DE60008391T2

DE60008391T2 - Verfahren zur herstellung von alkanoyloxybenzolsulfonsäuren und salzen davon

Info

Publication number: DE60008391T2
Application number: DE60008391T
Authority: DE
Inventors: Thomas Robert HEMBRE; Franklin Edwin HOLCOMBE; c/o Eastman Chem. Company Robert LIN; Robert Mark SHELTON
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-08-15
Also published as: EP1208076A1; US6218555B1; CN1384815A; EP1208076B1; JP2003508508A; WO2001017940A1; DE60008391D1; BR0013740A; MXPA02001974A

Description

Verweis auf eine verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen aus der U.S. Provisional Application No. 99/00152,291, eingereicht am 3. September 1999.
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanoatestern von Hydroxybenzolsulfonsäuren und deren Salzen. Spezieller betrifft diese Erfindung ein Verfahren, welches die Schritte umfaßt: (1) Kontaktieren oder Umsetzen von Phenol mit einer Alkansäure in Anwesenheit von Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA), um einen Arylalkanoatester zu erzeugen, und (2) Kontaktieren der Reaktionsmischung von Schritt (1) mit einem Sulfonierungsmittel, um den Arylalkanoatester in einen Alkanoatester von Hydroxybenzolsulfonsäure zu überführen.
Hintergrund der Erfindung
Alkanoatester von Hydroxybenzolsulfonsäuren und deren Salze sind als Bleichmittelaktivatoren in Detergenszusammensetzungen nützlich (Allan H. Gilbert, Detergent Age, 1967, Juni, Seiten 18–20 und August, Seiten 30–33). Diese Esterverbindungen, auch als Alkanoyloxybenzolsulfonsäuren und deren Salze bezeichnet, werden typisch hergestellt, indem man eine Hydroxybenzolsulfonsäure oder ein Salz derselben mit einer gesättigten aliphatischen Carbon-(Alkan-)säure, gewöhnlich einer Alkansäure, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, oder einem Ester-bildenden Derivat derselben, wie einem Anhydrid oder Säurehalogenid, unter Ester-bildenden Bedingungen in Kontakt bringt. Derartige Verfahren werden entweder in einem Lösungsmittel oder in der Carbonsäure, die mit dem gewünschten Esterprodukt in Beziehung steht, bei Temperaturen von 80 bis 200°C durchgeführt. Diese bekannten Verfahren sind gut in den U.S. Patenten 4,587,054, 4,588,532, 4,883,612 und 5,069,828 zusammengefaßt. Zusätzlich erörtert das U.S. Patent 4,634,551 Bleichmittelverbindungen und -zusammensetzungen und liefert Beispiele für deren Synthese.
Der bevorzugte Weg für die Synthese in kommerziellem Maßstab ist die Veresterung von Natrium-4-phenolsulfonat (SPS) unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Veresterungsmittel. SPS wird durch die Sulfonierung von Phenol hergestellt, welche anfänglich eine relativ große (ca. 40%) Menge der ortho-Hydroxybenzolsulfonsäure erzeugt. Das Erwärmen der Mischung aus ortho- und para-Hydroxybenzolsulfonsäure erzeugt ein hohes para-Produkt (> 95%), das neutralisiert wird, um SPS zu liefern.
