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DE60008578T2 - Blockade einer reaktion auf ethylen in pflanzen unter verwendung von cyclopropenderivaten - Google Patents

Blockade einer reaktion auf ethylen in pflanzen unter verwendung von cyclopropenderivaten Download PDF

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DE60008578T2
DE60008578T2 DE60008578T DE60008578T DE60008578T2 DE 60008578 T2 DE60008578 T2 DE 60008578T2 DE 60008578 T DE60008578 T DE 60008578T DE 60008578 T DE60008578 T DE 60008578T DE 60008578 T2 DE60008578 T2 DE 60008578T2
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DE
Germany
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compound
ethylene
cycloprop
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C. Edward SISLER
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University of California
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North Carolina State University
University of California
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Description

  • Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung, gewährt durch das U.S. Department of Agriculture, unter der Bewilligungsnummer US-2786-96R, gemacht. Die Regierung besitzt an dieser Erfindung gewisse Rechte.
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Blockierung von Ethylen-Antworten in Pflanzen und Pflanzenmaterialien und betrifft insbesondere Verfahren zur Hemmung verschiedener Ethylen-Antworten einschließlich dem Reifen und der Zersetzung von Pflanzen durch die Anwendung von Cyclopropenderivaten und deren Zusammensetzungen auf Pflanzen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ethylen ist dafür bekannt, dass es eine Vielzahl von Wachstumsphänomenen bei Pflanzen hervorruft. Siehe allgemein Fritz et al. US-Pat. Nr. 3879188. Es heißt, dass diese Aktivität durch einen spezifischen Ethylen-Rezeptor in Pflanzen erreicht wird. Viele andere Verbindungen als Ethylen Wechselwirken mit diesem Rezeptor: einige ahmen die Wirkung von Ethylen nach, andere verhindern die Bindung von Ethylen und wirken deshalb seiner Wirkung entgegen.
  • Viele Verbindungen, welche die Wirkung von Ethylen blockieren, tun dies, indem sie an die Ethylen-Bindungsstelle binden. Unglücklicherweise diffundieren sie häufig über einen Zeitraum von mehreren Stunden von der Bindungsstelle. Siehe E. Sisler und C. Wood, Plant Growth Reg. 7, 181–191 (1988). Diese Verbindungen können verwendet werden, um der Ethylen-Wirkung entgegenzuwirken. Ein Problem bei diesen Verbindungen ist jedoch, dass die Exposition kontinuierlich sein muss, wenn der Effekt für mehr als ein paar Stunden andauern soll.
  • Photoaffinitäts-Markierungen sind bei biologischen Untersuchungen verwendet worden, um Bindungsstellen in permanenter Weise zu markieren: gewöhnlich mittels Erzeugung eines Carben- oder Nitren-Zwischenprodukts. Solche Zwischenprodukte sind sehr reaktiv und reagieren schnell und unterschiedslos mit vielen Dingen. Eine bereits gebundene Verbindung würde jedoch hauptsächlich mit der Bindungsstelle reagieren. In einer Voruntersuchung hat sich gezeigt, dass Transcycloocten ein wirksames Mittel zur Blockierung der Ethylen-Bindung ist. See E. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157–164 (1990). Verfahren zur Bekämpfung der Ethylen-Antwort in Pflanzen mit Diazocyclopentadien und dessen Derivaten werden im US-Patent Nr. 5100462 von Sisler et al. offenbart. Das US-Patent Nr. 5518988 von Sisler et al. beschreibt die Verwendung von Cyclopropenen, welche eine C1- bis C4-Alkylgruppe besitzen, um die Wirkung von Ethylen zu blockieren.
  • Ungeachtet dieser Bemühungen verbleibt im Stand der Technik ein Bedarf an einer verbesserten Steuerung der Reifung und der Zersetzung von Pflanzen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es werden hierin Verfahren zur Hemmung einer Ethylen-Antwort in einer Pflanze offenbart. Erfindungsgemäß umfasst ein solches Verfahren die Anwendung einer für die Hemmung der Ethylen-Antwort wirksamen Menge eines Cyclopropenderivats oder einer Zusammensetzung davon auf eine Pflanze, wie es im weiteren hierin detailliert beschrieben wird. Wie unten beschrieben wird, sind langkettige Cyclopropenderivate insbesondere bevorzugt.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Blockierung von Ethylen-Rezeptoren in Pflanzen, indem eine für die Blockierung des Etyhlen-Rezeptors wirksame Menge eines Cyclopropenderivats oder einer Zusammensetzung davon auf eine Pflanze angewendet wird.
  • Es wird auch ein Verfahren zur Hemmung der Abszission in einer Pflanze offenbart, welches die Anwendung einer für die Hemmung der Abszission wirksamen Menge eines Cyclopropenderivats oder einer Zusammensetzung davon auf die Pflanze umfasst.
  • Auch offenbart wird ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer einer Schnittblume, welches die Anwendung einer für die Verlängerung der Lebensdauer wirksamen Menge eines Cyclopropenderivats oder einer Zusammensetzung davon auf die Schnittblume umfasst.
  • Auch offenbart wird ein Verfahren zur Hemmung des Reifens einer gepflückten Frucht, welches die Anwendung einer für die Hemmung wirksamen Menge eines Cyclopropenderivats oder einer Zusammensetzung davon auf die gepflückte Frucht umfasst.
  • Auch offenbart wird ein Verfahren zur Hemmung des Reifens eines geernteten Gemüses, welches die Anwendung einer für die Hemmung wirksamen Menge eines Cyclopropenderivats oder einer Zusammensetzung davon auf das geerntete Gemüse umfasst.
  • Die hierin beschriebenen Verfahren können auf mehrere geeignete Arten durchgeführt werden, wie mittels Inkontaktbringen der Pflanze mit einem Cyclopropenderivat oder einer Zusammensetzung davon, ob in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, oder mittels Einbringen der Pflanze, Schnittblume, gepflückten Frucht oder des geernteten Gemüses in eine Atmosphäre, die mit dem Cyclopropenderivat oder einer Zusammensetzung davon erfüllt ist. Diese und andere geeignete Anwendungsverfahren werden unten detailliert diskutiert.
  • Auch offenbart wird die Verwendung eines Cyclopropenderivats, wie es hierin beschrieben wird, zur Herstellung einer landwirtschaftlichen Zusammensetzung zur Durchführung irgendeines der oben beschriebenen Verfahren.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Cyclopropenderivate, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel I definiert:
    Figure 00040001
    worin:
    n eine Zahl von 1 bis 4 ist. Bevorzugt ist n 1 oder 2 und am stärksten bevorzugt ist n 1.
    R ist ein gesättigtes oder ungesättigtes, lineares oder verzweigtkettiges, unsubstituiertes oder substituiertes C5- bis C20-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkynyl.
  • In anderen Ausführungsbeispielen werden Cyclopropenderivate, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, durch die Formel II definiert:
    Figure 00040002
    worin:
    n eine Zahl von 1 bis 4 ist. Bevorzugt ist n 1 oder 2 und am stärksten bevorzugt ist n 1.
    R ist ein gesättigtes oder ungesättigtes, lineares oder verzweigtkettiges, unsubstituiertes oder substituiertes C5-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkynyl.
  • Die Begriffe "Alkyl", "Alkenyl" und "Alkynyl", wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich auf lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylsubstituenten. Die Begriffe sollten weit ausgelegt werden und können Verbindungen einschließen, in welchen eines oder mehrere der Kohlenstoffe in einer oder mehreren der R-Gruppen durch eine Gruppe wie Estergruppen, Nitrile, Ami ne, Aminsalze, Säuren, Säuresalze, Ester von Säuren, Hydroxylgruppen, Halogengruppen und Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Stickstoff ersetzt ist bzw. sind oder wo solche Ketten Halogen, Amino-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxycarbonylalkyl- oder Hydroxysubstituenten einschließen. Dementsprechend können die resultierenden R-Gruppen zum Beispiel Hydroxyl-, Ether-, Keton-, Aldehyd-, Ester-, Säure, Säuresalz-, Amin-, Aminsalz-, Amid-, Oxim-, Nitril- und Halogengruppen enthalten.
  • Cyclopropenderivate, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden, die einem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Beispielsweise ergibt die Umsetzung eines Brom-Olefins mit Dibromcarben ein Tribromcyclopropan, welches, wie gezeigt, mit Methyllithium oder anderen Organolithium-Verbindungen in Cyclopropen überführt werden kann (siehe M. S. Baird, H. H. Hussain, W. Nethercott, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1986, 1845–1854 und M. S. Baird, H. L. Fitton, W. Clegg, A. McCamley, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 321–326).
  • Figure 00050001
  • Die Brom-Olefine können mittels Standardverfahren hergestellt werden.
  • Zusätzlich können 3,3-substituierte Cyclopropene unter Anwendung der von N. I. Yakushkina und I. G. Bolesov in "Dehydrohalogenation of Monohalogenocyclopropanes as a Method for the Synthesis of Sterically Screened Cyclopropenes", RUSSIAN J. OF ORGANIC CHEM. 15: 853–59 (1979) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weiterhin kann auch ein 1,1-disubstituiertes Olefin mit Dibromcarben reagieren, um ein dibromiertes Zwischenprodukt zu ergeben. Dieses kann mit Zink zum monobromierten Cyclopropan reduziert werden. Die Eliminierung des Bromids mit Base ergibt das Cyclopropen (siehe P. Binger, Synthesis 1974, 190).
  • Figure 00060001
  • Cyclopropen kann mit einer starken Base wie Natriumamid in flüssigem Ammoniak deprotoniert werden und mit einem Alkylhalogenid oder einem anderen Alkylierungsmittel alkyliert werden, um ein substituiertes Cyclopropen zu ergeben (Referenz: A. J. Schipperijn, P. Smael, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, 92, 1159). Das Lithiumsalz substituierter Cyclopropene, erzeugt aus dem Cyclopropen oder durch Umsetzung des Tribromcyclopropans mit einem Alkyllithium, kann alkyliert werden, um neue Cyclopropenderivate zu ergeben.
