DE60004515T2

DE60004515T2 - Reinigungszusammensetzung für nox enthaltende abgase einer brennkraftmaschine

Info

Publication number: DE60004515T2
Application number: DE60004515T
Authority: DE
Inventors: Christophe Bouly; Thierry Pontier; Christian Sarda; Thierry Birchem; Catherine Hedouin; Thierry Seguelong; Najat Moral; Marc Guyon; Christian Bert
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Renault SAS; Faurecia Systemes dEchappement SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS; Renault SAS; Faurecia Systemes dEchappement SAS
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-04
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2020-05-05
Also published as: FR2793163B1; WO2000067883A1; FR2793163A1; AU4413200A; EP1177034A1; US6852666B1; DE60004515D1; EP1177034B1; ATE246955T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum Reinigen der Abgase von Verbrennungsmotoren.
Bei den Abgassystemen von Kraftfahrzeugen verwendet man Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden NO_x, die im Verlaufe des Betriebs des Motors gebildet werden, in für die Umgebung besser verträgliche Gase.
Wenn der Motor mit einem stöchiometrischen oder schwach fetten Luft/Brennstoff-Verhältnis betrieben wird, das heißt, zwischen etwa 14,7 und 14,4, sind Katalysatoren, die Palladium, Platin und Rhodium oder Mischungen oder Legierungen dieser Metalle enthalten, dazu in der Lage, die drei Gasfamilien gleichzeitig in wirksamer Weise umzuwandeln.
Solche Katalysatoren werden häufig als Dreiwege-Katalysatoren bezeichnet.
Um eine wirtschaftliche Verbrennung sicherzustellen, ist es jedoch erwünscht, die Motoren oder Brennkraftmaschinen unter mageren Verbrennungsbedingungen zu betreiben, bei denen das Luft/Brennstoff-Verhältnis größer ist als 14,7 und im allgemeinen zwischen 19 und 27 liegt.
Dreiwege-Katalysatoren sind zwar in der Lage, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, sind jedoch nicht wirksam für die Reduktion der während eines Betriebs mit magerer Verbrennung die gebildeten NO_x.
In der Tat erfordern die herkömmlichen Dreiwege-Katalysatoren die Anwendung sehr strikter Verhältnisse zwischen den Oxidationsmitteln und den Reduktionsmitteln und können daher die katalytische Umwandlung der NO_x der Abgase nicht bewirken, wenn diese letzteren einen Sauerstoffüberschuß aufweisen.
Zur Lösung dieses Problems wurden Abgasreinigungsvorrichtungen entwickelt, die NO_x-Fänger aufweisen. Das Prinzip dieser Vorrichtungen, insbesondere jener, die in dem Patent EP-560 991 beschrieben ist, besteht darin, die während des Betriebs des Motors mit einer mageren Mischung gebildeten NO_x zu absorbieren. Ähnliche Vorrichtungen sind in der EP-A-0 613 714 und dem PATENT ABSTRACT OF JAPAN, Vol. 1939, Nr. 09, beschrieben.
Man erzielt diese NO_x-Absorption dadurch, daß man den aus den Verbrennungskammern austretenden Abgasstrom durch einen Monolith führt, der mit absorbierenden Substanzen imprägniert ist. Diese Substanzen sind im wesentlichen aus Alkali- oder Erdalkali-Elementen und Oxidationskatalysatoren gebildet. Die Stickstoffoxide NO_x, die zuvor mit geeigneten Katalysatoren, wie Platin, zu NO₂ oxidiert worden sind, werden auf der Oberfläche der Alkali- oder Erdalkali-Elemente unter Bildung von Nitraten absorbiert.
Die Aufnahmekapazität und -dauer sind jedoch stark eingeschränkt, was es erforderlich macht, periodische Regenerierungen durchzuführen, die insbesondere als Reinigungen bezeichnet werden. Sie dienen einem doppelten Zweck, nämlich der Freisetzung der in dieser Weise gebundenen NO_x und der Reduktion der Stickstoffoxide zu unschädlichen Verbindungen (Stickstoff).
