DE3021226C2

DE3021226C2 -

Info

Publication number: DE3021226C2
Application number: DE3021226A
Authority: DE
Inventors: Teruo Sagamihara Kanagawa Jp Umemoto
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1979-06-06
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1992-10-15
Also published as: FR2458527A1; DE3021226A1; FR2458527B1; US4324741A; JPS6058907B2; JPS55162763A; IT1133022B; IT8048889A0

Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen gekenn zeichneten Gegenstände. Die erfindungsgemäßen Perfluoralkyl verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischen produkte zur Einführung einer Perfluoralkylgruppe in organische Verbindungen. Beispielsweise können die Verbin dungen der Erfindung mit 2(1H), 3(4H)-Chinoxalindion oder dessen Salz zu 6-Perfluoralkyl-2(1H), 3(4H)-chinoxalindion- Verbindungen umgesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der US-PS 39 92 378 beschrieben. Es handelt sich bei die sen Verbindungen um Arzneistoffe mit hypnotischer Wirkung. Die Herstellung dieser Verbindungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist nachfolgend im experimentellen Teil er läutert.

Es war bekannt, beispielsweise 6-Pentafluoräthyl-2(1H), 3(4H)-chinoxalindion folgendermaßen herzustellen: p-Bromnitro benzol wird mit Pentafluoräthyljodid in Gegenwart von Kupfer zum p-Pentafluoräthylnitrobenzol umgesetzt. Diese Verbindung wird sodann reduziert, acetyliert, nitriert, entacetyliert und reduziert. Es wird das 4-Pentafluoräthyl-o-phenylen diamin erhalten, das mit Oxalsäurediäthylester gemäß US-PS 39 92 378 umgesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren erfordert zahlreiche Stufen und ist des halb in technischer Hinsicht wenig befriedigend.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylverbindungen eignen sich zur Einführung einer Perfluoralkylgruppe in die verschieden sten Verbindungen. Beispielsweise werden Perfluoralkylthio verbindungen durch Umsetzung der Verbindungen der allgemei nen Formel I mit einer Mercaptoverbindung erhalten. Bei spielsweise kann Pentafluoräthylthioessigsäure als Modifi ziermittel für Cephalosporinverbindungen dienen. Die herstellbaren Per fluoralkylthioverbindungen eignen sich ferner als Tenside und Mittel zur Behandlung von Fasern und Fäden.

Der Rest A bedeutet eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylgruppe. Als Substituenten kommen Halogenatome oder Nitrogruppen in Frage.

Der Ausdruck "Halogenatom" bedeutet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom. Fluor- und Chloratome sind bevorzugt.

Die Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel I kön nen nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

R_f, I, Ar und A haben die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner ein Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V

R_fI (V)

in der R_f die vorstehende Bedeutung hat, mit wäßriger Was serstoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzen tration von höchstens etwa 40% und Trifluoressigsäureanhy drid zu einer Perfluoralkyljodverbindung der allgemeinen Formel IV

R_f-I(OCOCF₃)₂ (IV)

in der R_f die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV wird sodann mit einem unsubstituierten oder substituierten Benzol der allgemeinen Formel III

ArH (III)

in der Ar die vorstehende Bedeutung hat, sowie einen Sulfon säure der allgemeinen Formel II

ASO₃H (II)

in der A die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Perfluor alkyljodide der allgemeinen Formel V sind entweder bekannt oder lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen.

In Alternativverfahren können die erfindungsgemäß einzusetzenden Per fluoralkyljodverbindungen der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung des Perfluoralkyljods der allgemeinen Formel V mit mindestens 75prozentigem Wasserstoffperoxiod nach der in Zh. Organ. Khim., Bd. 6 (1970), S. 329 gegebenen Vor schrift hergestellt werden. Ferner kann ein Perfluoralkyl jodid der allgemeinen Formel V mit Ozon oxidiert und sodann mit Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt werden. Schließ lich kann ein Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V fluoriert und sodann die fluorierte Verbindung mit Tri fluoressigsäure nach der in J. Fluorine Chem., Bd. 8 (1976), S. 177 gegebenen Vorschrift umgesetzt werden.

Beispiele für Perfluoralkyljodverbindungen der allgemeinen Formel IV sind Di-(trifluoracetoxy)-jodtrifluormethan, [CF₃I(OCOCF₃)₂], Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluoräthan [C₂H₅I(OCOCF₃)₂]; Di-(trifluoracetoxy)-jodheptafluor-n- propan [n-C₃F₇I(OCOCF₃)₂]; Di-(trifluoracetoxy)-jodhepta fluor-i-propan [i-C₃F₇I(OCOCF₃)₂], Di-(trifluoracetoxy)- jodperfluorhexan [C₆F₁₃I(OCOCF₃)₂], Di-(trifluoracetoxy)- jodperfluoroctan [C₈F₁₇I(OCOCF₃)₂] und Di-(trifluoracetoxy)- jodperfluordecan [C₁₀F₂₁I(OCOCF₃)₂].

Spezielle Beispiele für unsubstituierte oder substituierte Benzole der allgemeinen Formel III sind Benzol, Alkylbenzole, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Toluol, so wie Halogenbenzole, wie Fluorbenzol. Diese Verbindungen sind entweder bekannt oder nach üblichen Methoden herstellbar.

Spezielle Beispiele für Sulfonsäure der allgemeinen For mel II sind Schwefelsäure, Halogensulfonsäure, wie Fluor sulfonsäure und Chlorsulfonsäure, Alkansulfonsäure, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure und Butansulfonsäure, Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure und Halogennitrobenzolsulfon säuren sowie Perfluoralkansulfonsäuren, wie Trifluormethan sulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluorhexansulfon säure und Perfluoroctansulfonsäure. Auch diese Sulfonsäuren sind entweder bekannt oder nach üblichen Verfahren herstell bar.

Die Umsetzung des Perfluoralkyljodids der allgemeinen For mel V mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Tri fluoressigsäureanhydrid kann bei Temperaturen von etwa -50°C bis +100°C, vorzugsweise -15°C bis Raumtemperatur (etwa 15 bis 30°C), während eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt werden. Die wäßrige Wasser stoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentra tion von höchstens etwa 40% kann in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Mol Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V eingesetzt werden. Das Trifluoressigsäureanhydrid kann in etwa äquimolarer Menge oder mehr, bezogen auf die Gesamt molmenge Wasserstoffperoxid und Wasser in der wäßrigen Was serstoffperoxidlösung, eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Perfluoralkyljodverbindung der allgemei nen Formel IV mit dem substituierten oder unsubstituierten Benzol der allgemeinen Formel III und der Sulfonsäure der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden miteinander vermischt. Beispiele für geeignete Lösungsmit tel sind Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Carbonsäure anhydride, wie Trifluoressigsäureanhydrid, und Halogenalka ne, wie Dichlormethan und Chloroform. Die Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von etwa -100°C bis etwa +50°C. Vorzugsweise wird sie bei Temperaturen von 0°C bis Raumtemperatur (etwa 15 bis 30°C) durchgeführt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktiosgemisch in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Filtrieren oder Kristallisation. Die Reinigung erfolgt beispielsweise durch Umkristallisation.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Perfluor alkylverbindungen der allgemeinen Formel I sind:
Pentafluoräthylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Pentafluor-n-propylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Pentafluor-i-propylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Perfluor-n-hexylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Perfluor-n-heptylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Perfluor-n-octylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Perfluor-n-decylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Trifluormethylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Perfluor-n-octylphenyljodonium-methansulfonat, Heptafluor-n-propyl-p-tolyljodonium-methansulfonat, Mono-(pentafluoräthylphenyljodonium)-sulfat, Mono-(heptafluor-n-propylphenyljodonium)-sulfat, Mono-(perfluor-n-hexylphenyljodonium)-sulfat, Mono-(perfluor-n-octylphenyljodonium)-sulfat, Mono-(perfluor-n-decylphenyljodonium)-sulfat, Pentafluoräthylphenyljodonium-fluorsulfat und Heptafluor-n-propyl-p-tolyljodonium-benzolsulfonat.