  • Figure 00070001
  • Erfindungsgemäße Verbindungen können auch, wie gezeigt, aus einem Malonatderivat erhalten werden.
  • Figure 00070002
  • Methylsterculat wurde nach dem Verfahren von Gensler et al. hergestellt (W. J. Gensler, M. B. Floyd, R. Yanase, K. W. Pober, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 2472).
  • Figure 00070003
  • Die Zugabe einer Diazoverbindung zu einem Acetylen ist ein weiteres Verfahren, das zur Synthese von Cyclopropenen verwendet werden kann (P. Mueller, C. Cranis her, Helv. Chim. Acta 1993, 76, 521). Alternativ kann das kommerziell erhältliche Ethyldiazoacetat zu dem Acetylen hinzugegeben werden, um die Verbindung zu ergeben:
    Figure 00080001
    wobei R''' Ethyl ist. Diese Verbindung kann zur Carbonsäure hydrolysiert werden und mit Oxalylchlorid umgesetzt werden, um das Säurechlorid zu ergeben. Das Säurechlorid kann mit einem Alkohol umgesetzt werden, um den Ester zu ergeben. In den vorangehenden Synthesewegen sind R1-R4 wie es oben für R beschrieben wurde.
  • Landwirtschaftliche Zusammensetzungen, welche die durch die oben beschriebene Formel (I) definierten Verbindungen umfassen, sind auch durch die Erfindung eingeschlossen. Bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen zwischen einer unteren Grenze von 0,005, 5, 10, 20 oder 30 Gewichts-% und einer oberen Grenze von 70, 80, 90, 95 oder 99 Gewichts-% aktive erfindungsgemäße Verbindungen. Diese Zusammensetzungen können optional verschiedene Additive einschließen, wie sie gewöhnlich in landwirtschaftlichen Zusammensetzungen gefunden werden, einschließlich aber nicht begrenzt auf Träger, Adjuvantien, Benetzungsmittel und dergleichen.
  • Zahlreiche organische Lösemittel können als Träger für die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Brennöl und Naphta, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Ester wie Ethylacetat, Amylacetat und Butylacetat, Ether, wie z. B. Ethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmonomethylether, Alkohole, wie z. B. Ethanol, Metha nol, Isopropanol, Amylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylcarbitolacetat und Glycerin.
  • Mischungen aus Wasser und organischen Lösemitteln, entweder als Lösungen oder als Emulsionen, können auch als inerte Träger für die aktiven Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen können auch Adjuvantien oder Träger wie Talkum, Pyrophyllit, synthetisches feines Siliciumdioxid, Attapulgus-Sand (Attaclay), Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Kalk, Calciumcarbonat, Bentonit, Fullererde, Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Soja-Bimssteinmehl, Tripoli, Holzmehl, Walnussschalenmehl, Rotholzmehl und Lignin einschließen.
  • Es kann wünschenswert sein, ein Benetzungsmittel in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu inkorporieren. Solche Benetzungsmittel können sowohl in festen als auch in flüssigen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Das Benetzungsmittel kann von anionischem, kationischem oder nicht-ionischem Charakter sein.
  • Typische Klassen von Benetzungsmitteln schließen Alkylsulfonatsalze, Alkylarylsulfonatsalze, Alkylsulfatsalze, Alkylamidsulfonatsalze, Alkylarylpolyetheralkohole, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und die Alkylenoxid-Additionsprodukte solcher Ester und Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und Alkylenoxiden ein. Typische Beispiele solcher Benetzungsmittel schließen Natriumalkylbenzolsulfonate, welche 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzen, Alkylphenol-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, z. B. mit 10 Ethylenoxid-Einheiten kondensiertes p-Isooctylphenol, Seifen, z. B. Natriumstearat und Kaliumoleat, das Natriumsalz von Propylnaphthalinsulfonsäure (di-2-ethylhexyl), den Ester von Natriumsulfobernsteinsäure, Natriumlaurylsulfat, Natriumstearat und Kaliumoleat, das Natriumsalz des sulfonierten Monoglycerids von Kokosnuss-Fettsäuren, Sorbi tan, Sesquioleat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Polyethylenglycollaurylether, Polyethylenester von Fettsäuren und Harzsäuren (z. B. Ethofat® 7 und 13, kommerziell erhältlich von Akzo Nobel Chemicals Inc. of Chicago, Illinois), Natrium-N-Methyl-N-Oleyltaurat, Türkischrotöl, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, Natriumligninsulfonat (Marasperse® N, kommerziell erhältlich von LignoTech USA of Rothschild, Wisconsin), Polyethylenglycolstearat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, tertiären Dodecylpolyethylenglycolthioether, langkettige Ethylenoxid-Propylenoxid-Kondensationsprodukte (z. B. Pluronic® 61 (Molekulargewicht 1000) kommerziell erhältlich von BASF of Mount Olive, NJ), Sorbitansesquioleat, Polyethylenglycolester von Tallölsäuren, Natriumoctylphenoxyethoxyethylsulfat, Polyoxyethylen (20) Sorbitanmonolaurat (Tween® 20, kommerziell erhältlich von ICI Americas Inc. of Wilmington, Deleware), Tris(polyoxyethylen)sorbitanmonostearat (Tween® 60, kommerziell erhältlich von ICI Americas Inc. of Wilmington, Deleware) und Natriumdihexylsulfosuccinat ein.
  • Die festen, flüssigen und gasförmigen Zubereitungen können durch verschiedene konventionelle Verfahren hergestellt werden. Folglich kann der aktive Bestandteil, wenn er ein Feststoff ist, in feinzerteilter Form zusammen mit einem feinzerteilten festen Träger rotiert werden. Alternativ kann der aktive Bestandteil, einschließlich dessen Mischungen, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen, Suspensionen, in flüssiger Form mit dem festen Träger in feinverteilter Form vermischt werden. Weiterhin kann der aktive Bestandteil in fester Form mit einem flüssigen Träger vermischt werden, um eine Mischung, Lösung, Dispersion, Emulsion, Suspension oder dergleichen zu bilden.
  • Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen können durch verschiedene geeignete Mittel auf Pflanzen angewendet werden. Beispielsweise kann eine aktive Verbindung alleine in gasförmiger, flüssiger oder fester Form mit tels Inkontaktbringen der Verbindung mit der zu behandelnden Pflanze angewendet werden. Zusätzlich kann die aktive Verbindung in die Salzform überführt werden und dann auf die Pflanzen angewendet werden. Alternativ können Zusammensetzungen, welche eine erfindungsgemäße aktive Verbindung oder mehrere erfindungsgemäße aktive Verbindungen enthalten, gebildet werden. Die Zubereitungen können in gasförmiger, flüssiger oder fester Form durch Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit der zu behandelnden Pflanze angewendet werden. Solche Zusammensetzungen können einen inerten Träger einschließen. Geeignete feste Träger schließen Stäubemittel ein. Ebenso kann die Verbindung, wenn sie in gasförmiger Form vorliegt, in einem inerten gasförmigen Träger dispergiert sein, um eine gasförmige Lösung bereitzustellen. Die aktive Verbindung kann auch in einer flüssigen Lösung, wie einem organischen Lösemittel oder einer wässrigen Lösung, suspendiert sein, die als inerter Träger dienen kann. Lösungen, welche die aktive Verbindung enthalten, können heterogen oder homogen sein und können unterschiedliche Formen besitzen, einschließlich Mischungen, Dispersionen, Emulsionen, Suspensionen und dergleichen.
  • Die aktiven Verbindungen und deren Zusammensetzungen können auch als Aerosole angewendet werden, z. B. indem sie in Luft unter Verwendung eines komprimierten Gases wie zum Beispiel Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan und andere Freone dispergiert werden
  • Der Begriff "Pflanze" wird hierin im üblichen Sinn verwendet und schließt holzstämmige Pflanzen wie Bäume und Büsche ein. Durch die hierin beschriebenen Verfahren zu behandelnde Pflanzen schließen vollständige Pflanzen und jedes ihrer Teile, wie Feldfrüchte, Topfpflanzen, Schnittblumen (Stämme und Blüten) und geerntete Früchte und Gemüse ein.
  • Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und mittels der erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Pflanzen wer den bevorzugt mit einer nicht-phytototoxischen Menge der aktiven Verbindung behandelt.
  • Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um eine Auswahl verschiedener Ethylen-Antworten zu modifizieren. Ethylen-Antworten können entweder mittels exogener oder endogener Ethylenquellen ausgelöst werden. Ethylen-Antworten schließen zum Beispiel das Reifen und/oder die Seneszenz von Blumen, Früchten und Gemüsen, die Abszission von Laub, Blumen und Frucht, das Verkürzen der Lebensdauer von Zierpflanzen wie Topfpflanzen, Schnittblumen, Buschwerk, Samen und ruhenden Sämlingen, bei einigen Pflanzen (z. B. Erbse) die Hemmung des Wachstums und bei anderen Pflanzen (z. B. Reis) die Stimulation des Wachstums, ein. Zusätzliche Ethylen-Antworten oder ethylenartige Antworten, die durch die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen gehemmt werden können, schließen ein sind aber nicht begrenzt auf Auxinaktivität, Hemmung des Endwachstums, Kontrolle von Apikaldominanz, Erhöhung der Astbildung, Erhöhung der Bestockung, Änderung biochemischer Zusammensetzungen von Pflanzen (wie die Erhöhung der Blattfläche im Verhältnis zur Stammfläche), Abbruch oder Hemmung von Aufblühen und Samenentwicklung, Lagerungseffekte, Stimulation von Samenkeimung und Dormanzbrechung und Hormon- oder Epinastie-Effekte.