Diese Reinigungsstufe erfolgt auf der Grundlage einer angepaßten Motorbetriebsstrategie, die es ermöglicht, ein Medium mit einem geringen Sauerstoffgehalt zu bilden, welches erhebliche Anteile von reduzierenden Mitteln (CO, H₂ oder HC) enthält. Die Reduktion der NO_x wird in dieser Weise durch die Zugabe einer reduzierenden Funktion auf dem Monolithen, häufig in Form von Platin oder Rhodium, sichergestellt.
Es ist bekannt, daß bestimmte Alkalimaterialien, wie Barium, Kalium oder Strontium, in Kombination mit Platin dazu in der Lage sind, Stickstoffoxide bei Sauerstoff-Überschußbedingungen zu speichern oder zu absorbieren.
Diese NO_x-Fänger sind insbesondere interessant aufgrund ihrer Fähigkeit, NO_x aus den Abgasen von Motoren mit einer mageren Verbrennung zu entfernen.
Solche Abgasreinigungssysteme besitzen eine Reihe von Nachteilen, obwohl sie es ermöglichen, Wirksamkeiten zu erzielen, die mit den Anforderungen zur Erreichung der gesetzlichen Normen verträglich sind durch einen Betrieb, der an die Änderungen zwischen den Absorptionsphasen und den sogenannten Regenerierungsphasen angepaßt ist.
Es hat sich gezeigt, daß die derzeit bekannten NO_x-Fänger eine Reihe von Nachteilen aufweisen. Sie erfordern erhöhte Anteile an Edelmetallen, da diese Edelmetalle gleichzeitig in den Reaktionen zur Speicherung der NO_x und ihrer Reduktion teilnehmen. Sie sind weiterhin sehr kostspielig in ihrer Herstellung.
Andererseits sind die herkömmlichen NO_x-Fänger sehr empfindlich gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel (der aus dem ursprünglich in dem Brennstoff vorhandenen Schwefel herrührt). In der Tat verdrängen die Schwefeloxide die auf der Oberfläche der Alkali- und Erdalkali-Elemente vorliegenden NO_x-Oxide als Folge der Anwesenheit von Oxidationskatalysatoren durch ein Verfahren, das sehr ähnlich ist jenem, das für die Bildung von Nitraten verantwortlich ist. Die Aufnahmeaktivität verringert sich daher mit der Zeit graduell, so daß es erforderlich ist, Strategien zur Entfernung des Schwefels zu entwickeln, welche Strategien einen starken Verbrauch von Reduktionsmitteln erforderlich machen, und insbesondere von Brennstoff.
Es wurden daher NO_x-Fänger oder -Absorptionsmittel entwickelt, die einen porösen Träger und Mangan und Kalium enthaltende Katalysatoren umfassen.
Der poröse Träger kann aus Aluminiumoxid, einem Ceroxid, einem Zirkoniumoxid oder aus Zeolith gebildet sein.
Es wurde bereits vorgesehen, einen NO_x-Fänger des oben beschriebenen Typs mit einem Dreiwege-Katalysator zu verbinden, der stromaufwärts des NO_x-Fängers in einer Abgasleitung angeordnet ist.
Bei einer solchen Anodnung erhitzt sich der in der Nähe des Motors angeordnete Dreiwege-Katalysator schnell und stellt eine wirksame Umwandlung der Emissionen bei einem Kaltstart sicher.
Anschließend, wenn sich der Motor erwärmt hat, eliminiert der Dreiwege-Katalysator die Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide aus den Abgasen während des stöchiometrischen Betriebs und die Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid während eines mageren Verbrennungsbetriebs.
Der stromabwärts des Dreiwege-Katalysators angeordnete NO_x-Fänger tritt dann in Betrieb, wenn die Temperatur der Abgase seine maximale Wirksamkeit ermöglicht.
Es wurde auch vorgeschlagen, einen Dreiwege-Katalysator stromabwärts des NO_x-Fängers anzuordnen.
Die Anordnung eines NO_x-Fängers und eines Dreiwege-Katalysators in Stromrichtung aufwärts und/oder abwärts davon in einer Abgasleitung macht es erforderlich, daß man für diese Bestandteile getrennte Einrichtungen in einer Abgasleitung vorsehen muß, was den Platzbedarf des Systems und demzufolge seine Herstellungskosten erhöht.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, eine Zusammensetzung zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Brennkraftmaschinen anzugeben, die bei einer im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen erhöhten Wirksamkeit geringere Kosten erforderlich macht, insbesondere was ihre Umhüllungsvorrichtungen beim Einbau in eine Abgasleitung eines Kraftfahrzeugs anbelangt.
