 100 g Silicapulver mit einer spezifischen Oberflächenfläche von 380 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 380), hergestellt, und es wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 15 g Siliconöl (Markenname: KF96-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.), aus 15 g Octadecyltrimethoxysilan und aus 1,0 g Salzsäure zugegeben. Und es wurden dessen %-Hexan-Extraktion, Viskosität und Thixotropiewert gemessen. Die %-Hexan-Extraktion betrug 16 %, die Viskosität betrug 170 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 2,6. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität der genannten Substanz 170 Pa·s und der Thixotropiewert 2,7.
  • Beispiel 6
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1 mit 100 g des Silicapulvers mit der spezifischen Oberflächenfläche von 200 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 200), hergestellt, und es wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 20 g Siliconöl (Markenname: KF96-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.), aus 1,0 g Octadecyltrimethoxysilan und aus 1,0 g Essigsäure zugegeben. Und es wurden dessen %-Hexan-Extraktion, Viskosität und Thixotropiewert gemessen. Die -Hexan-Extraktion betrug 15 %, die Viskosität betrug 188 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 2,9. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität der genannten Substanz 188 Pa·s und der Thixotropiewert 2,9.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Diethylamin nicht verwendet wurde, mit 100 g des Silicapulvers mit der spezifischen Oberflächenfläche von 200 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 200), hergestellt, und es wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 20 g Siliconöl (Markenname: KF95-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.) und aus 4,5 g Decylmethyldimethoxysilan zugegeben. Und es wurden dessen %-Hexan-Extraktion, Viskosität und Thixotropiewert gemessen. Die %-Hexan-Extraktion betrug 32 %, die Viskosität betrug 118 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 2,3. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität des genannten Oberflächenmodifizierten Silicapulvers 137 Pa·s und der Thixotropiewert 2,1.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Siliconöl und Diethylamin nicht verwendet wurden, mit 100 g des Silicapulvers mit der spezifischen Oberflächenfläche von 200 m2/g gemäß BET mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 200), hergestellt, und es wurde eine Lösung aus 4,5 g Decylmethyldimethoxysilan zugegeben. Es wurden dessen -Hexan-Extraktion, Viskosität und Thixotropiewert gemessen. Die %-Hexan-Extraktion betrug 21 %, die Viskosität betrug 95 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 1,1. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur und Feuchte bei 40°C, die Viskosität des genannten Oberflächen-modifizierten feinen Silicapulvers 110 Pa·s und der Thixotropiewert 1,1.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Diethylamin nicht verwendet wurde, mit 100 g des Silicapulvers mit der spezifischen Oberflächenfläche von 380 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 380), hergestellt, und es wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 20 g Siliconöl (Markenname: KF96-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.) und aus 4,5 g Decyltrimethoxysilan zugegeben. Es wurden dessen %-Hexan-Extraktion, die Viskosität und das Thixotropieverhalten gemessen. Die %-Hexan-Extraktion betrug 28 %, die Viskosität betrug 127 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 2,2. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität des genannten Oberflächen modifizierten Silicafeinpulvers 141 Pa·s und der Thixotropiewert 2,1.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Decyltrimethoxysilan nicht verwendet wurde, mit 100 g des Silicapulvers mit der spezifischen Oberflächenfläche von 200 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 200), hergestellt, und es wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 20 g Siliconöl (Markenname: KF96-50cs, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co. Ltd.) und aus 0,1 g Diethylamin zugegeben. Es wurden dessen %-Hexan-Extraktion, die Viskosität und das Thixotropieverhalten gemessen. Die -Hexan-Extraktion betrug 16 %, die Viskosität betrug 146 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 2,4. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur bei 40°C und unter konstanter Feuchte, die Viskosität des genannten Oberflächen-modifizierten feinen Silicapulvers 170 Pa·s und der Thixotropiewert 2,2.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Oberflächen-modifizierte Silicafeinpulver wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 g eines Silicapulvers mit der spezifischen Oberflächenfläche von 130 m2/g gemäß BET, hergestellt mit dem Dampfphasenverfahren (Markenname: Aerosil 130), und eine gemischte Flüssigkeit aus 20 g Decylmethoxysilan und aus 0,1 g Triethylamin verwendet wurden. Es wurden dessen %-Hexan-Extraktion, die Viskosität und der Thixotropiewert gemessen. Die %-Hexan-Extraktion betrug 42 %. Die Viskosität betrug 92 Pa·s, und der Thixotropiewert betrug 1,2. Außerdem betrugen, nach Aufbewahrung über 30 Tage im Behälter unter konstanter Temperatur und unter konstanter Feuchte bei 40°C, die Viskosität der Substanz 105 Pa·s und der Thixotropiewert 1,0.