Eine Alternative zu diesen Verfahren ist die Sulfonierung von Arylcarboxylatestern. Ein Vorteil dieser Alternative besteht darin, daß die Sulfonierung eines Phenylesters mit höherer Selektivität für das gewünschte para-Sulfonierungsprodukt stattfindet als die oben beschriebene Sulfonierung von Phenol (siehe Ansink und Certontain Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1992, 111, 215). Die U.S. Patente 4,695,412 und 5,124,475 offenbaren die Sulfonierung von vorgereinigten Arylestern mit Sulfonierungsmitteln wie Schwefeltrioxid, Oleum oder Chlorsulfonsäure, um die gewünschten Alkanoatester von Hydroxybenzolsulfonsäuren zu erzeugen. Die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren erfordern zuerst die Synthese und Reinigung eines Arylalkanoatesters. Das U.S. Patent 3,772,389 beschreibt den Stand der Technik bei der Synthese und Herstellung von Arylestern und offenbart ein Verfahren, in dem eine Carbonsäure und ein Phenol zwischen Temperaturen von 75 – 285 ° unter Verwendung eines Borat-Schwefelsäure-Katalysators vereinigt werden. E. J. Bourne und Mitarbeiter offenbaren im Journal of the Chemica/Society 1949, 2976–79 die Verwendung von Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) als „Impeller" bei der Synthese von Arylalkanoatestern unter Verwendung milderer Bedingungen. Siehe auch Bruice et al., Journal of the American Chemical Society, Band 90, Nr. 5, S. 1333–48 (28. Februar 1968) und Grossert et al., Canadian Journal of Chemistry, Band 59, Nr. 17, S. 2617–20 (1. September 1981), die auch Fettsäureester unter Verwendung des Verfahrens von Bourne et al. synthetisierten, um Sulfonatester herzustellen. Es wurde entdeckt, daß die Wirksamkeit des TFAA-Impeller-Verfahrens erhöht wird, wenn Trifluoressigsäure (TFA) als Lösungsmittel verwendet wird, insbesondere für die Synthese von Nydroxybenzolsulfonatestern, und daß die Reaktionen, die auf diese Weise durchgeführt werden, mit sehr hoher Ausbeute (> 95%) stattfinden. Zusätzlich sind, da diese TFAA-Impeller-Veresterungen bei Umgebungstemperaturen in Minuten anstelle von Stunden stattfinden, die üblichen Probleme von Farbkörper- oder andere Nebenprodukt-Bildung minimiert.
Sulfonierungsreaktionen, die in TFA durchgeführt werden, sind wohlbekannt, aber das U.S. Patent 2,628,253 offenbart, daß TFA mit SO₃ reagiert, um das gemischte Anhydrid mit der Struktur
zu liefern. Bert H. Bakker und Hans Cerfontain berichten im Eur. J. Org. Chem., 1999, 1, 91–96, daß dieses gemischte Anhydrid-Reagens für die Sulfonierung von Alkenen verwendet werden kann. Tyobeka et al., Tetrahedron, 1988, 44, 1971–78 offenbaren weiter, daß das gemischte Bisanhydrid von TFA und Schwefelsäure:
im Gleichgewicht erzeugt wird, wenn man TFAA mit Schwefelsäure in Kontakt bringt.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben Verfahren zur Herstellung von Alkanoatestern von Hydroxybenzolsulfonsäuren und deren Salzen durch eine neue Kombination der Veresterungs- und Sulfonierungsschritte entwickelt. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanoatesters von Hydroxybenzolsulfonsäuren und deren Salzen (Alkanoyloxybenzolsulfonsäure und deren Salze) durch die Schritte bereit, welche umfassen: (1) Kontaktieren oder Umsetzen eines Phenol-Reaktanten mit einer Alkansäure in Anwesenheit von Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA), um einen Arylalkanoatester zu erzeugen, und (2) Kontaktieren der Reaktionsmischung von Schritt (1) mit einem Sulfonierungsmittel, um den Arylalkanoatester in einen Alkanoatester von Hydroxybenzolsulfonsäure, das heißt Alkanoyloxybenzolsulfonsäure, zu überführen. Die Alkanoyloxybenzolsulfonsäure kann mit einer basischen Verbindung, wie einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung, behandelt werden, um die Sulfonsäure in ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz zu überführen. Alternativ kann die Sulfonierung des Schritts (2) in Anwesenheit eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfats durchgeführt werden, um eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfonatsalz direkt aus Schritt (2) zu erzeugen.
Detaillierte Beschreibung
Im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung wird ein Phenolreaktant mit einer Alkansäure in Anwesenheit von TFA und TFAA in Kontakt gebracht oder umgesetzt, wobei das Molverhältnis TFAA : Phenol 1,5 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt. Der Phenol-Reaktant kann unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, wie unsubstituiertem oder substituiertem Hydrocarbyl, z. B. Alkyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Hydroxy, Alkoxy, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Alkoxycarbonyl, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Nitro, Cyano, Halogen und dergleichen substituiert sein. Der Phenol-Reaktant ist bevorzugt unsubstituiertes Phenol.