Sie betrifft somit eine Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1.
Die Zusammensetzungen können irgendwelche der besonderen Ausführungsformen umfassen, die Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sind.
Die Erfindung wird besser verständlich durch die Lektüre der folgenden Beschreibung.
Weitere Eigenschaften, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch genauer aus der Lektüre der folgenden Beschreibung.
Im Rahmen der Beschreibung versteht man unter Seltenen Erden Elemente der Gruppe, die durch Yttrium und die Elemente des Periodensystems mit Atomzahlen zwischen 57 und 71 einschließlich gebildet wird.
Andererseits versteht man unter einer spezifischen Oberfläche die spezifische B.E.T.-Oberfläche, die durch Adsorption von Stickstoff nach der ASTM-Norm D 3663-78 bestimmt wird, basierend auf der BRUNAUER-EMMETT-TELLER-Methode, die in der Zeitschrift "The Journal of the Amercian Chemical Society, 60 (1938), 309" beschrieben ist.
Die Einrichtungen zur Absorption von NO_x für mit magerer Verbrennung betrie benen Motoren sind gekennzeichnet durch die Kombination von zwei spezifischen Zusammensetzungen, die nachfolgend näher beschrieben werden.
Diese Zusammensetzungen umfassen einen Träger und eine aktive Phase. Der Begriff Träger muß in einem sehr breiten Sinne verstanden werden, um in der Zusammensetzung das oder die Hauptelemente zu bezeichnen, die keine eigentliche katalytische Aktivität oder Speicher-Aktivität aufweisen oder eine katalytische Aktivität oder Speicher-Aktivität besitzen, die nicht mit jener der aktiven Phase äquivalent ist, tragen und auf dem oder denen die anderen Elemente abgeschieden sind. Zur Vereinfachung wird in der Folge der Beschreibung von dem Träger und der aktiven oder getragenen Phase gesprochen, wobei es sich versteht, daß man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verläßt dann, wenn ein als der aktiven oder getragenen Phase zugehörendes Element als auf dem Träger vorliegend beschrieben wird, beispielsweise dadurch, daß es dort im Rahmen der eigentlichen Herstellung des Trägers eingebracht worden ist.
Die erste Zusammensetzung wird nachfolgend beschrieben.
Diese Zusammensetzung umfallt eine aktive Phase auf der Grundlage von Mangan und mindestens eines weiteren Elements A, das ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkali-Elementen. Als Alkalielement kann man insbesondere Natrium und Kalium nennen. Als Erdalkali-Element kann man insbesondere Barium nennen. Da die Zusammensetzung ein oder mehrere Elemente A umfassen kann, bezieht sich jeder Hinweis in der folgenden Beschreibung auf das Element A und auch auf jene Fälle, da mehrere Elemente A vorliegen.
Andererseits sind die Elemente Mangan und A in dieser ersten Zusammensetzung in chemischer Form gebunden. Darunter ist zu verstehen, daß zwischen Mangan und dem Element A chemische Bindungen vorliegen als Ergebnis einer Reaktion dieser Elemente, wobei diese beiden Elemente nicht einfach wie in einer einfachen Mischung nebeneinander vorliegen. Demzufolge können die Elemente Mangan und A in Form einer Verbindung oder einer Phase vom Typ eines gemischten Oxids vorliegen.
Diese Zusammensetzung oder diese Phase kann insbesondere durch die Formel AxMnyO2~ (1) gekennzeichnet werden, worin 0,5<y/x<6 bedeuten. Als Phase oder Verbindung der Formel (1) kann man beispielsweise solche vom Typ Vernadit, Hollandit, Romanechit oder Psilomelan, Birnesit, Todorokit, Buserit oder Litho phorit nennen. Die Verbindung kann gegebenenfalls hydratisiert sein. Die Verbindung kann darüber hinaus eine Schichtstruktur des Typs Cdl2 aufweisen. Die Formel (1) wird lediglich zur Erläuterung angegeben, wobei der Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen wird, wenn die Verbindung eine andere Formel aufweist mit der Maßgabe, daß das Mangan und das Element A chemisch gebunden sind.