  • Die oben genannten Ergebnisse sind als Gegenüberstellung in Tabelle 1 angegeben. Wie aus diesen Ergebnissen klar dargestellt und ersichtlich, sind, bezüglich eines jeden Silicapulvers der vorliegenden Beispiele (A1 bis A6), die -Hexan-Extraktion so niedrig wie 14 bis 18 %, die Viskosität so hoch wie 166 bis 188 Pa·s, und der Thixotropiewert im Vergleich hoch. Außerdem werden die Viskosität und der Thixotropiewert nach Aufbewahrung nur kaum verändert und weisen eine hohe Stabilität im Zeitverlauf auf. Dagegen sind, bezüglich der Vergleichsbeispiele (B1 bis B5), bei denen das Silicapulver mit der gleichen spezifischen Oberflächenfläche wie in den vorliegenden Beispielen verwendet wurde, alle Viskositätswerte niedrig, und die Abweichung der Viskosität nach Aufbewahrung ist groß. Darüber hinaus ist die %-Hexan-Extraktion hoch, mit der Ausnahme eines Teils davon. Daneben beträgt, betreffend die Viskosität der Beispiele der vorliegenden Erfindung (A1 bis A6), die Differenz zwischen den 30 Tagen danach und der Anfangszeit (Abweichung im Zeitablauf) weniger als 3. Andererseits beträgt, betreffend die Viskosität der Vergleichsbeispiele, die entsprechende Differenz 14 bis 24, und die Abweichung im Zeitablauf ist sehr groß.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Das Oberflächen-modifizierte anorganische Oxidpulver der vorliegenden Erfindung zeichnet sich bei der Stabilität im Zeitablauf aus und vermag einen höheren Verdickungs- und Thixotropieeffekt zu ergeben, wenn es mit einem polaren Harz verknetet wird. In ganz besonderer Weise wird der beachtliche Verbesserungseffekt der Verdickung und Thixotropie in Klebe- oder Versiegelungsmitteln aus polarem Harz erhalten, in denen die Hauptkomponente ein Urethan-, Epoxi-, Acryl-, ungesättigtes Polyester-, Vinylesterharz oder ein Silicon-modifiziertes Harz ist.
  • Figure 00210001

Claims (11)

  1. Behandlungsflüssigkeit zur Oberflächenmodifizierung von anorganischem Oxidpulver, das eine gemischte Lösung von 1–200 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans der Formel (1) mit einer Viskosität von 10–2.000 cSt bei 25°C und 1 Gew.-Teil einer Silanverbindung und einer Substanz, die den pH-Wert der gemischten Lösung modifiziert, ausgewählt aus einer anorganischen Säure, einer organischen Säure, Ammoniak oder einem Amin, umfasst:
    Figure 00220001
    worin R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Vinylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Polyethergruppe, einer Epoxygruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, darstellt; X ist R, wobei R wie zuvor definiert ist, oder eine Hydrolysegruppe, die ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxygruppe, und n ist eine ganze Zahl von 15–500.
  2. Behandlungsflüssigkeit gemäss Anspruch 1, worin die Silanverbindung ein Alkylsilan der allgemeinen Formel (2), (3) oder (4) oder eine beliebige Mischung daraus ist: R4SiX3 (2) R1R2SiX2 (3) R1R2R3SiX (4)worin R4, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylgruppen sind, und X ist ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe.
  3. Behandlungsflüssigkeit gemäss Anspruch 2, worin mindestens eines von R4, R1, R2 und R3 eine Alkylgruppe ist, die mehr als 6 Kohlenstoffatome einschliesst.
  4. Behandlungsflüssigkeit gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Substanz, die zur Modifizierung des pH-Werts der Flüssigkeit in einer solchen Weise verwendet wird, dass sie basisch wird, ein Amin der allgemeinen Formel (5) ist: NR5R6R7 (5)worin R5, R6 und R7 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, gegebenenfalls substituiert durch eine funktionelle Gruppe, die eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aminogruppe enthält.
  5. Oberflächenmodifiziertes anorganisches Oxidpulver mit einer Extrahierbarkeit mit n-Hexan von weniger als 30 Gew.%, das erhältlich ist durch: (i) entweder Aufsprühen der Behandlungsflüssigkeit, wie in mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf ein anorganisches Oxidpulver oder Eintauchen eines anorganischen Oxidpulvers in die Behandlungsflüssigkeit, wie in mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, und (ii) Erwärmen der mit der Behandlungsflüssigkeit behandelten Pulveroberfläche; die Extrahierbarkeit mit n-Hexan des oberflächenmodifizierten anorganischen Pulvers ist der Gewichtsprozentsatz des Oberflächenbehandlungsmittels, das durch Erwärmen von 15 g des oberflächenmodifizierten anorganischen Oxidpulvers und 500 ml n-Hexan in einem 2 l-Vierhalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre bei 55°C unter Rückfluss für 6 Stunden extrahiert wird.
  6. Oberflächenmodifiziertes anorganisches Oxidpulver gemäss Anspruch 5, worin das anorganische Oxidpulver Silica, Titania oder Alumina mit einer spezifischen Oberfläche von 100–400 m2/g ist, gemessen nach dem BET-Verfahren.
  7. Polare Harzverbindung, die weniger als 50 Gew.% des oberflächenmodifizierten anorganischen Oxidpulvers gemäss Anspruch 5 oder 6 umfasst.
  8. Polare Harzverbindung gemäss Anspruch 7, die als Hauptkomponente ein Urethanharz, ein Epoxyharz, ein Acrylharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylesterharz oder ein siliconmodifiziertes Harz umfasst.
  9. Verwendung einer polaren Harzverbindung gemäss Anspruch 7 oder 8 als Klebstoff oder Dichtmittel.
  10. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten anorganischen Oxidpulvers, das folgende Schritte umfasst: (i) entweder Aufsprühen der Oberflächenbehandlungsflüssigkeit gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf ein anorganisches Pulver oder Eintauchen des anorganischen Oxidpulvers in diese Oberflächenbehandlungsflüssigkeit, und (ii) Erwärmen des besprühten oder eingetauchten anorganischen Pulvers.
  11. Verfahren gemäss Anspruch 10, das folgende Schritte umfasst: Zugabe von 0,01–1 Gew.-Teilen einer Säure, eines Amins oder Ammoniaks zu 100 Gew.-Teilen der gemischten Lösung, wodurch die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit hergestellt wird, Aufsprühen der Oberflächenbehandlungsflüssigkeit auf das anorganische Oxidpulver unter Rühren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und Erwärmen des besprühten Pulvers auf 200–400°C.
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