Bei dem Alkansäure-Reaktanten kann es sich um eine unsubstituierte oder substituierte gesättigte aliphatische Carbonsäure handeln, die insgesamt bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Die unsubstituierten Alkansäuren enthalten typisch 4 bis 18, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Alkansäure kann mit einem oder mehreren, typisch nicht mehr als einem Substituenten substituiert sein, der aus Alkoxy, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Halogen, wie Chlor und Brom, Alkanoylamido, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Alkylsulfonamido, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt ist. Die Alkansäure kann mit einer zweiten Carboxylgruppe substituiert sein, z. B. Adipinsäure, Azelainsäure und dergleichen, was die Bildung von Diphenyldialkanoatestern zum Ergebnis hat. Bei dem Alkansäure-Reaktanten handelt es sich bevorzugt um eine unsubstituierte Alkansäure, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, oder um eine Alkansäure, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und mit einer Alkanoylamidogruppe substituiert ist, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält. Der bevorzugte Alkansäure-Reaktant schließt Mischungen ein, die zwei oder mehr Alkansäuren enthalten, welche 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. eine Mischung, die etwa 4% Hexan-, 55% Octan-, 40% Decan- und 1% Dodecansäure enthält. Die Carbonsäure und das Phenol können in Molverhältnissen Carbonsäure : Phenol-Reaktant im Bereich von 2 : 1 bis 0,5 : 1, bevorzugt 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 verwendet werden.
TFAA wird im ersten Schritt in einer Menge verwendet, die ein Verhältnis TFAA : Phenol-Reaktant von 1,5 : 1 bis 0,75 : 1 ergibt. Die Menge an TFA-Lösungsmittel, die anfänglich und während der Durchführung des ersten Schritts des Verfahrens der vorliegenden Erfindung vorliegt, ergibt typisch ein Molverhältnis TFA : Phenol von 0,5 : 1 bis 20 : 1. Derartige Molverhältnisse stellen typisch bevorzugte Mengen an TFA von mehr als 15 Gewichtsprozent bereit, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Phenols, der vorhandenen Carbonsäure und des vorhandenen TFAA. Die Menge an vorhandenem TFA liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Phenols, der vorhandenen Carbonsäure und des vorhandenen TFAA. Andere inerte Lösungsmittel können in Verbindung mit TFA verwendet werden. Beispiele für derartige Lösungsmittle umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Dichlorbenzol, etherische Lösungsmittel, wie Dioxan, und polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Vorteile aus derartigen Hilfslösungsmitteln können im Schritt (2) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem derartige Zusätze als „Komplexierungsmittel" wirken können, um die Selektivität des Sulfonierungsmittels zu verbessern. Die Vorteile derartige Komplexierungsmittel sind im U.S. Patent 4,695,412 angemerkt und werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Der Schritt (1) des Verfahrens wird bei einer Temperatur von –10 bis 80°C durchgeführt, um aufgrund der Vermeidung oder Minimierung der Bildung von Farbkörpern eine hohe Produktqualität zu erhalten. Druck ist kein wichtiger Aspekt des Schritts (1), und so kann der Schritt (1) bei Drücken mäßig über oder unter Umgebungsdruck durchgeführt werden.
Der Schritt (2) des vorliegenden Verfahrens umfaßt das Kontaktieren der Reaktionsmischung aus Schritt (1) mit einem Sulfonierungsmittel, d.h, einer Quelle von Schwefeltrioxid, um den Arylalkanoatester in einen Alkanoatester von Hydroxybenzolsulfonsäure zu überführen. Das Produkt der Sulfonierungsreaktion besteht aus oder hauptsächlich aus dem 4-Isomer, z. B. 4-(Alkanoyloxy)benzolsulfonsäure. Der Schritt (2) des Verfahrens umfaßt vorzugsweise das Kontaktieren der Reaktionsmischung aus Schritt (1) mit entweder (i) Schwefeltrioxid oder (ii) rauchende Schwefelsäure, z. B. einer 10 bis 70 gewichtsprozentigen Lösung von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure. In der ersten und bevorzugtesten Ausführungsform ist das Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid. In dieser Ausführungsform ergibt die Menge an Schwefeltrioxid ein Molverhältnis SO₃: Phenol-Reaktant von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1, aber es wird bevorzugt, den Überschuß an Schwefeltrioxid zu minimieren. Ein Verhältnis SO₃: Phenol-Reaktant im Bereich von 1,05 : 1 bis 0,95 : 1 ist so bevorzugt. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des Schritts (2) wird rauchende Schwefelsäure als das Sulfonierungsmittel verwendet. In dieser Ausführungsform wird weiter TFAA in einer solchen Menge zu der rauchenden Schwefelsäure gegeben, daß ein 1 : 1-Molverhältnis von TFAA : Schwefelsäure erzeugt wird. TFAA wird so mit rauchender Schwefelsäure vereinigt, daß sich ein Gewichtsverhältnis TFAA : rauchende Schwefelsäure von 3 : 1 bis 0,5 : 1 ergibt, abhängig beispielsweise von der Konzentration von Schwefeltrioxid in der Schwefelsäure. Die Menge an verwendeter rauchender Schwefelsäure ist gewöhnlich eine Menge, die ein Mol Schwefeltrioxid pro Mol des in dem ersten Schritt verwendeten Phenol-Reaktanten bereitstellt.