Die Analyse durch Röntgenstrahlen oder durch Elektronenmikroskopie ermöglicht den Nachweis der Anwesenheit einer solchen Verbindung.
Der Oxidationszustand des Mangans kann zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 3 und 7 variieren.
Im Fall von Kalium können dieses Element und Mangan in Form einer Verbindung des Typs K2Mn4Og vorliegen. Im Fall von Barium kann es sich um eine Verbindung des Typs BaMnO3 handeln.
Die erste Zusammensetzung umfaßt weiterhin einen Träger. Als Träger kann man irgendeinen porösen Träger einsetzen, der für den Katalysatorbereich geeignet ist. Es ist bevorzugt, daß dieser Träger gegenüber den Elementen Mangan und A in einem solchen Ausmaß chemisch inert ist, daß eine wesentliche Reaktion eines oder beider Elemente mit dem Träger vermieden wird, welche zu einer chemischen Bindung zwischen dem Mangan und dem Element A führen könnte.
Im Fall einer Reaktion zwischen dem Träger und diesen Elementen ist es jedoch möglich, größere Mengen von Mangan und des Elements A vorzusehen zur Bildung der angestrebten chemischen Bindung zwischen diesen Elementen.
Insbesondere basiert der Träger auf einem Oxid ausgewählt aus Ceroxid, Zirkoniumoxid oder Mischungen davon.
Man kann insbesondere die Mischungen von Ceroxid und Zirkoniumoxid erwähnen, die in den Patentanmeldungen EP-A-605274 und EP-A-735984 beschrieben sind, auf deren Beschreibung hierin Bezug genommen sei. Man kann insbesondere Träger auf der Grundlage von Ceroxid und Zirkoniumoxid verwenden, bei denen die Oxide in einem Cer/Zirkonium-Atomverhältnis von mindestens 1 vorliegen.
Von diesen Trägern kann man auch jene verwenden, die in Form einer festen Lösung vorliegen. In diesem Fall zeigen die Röntgenbeugungsspektren die Anwesenheit einer einzigen homogenen Phase. Bei Trägern mit einem höheren Cergehalt entspricht diese Phase jener eines kubischen kristallinen CeO2-Oxids, dessen Gitterparameter im Vergleich zu einem reinen Ceroxid mehr oder weniger verschoben sind, was das Einarbeiten des Zirkoniums in das Kristallgitter des Ceroxids und damit den Erhalt einer echten festen Lösung manifestiert.
Man kann weiterhin Mischungen aus Ceroxid und Zirkoniumoxid auf der Grundlage dieser beiden Oxide und zusätzlich des Oxids von Scandium oder eines anderen Seltenen Erdelements, wie Cer, nennen, insbesondere jene, die in der Patentanmeldung WO 97/43214 beschrieben sind, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei. Diese Anmeldung beschreibt insbesondere Zusammensetzungen auf der Grundlage eines Ceroxids, eines Zirkoniumoxids und eines Yttriumoxids oder neben Ceroxid und Zirkoniumoxid mindestens ein weiteres Oxid ausgewählt aus Scandiumoxid und Oxiden von Seltenen Erden mit Ausnahme von Cer, in einem Cer/Zirkonium-Atomverhältnis von mindestens 1.
Diese Zusammensetzungen besitzen nach der Calcinierung während 6 Stunden bei 900°C eine spezifische Oberfläche von mindestens 35 m²/g und eine Sauerstoff-Speicherkapazität bei 400°C von mindestens 1,5 ml d,o2/g.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung basiert der Träger auf Ceroxid und umfaßt zusätzlich Siliciumdioxid. Träger dieser Art sind in den Patentanmeldungen EP-A-207857 und EP-A-547924, auf die hiermit Bezug genommen sei, beschrieben.
Der Gesamtgehalt an Mangan, Alkali- und Erdalkali-Elementen kann innerhalb breiter Bereiche variieren. Der minimale Gehalt ist jener, jenseits dem man keine NO_x-Adsorptionsaktivität mehr beobachtet. Dieser Gehalt kann insbesondere zwischen 2 und 50%, insbesondere zwischen 5 und 30%, liegen, wobei dieser Gehalt als Atom-%, bezogen auf die Summe der Mole des oder der Oxide des Trägers und der betreffenden Elemente der aktiven Phase angegeben ist.
