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CN104230694A - 3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法 - Google Patents

3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法 Download PDF

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CN104230694A
CN104230694A CN201410412881.8A CN201410412881A CN104230694A CN 104230694 A CN104230694 A CN 104230694A CN 201410412881 A CN201410412881 A CN 201410412881A CN 104230694 A CN104230694 A CN 104230694A
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CN
China
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cyclopropyl
thiazolinyl
propionic acid
sodium salt
propionic
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Application number
CN201410412881.8A
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王慎谦
朱斌
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XI'AN XIANNUO BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Original Assignee
XI'AN XIANNUO BIOTECHNOLOGY CO Ltd
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Abstract

本发明涉及一种3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法。现有的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成技术均存在工艺复杂、合成步骤长、反应条件苛刻和成本高昂的缺点，不适合工业化生产。本发明混合4-戊烯酸酯与CHX3后加入无机碱和相转移催化剂，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯；将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯与金属单质在酸中还原，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯；将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯与强碱反应后，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸；将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸与含钠原子的碱性物质得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐。本发明合成路线步骤少，时间短；条件温和，易于工业化生产，具有成本优势。

Description

3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法
技术领域
    本发明涉及一种化合物的合成方法，具体涉及一种3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法。
背景技术
谷类作物的产量与其在灌浆期的光合作用效率和受光照叶片面积息息相关，更高的光合作用效率和更大的光合作用面积往往会带来产量的增加。而造成这两方面下降的原因主要有叶绿素衰减、叶片下垂和脱落。导致这些生理现象的是一种常见的植物激素—乙烯。乙烯与作物的受点结合后会导致果蔬的成熟，作物叶片的下垂和发黄脱落。外部压力和损伤如干旱、高温和病虫害会加速植株释放乙烯从而达到自我保护的目的。如在干旱条件下乙烯促使叶绿素衰减，引起枝叶下垂或脱落，从而减少光合作用和蒸腾面积来保持水分平衡，这是植物在长期的进化过程中获得的一种防御性机制。
因此在正常气候条件下阻断乙烯与作物受点结合就能减缓叶绿素衰减、叶片下垂和卷曲脱落，从而延长光合作用时间、增加光合作用面积而使作物增产；而在干旱高温等气候条件下阻断乙烯与受点结合能够使作物在外部压力下依然能够维持正常的生长态势并等待雨水和灌溉的到来，这能避免极端天气造成的减产或绝收。
1-甲基环丙烯（1-MCP）是一种高效的乙烯阻断剂，但由于1-MCP是一种气体，无法有效使用于大田等开阔空间。虽然有作物科学家尝试过将1-MCP/α-环糊精络合物作为可湿性粉剂用于大田的喷洒处理，但由于这种络合物在接触水后会快速释放从而导致有效成份的损失，更有可能由于1-MCP气体的集聚导致安全事故。喷洒后1-MCP/α-环糊精络合物释放的1-MCP气体会由于大风等外部因素快速逸散从而来不及与作物乙烯受点结合，且逸散的1-MCP可能对邻近田地不需要乙烯阻断处理的作物造成损伤。因此开发者对这种可湿性粉剂的使用方法和适用天气条件做了严格限制。这些限制再加上高昂的成本都导致1-MCP难以在大田等开阔空间使用。
3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（CPAS）是一种水溶性盐，性质稳定，可用于大田作物的喷洒处理从而阻断乙烯。以下是其结构式：
实验证明用110 mg/L的CPAS在大田对灌浆期的小麦进行一次或二次喷洒处理可使产量提高3% - 45%。在极端气候条件下与未处理的作物相比增产效果更加明显（M Huberman et al. 2013）。因此3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（CPAS）在作物科学领域普遍被认为是一个令人鼓舞的、革命性的创新。与转基因技术相比它的安全性和易推广有可能使全球粮食产量有大幅度提升。
但目前CPAS的合成技术均存在工艺复杂、合成步骤长、反应条件苛刻和成本高昂的缺点，这大大限制了它的使用和推广。如WO2009010981描述了一条复杂的合成路线：
此路线共8步，其中2a、2b为格氏反应，需要在严格无水无氧环境中进行；反应4需要用到强氧化剂三氧化铬；反应5需在-78℃下用甲基锂脱除溴原子。这条合成路线步骤多，反应条件苛刻，工艺复杂，且最终产品纯度只有91%-92%。可以预见此路线较低的收率和高昂的成本，因此并不适合工业化。
专利WO2011/086561A1对上述路线进行了改进和优化，避免了格氏试剂和强氧化剂三氧化铬的使用，以5步合成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐。
虽然这条路线与WO2009010981相比合成步骤和复杂程度均有一定程度简化，但依然不适合工业化。首先反应1和4需要在-78℃低温下进行，并且需要用到对水气敏感并具有一定危险性的己基锂；其次从专利例2的描述中可以看出反应2在进行60小时后依然只反应了2/3，需要进行后处理后再次重复反应2次原料才能勉强反应完。且此路线所用原料依然较昂贵，并不适合大规模生产和使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，克服现有技术反应条件苛刻、合成路线长及成本高昂的缺点。