Nach einem Alternativverfahren können die Perfluoralkylver bindungen der allgemeinen Formel I auch nach folgendem Re aktionsschema hergestellt werden:

X bedeutet ein Halogenatom und R_f, Ar und A haben die vor stehend angegebene Bedeutung. Bei diesem Verfahren wird ein Jodoniumhalogenid der allgemeinen Formel VIII mit einem Silbersulfonat der allgemeinen Formel IX umgesetzt. Diese Umsetzung kann in einem polaren Lösungsmittel, wie Aceto nitril oder einem Äther bei Temperaturen von etwa -50°C bis etwa +50°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis Raum temperatur, auf die nachstehend in den Beispielen 11 und 12 beschriebene Weise durchgeführt werden.

Zur Erfindungshöhe der beanspruchten Verbindungen:

Wie in der Beschreibungseinleitung angedeutet, sind z. B. Perfluoralkylthioverbin dungen der allgemeinen Formel VI

R_f-S-R (VI)

in der R_f die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest dar stellt, und die durch Umsetzung der Perfluoralkylverbindun gen der allgemeinen Formel I mit einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel VII

HS-R (VII)

in der R die vorstehende Bedeutung hat, hergestellt werden können, wertvolle Zwischenprodukte (chemische Modifiziermit tel). Beispielsweise kann die in der Vorschrift 6 herge stellte Pentafluoräthylthioessigsäure mit Cephalosporin zu 7-Pentafluoräthylthioacetamido-3-(1-methyl-1H-tetrazol-5-yl)- thiomethyl-3-cephem-4-carbonsäure umgesetzt werden. Diese Verbindung zeigt folgende MHK-Werte gegenüber den nachste hend aufgeführten Keimen:

Die weitere vorteilhafte Eignung der Verbindung der Erfindung zur Herstellung wertvoller Endprodukte mit Perfluoralkylgruppen wird nachstehend an Hand der Herstellung der bekannten 6- Pentafluoralkyl-2(1H),3(4H)-chinoxalindione (1) im Vergleich zu den den gleichen Endprodukten führenden Verfahren des Standes der Technik dargestellt.

Das zweckmäßigste und einfachste Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) wäre die einstu fige Perfluoralkylierung des leicht erhältlichen 2(1H), 3(4H)-Chinoxalindions (2) gemäß Verfahren A.

Verfahren A

Die Substitution eines Wasserstoffatoms eines aromatischen Rings durch einen Perfluoralkylrest ist jedoch nicht einfach und ein solches einstufiges Verfahren war im Stand der Tech nik nicht möglich.

Wie nachstehend im Verfahren B an Hand der Herstellung von 6-Pentafluoräthyl-2(1H),3(4H)-chinoxalindion (1′) erläutert wird, sind aus dem Stand der Technik nur mehrstufige Verfah ren bekannt. Als Schlüsselreaktion wird das Bromatom von p- Bromnitrobenzol durch Umsetzung von C₂F₅ I bei hoher Tempe ratur in Anwesenheit von Kupferpulver durch eine C₂F₅-Gruppe substituiert.

Verfahren B

Überraschenderweise können die erfindungsgemäßen Verbindun gen zur direkten Perfluoralkylierung von 2(1H), 3(4H)- Chinoxalindion (2) verwendet werden. Durch Umsetzung einer erfindungsgemäßen Verbindung mit dem Salz der Verbindung (2) kann wie z. B. im nachstehenen Verfahren C unter milden Reaktionsbedingungen eine 49%ige Ausbeute erhalten werden.

Verfahren C

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wie vorstehend be schrieben in 2 Schritten z. B. gemäß Verfahren D aus C₂F₅ I hergestellt werden.

Verfahren D

Somit wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte ein längst gesuchtes, unerwartet vorteil haftes Verfahren ermöglicht.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte (vgl. Seite 9, Zeilen 20ff und nachstehende Vorschriften 3-18) auch zur Perfluoralkylierung eines Mercaptans unter milden Reaktionsbedingungen gemäß Verfahren E verwendet werden.

Verfahren E

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit wertvolle che mische Reagentien zur Modifizierung von Cephalosporinen oder zur Herstellung von Perfluoralkylthioessigsäuren und Ana loga, die in der Textilindustrie verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch beanspruchte Umsetzung von R_fI-Verbindungen enthalten. Im Gegensatz zu den R_fI-Ver bindungen, die wegen der starken Elektronen ziehenden Eigen schaft des R_f-Rests eine sehr niedrige Reaktivität aufwei sen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr reaktive und gleichzeitig stabile Verbindungen und eignen sich zur Einführung eines elektrophilen Perfluoralkylrests. Durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden somit Umsetzungen ermöglicht, die bisher nicht mög lich waren.

Die Beispiele und Vorschriften erläutern die Erfindung.

Herstellung von Ausgangsverbindungen Beispiel 1

Ein Gemisch von 18,6 ml (132 mMol) Trifluoressigsäureanhy drid und 32 ml Trifluoressigsäure wird in einem Eisbad tropfenweise mit 1,66 ml einer 30prozentigen wäßrigen Was serstoffperoxidlösung (H₂O₂ 16,3 mMol; H₂O 71,7 mMol) ver setzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 3 Stunden gerührt. Sodann werden 0,90 ml (8,13 mMol) Penta fluoräthyljodid zugegeben. Hierauf wird das Gemisch weitere 24 Stunden bei 0 bis 5°C umgesetzt. Danach wird das Lö sungsmittel abdestilliert. Es werden 3,3 g (85% d. Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluoräthan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten. Die Verbindung zersetzt sich bei 27 bis 28°C.
IR (KBr): 1680, 1430, 1320, 1210, 1130, 840, 800, 720 cm^-1.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,97 ml (6,76 mMol) Heptafluor-n-propyljodid eingesetzt. Es werden 3,5 g (98% d. Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluor-n-propan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten. Die Verbindung zersetzt sich bei 58 bis 61°C.
IR (KBr): 1680, 1430, 1320, 1210, 1130, 840, 800, 720 cm^-1.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 2,0 g (4,5 mMol) Tridecafluor-n-hexyljodid eingesetzt. Es werden 2,6 g (85% d. Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodtridecafluor-n-hexan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten. Die Ver bindung schmilzt bei 60 bis 62°C.
IR (KBr): 1680, 1430, 1210, 1120, 830, 800, 720 cm^-1.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 2,0 g (4,0 mMol) Pentadecafluor-n-heptyljodid eingesetzt. Es werden 2,6 g (91% d. Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodpentadecafluor-n-heptan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten. Die Ver bindung schmilzt bei 68 bis 70°C.
IR (KBr): 1680, 1430, 1200, 1120, 830, 800, 720 cm^-1.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 2,0 g (3,7 mMol) Heptadecafluor-n-octyljodid eingesetzt. Es werden 2,6 h (92% d. Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodheptadecafluor-n-octan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten; F. 70 bis 74°C.
IR (KBr): 1680, 1430, 1200, 1120, 830, 800, 720 cm^-1.