Die Gehalte an Mangan, Alkali-Elementen und Erdalkali-Elementen können ebenfalls innerhalb weiter Bereiche variieren, wobei der Mangangehalt insbesondere gleich oder ähnlich dem von Alkali- oder Erdalkali-Elementen sein kann.
Man kann die erste erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Hilfe eines Verfahrens herstellen, gemäß dem man den Träger mit Mangan und mindestens einem weiteren Element A oder mit Vorläufern für Mangan und mindestens eines weiteren Elements A in Kontakt bringt und das Ganze bei einer Temperatur calciniert, die dazu ausreicht, eine chemische Bindung zwischen Mangan und dem Element A zu erzeugen.
Ein anwendbares Verfahren, ein genaues Inkontaktbringen zu erreichen, umfaßt die Imprägnierung. Man bildet in dieser Weise zunächst eine Lösung oder eine Aufschlämmung von Salzen oder Verbindungen der Elemente der getragenen Phase.
Die Salze kann man aus Salzen von anorganischen Säuren, wie den Nitraten, Sulfaten oder Chloriden, auswählen.
Man kann auch die Salze von organischen Säuren und insbesondere die Salze von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren verwenden. Beispielsweise kann man Formiate, Acetate, Propionate, Oxalate und Citrate nennen.
Anschließend imprägniert man den Träger mit der Lösung oder der Aufschlämmung.
Man wendet insbesondere die Trockenimprägnierung an. Die Trockenimprägnierung besteht darin, dem zu imprägnierenden Produkt ein Volumen einer wäßrigen Lösung des Elements zuzugeben, das gleich ist dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Feststoffs.
Es kann von Vorteil sein, die Abscheidung der Elemente der aktiven Phase in zwei Stufen zu bewirken. So kann man mit Vorteil Mangan in einer ersten Stufe abscheiden und anschließend in einer zweiten Stufe das Element A.
Nach dem Imprägnieren wird der Träger gegebenenfalls getrocknet und dann calciniert. Es ist festzuhalten, daß es möglich ist, einen Träger zu verwenden, der vor der Imprägnierung noch nicht calciniert worden ist.
Die Abscheidung der aktiven Phase kann auch durch Aufsprühen einer Suspension auf der Grundlage von Salzen oder Verbindungen der Elemente der aktiven Phase und des Trägers bewirkt werden. Anschließend calciniert man das in dieser Weise erhaltene besprühte Produkt.
Die Calcinierung erfolgt, wie oben angegeben, bei einer Temperatur, die dazu ausreicht, eine chemische Bindung zwischen Mangan und dem Element A zu bewirken.
Diese Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Art des Elements A, sie liegt jedoch im Fall einer Calcinierung in Gegenwart von Luft im allgemeinen bei mindestens 600°C und insbesondere bei mindestens 700°C und kann insbesondere zwischen 800°C und 850°C liegen.
Höhere Temperaturen sind im allgemeinen nicht notwendig, vorausgesetzt, daß die chemische Bindung zwischen Mangan und dem Element A bereits gebildet worden ist, sie können jedoch zu einer Verkleinerung der spezifischen Oberfläche des Trägers führen, was die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzung vermindern kann.
Die Dauer der Calcinierung hängt insbesondere von der Temperatur ab und wird in der Weise eingestellt, daß sie dazu ausreicht, eine chemische Bindung der Elemente zu bewirken.
Die zweite erfindungsgemäße Zusammensetzung sei im folgenden erläutert.
Diese Zusammensetzung umfaßt ebenfalls einen Träger und eine aktive Phase.
Das oben bereits im Hinblick auf die aktive Phase der ersten Zusammensetzung Angegebene trifft auch hier zu, insbesondere was die Art der Elemente dieser Phase und ihre Menge angeht. So kann das Element B insbesondere Natrium, Kalium oder Barium sein.
Die aktive Phase der zweiten Zusammensetzung kann auch auf Mangan und mindestens einem Seltenen Erdelement beruhen. Dieses Seltene Erdelement kann insbesondere ausgewählt werden aus Cer, Terbium, Gadolinium, Samarium, Neodym und Praseodym.