  • Verfahren gemäß erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele hemmen das Reifen und/oder die Seneszenz von Gemüsen. Wie hierin verwendet schließt "Reifen von Gemüse" das Reifen des Gemüses, während es sich noch an der Gemüse-tragenden Pflanze befindet, und das Reifen des Gemüses ein, nachdem es von der gemüsetragenden Pflanze geerntet wurde. Gemüse, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hemmung des Reifens und/oder der Seneszenz behandelt werden können, schließen beblätterte grüne Gemüse wie Salat (z. B. Lactuea sativa), Spinat (Spinaca oleracea) und Kohl (Brassica oleracea), verschiedene Wurzelgemüse wie Kartoffeln (Solanum tuberosum) und Karotten (Daucus), Zwiebelpflanzen wie Zwiebeln (Allium sp.), Krautpflanzen wie Basilikum (Ocimum basilicum), Oregano (Origanum vulgate), Dill (Anethum graveolens) wie auch Sojabohnen (Glycine max), Limabohnen (Phaseolus limensis), Erbsen (Lathyrus spp.), Mais (Zea mays), Brokkoli (Brassica oleracea italica), Blumenkohl (Brassica oleracea botrytis) und Spargel (Asparagus officinalis) ein.
  • Verfahren gemäß erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele hemmen das Reifen von Früchten. Wie hierin verwendet schließt "Reifen von Früchten" das Reifen von Früchten, während sie sich noch an der fruchttragenden Pflanze befinden, wie auch das Reifen von Früchten ein, nachdem sie von der fruchttragenden Pflanze gepflückt wurden. Früchte, die zur Hemmung des Reifens mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden können, schließen Tomaten (Lycopersicon esculentum), Äpfel (Malus domestica), Bananen (Musa sapientum), Birnen (Pyrus communis), Papaya (Carica papaya), Mangos (Mangifera indica), Pfirsiche (Prunus persica), Aprikosen (Prunus armeniaca), Nektarinen (Prunus persica nectarina), Orangen (Citrus sp.), Zitronen (Citrus limonia), Limonen (Citrus aurantifolia), Pampelmuse (Citrus paradisi), Tangerinen (Citrus nobilis deliciosa), Kiwi (Actinidia chinenus), Melonen wie Cantaloupmelonen (C. cantalupensis) und Zuckermelone (C. melo), Ananas (Aranas comosus), Dattelpflaume (Diospyros sp.), verschiedene kleine Früchte einschließlich Beeren wie Erdbeeren (Fragaria), Blaubeeren (Vaccinium sp.) und Himbeeren (z. B. Rubus ursinus), grüne Bohnen (Phaseolus vulgaris), Vertreter der Gattung Cucumis wie Gurke (C. sativus) und Avocados (Persea americana) ein.
  • Zierpflanzen, die zur Hemmung der Seneszenz und/oder zur Verlängerung der Lebensdauer der Blüte und des Erscheinungsbildes (z. B. Verzögerung des Welkens) mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden können, schließen Topf-Zierpflanzen und Schnittblumen ein. Topf-Zierpflanzen und Schnittblumen welche erfindungsgemäß be handelt werden können, schließen Azalee (Rhododendron spp.), Hortensie (Macrophylla hydrangea), Hibiskus (Hibiscus rosasanensis), Löwenmäulchen (Antirrhinum sp.), Weihnachtsstern (Euphorbia pulcherima), Kaktus (z. B. Cactaceae schlumbergera truncata), Begonien (Begonia sp.), Rosen (Rosa spp.), Tulpen (Tulipa sp.), Narzissen (Narcissus spp.), Petunien (Petunia hybrida), Nelke (Dianthus caryophyllus), Lilie (z. B. Lilium sp.), Gladiolen (Gladiolus sp.), Alstroemeria (Alstroemeria brasiliensis), Anemone (z. B. Anemone blanda), Akelei (Aquilegia sp.), Aralie (z. B. Aralia chinensis), Aster (z. B. Aster carolinianus), Bougainvillea (Bougainvillea sp.), Kamelie (Camellia sp.), Glockenblume (Campanula sp.), Hahnenkamm (celosia sp.), Scheinzypresse (Chamaecyparis sp.), Chrysantheme (Chrysanthemum sp.), Clematis (Clematis sp.), Alpenveilchen (Cyclamen sp.), Fresie (z. B. Freesia refracta) und Orchideen der Familie Orchidaceae ein.
  • Pflanzen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hemmung der Abszission von Laub, Blüten und Frucht behandelt werden können, Baumwolle (Gossypium spp.), Äpfel, Birnen, Kirschen (Prunus avium), Pecanuss (Carva illinoensis), Weintrauben (Vitis vinifera), Oliven (z. B. Vitis vinifera und Olea europaea), Kaffee (Coffea arabica), Gartenbohne (Phaseolus vulgaris) und Feigenbaum (ficus benjamina) wie auch ruhende Sämlinge wie verschiedene Obstbäume einschließlich Apfel, Zierpflanzen, Gebüsch und Baum-Setzlinge, ein. Zusätzlich können Gebüsche, welche gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hemmung der Abszission des Laubs behandelt werden können, schließen Liguster (Ligustrum sp.), Glanzmispel (Photinia sp.), Stechpalme (Ilex sp.), Farne der Familie Polypodiaceae, Schefflera (Schefflera sp.), Kolbenfaden (Aglaonema sp.), Zwergmispel (Cotoneaster sp.), Berberitze (Berberis sp.), Tamariske (Myrica sp.), Abelie (Abelia sp.), Akazie (Acacia sp.) und Bromelien der Familie Bromeliaceae einschließen.
  • Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen haben bewiesen, dass sie unerwartet potente Hemmer der Ethylen-Wirkung auf Pflanzen, Früchte und Gemüse sind, sogar dann, wenn sie in geringen Konzentrationen angewendet werden. Unter anderem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem längeren Zeitraum der Unempfindlichkeit gegen Ethylen führen als andere Verbindungen, die im Stand der Technik gefunden werden. Dieser längere Zeitraum der Unempfindlichkeit kann sogar dann auftreten, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringerer Konzentration angewendet werden als bisherige Verbindungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter in den folgenden, nicht begrenzenden Beispielen erklärt. In diesen Beispielen bedeutet μl Mikroliter, ml Milliliter, nl Nanoliter, 1 Liter, cm Zentimeter und werden die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Aktivität kurzkettiger Cyclopropenderivate
  • Um die Minimalkonzentration zu ermitteln, welche Bananen gegen 333 μl/l Ethylen schützt, wurden im US-Patent Nr. 5518988 von Sisler et al. beschriebene Verbindungen gemäß der hierin dargelegten Verfahren auf Bananen angewendet. Eine bekannte Menge einer aktiven Verbindung wurde als Gas in ein 3-Liter-Fass, das eine Banane enthielt, injiziert. Das Fass wurde verschlossen und die Banane wurde nach 24 Stunden entfernt. Am Ende der Exposition wurde die Banane 333 μl/l Ethylen in einem 3-Liter-Fass 12–15 Stunden lang behandelt. Sie wurde dann auf Reifung überwacht. Die Minimalkonzentration ist die minimale Konzentration, welche die Banane gegen 333 μl/l Ethylen schützt. Zehn Mikroliter/Liter Ethylen werden gewöhnlich als Sättigungsmenge angesehen.
  • Um die Schutzdauer zu ermitteln, wurden Bananen einer Sättigungsmenge der Verbindung 24 Stunden lang ausgesetzt (das geschah wie oben und es wurde mindestens das Zehnfache der minimalen Schutzmenge verwendet). Nach der Exposition wurden die Bananen aus den Fässern entfernt und jeden Tag wurden einzelne Bananen 333 μl/l Ethylen 12–15 Stunden lang ausgesetzt. Der Tag, an dem die Bananen auf Ethylen reagierten, wurde als Schutzdauer festgehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle A gezeigt.
  • Tabelle A Minimalkonzentration und Zeitdauer der Unempfindlichkeit für 1-Cyclopropene Beschrieben im US-Patent Nr. 5518988 von Sisler et al.