Beispiel 6

Eine Lösung von 1,3 ml (9,3 mMol) Trifluoressigsäureanhy drid in 3,3 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad tropfenweise mit 0,175 ml einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂ 1,71 mMol; H₂O 7,55 mMol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 90 Minuten gerührt. Danach werden 1,55 mMol Heptadecafluor- n-octyljodid zugegeben, und das Gemisch wird 18 Stunden bei 0 bis 5°C umgesetzt. Es wird in 66prozentiger Ausbeute das Di-(trifluoracetoxy)-jodheptadecafluor-n-octan erhal ten.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 10,6 ml (75,2 mMol) Trifluoressigsäure anhydrid und 30 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad tropfenweise mit 1,36 ml einer 35prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂ 15,7 mMol; H₂O 55 mMol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Ge misch weitere 90 Minuten gerührt. Danach werden 5,0 g (7,7 mMol) Heneicosafluor-n-decyljodid eingetragen. Hier auf wird das Gemisch 24 Stunden bei 0 bis 5°C umgesetzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinter bleiben 6,3 g (94% d. Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodheneicosa fluor-n-decan in Form von weißen flockigen Kristallen; F. 83 bis 88°C.

IR (KBr): 1680, 1430, 1200, 1140, 830, 800, 720 cm^-1.
Elementaranalyse: C gef. 19,39%; ber. 19,28%.

Beispiel 8

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird Heneicosafluor-n- decan eingesetzt. Es wird in 81prozentiger Ausbeute das Di-(trifluoraxcetoxy)-jodheneicosafluor-n-decan erhalten.

Herstellung der beanspruchten Verbindungen Beispiel 9

Ein Gemisch von 6,05 g Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluor äthan und 45 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren mit 1,1 ml Trifluormethan sulfonsäure versetzt. Danach werden 1,2 ml Benzol einge tropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 4½ Stunden gerührt. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt ein kristalliner Feststoff, der aus Chloroform umkristallisiert wird. Es werden 3,32 g (55% d. Th.) Pentafluoräthylphenyljodonium-trifluormethan sulfonat in farblosen Schuppen erhalten. Die Verbindung zersetzt sich bei 116 bis 120°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
76,03 ppm (q, J=4HZ, -CF₂-), 78,93 (s, CF₃SO₂-), 80,94 (t, j=4Hz, -CF₂-CF₃).
¹H-NMR (in CDCl₃): 7,4-8,2 ppm (m, 5H).
IR (Nujol): 3400, 1460, 1440, 1315, 1280, 1220, 1380, 1310,
1020, 980, 895, 740, 675, 640, 570, 520 cm^-1.

Elementaranalyse:
C gef.: 22,62%, H 1,07%
C ber.: 22,90%, H 1,07%

Beispiel 10

Ein Gemisch von 7,0 ml Trifluoressigsäure und 1,0 g Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluoräthan wird unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren mit 0,12 ml konzentrier ter Schwefelsäure versetzt. Danach werden 0,28 ml Benzol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stun den gerührt, danach auf Raumtemperatur erwärmt und das Lö sungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt ein kristalliner Feststoff, der aus Chloroform umkristallisiert wird. Es werden 645 mg (72,5% d. Th.) Mono-(pentafluoräthylphenyl jodonium)-sulfat in farblosen Kristallen vom F. 107 bis 108°C erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CD₃OH):
-79,81 ppm (q, J_CF₂, _CF₃=4Hz, CF₂), -80,87 ppm (t, J_CF₂, _CF₃=4Hz, CF₃).
¹H-NMR (in CD₃CO): 7,58-8,03 ppm (multi, m-H, p-H, 3H),
8,37 ppm (d, J_{o-H, m-H}=7,5Hz, o-H, 2H).
IR (Nujol): 3080, 2450, 2350, 1580, 1460, 1320, 1220, 1215, 1195, 1140, 1100, 1040, 1005, 980, 895, 880, 845, 745, 740, 675, 650, 620, 600, 570, 540 cm^-1
MS: 322

Elementaranalyse:
ber.: C 22,87%, H 1,44%
gef.: C 22,92%, H 1,41%

Beispiel 11

Ein Gemisch von 5,0 g Di-(trifluoracetoxy)-jodheptafluor- n-propan und 50 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren mit 1,3 ml Benzol ver setzt. Danach werden 0,85 ml Trifluormethansulfonsäure eingetropft. Danach wird das Gemisch 3 Stunden gerührt, sodann auf Raumtemperatur erwärmt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird filtriert und das Filtrat ein gedampft. Beim Stehen erfolgt Kristallisation. Es werden 3,4 g (68% d. Th.) Heptafluor-n-propylphenyljodonium-tri fluormethansulfonat in farblosen Plättchen erhalten, die sich bei 124,5 bis 127°C zersetzen.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
70,65 ppm (b.s, -CF₂-I), 79,00 (s, -SO₂CF₃), 79,70 (t, J=8Hz, CF₃-CF₂-), 118,5 (s, CF₃-CF₂-).
¹H-NMR (in CDCl₃): 7,4-8,2 ppm (m, 5H).
IR (Nujol): 3090, 1460, 1445, 1320, 1275, 1240, 1220, 1195, 1165, 1135, 1055, 1015, 980, 800, 740, 725, 675, 635, 520 cm^-1

Elementaranalyse:
gef.: C 22,93%, H 0,93%
ber.: C 23,01%, H 0,97%

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 10 wird zur Herstellung von Mono-(heptafluor-n-propylphenyljodonium)-sulfat wiederholt. Ausbeute 44% d. Th., F. 109 bis 111°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CD₃CN):
-75,65 ppm (q, J_{CF₂, CF₃}=10 Hz; ^αCF₂), -78,94 ppm (t, J_{CF₃, CF₂}=10 Hz, CF₃), -118,1 ppm (s, β-CF₂).
¹H-NMR (in CCl₃): 7,4-7,9 ppm (multi, n-H, p-H, 3H), 8,2 ppm (d, J_{o-H, m-H}=9Hz, OH, 2H).
IR (Nujol): 1330, 1280, 1210, 1140, 1060, 1040, 1020, 985, 880, 810, 750, 730, 680, 650, 580 cm^-1
MS: 375 [(C₃F₇-I⁺-Ph)-1], 253, 204, 69.