Der Sulfonierungsschritt (2) wird bei einer Temperatur von 0 bis 70°C durchgeführt. Am Ende der Reaktion des Schritts (2) kann das Alkanoyloxybenzolsulfonsäure-Produkt durch Verdampfen und Entfernen des vorhandenen flüchtigen Materials gewonnen werden. Es kann ein verringerter Druck, um die Entfernung der flüchtigen Materialien zu erleichtern, oder ein anderes Verfahren, wie Sprühtrocknen oder Fließbetttrocknen, verwendet werden. Das Alkanoyloxybenzolsulfonsäure-Produkt, das aus den ersten zwei Ausführungsformen des Schritts (2) resultiert, kann mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase, wie einem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat, neutralisiert werden, um die Sulfonsäure in ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfonatsalz zu überführen, wobei die Neutralisation bei 10 bis 40°C durchgeführt wird. Das Kalium- und das Natriumsalz sind bevorzugt. Alternativ kann das Produkt des Schritts (2) direkt als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfonatsalz erhalten werden, in dem man die Sulfonierung des Schritts (2) in Anwesenheit eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfats oder -bisulfats oder irgendeiner Kombination eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes und von Schwefeltrioxid, Oleum und/oder Schwefelsäure durchführt. Die verwendete Menge an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz ist mindestens ein Äquivalent Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation pro Mol des gewünschten Sulfonsäure-Produkts. Diese alternative Vorgehensweise erzeugt das Alkanoyloxybenzolsulfonatsalz ohne weitere Behandlung und kann in gewissen Fällen bevorzugt sein.
Ein Vorteil des Verfahrens ist die Verwendbarkeit von Mischungen von Carbonsäuren. Da Fettsäuren (insbesondere aus natürlichen Quellen) häufig als Mischungen von Carbonsäuren erhalten werden, bietet die Möglichkeit, eine derartige Mischung in ihre entsprechende Mischung von Benzolsulfanatestern zu überführen, einen großen Vorteil für einen Hersteller, der Ausgangsmaterialien mit solch niedrigen Kosten verwenden möchte. Beispielsweise ist eine Mischung von Alkancarbonsäuren, die als C-810 bekannt ist, von Procter & Gamble Chemicals erhältlich. Diese Mischung enthält etwa 4% Hexan-, 55% Octan-, 40% Decan- und 1% Dodecansäure. Wie oben beschrieben, wird TFA leicht durch Verdampfen unter milden Bedingungen entfernt, so daß die Reinigung der Produkte zu weißen Pulvern von hoher Reinheit in großem Maß vereinfacht ist, im Gegensatr zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, die auf der Kristallisation und Filtration beruhen, um Benzolsulfonatester zu reinigen. Derartige Verfahren werden, wenn sie mit einer Mischung von Benzolsulfonatestern durchgeführt werden, durch unterschiedliche Kristallisationsgeschwindigkeiten kompliziert, welche für verschiedene Benzolsulfonatester-Produkte vorliegen. Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird leicht auf die Herstellung von Produkten angewendet, die eine Mischung von Benzolsulfonatestern enthalten.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Wirksamkeit, mit der sie primäre Ausgangsmaterialien in Benzolsulfonatester überführt. Alkansäuren anstelle von Anhydriden oder Säurehalogeniden sind bevorzugt, obwohl es erkannt wird, daß derartige Materialien in weniger wünschenswerten Abwandlungen der vorliegenden Erfindung anstelle von Alkansäuren eingesetzt werden könnten. Gleichermaßen wird durch Durchführung der Sulfonierung eines Arylesters anstelle des sulfonierten Phenols die getrennte Herstellung von SPS vermieden. Das Nettoverfahren der Umwandlung von Carbonsäuren in ihre entsprechenden Hydroxybenzolsulfonatester ist so wirtschaftlich vereinfacht.