Der Gesamtgehalt an Mangan, Alkali-, Erdalkali- oder Seltenen Erdelementen kann zwischen 1 und 50%, insbesondere zwischen 5 und 30%, variieren. Dieser Gehalt ist als Atom-% ausgedrückt, bezogen auf die Summe der Mole des oder der Oxide des Trägers und der betreffenden Elemente der getragenen Phase. Die Gehalte an Mangan, Alkali-, Erdalkali- bzw. Seltenen Erdelementen können ebenfalls innerhalb weiter Bereiche variieren, wobei der Gehalt an Mangan insbesondere gleich oder ähnlich jenem des Elements B sein kann.
Wie oben bereits angegeben, besteht ein Kennzeichen der zweiten Zusammensetzung darin, daß sie nach dem Calcinieren während 8 Stunden bei 800°C eine spezifische Oberfläche von mindestens 80 m²/g aufweist oder aufweisen kann. Insbesondere beträgt diese spezifische Oberfläche nach der Calcinierung während 8 Stunden bei 800°C mindestens 100 m²/g.
Unter der spezifischen Oberfläche versteht man die spezifische B.E.T.-Oberfläche, die durch die Adsorption von Stickstoff bestimmt worden ist gemäß der ASTM-Norm D 3663-78, die auf der BRUNAUER-EMMETT-TELLER-Methode beruht, die in der Veröffentlichung "The Journal of the American Chemical Society, 60 (1938), 309" beschrieben ist.
Diese Oberflächen-Eigenschaft erzielt man durch die Auswahl eines geeigneten Trägers, der insbesondere eine ausreichend hohe spezifische Oberfläche aufweist.
Dieser Träger kann auf der Grundlage von Aluminiumoxid aufgebaut sein. Man kann hierzu jegliche Art von Aluminiumoxid verwenden, welches eine für die katalytische Anwendung ausreichend hohe spezifische Oberfläche aufweist. Man kann hierzu Aluminiumoxide erwähnen, die durch schnelle Entwässerung mindestens eines Aluminiumhydroxids, wie Bayerit, Hydrargillit oder Gibbsit, Nordstrandit und/oder mindestens eines Aluminiumoxyhydroxids, wie Boehmit, Pseudoboehmit und Diaspor, erhalten worden sind.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man stabilisiertes Aluminiumoxid. Als stabilisierendes Element kann man hierzu Seltene Erdelemente, Barium, Silcium und Zirkonium nennen. Als Seltenes Erdelement kann man insbesondere Cer, Lanthan oder eine Lanthan-Neodym-Mischung nennen.
Die Herstellung des stabilisierten Aluminiumoxids erfolgt in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Imprägnieren des Aluminiumoxids mit Lösungen von Salzen, wie Nitraten, der angegebenen stabilisierenden Elemente oder durch ge meinsames Trocknen eines Vorläufers für Aluminiumoxid und von Salzen dieser Elemente und anschließende Calcinierung.
Man kann andererseits eine weitere Herstellung für stabilisiertes Aluminiumoxid erwähnen, gemäß der man das Aluminiumoxidpulver, das durch schnelle Entwässerung eines Aluminiumhydroxids oder Aluminiumoxyhydroxids erhalten worden ist, einer Reifungsbehandlung in Gegenwart eines stabilisierenden Mittels unterwirft, welches eine Lanthanverbindung und gegebenenfalls eine Neodymverbindung sein kann, wobei diese Verbindung insbesondere ein Salz sein kann.
Das Reifen erfolgt durch Suspendieren des Aluminiumoxids in Wasser und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur von beispielsweise zwischen 70 und 110°C. Nach dem Reifen unterwirft man das Aluminiumoxid einer thermischen Behandlung.
Eine andere Herstellungsweise besteht in einer ähnlichen Behandlungsart, jedoch mit Barium.
Der Gehalt an Stabilisierungsmittel ausgedrückt als Gewicht des Oxids des Stabilisierungsmittels, bezogen auf das stabilisierte Aluminiumoxid, liegt im allgemeinen zwischen 1,5 und 15% und insbesondere zwischen 2,5 und 11%.
Der Träger kann auch auf der Grundlage von Siliciumdioxid aufgebaut sein.