本发明所采用的技术方案是：
3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:（1-10）的比例混合，加入式（Ⅰ）1-10当量的无机碱和式（Ⅰ）0.01-0.1当量的相转移催化剂于0-80℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）；
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:（1-20）的比例混合，在式（Ⅱ）2-10当量的一种有机酸或无机酸中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）；
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:（1-10）；
然后在-20℃-室温条件下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）；
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在-20℃-室温条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）；
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
步骤一中，R是一种饱和烷基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
步骤一中，X是一种卤原子，选自氟、氯、溴、碘。
步骤一中，无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
步骤一中，相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二中，金属单质选自铁、锡、铝、锌。
步骤二中，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸，无机酸选自盐酸、硫酸、稀磷酸。
步骤三中，Z是一种碱金属，选自锂、钠、钾。
步骤四中，含钠原子的碱性物质选自氢氧化钠、甲醇钠、氨基钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢化钠。
步骤五中，与水互溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
本发明具有以下优点：
本发明合成路线步骤少，时间短，整个过程仅需要60小时；条件温和，所选用的原料均为已工业化的产品,容易购买；易于工业化生产，具有成本优势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，以4步反应合成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐，路线如下：
第一步，4-戊烯酸酯的双键与卡宾在相转移催化剂下反应形成三元环，其中R代表饱和烷基，是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种。从原料的易得程度及对水解的耐受能力综合考虑，优选乙基。X代表卤素原子，即F，Cl，Br，I中的一种，其中Br是优选的。Y代表一种碱金属，即Li，Na，K中的一种，其中Li是优选的。LiOH适中的碱性除了能与溴仿生成二溴卡宾外还能最大限度地防止乙酯的水解。少量水解的羧酸产物与氢氧化锂成盐后溶解在水相中，并不会对产物造成污染。相转移催化剂能够使分别处于水相和有机相的原料充分反应，常用的相转移催化剂多为季铵盐类，如四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵等，其中优选四丁基溴化铵。
第二步，与三元环相连的两个卤原子中有一个被锌粉还原。虽然还原卤素的方法较多，但用锌粉还原的方法条件温和，后处理容易，因此是首选的。
第三步，Z代表一种碱金属，即Li，Na，K中的一种，其中K是优选的。3-(2-卤代环丙基)丙酸酯先在叔丁醇钾的作用下形成双键。加水后在低温下水解生成3-（环丙基-1-烯基）丙酸。
第四步，3-（环丙基-1-烯基）丙酸与甲醇钠在低温下按摩尔比1:1反应生成最终产物3-（环丙基-1-烯基）丙酸钠盐粗品，粗产物溶解于水后滴加至与水混溶的溶剂中析晶从而实现纯化。
具体由以下步骤实现：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:（1-10）（优选1:（2-10），更优选1:2）的比例混合，加入式（Ⅰ）1-10当量的无机碱和式（Ⅰ）0.01-0.1当量的相转移催化剂于0-80℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
步骤一中：
R是一种饱和烷基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选乙基；
X是一种卤原子，选自氟、氯、溴、碘，优选溴；
无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化锂；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:（1-20）（优选1:（2-10））的比例混合，在式（Ⅱ）2-10当量的一种有机酸或无机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
步骤二中：
金属单质选自铁、锡、铝、锌，优选锌；
有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸，无机酸选自盐酸、硫酸、稀磷酸，优选有机酸，更优选乙酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:（1-10）；
然后在-20℃-室温（优选-20℃-0℃）温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
步骤三中，Z是一种碱金属，选自锂、钠、钾，优选钾。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在-20℃-室温条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
步骤四中：
含钠原子的碱性物质选自氢氧化钠、甲醇钠、氨基钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢化钠，优选甲醇钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
步骤五中：
与水互溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，优选丙酮。
以下为实施例：
实施例1：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:1的比例混合，加入式（Ⅰ）1当量的无机碱和式（Ⅰ）0.01当量的相转移催化剂于0℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取甲基；
X是一种卤原子，选取氟；
无机碱选取氢氧化锂；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:1的比例混合，在式（Ⅱ）2当量的一种有机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取铁；