    Figure 00160001
  • BEISPIEL 1
  • Erfindungsgemäße Verbindungen: Minimalkonzentration für den Schutz
  • Um die Minimalkonzentration zu ermitteln, welche Bananen gegen 333 μl/l Ethylen schützt, wurden erfindungsgemäße Verbindungen bei Bananen gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren angewendet. Eine bekannte Menge der aktiven Verbindung wurde auf einem Filterpapier in einem 3-Liter-Fass platziert, um das Verdampfen in den Dampfzustand zu erleichtern. Die Verbindungen wurden in einer Ethylether-Lösung angewendet, weil die verwendete Menge möglicherweise zur Anwendung zu gering war, sofern sie nicht in Lösung vorliegt. Die Ethermenge (ungefähr 10 μl in 3 l) war ohne Effekt, wenn sie allein auf eine Banane angewendet wurde, die sich in einem 3-Liter-Fass befand. Das Fass wurde verschlossen und die Banane wurde nach 4 Stunden langer Exposition entfernt. Am Ende der Exposition wurde die Banane mit 333 μl/l Ethylen in einem 3-Liter-Fass 12–15 Stunden lang behandelt. Sie wurde dann auf Reifung überwacht. Die Minimalkonzentration ist die Konzentration, welche die Bananen gegen 333 μl/l Ethylen schützte. Zehn Mikroliter/Liter Ethylen werden gewöhnlich als Sättigungsmenge angesehen. Dieses Verfahren wurde für Behandlungsdauern von 8, 24 und 48 Stunden wiederholt, um die Minimalkonzentration der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen zu bestimmen, die benötigt werden, um einen Schutz gegen 333 μl/l Ethylen für eine gegebene Behandlungsdauer bereitzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1 Behandlungsdauer und Minimalkonzentration von erfindungsgemäßen 1-Cyclopropenen auf Bananenfrucht
    Figure 00180001
  • BEISPIEL 2
  • Erfindungsgemäße Verbindungen: Schutzdauer
  • Um die Schutzdauer zu ermitteln, werden Bananen einer Sättigungsmenge der Verbindung 24 Stunden lang ausgesetzt (dies geschah wie es im Beispiel 1 oben beschrieben wurde und es wurde wenigstens ein Zehnfaches der minimalen Schutzmenge verwendet). Nach der Exposition wurden die Bananen aus den Fässern entfernt und jeden Tag wurden einzelne Bananen 333 μl/l Ethylen 12–15 Stunden lang ausgesetzt. Der Tag, an dem die Bananen auf Ethylen reagierten, wurde als Schutzdauer festgehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2 Minimalkonzentration und Dauer der Unempfindlichkeit für durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte 1-Cyclopropene
    Figure 00190001
  • BEISPIELE 3 bis 29
  • Üblicherweise wurden alle Cyclopropene bei –80°C gelagert. Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Flash-Chromatographie der Cyclopropene wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Alle Zielverbindungen besaßen eine Reinheit von 80% oder mehr, wenn nichts anderes angegeben wird.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetramethylethylendiammoniumdibromid und N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetraethylethylendiammoniumdibromid
  • Zu einer gerührten Lösung aus 16,5 g (142 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin in 60 g Acetonitril wurden 50,1 g (292 mmol) Benzylbromid hinzugegeben. Die Mischung erwärmte sich von selbst und man ließ sie 2,5 Stunden lang rühren, worauf ein schwerer Niederschlag be obachtet wurde. Die Aufschlämmung wurde mit Diethylether verdünnt, filtriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet, um 61,8 g des gewünschten N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetramethylethylendiammoniumdibromid, einen weißen Feststoff, Smp. 230–232°C, zu ergeben.
  • Auf analogem Weg erhält man unter Verwendung von N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetraethylethylendiammoniumdibromid, einen weißen Feststoff, der sich beim Smp. 190–193°C zersetzt.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von 1-Hexyl-cyclopropen (Verbindung 1)
  • a. 2-Brom-oct-1-en
  • Eine Lösung aus 9,42 ml (0,0728 mol) 2,3-Dibrompropen in 70 ml Diethylether wurde unter Verwendung eines Firestone-Ventils unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Während des Kühlens in einem Eis-Wasser-Bad wurde eine Lösung aus 0,091 mol Pentylmagnesiumbromid in 70 ml Diethylether langsam über einen Tropftrichter hinzugefügt. Nach zweistündigem Rühren, während auf Raumtemperatur erwärmt wurde, wurden mittels einer Spritze 50 ml 1 N Salzsäure unter Kühlung in einem Eis-Wasser-Bad zur Reaktion hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, um 15,0 g (85,7% der Theorie) 81 reines 2-Brom-oct-1-en als Öl zu ergeben.
  • b. 1,1,2-Tribrom-2-hexyl-cyclopropan
  • Zu 5,42 g (0,0284 mol) 2-Brom-oct-1-en in 7,42 ml (0,0851 mol) Bromoform und 48,8 ml Methylenchlorid, wur den 1,30 g (0,00284 mol) N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetramethylethylendiammoniumdibromid und 12,1 ml (0,142 mol) 45%-iges wässriges Kaliumhydroxid hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 5 Tage lang stehengelassen. Dazu wurden dann Hexan und Wasser gegeben. Diese Mischung wurde durch ein qualitatives gefaltetes Filterpapier schwerkraftfiltriert. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde aus dem Filtrat im Vakuum entfernt, um 5,25 g (51,0% der Theorie) 1,1,2-Tribrom-2-hexyl-cyclopropan als Öl zu ergeben.
  • c. 1-Hexyl-cyclopropen
  • Eine Lösung aus 1,01 g (0,00278 mol) 1,1,2-Tribrom-2-hexylcyclopropan in 4 ml Diethylether wurden unter Verwendung eines Firestone-Ventils unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Während in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurden langsam 6,3 ml (0,00835 mol) 1,4 M Methyllithium Diethylether mittels einer Spritze hinzugegeben. Nach 15 Minuten wurden 2 ml Wasser mittels einer Spritze hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum mit einer Badtemperatur unter 20°C aus dem Filtrat entfernt, um 0,300 g (87% der Theorie) 1-Hexyl-cyclopropen rein als Öl zu ergeben.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von 3-Octylcyclopropen (Verbindung 2)
  • 1-Brom-dec-1-en wurde nach dem Verfahren von Millar et al. (J. G. Millar, E. W. Underhill, J. Org. Chem. 1986, 51, 4726) hergestellt. Das Olefin wurde in 3-Octylcyclopropen in zur Herstellung von 70% reinem 1-Hexylcyclopropen ähnlicher Art überführt.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von 1-(7-Methoxyheptyl)-cyclopropen (Verbindung 3)
  • 6-Bromhexylmethylether wurde aus 1,6-Dibromhexan hergestellt. Zu 48,8 g (200 mmol) 1,6-Dibromhexan wurden bei 60°C 44 g (200 mmol) einer 25%-igen Lösung aus Natriummethoxid in Methanol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 Stunden lang aufbewahrt, dann wurden zusätzliche 4 g Natriummethoxidlösung hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang aufbewahrt. Hexan und Wasser wurden hinzugegeben, die organische Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen. Fraktionierte Destillation unter Vakuum ergab 93% reinen 6-Bromhexylmethylether. Dieses Bromid wurde in das Grignardreagenz überführt, welches in gleicher Weise zu 1-(7-Methoxyheptyl)cyclopropen umgesetzt wurde, wie Pentylmagnesiumbromid in 1-Hexylcyclopropen überführt wurde.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von 1-(Undec-5-ynl)-cyclopropen (Verbindung 4)
  • 1-Bromdec-4-in wurde aus 1-Chlordec-4-in hergestellt. 1-Chlordec-4-in (10,6 g, 61 mmol) und 25 g Lithiumbromid wurden in 80 ml THF 21 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Die Umsetzung betrug 74%. Ether wurde hinzugege ben, Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser (2 ×) und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen. Das Produkt wurde in 70 ml THF gelöst und 8 Stunden lang mit zusätzlichen 25 g Lithiumbromid zum Rückfluss erhitzt. Dadurch ergab sich eine 95%-ige Umsetzung des Chlorids zum Bromid. Die gleiche Aufarbeitung ergab 11,36 g 1-Bromdec-4-in.
  • 1-Bromdec-4-in wurde in THF in das Grignärdreagenz überführt. Das Grignardreagenz wurde in gleicher Weise zu 1-(Undec-5-in)-cyclopropen umgesetzt, wie Pentylmagnesiumbromid in 1-Hexylcyclopropen überführt wurde.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von 1-(7-Hydroxyheptyl)-cyclopropen (Verbindung 5)
  • a. 1-(1-Ethoxyethoxy)-6-bromhexan
  • Eine gekühlte Lösung aus 80 mg Toluolsulfonsäure in 40 ml Ether wurde gleichzeitig mittels getrennter Tropftrichter mit 20 g (110 mmol) 6-Bromhexanol und 40 ml Ethylvinylether versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Beschickungen, welche 1 Stunde lang dauerte, auf 7°C oder niedriger gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten lang nachgerührt, dann wurde ungefähr 1 ml Triethylamin hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und abgezogen, um 25,7 g einer hellgelben Flüssigkeit zu ergeben, welche ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • b. 9-(1-Ethoxyethoxy)-2-bromonon-1-en
  • Eine Aufschlämmung aus 5,6 g Magnesiumdrehspänen (230 mmol) in 100 ml THF wurde mit einer kleinen Menge 1,2-Dibromethan behandelt. 1-(1-Ethoxyethoxy)-6-bromhexan (38,5 g, 152 mmol) wurde langsam in die Reaktionsmischung eingetragen, wobei die Temperatur bei 40–50°C gehalten wurde. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten lang aufbewahrt, dann mittels Kanüle in eine Lösung von 0°C aus 33,4 g (167 mmol) 1,2-Dibromprop-2-en in 25 ml THF von überführt. Die Reaktionsmischung wurde bei 0°C 15 Minuten lang gerührt, dann 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, dann mit Wasser gequencht. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt. Eine kleine Menge 1 N HCl wurde hinzugegeben, die Phasen wurden getrennt, die Etherphase wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen, um 33,63 g einer gelben Flüssigkeit zu ergeben, welche ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • c. 1,1,2-Tribrom-2-(7-hydroxyheptyl)cyclopropan
  • Eine Mischung aus 9-(1-ethoxyethoxy)-2-bromonon-1-en (33,63 g, 115 mmol), 4,1 g N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetraethylethylendiammoniumdibromid, 42 g 45%-iges Kaliumhydroxid (337 mmol), 93 g Bromoform (368 mmol) und 280 g Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur zwei Tage lang stark gerührt. Als die Reaktion stehen blieb wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid-Phase wurde in einen Kolben überführt und mit der gleichen Menge des Phasen-Transfer-Katalysators und 45%-iges Kaliumhydroxid behandelt, dann bei Raumtemperatur 3 weitere Tage lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, die Methylenchlorid-Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann abgezogen. Das Produkt wurde mit 320 ml Methanol und 40 ml 1 N HCl 1 Stunde lang bei Raum temperatur behandelt. Das Methanol wurde abgezogen und Ethylacetat wurde hinzugegeben. Die organische Phase wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, dann mit 200 ml Kieselgel behandelt. Filtration, gefolgt von Abziehen ergab 38 g schwarzes Produkt. Dieses wurde an Kieselgel chromatographiert, um 19,0 g 1,1,2-Tribrom-2-(7-hydroxyheptyl)cyclopropan als hellgelbe Flüssigkeit zu ergeben.