Elementaranalyse:
gef.: C 23,04%, H 1,34%
ber.: C 23,00%, H 1,29%

Beispiel 13

In einem Kolben werden 0,24 g Silbermethansulfonat und 7 ml Acetonitril vorgelegt. Die Luft im Kolben wird durch Argon verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 0,5 g Heptafluor-n- propyl-p-tolyljodoniumchlorid in 8 ml Acetonitril unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde im Eisbad gerührt. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben weiße Kristalle, die aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Pentan umkristallisiert werden. Es wer den 0,35 g (61,4% d. Th.) Heptafluor-n-propyltolyljodonium methansulfonat vom F. 117,5 bis 119°C erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-78,05 ppm (q, J_{CF₂, CF₃}=8,0Hz, α-CF₂)₃, -79,74 ppm (t, J_{CF₂, CF₃}=8,0Hz, CF₃), -119,3 ppm (br. s, β-CF₂).
¹H-NMR (in CDCl₃): 2,55 ppm (s, Ar-CH₃), 2,68 ppm (s, OSO₂CH₃), 7,52 ppm (d, J=9Hz, ArH, 2H), 8,22 ppm (d, J=9Hz, ArH, 2H).
IR (Nujol): 3070, 1460, 1400, 1380, 1325, 1275, 1225, 1205, 1200, 1180, 1150, 1130, 1060, 1050, 1020, 860, 800, 880, 865, 830, 670, 620, 585, 575, 550, 535, 490 cm^-1

Elementaranalyse:
gef. C 27,41%, H 2,15%
ber.: C 27,40%, H 2,09%

Beispiel 14

0,31 g Silberbenzolsulfonat und 5 ml Acetonitril werden in einem Kolben vorgelegt. Die Luft im Kolben wird durch Argon verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 0,5 g Heptafluor-n- propyl-p-tolyljodoniumchlorid in 7 ml Acetonitril unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde im Eisbad gerührt. Hierauf werden die ausgefällten weißen Kristalle abfiltriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Es hinterbleiben weiße Kristalle, die aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Pentan umkristallisiert werden. Es werden 0,42 g (66% d. Th.) Heptafluor-n-propyl-p-tolyljodo niumbenzolsulfonat vom F. 128 bis 130°C erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-78,38 ppm (q, J_{CF₂, CF₃}=8,0Hz, α-CF₂), -79,79 ppm (t, J_{CF₂, CF₃}=8,0Hz, CF₃), -119,3 ppm (s, CF₂).
¹H-NMR (CDCl₃): 2,40 ppm (s, -CH₃), 7,24 ppm (multi, OSO₂Ph), 7,54 ppm (br. d, J=8,0Hz, ArH, 2H), 7,95 ppm (d, J=8,0Hz, ArH, 2H).
IR (Nujol); 3090, 3050, 1480, 1460, 1450, 1380, 1330, 1280, 1235, 1210, 1195, 1180, 1160, 1130, 1120, 1065, 1030, 1010, 995, 810, 755, 730, 690, 670, 610, 560, 490 cm^-1

Elementaranalyse:
gef.: C 35,21% H 2,17%
ber.: C 35,31%,H 2,22%

Beispiel 15

In einem Kolben werden 0,93 g Di-(trifluoracetoxy)-jodhepta fluor-n-propan und 7 ml Trifluoressigsäure vorgelegt. So dann werden 0,24 ml Benzol und 0,102 ml Fluorsulfonsäure unter Kühlung in einem Eisbad eingetropft. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden in Eisbad gerührt, sodann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und hierauf eingedampft. Es hinter bleibt das Heptafluor-n-propylphenyljodoniumfluorsulfonat.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in Chloroform):
38,52 ppm (br. s, OSO₂F), -69,00 ppm (br. s, α-CF₂), -79,74 ppm (t, J_{CF₃, CF₂}=8Hz, γ-CF₃), -118,4 ppm (s, β-CF₂).

Das Produkt wird nach Hydrolyse mit Acetonitril an der Luft und Umkristallisation in das Mono-(heptafluor-n- propylphenyljodonium)-sulfat überführt. Dies bestätigt die Struktur des Produkts.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 1,0 g Di-(trifluoracetoxy)-jodperfluor-n- hexan und 10 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad mit 0,2 ml Benzol versetzt. Sodann werden unter Rühren 0,13 ml Trifluormethansulfonsäure eingetropft.

Nach 2½stündigem Rühren wird das Lösungsmittel abdestil liert und der feste Rückstand aus Chloroform umkristalli siert. Es werden 0,82 g Perfluor-n-hexylphenyljodonium trifluormethansulfonat in farblosen Nadeln erhalten. Aus beute 82% d. Th.; die Verbindung zersetzt sich bei 120 bis 123°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃);
70,35 ppm (m, 2F), 79,00 (s, 3F) 81,28 (t, 3F), 114,2 (m, 2F), 121,7 (m, 2F), 123,0 (m, 2F), 126,5 (m, 2F).
¹H-NMR (in CDCl₃): 7,4-8,4 ppm (m, 5H).
IR (Nujol): 1360, 1340, 1240, 1020, 735, 640 cm^-1

Beispiel 17

Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch wird Di-(trifluor acetoxy)-jodtridecafluor-n-hexan eingesetzt. Es wird das Mono-(tridecafluor-n-hexylphenyljodonium)-sulfat in 51prozentiger Ausbeute erhalten; F. 107 bis 108°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CD₃CN):
-73,35 ppm (t, J=12Hz, α-CF₂), -80,26 ppm (t, J=10Hz, CF₃), -113,3 ppm (m, CF₂), -120,5 ppm (m, CF₂), -121,7 ppm (m, CF₂), -125,2 ppm (m, CF₂).
¹H-NMR (in CD₃CN): 7,5-8,0 ppm (multi, m-H, p-H, 3H), 8,3 ppm (d, J_{o-H, m-H}=9Hz, o-H, 2H).
IR (Nujol): 3350, 3070, 1460, 1450, 1380, 1360, 1310, 1280, 1240, 1215, 1195, 1190, 1140, 1120, 1095, 1060, 1020, 985, 880, 850, 750, 740, 720, 680, 660, 645, 590, 580, 530 cm^-1
MS: 522 [(C₆F₁₃I⁺Ph)-1], 253, 204.
Elementaranalyse:
gef.: C 23,20%, H 1,06%
ber.: C 23,24%, H 0,98%

Beispiel 18

Ein Gemisch von 1,0 g Di-(trifluoracetoxy)-jodperfluor-n- heptan und 15 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad mit 0,18 ml Benzol versetzt. Sodann werden unter Rühren 0,12 ml Trifluormethansulfonsäure eingetropft. Nach 2½stündigem Rühren wird das Lösungsmittel abdestil liert und der Rückstand aus Chloroform umkristallisiert. Es werden 0,75 g Perfluor-n-heptylphenyljodonium-trifluor methansulfonat in farblosen feinen Nadeln erhalten. Aus beute 75% d. Th.; die Verbindung zersetzt sich bei 148 bis 150°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in Aceton -d₆):
71,41 ppm (t, 2F), 78,07 (s, 3F), 80,59 (t, 3F), 113,3 (m, 2F), 121,0 (m, 4F), 122,1 (m, 2F), 125,6 (m, 2F).
¹H-NMR (in acetone-d₆): 8,0 ppm (m, 3H), 8,7 ppm (m, 2H).
IR (Nujol): 1383, 1280, 1240, 1220, 1150, 1020, 745, 640 cm^-1
Elementaranalyse:
gef.: C 23,26%, H 0,61%
ber.: C 23,29%, H 0,70%