有机酸选取甲酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:1；
然后在-20℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取锂。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在-20℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取氢氧化钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取甲醇。
5步总的反应时间为86小时，最终产物经HPLC分析纯度为95%，总收率为25%。
实施例2：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:2的比例混合，加入式（Ⅰ）10当量的无机碱和式（Ⅰ）0.09当量的相转移催化剂于70℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取乙基；
X是一种卤原子，选取氯；
无机碱选取氢氧化钠；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:3的比例混合，在式（Ⅱ）3当量的一种有机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取锡；
有机酸选取乙酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:10；
然后在-15℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取钠。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在-15℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取甲醇钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取乙醇。
5步总的反应时间为77小时，最终产物经HPLC分析纯度为93%，总收率为25%。
实施例3：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:3的比例混合，加入式（Ⅰ）3当量的无机碱和式（Ⅰ）0.03当量的相转移催化剂于20℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取丙基；
X是一种卤原子，选取溴；
无机碱选取氢氧化钾；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:5的比例混合，在式（Ⅱ）4当量的一种有机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取铝；
有机酸选取丙酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:3；
然后在-10℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取钾。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在-10℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取氨基钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取乙腈。
5步总的反应时间为97小时，最终产物经HPLC分析纯度为94%，总收率为26%。
实施例4：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:4的比例混合，加入式（Ⅰ）4当量的无机碱和式（Ⅰ）0.04当量的相转移催化剂于30℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取异丙基；
X是一种卤原子，选取碘；
无机碱选取氢氧化锂；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:7的比例混合，在式（Ⅱ）5当量的一种有机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取锌；
有机酸选取丁酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:4；
然后在-5℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取锂。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在-5℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取碳酸钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取丙酮。
实施例5：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:5的比例混合，加入式（Ⅰ）5当量的无机碱和式（Ⅰ）0.05当量的相转移催化剂于40℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取正丁基；
X是一种卤原子，选取氟；
无机碱选取氢氧化钠；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:9的比例混合，在式（Ⅱ）6当量的一种有机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取铁；
有机酸选取柠檬酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:5；
然后在-0℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取钠。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在0℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取碳酸氢钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取N,N-二甲基甲酰胺。
实施例6：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:6的比例混合，加入式（Ⅰ）6当量的无机碱和式（Ⅰ）0.06当量的相转移催化剂于50℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取异丁基；
X是一种卤原子，选取氯；
无机碱选取氢氧化钾；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:11的比例混合，在式（Ⅱ）7当量的一种无机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取锡；
无机酸选取盐酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:6；