  • d. 1-(7-Hydroxyheptyl)-cyclopropen
  • Eine Lösung aus 1,0 g 1,1,2-Tribrom-2-(7-hydroxyheptyl)cyclopropan (2,5 mmol) in 25 ml Ether wurde bei –78°C mit 7,2 ml Methyllithium (1,4 M, 10 mmol) behandelt. Nach 5 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 0°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit gesättigtem Ammoniumchlorid gequencht. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen, um 240 mg 1-(7-Hydroxyheptyl)cyclopropen (90% Reinheit) zu ergeben.
  • BEISPIEL 9
  • Herstellung von 1-(7-Acetoxyheptyl)-cyclopropen (Verbindung 6)
  • Eine Lösung aus 2,5 mmol 1-(7-Hydroxyheptyl)cyclopropen in 5 ml Ether wurde in einem Eisbad gekühlt. Triethylamin (0,44 ml) und 0,21 g (2,7 mmol) Acetylchlorid wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei 5°C gerührt. Zusätzliches Acetylchlorid (0,11 g), Ether und Triethylamin wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde bei 5°C gerührt, bis die GC-Analyse eine 95%-ige Umsetzung anzeigte. Die Reaktion wurde aufgearbeitet, indem mehr Ether hinzugegeben wurde und die organische Phase mit Wasser, verdünnter HCl-Lösung (verdünnte 1 M wässrige HCl), Kaliumcarbonatlösung (2 ×), Wasser und Kochsalzlösung gewaschen wurde. Die Ether-Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen. Hexan wurde hinzugefügt und die Reaktion wurde wieder abgezogen, um 1-(7-Acetoxyheptyl)-cyclopropen zu ergeben.
  • BEISPIEL 10
  • Herstellung von 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure (Verbindung 7)
  • a. 7-(1,1,2-Tribrom-cyclopropyl)-heptansäure
  • 1,1,2-Tribrom-2-(7-hydroxyheptyl)cyclopropan (0,90 g, 2,3 mmol) wurden in 60 ml Eisessig gelöst. Eine Lösung aus 1,0 g (10 mmol) Chromtrioxid, gelöst in 14 ml 90%-iger wässriger Essigsäure, wurden hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Wasser (300 ml) wurde hinzugefügt. Die Lösung wurde mit Ether extrahiert. Die Ether-Phase wurde dreimal mit 1 N NaOH-Lösung extrahiert. Es wurde eine kleine Menge Bisulfit hinzugegeben. Die wässrigen Extrakte wurden mit 6 N HCl angesäuert und zweimal mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen, um 0,56 g 7-(1,1,2-Tribrom-cyclopropyl)-heptansäure zu ergeben.
  • b. 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure
  • 1,1,2-Tribrom-2-(7-carboxyheptyl)-cyclopropan (1,28 g, 3,1 mmol) wurden in 60 ml Ether gelöst und auf –78°C gekühlt. Methyllithium (9,0 ml, 12,6 mmol) wurde hinzugegeben und die Reaktion wurde bei –78°C zwei Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang in ein Eisbad gestellt, dann bis zur Aufarbeitung wieder auf –78°C gekühlt. Wasser wurde zur auf Raumtemperatur erwärmten Reaktionsmischung hinzugefügt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die Ether-Phase wurde dreimal mit 1 N NaOH-Lösung extrahiert. Die vereinigten wässrigen Extrakte wurden mit wässriger HCl angesäuert und dreimal mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen, um 300 mg 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure zu ergeben.
  • BEISPIEL 11
  • Herstellung von 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäureisopropylaminsalz (Verbindung 8)
  • Eine Lösung aus 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäureethylester in 5 ml Ether wurde mit 0,1 g Isopropylamin bei Raumtemperatur behandelt. Das Lösemittel wurde abgezogen, um 40 mg 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäureisopropylaminsalz zu ergeben.
  • BEISPIEL 12
  • Herstellung von 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäureethylester (Verbindung 9)
  • Eine Lösung aus 220 mg (1,3 mmol) 1-(7-Carboxyheptyl)-cyclopropen in Ether wurde auf 0°C gekühlt. Triethylamin (0,20 g, 2 mmol) wurde hinzugegeben, dann wurden 0,12 g (1,3 mmol) Methylchloroformiat hinzugefügt. Nach 2 Stunden bei 0°C wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Die Ether-Phase wurde mit Wasser (2 ×) und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen. Das Reaktionsprodukt wurde in Ethanol gelöst, in einem Eisbad gekühlt und mit 1 ml 21%-igem Natriumethoxid in Ethanol-Lösung behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde lang gerührt, dann wurden Wasser und Ether hinzugegeben. Die Ether-Phase wurde mit 1 N Natriumhydroxidlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen, um 10 mg 75% reinen 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäureethylester zu ergeben.
  • BEISPIEL 13
  • Herstellung von 1-(7-Cyanoheptyl)-cyclopropen (Verbindung 10)
  • a. 1-(7-Methansulfonyloxyheptyl)-cyclopropen
  • Eine Lösung aus 3,8 mmol 1-(7-Hydroxyheptyl)cyclopropen in 50 ml Ether wurde in einem Eisbad gekühlt. Triethylamin (1 ml) und 0,48 g Methansulfonylchlorid (4,2 mmol) wurden hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde 2 1/2 Stunden lang bei 0°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen, um 1-(7-Methansulfonyloxyheptyl)-cyclopropen zu ergeben, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • b. 1-(7-Cyanoheptyl)-cyclopropen
  • Das Rohprodukt der obigen Reaktion wurde in 5 ml DMSO gelöst und mit 0,99 g (15 mmol) Kaliumcyanid behandelt. Nach 6,5 Stunden bei Raumtemperatur war die Reaktion zu 72% abgeschlossen. Ether und Wasser wurden hinzugefügt. Die wässrige Phase wurde mit weiterem Ether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser (2 ×) und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen. Das Produkt wurde schnell an Kieselgel chromatographiert, um 190 mg 1-(7-Cyanoheptyl)cyclopropen als farblose Flüssigkeit, mit > 95% Reinheit, zu ergeben.
  • BEISPIEL 14
  • Herstellung von 1-(7-N,N-Diethylaminoheptyl)-cyclopropen (Verbindung 11)
  • a. 1,1,2-Tribrom-2-(7-N,N-diethylaminoheptyl)-cyclopropan
  • Eine Lösung aus 1,5 g 1,1,2-Tribrom-2-(7-hydroxyheptyl)cyclopropan (3,8 mmol) in 10 ml Ether wurde in einem Eisbad gekühlt und mit 0,77 g (6 mmol) Diisopropylethylamin behandelt. Trifluormethansulfonsäureanhydrid (1,18 g, 4,2 mmol) wurde tropfenweise hinzugegeben und die Reaktion wurde bei 0°C 1/2 Stunde lang gerührt. Ein Überschuss an Diethylamin (ungefähr 4 ml) wurde hinzugefügt und die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gequencht und in einen Scheidetrichter überführt. Eine kleine Mange 1 N NaOH wurde hinzugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt, die organische Phase weitere zwei Mal mit Wasser gewaschen, dann dreimal mit 1 N HCl extrahiert. Die sauren Waschlösungen wurden mit wässriger Natriumhydroxidlösung basisch gemacht und dreimal mit Ether extrahiert. Der Ether wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und abgezogen. Das Produkt wurde über Florisil chromatographiert, um 1,1,2-Tribrom-2-(7-N,N-diethylaminoheptyl)-cyclopropan zu ergeben.
  • b. 1-(7-N,N-Diethylaminoheptyl)-cyclopropen
  • Zu einer Lösung aus 1,0 g (2,4 mmol) 1,1,2-Tribrom-2-(7-N,N-diethylaminoheptyl)-cyclopropan in 25 ml THF bei –78°C wurden 4,55 ml (1,6 M, 7,3 mmol) n-BuLi hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde lang gerührt, dann mit Methanol gequencht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Ether wurde hinzugegeben, die organische Phase wurde mit Wasser (3 ×) und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösung wurde mittels eines Rotationsverdampfers abgezogen, ohne dass Wärme zugeführt wurde. Es würden ein paar Pipetten voll Toluol hinzugefügt und die Probe wurde wieder abgezogen, um 1-(7-N,N-Diethylaminoheptyl)-cyclopropen zu ergeben.
  • BEISPIEL 15
  • Herstellung von 1-(7-N,N,-Diethylammoniumheptyl)-cyclopropenacetat (Verbindung 12)
  • Eine Lösung aus 1-(7-N,N,-Diethylamminoheptyl)-cyclopropen in Ether wurde mit Essigsäure behandelt. Das Lösemittel wurde entfernt, um das Salz zu ergeben.
  • BEISPIEL 16
  • Herstellung von 1-(7-N,N,N-Diethylmethylammoniumheptyl)-cyclopropeniodid (Verbindung 13)
  • Eine Mischung aus ungefähr 1,6 mmol 1-(7-N,N-Diethylaminoheptyl)cyclopropen und einem Überschuss an Iodmethan (ungefähr 1/2 ml in 5 ml Acetonitril) wurden bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgezogen, um 300 mg 1-(7-N,N,N-Diethylmethylammoniumheptyl)cyclopropeniodid zu ergeben.