Beispiel 19

Ein Gemisch von 5 g Di-(trifluoracetoxy)-jodperfluor-n- octan und 30 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad mit 0,86 ml Benzol versetzt. Sodann werden unter Rühren 0,57 ml Trifluormethansulfonsäure eingetropft. Nach weiterem 3stündigen Rühren wird das Lösungsmittel ab destilliert und der feste Rückstand aus Chloroform um kristallisiert. Es werden 3,93 g (79% d. Th.) Perfluor-n- octylphenyljodonium-trifluormethansulfonat in farblosen feinen Nadeln erhalten. Die Verbindung zersetzt sich bei 149 bis 151°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in Aceton -d₆):
71, 34 ppm (t, 2F), 78,17 (s, 3F), 80,65 (t, 3F) 113,3 (m, 2F), 121,0 (m, 6F, 122,1 (m, 2F), 125,7 (m, 2F).
¹H-NMR (in acetone-d₆): 8,0 ppm (m, 3H), 8,7 (m, 2H).
IR (Nujol): 1360, 1350, 1240, 1020, 740, 640 cm^-1

Elementaranalyse:
gef.: C 23,28%, H 0,59%
ber.: C 23,33%, H 0,65%

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 10 wird zur Herstellung von Mono-(n-perfluoroctylphenyljodonium)-sulfonat-monohydrat wiederholt. Ausbeute 62% d. Th.; F. 114 bis 118°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CD₃CN):
-72,69 ppm (multi, α-CF₂), -80,20 ppm (t, J=10Hz, CF₃), -113,1 ppm (multi, CF₂), -120,6 ppm (multi, CF₂×3), -121,7 ppm (multi, CF₂), -125,1 ppm (multi, CF₂).
¹H-NMR (in CD₃CN): 7,5-8,5 ppm (m-H, p-H), 8,3 ppm (d, J_{o-H, m-H}=9Hz, o-H, 2H).
IR (Nujol): 3370, 1320, 1245, 1210, 1150, 1095, 1060, 1020, 980, 915, 880, 735, 640, 560, 530 cm^-1
MS: 611 (n-C₈F₁₇I⁺Ph-H), 253 (C⁺F₂IPh-H, 204 (PHI⁺), 60 (C⁺F₃).

Elementaranalyse:
gef.: C 22,94%, H 1,08%
ber.: C 22,78%, H 1,09%

Beispiel 21

Eine Suspension von 1,0 g (1,30×10^-3 Mol) Di-(trifluor acetoxy)-jodheptadecafluor-n-octan in 6,0 ml Trifluor essigsäure wird tropfenweise mit 0,173 ml (1,95×10^-3 Mol) Benzol und hierauf mit 0,0843 ml (1,30×10^-3 Mol) Methan sulfonsäure versetzt. Danach wird das Gemisch 2 Wochen bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit wenig Acetonitril dige riert. Es werden 240 mg (26% d. Th.) Heptadecafluor-n-octyl phenyljodoniummethansulfonat in weißen Kristallen erhalten. Eine Probe des Produktes wird zur Reinigung aus Acetonitril umkristallisiert; F. 140 bis 141°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-77,09 ppm (t, J_{CF₂, CF₂}=15Hz, CF₂, 2F), -81,32 ppm (t, J_{CF₂, CF₂}=10Hz, CF₃, 3F), -114,82 ppm (m, CF₂, 2F), -122,01 ppm (m, CF₂×3, 6F), -123,04 ppm (m, CF₂, 2F), -126,52 ppm (m, CF₂, 2F).
¹H-NmR (in CDCl₃): 2,50 ppm (s, 3H), 7,70 ppm (m, 3H), 8,24 ppm (m, 2H).
IR (KBr): 3050, 1465, 1440, 1365, 1320, 1200 (breite Absorption) 1140, 1085, 1055, 1025, 980, 900, 810, 780, 770, 740, 730, 635, 555, 530 cm^-1
MS: 623 (C₈F₁₇I⁺Ph), 622 [(C₈F₁₇I⁺Ph)-1], 254, 253, 204.

Elementaranalyse:
gef.: C 25,09%, H 1,04%
ber.: C 25,09%, H 1,12%

Beispiel 22

Ein Gemisch von 6,0 g (6,9 mMol) Di-(trifluoracetoxy)- jodheneicosafluor-n-decan und 32 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren mit 0,92 ml (10 mMol) Benzol und sodann tropfenweise mit 0,61 ml (6,9 mMol) Trifluormethansulfonsäure versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 90 Minuten gerührt. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene kristalline Feststoff wird mit heißem Chloroform gewaschen. Es werden 4,4 g (73% d. Th.) Heineico safluor-n-decylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat vom F. 162 bis 166°C erhalten.

IR (KBr): 1460, 1440, 1370, 1330, 1210, 1140, 1080, 1020, 980, 940, 820, 740, 730, 630, 540, 520 cm^-1

Elementaranalyse:
gef.: C 23,49%, H 0,57%
ber.: C 23,41%, H 0,58%

Beispiel 23

Das in Beispiel 10 geschilderte Verfahren wird mit dem gleichen Molverhältnis der Reagenzien wiederholt, jedoch wird Di-(trifluoracetoxy)-jodheneicosafluor-n-decan einge setzt. Es werden 2,3 g (81% d. Th.) Mono-(heneicosafluor- n-decylphenyljod)-sulfonat-monohydrat vom F. 129 bis 132°C erhalten.

IR (KBr);. 1460, 1440, 1380, 1210, 1150, 1120, 1090, 1070, 1040, 1010, 990, 890, 850, 830, 740, 640, 580, 560, 530 cm^-1

Elementaranalyse:
gef.: C 23,00%, H 0,92%
ber.: C 22,9%, H 0,96%

Zur überschaubaren technischen Wirkung der beanspruchten Stoffe Vorschrift 1

Ein Gemisch von 0,5 g 2(1H), 3(4H)-Chinoxalindion, 1,60 g Pentafluoräthylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat und 10 ml Dimethylformamid wird 15 bis 18 Stunden in einem Ölbad auf 45°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat versetzt und das nichtumgesetzte 2(1H), 3(4H)-Chinoxalindion abfiltriert. Es werden 0,13 g Aus gangsverbindung wiedergewonnen. Das Filtrat wird mit Was ser versetzt und das Gemisch neutral gestellt. Hierauf wird das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert. Der Äthyl acetatextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesium sulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit einer geringen Menge Methylenchlorid digeriert. Die ent standenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 0,05 g (Ausbeute 6% d. Th., Umwandlung 8%) 6-Pentafluoräthyl-2(1H), 3(4H)-Chinoxalindion in farblosen Kristallen erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril schmilzt die Verbindung bei 317 bis 320°C unter Zersetzung.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard, Aceton -d₆):
84,40 ppm (t, J=2Hz, CF₃), 113,1 (q, J=2Hz, CF₂)
¹H-NMR (Aceton -d₆): 7,50 ppm (b.s., 2H, aromatischer H) 7,60 (b.s., 1H, aromatischer H), 11,1 (b.s., 2H, Hydroxylwasserstoff)
IR (Nujol): 3250, 3170, 1725, 1700, 1620, 1400, 1305, 1210, 1180, 1135, 1100, 1050, 930, 820, 775, 740, 675, 650 cm^-1
MS (m/e): 280 (M⁺)