然后在5℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取钾。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在5℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取氢化钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取二甲基亚砜。
5步总的反应时间为81小时，最终产物经HPLC分析纯度为88%，总收率为24%。
实施例7：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:7的比例混合，加入式（Ⅰ）7当量的无机碱和式（Ⅰ）0.07当量的相转移催化剂于60℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取叔丁基；
X是一种卤原子，选取溴；
无机碱选取氢氧化锂；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:13的比例混合，在式（Ⅱ）8当量的一种无机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取铝；
无机酸选取硫酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:7；
然后在10℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取锂。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在10℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取氢氧化钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取甲醇。
5步总的反应时间为95小时，最终产物经HPLC分析纯度为94%，总收率为17%。
实施例8：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:8的比例混合，加入式（Ⅰ）8当量的无机碱和式（Ⅰ）0.08当量的相转移催化剂于70℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取甲基；
X是一种卤原子，选取碘；
无机碱选取氢氧化钠；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:15的比例混合，在式（Ⅱ）9当量的一种无机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取锌；
无机酸选取稀磷酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:8；
然后在15℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取钠。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在15℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取甲醇钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取乙醇。
实施例9：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:10的比例混合，加入式（Ⅰ）1当量的无机碱和式（Ⅰ）0.01当量的相转移催化剂于80℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取甲基；
X是一种卤原子，选取氟；
无机碱选取氢氧化钾；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:17的比例混合，在式（Ⅱ）10当量的一种有机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取铁；
有机酸选取甲酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:2；
然后在室温下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，选取钾。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在室温条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取氨基钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取乙腈。       
5步总的反应时间约为85小时，产物经HPLC分析纯度为92%，总收率为23%。
实施例10：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:10的比例混合，加入式（Ⅰ）10当量的无机碱和式（Ⅰ）0.1当量的相转移催化剂于80℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，选取丙基；
X是一种卤原子，选取氯；
无机碱选取氢氧化锂；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:20的比例混合，在式（Ⅱ）10当量的一种有机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质选取锡；
有机酸选取乙酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:10；
然后在室温下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
步骤三中，Z是一种碱金属，选取锂。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在室温条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质选取碳酸钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂选取丙酮。
5步完整的反应时间约为80小时，产物经HPLC分析纯度为91%，总收率为22%。
实施例11：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:2的比例混合，加入式（Ⅰ）5当量的无机碱和式（Ⅰ）0.05当量的相转移催化剂于40℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）。
R是一种饱和烷基，优选乙基；
X是一种卤原子，优选溴；
无机碱优选氢氧化锂；
相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:10的比例混合，在式（Ⅱ）5当量的一种有机酸或无机酸的水溶液中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）。
金属单质优选锌；
优选有机酸，更优选乙酸。
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:5；
然后在0℃温度下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）。
Z是一种碱金属，优选钾。
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在0℃条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）。