  • BEISPIEL 17
  • Herstellung von 1-Hexyloxymethyl-cyclopropen (Verbindung 14)
  • a. Herstellung von 2-Brom-3-hexyloxypropen
  • In einen 3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter und einem Rührwerk, wurden 35 ml Hexan, 42 g 50%-iges Natriumhydroxid und 0,50 g Tetra-n-butylammoniumbromid gegeben. Eine Mischung aus 6,74 g Hexanol (66 mmol) und 20 g (100 mmol) 2,3-Dibrompropen wurde in die gut gerührte Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 20 Minuten eingetragen. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang gerührt, dann wurde Wasser hinzugegeben und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen. Das Produkt wurde unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert, um 6,1 g 95% reines 2-Brom-3-hexyloxypropen zu ergeben.
  • b. 1,1,2-Tribrom-2-(hexyloxymethyl)cyclopropan
  • Eine Mischung aus 5,9 g 2-Brom-3-hexyloxypropen (26,7 mmol), 2,05 g N,N'-Dibenzyl-ethan-1,2-bis-(diethylammoniumbromid), 10,5 g 45%-iges Kaliumhydroxid (84 mmol), 23,3 g Bromoform (92 mmol) und 70 g Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur zwei Tage lang schnell gerührt. Als die Reaktion stehen blieb, wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid-Phase wurde in einen Kolben überführt und mit der gleichen Menge des Phasen-Transfer-Katalysators und 45%-igem Kaliumhydroxid behandelt und dann bei Raumtemperatur drei weitere Tage lang gerührt. Die Aufarbeitungs-Anreicherungs-Sequenz wurde noch einmal wiederholt und die Reaktion wurde einen weiteren Tag lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, die Methylenchlo rid-Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann abgezogen. Das Produkt wurde mit 20% Ethylacetat 80 Hexan an Kieselgel chromatographiert, um 1,35 g zu 87 reines 1,1,2-Tribrom-2-(hexyloxymethyl)cyclopropan zu ergeben.
  • c. 1-Hexyloxymethyl-cyclopropen
  • Eine Lösung aus 1,15 g 1,1,2-Tribrom-2-(hexyloxymethyl)cyclopropan (2,9 mmol) in 6 ml Ether wurde bei –78°C mit 1,4 ml Methyllithium (1,4 M, 8,8 mmol) behandelt. Nach 5 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 0°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde mit gesättigtem Ammoniumchlorid gequencht. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen, um 320 mg 1-Hexyloxymethyl-cyclopropen als dunkelgelbe Flüssigkeit zu ergeben.
  • BEISPIEL 18
  • Herstellung von 1-Pentyloxyethyl-cyclopropen (Verbindung 15)
  • a. Herstellung von 2-Brom-4-pentyloxybuten
  • In einen 3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter und einem Rührwerk, wurden 35 ml Hexan, 42 g 50%-iges Natriumhydroxid und 0,50 g Tetra-n-butylammoniumbromid gegeben. Eine Mischung aus 10 g 2-Brombuten-4-ol (66 mmol) und 15 g (100 mmol) 2,3-Dibrompropen wurden in die gut gerührte Reaktionsmischung eingebracht. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang erwärmt, dann wurde Wasser hinzugegeben und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser und Kochsalzlösung ge waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen. Es wurde eine Säulenchromatographie durchgeführt (Kieselgel, 20% Ethylacetat/80% Hexan), um das Produkt zu ergeben, das zu 70% rein war. Das stärker flüchtige Material wurde mittels Destillation unter reduziertem Druck entfernt; das in der Blase verbliebene Material war 1,63 g zu 99% reines 2-Brom-4-pentyloxybuten.
  • Dieses Olefin wurde in gleicher Weise zu 1-Pentyloxyethyl-cyclopropen umgesetzt, wie 2-Brom-3-hexyloxypropen in 1-Hexyloxymethyl-cyclopropen überführt wurde.
  • BEISPIEL 19
  • Herstellung von 3,3-Dipentyl-cyclopropen (Verbindung 16)
  • a. 2-Pentyl-hept-1-en
  • In einen 500-ml-3-Hals-Rundkolben, der zuvor mittels Verwendung eines Firestone-Ventils unter eine Stickstoff-Atmosphäre gesetzt wurde, wurden 8,50 g (0,0759 mol) Kalium-t-butoxid und 27,2 g (0,0762 mol) Methyltriphenylphosphoniumbromid und 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 12,0 ml (0,0849 mol) 6-Undecanon hinzugefügt. Nach 3 Tagen wurde die Reaktionsmischung auf 200 ml 10 Gewicht/Volumen-% wässriges Ammoniumchlorid gegossen. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, zweimal mit Hexan extrahiert und die Phasen wurden getrennt. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde aus dem Filtrat im Vakuum entfernt, um 18,5 g orangen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde in 125 ml Diethylether aufgeschlämmt und über ein qualitatives gefaltetes Filterpapier schwerkraftfiltriert, wobei mit zusätzlichen 125 ml Diethylether gespült wurde. Das Lösemittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, um 12,7 g oranges Öl zu ergeben. Dieser Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie mit Hexan gereinigt, um 6,79 g ( 47,5% der Theorie) 2-Pentyl-hept-1-en als Öl zu ergeben.
  • b. 2,2-Dibrom-1,1-dipentyl-cyclopropan
  • Zu einer Lösung aus 4,16 g (0,0247 mol) 2-Pentylhept-1-en in 31 ml Pentan wurden 4,95 g (0,0441 mol) Kalium-t-butoxid hinzugefügt. Während die resultierende Mischung auf eine Innentemperatur von 5°C gekühlt wurde, wurden 4,01 ml (0,0459 mol) Bromoform langsam über einen Tropftrichter hinzugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung natürlich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht stehen. Zu der Reaktionsmischung wurden 25 ml Wasser, dann 36 ml 1 N Salzsäure gegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, um 7,00 g (83,4% der Theorie) 2,2-Dibrom-1,1-dipentyl-cyclopropan als Öl zu ergeben.
  • c. 2-Brom-1,1-dipentyl-cyclopropan
  • Zu einer Lösung aus 4,00 g (0,0118 mol) 2,2-Dibrom-1,1-dipentylcyclopropan in 11 ml Methanol wurden 0,744 ml (0,0129 mol) Eisessig und 0,766 g (0,0118 mol) Zinkstaub gegeben. Nach 2 Stunden wurden 0,744 ml Eisessig und 0,766 g Zinkstaub zu der Mischung hinzugefügt. Nach 2 weiteren Stunden wurde das Lösemittel im Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt. Der resultierende Rückstand wurde mit Hexan und dann Diethylether aus dem Wasser extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, um 2,1 g (68,2% der Theorie) einer Mischung aus gleich großen Mengen an 2-Brom-1,1-dipentyl-cyclopropan und 1,1-Dipentylcyclopropan als Öl zu ergeben.
  • d. 3,3-Dipentyl-cyclopropen
  • Zu einer Lösung aus 1,90 g Mischung aus gleich großen Mengen an 2-Brom-1,1-dipentylcyclopropan und 1,1-Dipentyl-cyclopropan in 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 0,818 g (0,00308 mol) Kalium-t-butoxid hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang auf 85°C erhitzt und dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt. Dazu wurden 0,100 g Kalium-t-butoxid gegeben. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang auf 85°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und dann mit Diethylether extrahiert. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, um 1,90 g 3,3-Dipentyl-cyclopropen, in gleichem Anteil mit 1,1-Dipentyl-cyclopropan gemischt, als Öl zu ergeben.
  • BEISPIEL 20
  • Herstellung von 1-Pent-2-enyl-2-pentyl-cyclopropen (Verbindung 17)
  • Eine Lösung aus 1,00 g (0,00287 mol) 1,1,2-Tribrom-2-pentylcyclopropan in 4 ml Tetrahydrofuran wurde über ein Firestone-Ventil unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre platziert. Zu dieser Mischung, die in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde mittels einer Spritze 3,58 ml (0,00861 mol) 1,6 M n-Butyllithium in Hexan hin zugefügt. Nach 30 Minuten wurden 0,432 ml (0,00287 mol) Tetramethylethylendiamin und 0,339 ml (0,00287 mol) 1-Bromo-2-penten mittels einer Spritze hinzugegeben. Die Reaktion wurde während auf Raumtemperatur erwärmt wurde eine Stunde lang gerührt und dann drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 2 ml Wasser hinzugefügt. Dieser Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, um 0,200 g (39,1% der Theorie) 1-Pent-2-enyl-2-pentyl-cyclopropen als Öl zu ergeben.
  • BEISPIEL 21
  • Herstellung von 1-Pent-2-enyl-3,3-dipentyl-cyclopropen (Verbindung 18)
  • Eine Lösung aus 0,450 g einer 1 : 1-Mischung aus 3,3-Dipentyl-cyclopropen und 1,1-Dipentyl-cyclopropan in 2 ml Tetrahydrofuran und 0,070 ml (0,000500 mol) Diisopropylamin wurden über ein Firestone-Ventil unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre platziert. Zu dieser Mischung, die in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurden mittels einer Spritze 1,72 ml (0,00275 mol) 1,6 M N-Butyllithium in Hexan hinzugegeben. Nach einer Stunde wurden 0,478 ml Hexamethylphosphoramid und 0,325 ml 1-Brom-2-penten getrennt mittels Spritzen hinzugefügt. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 2 Tage lang. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 2 ml Wasser mittels einer Spritze gequencht. Dieser Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt. und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, um 0,280 g einer 1 : 1-Mischung aus 1-Pent-2-enyl-3,3-dipentylcyclopropen und 1,1-Dipentyl-cyclopropan als Öl zu ergeben.
  • BEISPIEL 22
  • Herstellung von 1-(Oct-7-enyl)-cyclopropen (Verbindung 19)
  • Cyclopropen wurde gemäß der folgenden Referenz hergestellt: P. Binger, P. Wedemann, R. Goddard, U. Brinker, J. Org. Chem., 1996, 61, 6462.