Elementaranalyse:
gef.: C 42,96%, H 1,84%, N 10,07%
ber.: C 42,87%, H 1,80%, N 10,00%

Vorschrift 2

3,5 ml getrocknetes Dimethylsulfoxid werden mit 0,08 g Natriumhydrid (50prozentige Dispersion in Mineralöl) ver setzt. Das Gemisch wird 25 Minuten unter Argon als Schutz gas in einem Ölbad auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,25 g 2(1H), 3(4H)-Chinoxalindion eingetragen und das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 0,80 g Pentafluoräthylphenyljodonium trifluormethansulfonat versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und das Gemisch wird mit Eiswasser gekühlt. Hierauf wird das Gemisch 15 bis 18 Stunden bei Raumtempe ratur gerührt, danach mit Wasser versetzt und mit Äthyl acetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird über Magne siumsulfat getrocknet und eingedampft. Der erhaltene Rück stand wird mit einer geringen Menge Methylenchlorid dige riert. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 0,16 g 6-Pentafluoräthyl-2(1H), 3(4H)-chinoxalindion in farblosen Kristallen erhalten. Aus der wäßrigen Phase werden 0,06 g eingesetztes Chinoxalindion wiedergewonnen. Die Ausbeute beträgt 37% d. Th., der Umsatz 49%.

Vorschrift 3

In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 0,06 ml (0,68 mMol) 2-Mercaptopropionsäure und 140 mg (0,68 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt. Sodann werden bei Raumtemperatur und unter Rühren in kleinen Anteilen 320 mg (0,68 mMol) Pentafluoräthylphenyljodoniumtrifluor methansulfonat eingetragen. Hierauf wird das Gemisch bei Raumtemperatur 20 Minuten gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zu nächst wird Jodbenzol mit Pentan und hierauf das Produkt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird einge dampft. Es hinterbleibt 2-Pentafluoräthylthiopropionsäure als farblose Flüssigkeit. Eine Probe des Produkts wird durch Gaschromatographie gereinigt. Die Ausbeute beträgt 81% d. Th.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-84,02 ppm (t, J_{CF₃, CF₂}=3,5Hz, CF₃, 3F), -91,67 ppm (q, J_{CF₃, CF₂}=3,5Hz, CF₂, 2F),
¹H-NMR (in CDCl₃): 1,70 ppm (d, J_{CH₃, CH}=7,5Hz, CH₃, 3H), 4,10 ppm (q, J_{CH₃, CH}=7,5Hz, -SCH-, 1H), 10,53 ppm (s, CO₂H, 1H).
IR: 3050 (breite Absorption), 1730, 1460, 1415, 1380, 1320, 1280, 1210, 1100, 965, 750 cm^-1
MS: 224 (M⁺), 69, 61, 62, 47, 45.

Elementaranalyse:
gef.: C 26,83%, H 2,29%
ber.: C 26,79%, H 2,25%

Vorschrift 4

In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 0,05 ml (0,58 mMol) 3-Mercaptopropionsäure und 120 mg (0,59 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt. Hierauf wer den bei Raumtemperatur und unter Rühren in kleinen Anteilen 261 mg (0,55 mMol) Pentafluoräthylphenyljodoniumtrifluor methansulfonat eingetragen. Das Gemisch wird 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die entstandene weiße Fällung abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Hexan und sodann das Proukt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird ein gedampft. Es hinterbleibt 3-Pentafluoräthylthiopropionsäure als farblose Flüssigkeit. Eine Probe des Produkts wird durch Gaschromatographie gereinigt. Ausbeute 83% d. Th.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-84,00 ppm (t, J_{CF₃, CF₂}=3,5Hz, CF₃, 3F), -92,82 ppm (q, J_{CF₃, CF₂}=3,5Hz, CF₂, 2F)
¹H-NMR (in CDCl₃): 2,79 ppm (t, J=7,0Hz, CH₂SC₂F₅, 2H), 3,15 ppm (t, J=7,0Hz, -CH₂CO-, 2H), 10,6 ppm (br.s., CO₂H, 1H)
IR: 3050 (breite Absorption), 2670, 2480, 1720, 1430, 1330, 1215, 1100, 970, 920, 810, 750, 650, 625, 585, 555 cm^-1
MS: 224 (M⁺), 179, 105, 87, 69, 63, 59, 45

Elementaranalyse:
gef.: C 26,83%, H 2,31%
ber.: C 26,79%, H 2,25%

Vorschrift 5

In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 0,10 ml (0,42 mMol) 1-Dodecanthiol und 87 mg (0,42 mMol) 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt. Hierauf werden bei Raumtemperatur und unter Rühren in kleinen Anteilen 198 mg (0,42 mMol) Pentafluoräthylphenyljodoniumtrifluormethan sulfonat eingetragen. Danach wird das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene weiße Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Das Jodbenzol und das Produkt werden mit Pentan eluiert. Die Produktfraktion wird durch Gaschromatographie gereinigt. Es wird das 1-Pentafluoräthylthiododecan als Öl in 87pro zentiger Ausbeute erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-84,01 ppm (t, J_{CF₃, CF₂}=3,5Hz, CG₃, 3F), -92,69 ppm (q, J_{CF₃, CF₂}=3,5Hz, CF₂, 2F)
¹H-NMR (in CDCl₃): 0,90 ppm (s, CH₃), 1,29 ppm (br.s, CH₂×9), 1,53 ppm (s, SCH₂CH₂-), 2,92 ppm (t, J_{CH₂, CH₂}=7Hz, SCH₂)
IR: 2950, 2925, 2850, 1460, 1375, 1335, 1320, 1210, 1200, 1120, 1090, 970, 750, 720, 640, 620, 545 cm^-1
MS: 201 (C₁₂H₂₅⁺S), 106, 97, 83, 57, 55, 43, 41, 29, 27

Elementaranalyse:
gef.: C 26,83%, H 2,31%
ber.: C 26,79%, H 2,25%

Vorschrift 6

Ein Gemisch von 0,12 ml Mercaptoessigsäure, 350 mg 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylpyridin und 4 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 800 mg Pentafluor äthylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Hexan und sodann das Produkt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird einge dampft. Es hinterbleiben 319 mg (90% d. Th.) Pentafluor äthylthioessigsäure als Öl.