含钠原子的碱性物质优选甲醇钠。
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
与水互溶的有机溶剂优选丙酮。
实施例12：
步骤一：3-(2,2-二溴环丙基)丙酸乙酯的合成
在500毫升四口烧瓶中加入50毫升二氯甲烷，12.8克（0.1 摩尔） 4-戊烯酸乙酯，50.5 克（0.2摩尔）溴仿，1.0克四丁基溴化铵。室温搅拌下滴加20毫升50%的氢氧化锂溶液，冰浴冷却将内温控制在25℃以下，滴加过程持续约1小时。滴加完成后室温继续搅拌反应24小时后加入150毫升水终止反应。然后用二氯甲烷萃取（3×100毫升），合并萃取液后用50毫升水洗涤萃取液。然后用无水MgSO4干燥有机相，过滤后减压浓缩后得到黄色粘稠产物3-(2,2-二溴环丙基)丙酸乙酯24克，气相色谱分析纯度为91%，收率为72.8%。产物无需进一步纯化可直接用于下一步反应。
步骤二：3-(2-溴环丙基)丙酸乙酯的合成
     
将15克（0.05摩尔）3-(2,2-二溴环丙基)丙酸乙酯溶于80毫升无水乙醇中，然后加入乙酸18克（0.3摩尔），还原锌粉19.6克（0.3摩尔），室温搅拌5小时后过滤。滤液减压浓缩后加入200毫升水。用NaHCO3溶液调节至中性后用二氯甲烷萃取（3×100毫升）。有机相用无水MgSO4干燥，过滤后浓缩除去溶剂，然后减压蒸馏得到产物3-(2-溴环丙基)丙酸乙酯9.1克，气相色谱分析纯度为97%，收率为80%。
步骤三：3-（环丙基-1-烯基）丙酸的合成
将8克（0.036摩尔）3-(2-溴环丙基)丙酸乙酯溶解于30毫升二甲基亚砜中，然后加入12.5克（0.11摩尔）叔丁醇钾。室温搅拌12小时后加入10毫升水，冷却至-10℃后搅拌水解8小时。然后加入50毫升水，用盐酸将体系pH调节至7.0-7.5。然后用乙酸乙酯萃取（3×100毫升），合并萃取液后用50毫升水洗涤。然后用无水MgSO4干燥有机相，过滤后减压浓缩后得到3.0克产物，收率74%。
步骤四： 3-（环丙基-1-烯基）丙酸钠盐的合成
将2.24克（0.02摩尔）3-（环丙基-1-烯基）丙酸溶解于30毫升无水甲醇中并冷却至-10℃。再将1.08克固体甲醇钠溶解于20毫升无水甲醇中，搅拌下将所得到的甲醇钠甲醇溶液缓慢滴加至上述3-（环丙基-1-烯基）丙酸甲醇溶液中。滴加持续0.5小时并维持反应温度为-10℃。滴加结束后在相同温度下继续搅拌10分钟后-10℃减压浓缩得到微黄粉末3-（环丙基-1-烯基）丙酸钠盐2.77克，经HPLC测定纯度为89%，收率为91.92%。
步骤五： 3-（环丙基-1-烯基）丙酸钠盐的纯化
将2克例4中89%纯度的3-（环丙基-1-烯基）丙酸钠盐溶解于5克蒸馏水中，室温下滴加至20克丙酮中，很快生成白色固体沉淀。将体系冷却至0℃并继续搅拌结晶0.5小时后过滤，滤饼室温下减压干燥至恒重，得到1.3克3-（环丙基-1-烯基）丙酸钠盐白色晶体。5步总的反应时间约为60小时，经HPLC分析最终产品3-（环丙基-1-烯基）丙酸钠盐的纯度为97%，总的收率为28%。该实施例为最佳实施例。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。 

Claims (10)

1.3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将4-戊烯酸酯（Ⅰ）与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1:（1-10）的比例混合，加入式（Ⅰ）1-10当量的无机碱和式（Ⅰ）0.01-0.1当量的相转移催化剂于0-80℃下反应，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）；
其中：
  （Ⅰ）；
（Ⅱ）；
步骤二：将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯（Ⅱ）和一种金属单质按摩尔比为1:（1-20）的比例混合，在式（Ⅱ）2-10当量的一种有机酸或无机酸中还原脱去1个卤原子，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）；
其中：
 （Ⅲ）；
步骤三：将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基)丙酸酯（Ⅲ）和t-BuOZ的混合摩尔比为1:（1-10）；
然后在-20℃-室温条件下，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）；
其中：
（Ⅳ）；
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸（Ⅳ）与含钠原子的碱性物质在-20℃-室温条件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）；
其中：     
 （Ⅴ）；
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐（Ⅴ）溶解于水中后滴加至与水互溶的有机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐析出并纯化。
2.根据权利要求1所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤一中，R是一种饱和烷基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
3.根据权利要求2所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤一中，X是一种卤原子，选自氟、氯、溴、碘。
4.根据权利要求3所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤一中，无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
5.根据权利要求4所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤一中，相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
6.根据权利要求5所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤二中，金属单质选自铁、锡、铝、锌。
7.根据权利要求6所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤二中，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸，无机酸选自盐酸、硫酸、稀磷酸。
8.根据权利要求7所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤三中，Z是一种碱金属，选自锂、钠、钾。
9.根据权利要求8所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤四中，含钠原子的碱性物质选自氢氧化钠、甲醇钠、氨基钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢化钠。
10.根据权利要求9所述的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于：
步骤五中，与水互溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
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