  • 8-Iodoct-1-en wurde hergestellt, indem 5 g 8-Bromoct-1-en (26 mmol) und 10 g Natriumiodid in 50 ml Aceton eine Stunde lang zum Rückfluss erhitzt wurden. Das Aceton wurde abgezogen und der Rückstand wurde zwischen Wasser und Ether verteilt. Die wässrige Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen, um 5,66 g 8-Iodoct-1-en zu ergeben.
  • Eine Mischung aus 0,43 g (11 mmol) Natriumamid in ungefähr 15 ml Ammoniak wurde auf –78°C gekühlt. Eine gekühlte Lösung aus Cyclopropen in Ammoniak (1 : 1, 0,85 g, 10 mmol) wurde in die Reaktionsmischung gegossen. Die Reaktionsmischung wurde bei –78°C eine 1/2 Stunde lang gerührt, kurz auf den Siedepunkt von Ammoniak erwärmt, dann wieder auf –78°C gekühlt. 8-Iodoct-1-en (1,2 g, 5 mmol) wurden mittels einer Spritze hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde lang zum Rückfluss erhitzt. Es wurden einige ml Ethanol hinzugegeben. Ether (25 ml) wurde langsam hinzugefügt, während man den Ammoniak aus der Reaktionsmischung heraus destillieren ließ. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser, 0,5 M HCl (2 ×), Wasser und Kochsalzlösung gewaschen. Sie wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und abgezogen. Das Produkt wurde mittels Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Es wurde eine Probe von 10 mg 67% reines 1-(Oct-7-enyl)-cyclopropen erhalten.
  • BEISPIEL 23
  • Herstellung von 4-(1-Cyclopropenyl)-2-methylbutan-2-ol (Verbindung 20)
  • a. 4-Brom-pent-4-ensäureethylester
  • Dieser Ester wurde nach dem Verfahren von Mori, JOC, 1983 48, 4062, hergestellt.
  • b. 3-(1,2,2-Tribrom-cyclopropyl)-propionsäureethylester
  • Zu einer aus 12,12 g (58 mmol) 4-Brom-pent-4-ensäureethylester und 51 g (202 mmol) Bromoform und 100 g Methylenchlorid hergestellten Lösung wurden 2,0 g N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetramethylethylendiammoniumdibromid und 27,1 g (218 mmol) 45%-iges wässriges Kaliumhydroxid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Tage schnell gerührt.
  • Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Das Lösemittel wurde aus der abgetrennten organischen Phase im Vakuum entfernt. Dieser Rückstand wurde mit Hexan aus dem Wasser extrahiert. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt. Dieser Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie mit 10% Diethylether/Hexan gereinigt, um 14,6 g (66,3% der Theorie) 3-(1,2,2-Tribrom-cyclopropyl)-propionsäureethylester zu ergeben.
  • c. 4-(1-Cyclopropenyl)-2-methylbutan-2-ol
  • Eine Lösung aus 1,08 g (0,00285 mol) 3-(1,2,2-Tribrom-cyclopropyl)propionsäureethylester in 4 ml Diethylether wurde mittels eines Firestone-Ventils unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre platziert. Während in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurden 10,2 ml (0,0142 mol) 1,4 M Methyllithium langsam mittels einer Spritze hinzugegeben. Nach 15 Minuten wurden 2 ml Wasser mittels einer Spritze hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum mit einer Badtemperatur unter 20°C aus dem Filtrat entfernt, um 0,380 g 75% reines, wobei der Rest Diethylether war, (79% der theoretischen Ausbeute, korrigiert für den Ether) 4-Cycloprop-1-enyl-2-methyl-butan-2-ol als Öl zu ergeben. Das Produkt wird bei –80°C gelagert.
  • BEISPIEL 24
  • Herstellung von Methylsterculat (Verbindung 21)
  • Methylsterculat (40% Reinheit) wurde nach dem Verfahren von Gensler et. al. (W. J. Gensler, M. B. Floyd, R. Yanase, K. W. Pober, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 2472), hergestellt.
  • BEISPIEL 25
  • Herstellung von Hex-5-in-2-octylcycloprop-2-en-1-carboxylat (Verbindung 22)
  • a. Ethyl-2-octylcycloprop-2-en-1-carboxylat
  • Ethyl-2-octylcycloprop-2-en-1-carboxylat wurde aus 1-Decin und Ethyldiazoacetat nach dem Verfahren von P. Mueller, N. Pautex, Helv. Chim Acta 1990, 73, 1233, hergestellt.
  • b. 2-Octylcycloprop-2-en-1-carbonsäure
  • Ethyl-2-octylcycloprop-2-en-1-carboxylat (1,12 g, 5 mmol) und 100 ml 0,2 N Kaliumhydroxid wurden bei Raumtemperatur eine Woche lang gerührt. Ether wurde hinzugegeben und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen, um 0,8 g 2-Octylcycloprop-2-en-1-carbonsäure zu ergeben.
  • c. 2-Octylcycloprop-2-en-1-carbonylchlorid
  • Eine Lösung aus 2-Octylcycloprop-2-en-1-carbonsäure (350 mg, 1,8 mmol) in Ether wurde mit 0,45 g (3,5 mmol) Oxalylchlorid bei Raumtemperatur behandelt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang gerührt, dann abgezogen, um 330 mg 2-Octylcycloprop-2-en-1-carbonylchlorid zu ergeben.
  • d. Hex-5-in-2-octylcycloprop-2-en-1-carboxylat
  • Zu einer Lösung aus 2-Octylcycloprop-2-en-1-carbonylchlorid (330 mg, 1,5 mmol) in 5 ml Ether werden 1,5 ml Triethylamin hinzugefügt. 5-Hexin-1-ol (0,18 g, 1,8 mmol) wurden zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt wurde. Wasser und zusätzlicher Ether wurden hinzugefügt und die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und abgezogen. Das Produkt wurde an Kieselgel chromatographiert, um 40 mg 60% reines Hex-5-in-2-octylcycloprop-2-en-1-carboxylat zu ergeben, das ungefähr 40% 2-Octylcycloprop-2-en-1-carbonsäure enthielt.
  • BEISPIEL 26
  • Herstellung von 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure (Verbindung 7) und 8-Cycloprop-1-enyl-octan-2-on (Verbindung 46).
  • a. 7-(1,1,2-Tribrom-cyclopropyl)-heptansäure
  • 1,1,2-Tribrom-2-(7-hydroxyheptyl)cyclopropan (0,90 g, 2,3 mmol) wurden in 60 ml Eisessig gelöst. Eine Lösung aus 1,0 g (10 mmol) Chromtrioxid, gelöst in 14 ml 90%-iger wässriger Essigsäure, wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Wasser (300 ml) wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde mit Ether extrahiert. Die Ether-Phase wurde dreimal mit 1 N NaOH-Lösung extrahiert. Es wurde etwas Natriumbisulfit hinzugegeben. Die wässrigen Extrakte wurden mit 6 N HCl angesäuert und zweimal mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen, um 0,56 g 7-(1,1,2-Tribrom-cyclopropyl)heptansäure ergeben.
  • b. 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure und 8-Cycloprop-1-enyl-octan-2-on
  • 1,1,2-Tribrom-2-(7-carboxyheptyl)-cyclopropan (1,28 g, 3,1 mmol) wurden in 60 ml Ether und auf –78°C gekühlt. Methyllithium (9,0 ml, 12,6 mmol) wurde hinzugefügt und die Reaktion wurde bei –78°C zwei Tage lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang in ein Eisbad gestellt, dann bis zur Aufarbeitung wieder auf –78°C gekühlt. Wasser wurde zur Reaktionsmischung hinzugefügt, die auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die Ether-Phase wurde dreimal mit 1 N NaOH-Lösung extrahiert. Die Ether-Phase enthielt 8-Cycloprop-1-enyl-octan-2-on und die vereinigten wässrigen Extrakte enthielten 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure.
  • Die obige Ether-Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen, um 200 mg 8-Cycloprop-1-enyl-octan-2-on, Verbindung 46, zu ergeben.
  • Die vereinigten wässrigen Extrakte, die 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure enthielten, wurden mit wässriger HCl angesäuert und dreimal mit Ether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgezogen, um 300 mg 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure, Verbindung 7, zu ergeben.
  • BEISPIEL 27
  • Herstellung von 8-Cycloprop-1-enyl-octan-2-on-O-methyloxim (Verbindung 47)
  • Zu einer Lösung aus 0,15 g (0,9 mmol) 8-Cycloprop-1-enyl-octan-2-on in 10 ml Methanol, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 0,30 g (3 mmol) Triethylamin und 0,83 g einer 30–35%-igen wässrigen Lösung von Methoxylaminhydrochlorid (3 mmol) hinzugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt. Wasser und Ether wurden hinzugefügt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase wurde mit Ether gewaschen. Die vereinigten Ether-Phasen wurden mit verdünnter wässriger Salzsäure, Wasser (2 ×) und Kochsalzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen. Säulenchromatographie ergab 50 mg 8-Cycloprop-1-enyl-octan-2-on-O- methyloxim (Verbindung 47) als eine 30%-ige Lösung in Ether. Das Verhältnis der Oxim-Isomere war 3 : 1.
  • BEISPIEL 28
  • Herstellung von 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäurediethylamid (Verbindung 48)
  • Eine Lösung aus 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure (0,25 g, 1,5 mmol) in 10 ml Ether wurde in einem Eisbad gekühlt und mit 0,3 ml Triethylamin behandelt. Methylchloroformiat (0,16 g, 17 mmol) wurde hinzugegeben und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang gerührt. Ein Überschuss an Diethylamin wurde hinzugefügt während die Reaktion weiterhin in einem Eisbad gekühlt wurde und die Reaktion wurde eine halbe Stunde lang gerührt. Zusätzlicher Ether und Wasser wurden hinzugefügt und die wässrige Phase wurde mit wässriger HCl auf pH 1 angesäuert. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde mit Wasser, 1 N Natriumhydroxid, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen. Säulenchromatographie ergab 70 mg farbloses, flüssiges 7-Cycloprop-1-enylheptansäurediethylamid (Verbindung 48) in 74% Reinheit.