¹⁹F-NMR (CCl₂F interner Standard in CDCl₃):
-83,98 ppm (t, J_{CF₃, CF₂}=3,5Hz, CF₃), -93,39 ppm (q, J_{CF₃, CF₂}=3,5Hz, CF₂)
¹H-NMR (in CDCl₃): 3,82 ppm (s, CH₂), 6,7 ppm (ber.s., COOH)
IR: 3100 (breite Absorption), 2670, 2550, 1725, 1410, 1320, 1300, 1280, 1210, 1130, 1100, 970, 900, 775, 750, 640, 620 cm^-1
MS: 210 (M⁺), 165, 119, 69, 47, 45

Elementaranalyse:
gef.: C 22,89%, H 1,63%
ber.: C 22,87%, H 1,44%

Vorschrift 7

Ein Gemisch von 0,012 ml Mercaptoessigsäure, 0,027 ml Pyridin und 1,5 ml Methylenchlorid wird mit 69,0 mg Mono- (pentafluoräthylphenyljodonium)-sulfat versetzt und 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wird in 71prozentiger Ausbeute Pentafluoräthylthioessigsäure erhalten.

Vorschrift 8

In einem Kolben werden 2,5 ml Methylenchlorid, 0,072 ml (0,62 mMol) Benzylmercaptan und 126 mg (0,61 mMol) 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur und unter Rühren in kleinen Anteilen mit 320 mg (0,61 mMol) Heptafluor-n-propylphenyljodoniumtrifluor- methansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene weiße Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel mit Pentan als Laufmittel chromatographiert. Das Eluat wird eingedampft und der Rückstand durch Gaschromatographie gereinigt. Es wird in 76prozentiger Ausbeute Benzylperfluor-n-propylthioäther als Öl erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-80,50 ppm (t, J_CF₃, _α _-CF₂=9.3Hz, CF₃, 3F), -88,85 ppm (m, J_CF₃, _α _-CF₂=9,3Hz, J_α _-CF₂, _b _-CF₂=4,0 Hz, α-CF₂, 2F), -124,6 ppm (t, J_α _-CF₂, _β _-CF₂=4,0 Hz, β-CF₂, 2F)
¹H-NMR (in CDCl₃): 4,25 ppm (s, -CH₂-, 2H), 7,50 ppm (s, Ar-H, 5H) IR: 3100, 3070, 3040, 2950, 1950, 1880, 1800, 1600, 1495, 1455, 1335, 1220, 1210, 1180, 1110, 1080, 1035, 925, 855, 840, 910, 770, 750, 740, 700, 695, 670, 650, 605, 560, 535, 520 cm^-1
MS: 292 (M⁺), 91, 77, 69, 65

Elementaranalyse:
gef.: C 41,07%, H 2,40%
ber.: C 41,10%, H 2,14%

Vorschrift 9

In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 57 mg (0,38 mMol) Mercaptobernsteinsäure und 79 mg (0,39 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 204,2 mg (0,39 mMol) Hepta- fluor-n-propylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Pentan und hierauf das Produkt mit Diäthylether eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbleiben 62,9 mg (52,1% d. Th.) kristalline Heptafluor-n-propylthiobernsteinsäure.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-80,49 ppm (t, J_CF₂,CF₃=9,5 Hz, CF₃), -87,56 ppm (m, J_CF₃,CF₂=9,5 Hz, J_CF₂,CF₂=3,5 Hz, CF₂CF₂CF₃), -124,5 ppm (t, J_CF₂,CF₂=3,5 Hz, CF₂CF₂CF₃)
¹H-NMR (in CDCl₃): 3,10 ppm (d, J_CF,CH₂=7 Hz, CH₂), 4,22 ppm (t, J_{CH, CH₂} = 7 Hz, CH)

Ein Teil der erhaltenen Heptafluor-n-propylthiobernsteinsäure wird folgendermaßen verestert: Die Heptafluor-n- propylthiobernsteinsäure wird in Diäthyläther gelöst und bei Raumtemperatur und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von Diazomethan in Diäthyläther versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthyläther abdestilliert und der Rückstand durch Gaschromatographie gereinigt. Es wird der Heptafluor-n-propylthiobernsteinsäuredimethylester als Öl erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):

-80,47 ppm (t, J_CF₂,CF₃=9.0Hz, CF₃), -87,55 ppm (m, α-CF₂), -124,5 ppm (t, J_CF₂,CF₃=4,0Hz, β-CF₂)

2,93 ppm (d. d., = 17Hz, H_A, 1H), 3,09 ppm (d. d., = 8,0Hz, = 17Hz, H_B, 1H), 3,69 ppm (s, CH₃, 3H), 3,77 ppm (s, CH₃, 3H), 4,21 ppm (d. d., = 8,0Hz, = 5,8Hz, H_X, 1H)
IR: 3000, 2960, 2850, 1750, 1440, 1415, 1370, 1340, 1310, 1220, 1180, 1170, 1115, 1685, 1040, 1000, 960, 925, 905, 860, 810, 750, 745, 680, 540 cm^-1
MS: 315 (M⁺-31), 177, 145, 113, 59

Elementaranalyse:
gef.: C 31,31%, H 2,59%
ber.: C 31,22%, H 2,62%

Vorschrift 10

Ein Gemisch von 0,09 ml Mercaptoessigsäure-n-butylester, 118 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin und 25 ml Methylenchlorid wird in kleinen Anteilen mit 300 mg Heptafluor- n-propylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt und 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Danach wird die entstandene Fällung abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Pentan und sodann das Produkt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbleibt der Heptafluor-n- propylthioessigsäure-n-butylester als Öl. Die Ausbeute beträgt 87,5% d. Th.

IR: 2960, 2880, 1745, 1460, 1410, 1380, 1340, 1300, 1280, 1210, 1190, 1110, 1090, 1040, 930, 860, 740, 675 cm^-1
MS: 215 (⁺CH₂SC₃F₇), 169, 69, 57, 56

Elementaranalyse:
gef.: C 34,27%, H 3,37%
ber.: C 34,18%, H 3,51%

Vorschrift 11

Ein Gemisch von 0,02 ml Mercaptoessigsäure-n-butylester, 28 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin und 1,5 ml Methylenchlorid wird mit 64,6 mg Heptafluor-n-propyl-p-tolyl- jodoniummethansulfonat versetzt und 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wird in 97prozentiger Ausbeute der Heptafluor-n-propylthioessigsäure-n-butylester erhalten.

Vorschrift 12

Ein Gemisch von 0,02 ml Mercaptoessigsäure-n-butylester, 27,7 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin und 1,5 ml Methylenchlorid wird mit 71,5 mg Heptafluor-n-propyl-p- tolyljodoniumbenzolsulfonat versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wird in 95prozentiger Ausbeute der Pentafluor-n-propylthioessigsäure-n-butylester erhalten.

Vorschrift 13

Ein Gemisch von 0,11 ml Mercaptoessigsäure-n-butylester, 0,062 ml Pyridin und 3,5 ml Methylenchlorid wird mit 400 mg Heptafluor-n-propylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wird in 60prozentiger Ausbeute der Heptafluor-n- propylthioessigsäure-n-butylester erhalten.