Beispiele
Das Verfahren, das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. ¹H-NMR-Spektren wurden auf einem Varian Gemini 300 NMR-Spektrometer mit Proben erhalten, die in d₆-DMSO gelöst waren, wobei die chemischen Verschiebungen mit Bezug auf das Pentett angegeben sind, das aufgrund der rückständigen Protonen in d₆-DMSO bei δ 2,50 ppm gegenüber TMS zentriert ist.
BEISPIEL 1
Schritt (1) – Veresterung
Octansäure (24,58 g, 0,170 Mol) und Phenol (15,79 g, 0,167 Mol) wurden unter Argonatmosphäre in einen trockenen 300 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Spiralkühler und einem Gummiseptum ausgestattet war. TFA (100 ml) wurde dazugegeben, und die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt. TFAA (Mol) wurde durch eine Spritze dazugegeben, und man ließ die Lösung 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 0 bis 5°C rühren. Eine 10 ml-Probe wurde entnommen, und die flüchtigen Stoffe wurden auf einem Rotationsverdampfer abgezogen, was 2,50 g Rohprodukt-Rückstand lieferte. Die Analyse durch ¹H-NMR des Rückstands zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung des Phenols in Phenyloctanoat (eine geringe Menge, zum Beispiel ca. 10%, von unumgesetztem Phenol verblieb). Eine zusätzliche Aliquote (3,7 g) TFAA wurde zu der Lösung gegeben, und man ließ zusätzliche 30 Minuten bei 0–5°C rühren.
Schritt (2) – Sulfonierung
Oleum (0,5 ml, 18–24%-ig, ~10,0 Millimol – mMol) und TFAA (3,0 ml, 21 mMol) wurden unter Argonatmosphäre in einem 100 ml-Zweihalskolben vereinigt, der mit einem Eisbad gekühlt wurde. Nach 10 Minuten wurde eine 10 ml-Aliquote der Phenyloctanoat/TFA-Lösung aus Schritt (1) (11,0 mMol) durch eine Spritze zu dieser Lösung gegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 0–5°C gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden auf einem Rotationsverdampfer abgezogen, was 3,51 g eines hell-orangen Öls zurückließ. Die Analyse durch ¹H-NMR zeigte die Umwandlung von Phenyloctanoat in seinen Benzolsulfonatester, er kann durch die charakteristischen Dubletts bei δ 7,61 und 7,05 ppm im aromatischen Bereich seines NMR-Spektrums erkannt werden. ¹H-NMR δ 7,61, d (8,8, 2H); 7,05, d (8,7, 2H); 2,57, t (7,1, 2H); 1,64, m (2H); 1,37 (8H) und 0,87, t (3H).
Das Öl aus Schritt (2) wurde mit K₂CO₃ (0,835 g, 6,0 mMol), gelöst in 10 ml Wasser, behandelt. Eine kleine Probe wurde getrocknet, was ein weißes Pulver lieferte, von dem durch ¹H-NMR-Analyse gezeigt wurde, daß es im wesentlichen mit dem oben beschriebenen Material identisch war.
BEISPIEL 2
Oleum (0,25 ml, 18–24%-ig, ~5 mMol), K₂SO₄ (0,30 g, 5 mMol) und TFAA (3,0 ml, 21 mMol) wurden unter Argonatmosphäre in einem 100 ml-Zweihalskolben vereinigt, der mit einem Eisbad gekühlt wurde. Nach 15 Minuten wurde eine 10 ml-Aliquote der Phenyloctanoat/TFA-Lösung aus Schritt (1) von Beispiel 1 (11 mMol) durch eine Spritze zu dieser Lösung gegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Flüchtige Materialien wurden auf einem Rotationsverdampfer abgezogen, was einen hellbraunen Rückstand zurückließ. 1H-NMR dieses Materials zeigte die Umwandlung von Phenyloctanoat in Kalium-4-(octanoyloxy)benzolsulfonat an. Die Behandlung des Rückstands mit 30 ml Aceton erzeugte einen weißen Festkörper, der auf einem Büchner-Trichter getrocknet wurde, was 1,27 g Produkt lieferte (34% Ausbeute).