Er kann auch auf der Grundlage von Siliciumdioxid und Titandioxid in einem Ti/Ti+Si-Atomverhältnis zwischen 0,1 und 15% gebildet sein. Dieses Verhältnis kann insbesondere zwischen 0,1 und 10% liegen. Ein solcher Träger ist insbesondere in der Patentanmeldung WO 99/01216 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei.
Als weiteren geeigneten Träger kann man jene verwenden auf der Grundlage von Ceroxid und Zirkoniumoxid, wobei diese Oxide in Form eines gemischten Oxids oder einer festen Lösung von Zirkoniumoxid in Ceroxid oder umgekehrt vorliegen können. Diese Träger erhält man mit Hilfe eines ersten Typs von Verfahren, welches eine Stufe umfaßt, in der man eine Mischung bildet, die Zirkoniumoxid und Ceroxid umfaßt und man dann die in dieser Weise gebildete Mischung mit einer alkoxylierten Verbindung, die eine Kohlenstoffzahl von mehr als 2 aufweist, wäscht oder imprägniert.
Die alkoxylierte Verbindung kann insbesondere aus Produkten der Formel (2) R1-((CH2)x-O)n-R2, in der R1 und R2 gegebenenfalls geradkettige Alkylgruppen oder H oder OH oder Cl oder Br oder I bedeuten; n eine Zahl zwischen 1 und 100; und x eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, oder jenen der Formel (3) (R3,R4)-Ø-((CH2)_x-O)n-OH, in der Ø einen Benzolring darstellt, R3 und R4 gleichartige oder verschiedene Substituenten dieses Ringes bedeuten und Wasserstoff oder geradkettige oder nicht geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und x und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; oder jenen der Formel (4) R4O-((CH2)_x-O)n-H, worin R4 eine geradkettige oder nicht geradkettige Alkoholgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und x und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; und jenen der Formel (5) R5-S-((CH2)_x-O)n-H, worin R5 eine geradkettige oder nicht geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und x und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ausgewählt werden.
Man kann sich bezüglich dieser Produkte auf die Patentanmeldung WO 98/16472 beziehen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei.
Man kann diese Träger auch mit Hilfe einer zweiten Verfahrensweise erhalten, welche eine Stufe umfaßt, in der man eine Lösung eines Cersalzes, eine Lösung eines Zirkoniumsalzes und eines Hilfsstoffs, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, Polyethylenglykolen, Carbonsäuren und deren Salzen, umsetzt, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Oxidationsmittels durchgeführt werden kann.
Als anionische oberflächenaktive Mittel kann man insbesondere die Carboxylate, Phosphate, Sulfate und Sulfonate verwenden. Als nichtionische oberflächenaktive Mittel kann man vorzugsweise die ethoxylierten Alkylphenole und die ethoxylierten Amine einsetzen.
Die Reaktion zwischen den Zirkonium- und Cersalzen kann durch Erhitzen der diese Salze enthaltenden Lösung erfolgen, wobei es sich um eine Thermohydrolysereaktion handelt. Sie kann auch in der Weise erfolgen, daß man durch Zuführen einer Base in die die Salze enthaltende Lösung eine Ausfällung bewirkt.
Man kann sich bezüglich dieser Produkte auch auf die Patentanmeldung WO 98/45212 beziehen, auf die hiermit Bezug genommen sei.
Die Herstellung der zweiten Zusammensetzung kann mit Hilfe der gleichen Verfahrensweisen erfolgen, wie sie oben für die erste angegeben sind. Insbesondere kann man den Träger mit den Elementen der aktiven Phase in Kontakt bringen und das Ganze während einer Zeitdauer calcinieren, die dazu ausreicht, daß diese Elemente in Form der Oxide vorliegen. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur mindestens 500°C und insbesondere mindestens 600°C.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt in Form eines Pulvers vor, kann jedoch gegebenenfalls durch Formen in die Form von Granulaten, Kügelchen, Zylindern oder Bienenwaben unterschiedlicher Dimensionen gebracht werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein für das Einfangen oder Absorbieren von NO_x anwendbares System, welches einen Überzug (washcoat) mit katalytischen Eigenschaften umfaßt, der die erfindungsgemäße Verbindung enthält, wobei dieser Überzug auf einem Substrat beispielsweise vom Typ eines metallischen oder keramischen Monoliths abgeschieden ist.