Vorschrift 14

In einem Kolben werden 3 ml Methylenchlorid, 0,046 ml Mercaptoessigsäure und 0,05 ml Pyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren in kleinen Anteilen mit 377 mg Tridecafluor-n-hexylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird mit Pentan und hierauf mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es werden 212 mg (92%) d. Th.) Trideca- fluor-n-hexylthioessigsäure in weißen Kristallen vom F. 36 bis 38°C erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-81,37 ppm (t, J=10Hz, CF₃), -88,46 ppm (m, -SCF₂-), -120,2 ppm (m, CF₂), -121,9 ppm (m, CF₂), -123,2 ppm (m, CF₂), -126,5 ppm (m, CF₂).
¹H-NMR (in CDCl₃): 3,73 ppm (s, CH₂)
IR (Nujol): 1720, 1300, 1240, 1200, 1140, 1080, 1040, 1020, 930, 900, 850, 800, 780, 760, 750, 720, 690, 660, 630, 600, 560, 530 cm^-1.
MS: 410 (M⁺), 365, 169, 141, 119, 69, 47, 45.

Elementaranalyse:
gef.: C 23,44%, H 0,75%
ber.: C 23,43%, H 0,74%

Vorschrift 15

In einem Kolben werden 3 ml Methylenchlorid, 0,04 ml Mercaptoessigsäure und 0,045 ml Pyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren in kleinen Anteilen mit 306 mg Pentadecafluor-n-heptylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird mit Pentan und hierauf mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbleiben 119 mg (61% d. Th.) Pentadecafluor-n-heptylthioessigsäure in weißen Kristallen vom F. 48 bis 50°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-81,35 ppm (t, J_CF₃,CF₃=10Hz, CF₃), -88,37 ppm (t, J_CF₂,CF₂=13Hz, -SCF₂-), -120,2 ppm (m, CF₂), -121,6 ppm (m, CF₂), -1,22,4 ppm (m, CF₂), -123,2 ppm (m, CF₂), -126,5 ppm (m, CF₂).
¹H-NMR (in CDCl₃): 3,73 ppm (s, CH₂).
IR (Nujol): 1710, 1320, 1300, 1240, 1190, 1140, 1100, 985, 930, 900, 830, 800, 780, 750, 720, 700, 670, 645, 560, 530 cm^-1.
MS: 460 (M⁺), 415, 169, 141, 119, 69, 47, 45

Elementaranalyse:
gef.: C 23,79%, H 0,70%
ber.: C 23,49%, H 0,66%

Vorschrift 16

In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 0,03 ml (0,42 mMol) Mercaptoessigsäure und 80 mg (0,39 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 290 mg (0,38 mMol) Heptadecafluor- n-octylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Pentan und hierauf das Produkt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbleibt Heptadecafluor-n-octylthioessigsäure in weißen Kristallen. Eine Probe des Produkts wird durch Gaschromatographie gereinigt. Die Ausbeute beträgt 88% d. Th. F. 68 bis 70°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CD₃CN):
-80,26 ppm (t, J_CF₃,CF₂=12 Hz, CF₃, 3F), -87,14 ppm (br. t, J_CF₂,CF₂=12Hz, -CF₂, 2F), -119,0 ppm (br. s, CF₂, 2F), -120-121 ppm (br. s, CF₂×3, 6F), -121,7 ppm (br. s, CF₂, 2F).
¹H-NMR (in CD₃CN) (60 MHz): 3,88 ppm (s, -CH₂-), 3 ∼ 4 ppm (br. s, -COOH).
IR (Nujol): 3000 (breite Absorption), 1710, 1330, 1300, 1240, 1210, 1140, 1110, 1090, 940, 800, 780, 720, 700, 655, 575, 560, 530 cm^-1.
¹MS: 510 (M⁺), 465, 231, 229, 181, 169, 141, 131, 119, 113, 97, 69, 63, 47, 46, 45.

Elementaranalyse:
gef.: C 23,52%, H 0,56%
ber.: C 23,54%, H 0,59%

Vorschrift 17

In einem Kolben werden unter Argon als Schutzgas 2,0 ml Methylenchlorid, 0,04 ml (0,4-0,5 mMol) Allylmercaptan und 79 mg (0,39 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 275 mg (0,38 mMol) Heptadecafluor-n-octylphenyljodoniumtrifluor- methansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene weiße Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel mit Pentan als Laufmittel chromatographiert. Das Eluat wird eingedampft und der Rückstand durch Gaschromatographie gereinigt. Es wird in 22prozentiger Ausbeute Heptadecafluor-n-octylallylthioäther als Öl erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):
-81,32 ppm (t J_CF₂,CF₃=10Hz, CF₃), -87,74 ppm (t, J_CF₂,CF₂ = 12Hz, α-CF₂), -120,2 ppm (m, CF₂), -121,6 ppm (m, CF₂), -1,22,2 ppm (m, CF₂×2), -123,0 ppm (m, CF₂), -126,5 ppm (m, CF₂).

IR: 3090, 1640, 1410, 1370, 1350, 1320, 1240, 1210, 1145, 1130, 1110, 1090, 1020, 980, 955, 930, 825, 810, 800, 780, 760, 745, 730, 725, 700, 670, 650, 640, 560, 530 cm^-1.
MS: 492 (M⁺), 123, 73, 69, 41, 39

Elementaranalyse:
gef.: C 26,97%, H 1,14%
ber.: C 26,84%, H 1,02%

Vorschrift 18

In einem Kolben werden 3 ml Methylenchlorid, 0,036 ml Mecaptoessigsäure und 0,04 ml Pyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 384 mg Heneicosafluor- n-decylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird mit Pentan und hierauf mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es werden 240 mg (89% d. Th.) Heneicosafluor-n-decylthioessigsäure vom F. 109 bis 111°C erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in Aceton-d₆):
-80,0 ppm (t, J_CF₃,CF₂=10Hz, CF₃), -86,6 ppm (m, -SCF₂-), -116 ∼ -121 ppm (m, CF₂×7), -124 ppm (m, CF₂).
¹H-NMR (in CDCl₃): 3,74 ppm (s, -CH₂-).
IR (Nujol): 1710, 1300, 1200, 1145, 1110, 1090, 1060, 1035, 970, 935, 890, 860, 770, 720, 665, 650, 630, 555, 530 cm^-1

Claims

1. Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel I in der R_f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ar eine, gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituierte, Phenylgruppe, I ein Jodatom und A einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der vom Rest R_f verschieden sein kann, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen, gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Nitrogruppen substituierten, Phenylrest oder ein Halogenatom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise

a) eine Perfluoralkyljodverbindung der allgemeinen Formel IV R_f-I(OCOCF₃)₂ (IV)in der R_f und I die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem, gegebenenfalls substituierten, Benzol der allgemeinen Formel IIIArH (III)in der Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel IIASO₃H (II)in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder
b) ein Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V R_fI (V)in der R_F und I die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von höchstens etwa 40% sowie Trifluoressigsäureanhydrid umsetzt, die erhaltene Perfluoralkyljodverbindung der allgemeinen Formel IVR_f-I(OCOCF₃)₂ (IV)in der R_f und I die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Benzol der allgemeinen Formel (VI) ArH (III), in der Ar die vorstehend genannte Bedeutung hat, sowie einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel IIASO₃H (II)in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.