BEISPIEL 3
Oleum (1,77 g, 18–24%-ig, ~17,6 mMol), TFAA (3,0 ml, 21 mMol) und 5 ml TFA wurden unter Argonatmosphäre in einem 100 ml-Zweihalskolben vereinigt, der mit einem Eisbad gekühlt wurde. Nach 10 Minuten wurde Phenylacetat (3,5 g, 25,7 mMol), gelöst in 5 ml TFA, durch eine Spritze dazugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten gerührt. Natriumtrifluoracetat (3,6 g, 26 mMol) wurde unter einem Argonstrom dazugegeben, und die flüchtigen Stoffe wurde auf einem Rotationsverdampfer abgezogen. Die Analyse durch ¹H-NMR zeigte eine Umwandlung von Phenylacetat in Natrium-4-(acetoxy)benzolsulfonat, das durch die charakteristischen Dubletts bei δ 7,61 und 7,05 ppm im aromatischen Bereich seines NMR-Spektrums erkannt wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Alkanoatesters einer Hydroxybenzolsulfonsäure und ihrer Salzen durch die Schritte, welche umfassen: (1) Kontaktieren eines Phenol-Reaktanten mit einer Alkansäure in Anwesenheit von Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoracetanhydrid (TFAA) bei einer Temperatur von –10 bis 80°C, um einen Arylalkanoatester zu erzeugen, und (2) Kontaktieren der Reaktionsmischung von Schritt (1) mit einem Sulfonierungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 70°C, um den Arylalkanoatester in eine Alkanoyloxybenzolsulfonsäure oder ein Salz derselben zu überführen; wobei die Menge an TFA, die in Schritt (1) vorliegt, ein Molverhältnis TFA : Phenol-Reaktant von 0,5 : 1 bis 20 : 1 ergibt und die Menge an TFAA, die in Schritt (1) vorliegt, ein Molverhältnis TFAA : Phenol von 1,5 : 1 bis 0,75 : 1 ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Alkansäure eine unsubstituierte oder substituierte Carbonsäure ist, die insgesamt bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Sulfonierungsmittel in Schritt (2) ausgewählt ist aus (i) Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis SO₃: Phenol-Reaktant von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 oder (ii) einer Kombination von rauchender Schwefelsäure und TFAA, in der die Menge an TFAA ein 1: 1-Molverhältnis von TFAA : H₂SO₄ ergibt und die rauchende Schwefelsäure ein Mol Schwefeltrioxid pro Mol Phenol-Reaktant bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Alkansäure eine Alkansäure ist, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einer Alkoylamidogruppe substituiert ist, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält; die Mengen an rauchender Schwefelsäure und TFAA, die in Schritt (2) verwendet werden, ein Gewichtsverhältnis TFAA rauchende Schwefelsäure von 3 : 1 bis 0,5 : 1 ergeben; und das Produkt einen Alkanoatester von 4-Hydroxybenzolsulfonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Alkansäure eine Mischung von Alkansäuren umfasst, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und die unsubstituiert oder gegebenenfalls mit Alkanoylamidogruppen substituiert sind, welche bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten; die Mengen an rauchender Schwefelsäure und TFAA, die in Schritt (2) verwendet werden, ein Gewichtsverhältnis TFAA : rauchende Schwefelsäure von 3 : 1 bis 0,5 : 1 ergeben; und das Produkt Alkanoatester von 4-Hydroxybenzolsulfonsäuren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Alkansäure eine Alkansäure ist, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit Alkanoylamidogruppen substituiert ist, welche bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten; die Mengen an rauchender Schwefelsäure und TFAA, die in Schritt (2) verwendet werden, ein Gewichtsverhältnis TFAA : rauchende Schwefelsäure von 3 : 1 bis 0,5 : 1 ergeben; der Schritt (2) in Anwesenheit eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfats durchgeführt wird, um ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz zu erzeugen, das einen Alkanoatester von 4-Hydroxybenzolsulfonsäuresalz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Alkansäure eine Mischung von Alkansäuren umfasst, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und unsubstituiert oder gegebenenfalls mit Alkanoylamidogruppen substituiert sind, welche bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten; die Mengen an rauchender Schwefelsäure und TFAA, die in Schritt (2) verwendet werden, ein Gewichtsverhältnis TFAA : rauchende Schwefelsäure von 3 : 1 bis 0,5 : 1 ergeben; der Schritt (2) in Anwesenheit von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfaten durchgeführt wird, um Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze zu erzeugen, die Alkanoatester von 4-Hydroxybenzolsulfonsäuresalzen umfassen.