  • BEISPIEL 29
  • In ähnlicher Weise wie es oben beschrieben wurde, wurden folgende Verbindungen hergestellt:
  • Tabelle 3 Zusätzliche Verbindungen
    Figure 00440001
  • BEISPIEL 30
  • Die oben beschriebenen Verbindungen wurden unter Verwendung einer Auswahl spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die NMR-Daten der Verbindungen 1–45 werden in Tabelle 4 angegeben. Bei Verbindungen, die Verunreinigungen enthielten, werden die chemischen Verschiebungen der Verunreinigungen nicht angegeben und die Integrale sind derart angeglichen, dass sie nur den Beitrag der Zielverbindung widerspiegeln.
  • Tabelle 4 NMR-Daten
    Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • BEISPIEL 31
  • Biologische Aktivität
  • Tomaten-Epinastie Versuchsprotokolle
  • Das Testverfahren wurde entworfen, um die Befähigung einer erfindungsgemäßen Verbindung zu bestimmen, die epinastische Wachstumsantwort, die mittels Ethylen in Tomatenpflanzen induziert wird, zu blockieren, wenn die Verbindung entweder als flüchtiges Gas oder als Komponente einer Spraylösung angewendet wird.
  • Die Behandlungskammern besitzen eine für die Versuchspflanzen geeignete Größe und sind luftdicht. Jede ist mit einem wieder verwendbaren Septum versehen, das für die Injektion von Ethylen verwendet werden kann.
  • Die Versuchspflanzen waren Tomaten-Sämlinge der Sorte Patio, die zu zwei Pflanzen pro Plastiktopf von drei Inch im Quadrat gepflanzt wurden.
  • Die Behandlung mit flüchtigem Gas bedingt, dass zwei Töpfe Tomaten der Sorte Patio in eine Polystyrol Behandlungskammer, mit einem Volumen von 4,8 l, zusammen mit einer halben (oberer oder unterer Teil) 50 × 9 mm Plastik-Petrischale, die ein Gelman Filterkissen enthalten, platziert werden. Die geeignete Menge der Versuchsverbindung, gelöst in 1,0 ml Aceton, wird auf das Filterkissen pipettiert und die Kammer sofort verschlossen. Vier Stunden später wird Ethylengas, das einer Endkonzentration von 10 ppm Volumen/Volumen entspricht, in die verschlossene Kammer injiziert. Sechzehn Stunden später werden die Kammern unter einer Abzugshaube geöffnet, man belüftet sie und die Pflanzen werden visuell auf den Schutzgrad gegen ethyleninduzierte Epinastie, der durch die Ver suchsverbindungen verliehen wurde, durch Vergleich der ethylenbehandelten mit unbehandelten Kontrollen auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Eine Bewertung von 10 bedeutet vollständigen Schutz. Eine Bewertung von 0 bedeutet keinen Schutz gegen die Wirkung von Ethylen.
  • Eine Behandlung in Form einer Anwendung als Spray bedingt den Gebrauch eines DeVilbiss Feinstzerstäubers, um vollständig alle Blätter und Stämme der zwei Töpfe Tomatenpflanzen der Sorte Patio mit der geeigneten Menge der Versuchsverbindung zu bedecken, die in 10% Aceton/90 Wasser mit 0,05% Oberflächenaktivstoff Silwett L-77 gelöst ist. Die Pflanzen werden unter einer Trockenhaube vier Stunden lang luftgetrocknet, dann in eine 4,8 l Polystyrolkammer überführt, die verschlossen wird.
  • Ethylengas, das einer Endkonzentration von 10 ppm Volumen/Volumen entspricht, wird in die verschlossene Kammer injiziert. Sechzehn Stunden später werden die Kammern unter einer Abzugshaube geöffnet, man belüftet sie und die Pflanzen werden visuell auf den Schutzgrad gegen ethyleninduzierte Epinastie, der durch die Versuchsverbindungen verliehen wurde, durch Vergleich der ethylenbehandelten mit unbehandelten Kontrollen auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Eine Bewertung von 10 bedeutet vollständigen Schutz. Eine Bewertung von 0 bedeutet keinen Schutz gegen die Wirkung von Ethylen.
  • Wenn beim Tomaten-Epinastie-Versuch die Anwendung als Spray stattfand, war 1-Pentylcyclobuten 1-Butylcyclobuten überlegen. Das Pentylanaloge wurde mit 10 bewertet (vollständiger Schutz), während das Butylanaloge mit 5 bewertet wurde.
  • Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen im Tomaten-Epinastie-Versuch, wenn sie als Gas eingesetzt wurden, ist in der Tabelle angegeben.
  • Tabelle 5 Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen im Tomaten-Epinastie-Versuch
    Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Die vorangehenden Ausführungsformen und Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sind nicht als deren Begrenzung zu verstehen. Die Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert, wobei Äquivalente der Ansprüche darin eingeschlossen sein sollen.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Hemmung einer Ethylen-Antwort in einer Pflanze, welches die Anwendung einer für die Hemmung der Ethylen-Antwort wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I umfasst:
    Figure 00520001
    worin: n eine Zahl von 1 bis 4 ist und jedes R unabhängig voneinander ein gesättigtes oder ungesättigtes, lineares oder verzweigtkettiges, unsubstituiertes oder substituiertes C5-C20-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkynyl ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin diese Ethylen-Antwort Abszission umfasst.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin diese Ethylen-Antwort die Seneszenz einer Schnittblume umfasst.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin diese Ethylen-Antwort das Reifen einer gepflückten Frucht umfasst.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin diese Ethylen-Antwort das Reifen eines geernteten Gemüses umfasst.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin n 1 oder 2 ist.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin dieser Anwendungsschritt durch das Inkontaktbringen dieser Pflanze mit einer Zusammensetzung durchgeführt wird, welche diese Verbindung und einen inerten Träger umfasst.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin dieser Anwendungsschritt durch Inkontaktbringen dieser Pflanze mit einem Gas dieser Verbindung durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin dieser Anwendungsschritt durchgeführt wird, indem diese Pflanze mit einer Lösung besprüht wird, welche diese Verbindung umfasst.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin dieser Anwendungsschritt durch das Inkontaktbringen dieser Pflanze mit einem Feststoff durchgeführt wird, der diese Verbindung umfasst.
  11. Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin wenigstens ein R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe ist, die mit wenigstens einem Substituenten substituiert ist, der aus Halogen, Amino, Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Oxycarbonylalkyl und Hydroxy ausgewählt ist.
  12. Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin wenigstens eines der Kohlenstoffatome in wenigstens einer R-Gruppe, durch wenigstens eine Komponente ersetzt ist, die ausgewählt ist aus Estergruppen, Nitrilen, Aminen, Aminsalzen, Säuren, Säuresalzen, Säureestern, Hydroxygruppen, Halogengruppen und aus Heteroatomen, die aus Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt sind.
  13. Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Verbindung ausgewählt ist aus: 1-(7- Methoxyheptyl)-cyclopropen, 1-(7-Hydroxymethyl)-cyclopropen, 1-(7-Acetoxyheptyl)-cyclopropen, 7-Cycloprop-1-enyl-heptansäure, 7-Cycloprop-1-enylheptansäureisopropylaminsalz, 7-Cycloprop-1-enylheptansäureethylester, 1-(7-Cyanoheptyl)-cyclopropen, 1-(7-N,N-Diethylaminoheptyl)-cyclopropen, 1-(7-N,N-Diethylammoniumheptyl)-cyclopropenacetat, 1-(7-N,N-Diethylmethylammoniumheptyl)-cyclopropeniodid, 1-Hexyloxymethyl-cyclopropen, 1-Pentyloxyethylcyclopropenm, Methylsterculat, 1-(n-Nonyl)-cyclopropen, 1-(n-Decyl)-cyclopropen, 1-(n-Heptyl)-cyclopropen, 1-(Undecyl)-cyclopropen, 1-(3-Ethylheptyl)-cyclopropen, 1-(Tridecyl)-cyclopropen, 1-(2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxymethyl)-cyclopropen, 1-(2-Methylheptyl)-cyclopropen, 1-(2-Propionyloxyethyl)-cyclopropen, 1-(6-Methylheptyl)-cyclopropen, 1-(3,5,5-Trimethylhexyl)-cyclopropen, 1-Pentadecyl-cyclopropen, 1-(4,8-Nonyl)-cyclopropen, 1-Dodecyl-cyclopropen, 1-(Di-n-butylaminomethyl)-cyclopropen, 1-Tetradecyl-cyclopropen, 1-(3,3-Dimethylbutyl)-cyclopropen, 1,3-Dihexyl-cyclopropen, 1-(Oct-7-enyl)-cyclopropen, 1-(7-Octenyl)-cyclopropen, 1-(Undec-5-ynl)-cyclopropen, Hex-5-yn-2-octylcycloprop-2-en-1-carboxylat, 8-Cycloprop-1-enyl-octan-2-on, 8-Cycloprop-1-enyloctan-2-on-O-methyl-oxim, 7-Cycloprop-1-enylheptansäurediethylamid, 3,3-Dipentylcyclopropen, 1-Pent-2-enyl-2-pentyl-cyclopropen, 1-Pent-2-enyl-3,3-dipentyl-cyclopropen, 4-(1-Cyclopropenyl)-2-methylbutan-2-ol, 1-(n-Amyl)-cyclopropen, 1-(5,5,5-Trifluorpentyl)-cyclopropen und 1,2-Dipentylcyclopropen.
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