Dieses System kann in unterschiedlichen Ausführungsformen vorliegen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform umfaßt das System ein Substrat und einen Überzug, der aus zwei übereinanderliegenden Schichten gebildet ist. In diesem Fall enthält die erste Schicht die erste Zusammensetzung und die zweite Schicht die zweite Zusammensetzung.
Die Reihenfolge der Schichten kann beliebig sein, das heißt, die innere Schicht, die mit dem Substrat in Kontakt steht, kann entweder die erste oder die zweite Zusammensetzung enthalten, während entsprechend die äußere Schicht, die auf der ersten Schicht aufgebracht ist, die andere Verbindungszusammensetzung enthält.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform liegt die Verbindung in dem Überzug in Form einer einzigen Schicht vor, welche in diesem Fall die beiden angegebenen Zusammensetzungen umfallt in Form einer Mischung, die man beispielsweise durch mechanisches Vermischen erhält.
Eine dritte Ausführungsform ist ebenfalls möglich. In diesem Fall umfaßt das System zwei nebeneinanderliegende Substrate, wobei jedes Substrat einen Überzug aufweist.
Der Überzug des ersten Substrats enthält die erste Zusammensetzung und der Überzug des zweiten Substrats enthält die zweite Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Verbindung, wie sie oben beschrieben worden ist, für die Herstellung eines solchen Systems.
Die reduzierende und/oder Dreiwege-Katalysator-Funktion (TWC) ist wie folgt aufgebaut.
Edelmetalle
Gruppe VIII des Periodensystems Pt, Pd und Rh mit folgenden Gehalten:
Pt: 0,03 bis 4 g/l, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,9 g/l
Pd: 0,03 bis 5,6 g/l, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 g/l
Rh: 0,03 bis 1,2 g/l, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,6 g/l.
Die reduzierende und/oder Dreiwege-Katalysator-Funkton (TWC) wird durch die folgenden Kombinationen auf ein und demselben Katalysator optimiert: Pt/Rh, Pd/Rh und Pt/Pd/Rh.
Die Edelmetalle können gemeinsam oder nacheinander, vorzugsweise in bestimmten Schichten, wobei es sich dann um einer Mehrschicht-Technologie handelt, auf dem bereits mit dem Träger oder "washcoat" beschichteten Monolith abgeschieden werden.
In diesem letzteren Fall kann mindestens eine Schicht des Trägers oder die "washcoat" keines der angegebenen Edelmetalle tragen, während die anderen Schichten zwischen einem und drei der genannten Edelmetalle in unterschiedlichen Mengen und Anteilen enthalten.
Sie können auch zuvor in Form einer Schicht auf mindestens eines der Trägerpulver aufgebracht worden sein.
Der gleiche Träger kann mit mehreren Edelmetallen imprägniert werden, entweder getrennt (beispielsweise imprägniert man das erste Metall auf einem Teil des Trägers und das zweite Metall auf dem verbleibenden Anteil des gleichen Trägers) oder gemeinsam oder nacheinander auf dem gleichen Teil des Trägers.
Träger
Es handelt sich um zwei Typen:
von den dem Fachmann für diesen Anwendungszweck bekannten hitzebeständigen Oxiden verwendet man vorzugsweise Aluminiumoxid: zwischen 20 und 250 g/l und vorzugsweise zwischen 50 und 150 g/l.
Vorzugsweise verwendet man gamma-Aluminiumoxid, es können jedoch auch alpha-, delta-, etha-, kappa- und theta-Aluminiumoxid auf dem Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 300 m²/g und vorzugsweise zwischen 10 und 200 m²/g vorhanden sein.
Dieses Aluminiumoxid kann thermisch durch Zugabe eines oder mehrerer Dotierungsmittel, wie Erdalkalimetalloxiden, vorzugsweise von Ba und Sr, oder Seltenen Erdoxiden, vorzugsweise von La und Ce, stabilisiert sein.
Der Gesamtgehalt an diesen Dotierungsmitteln liegt zwischen 1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 10%.
Bestandteile des Sauerstoffspeichers
Der Gehalt dieser Bestandteile liegt zwischen 10 und 200 g/l, vorzugsweise zwischen 20 und 100 g/l, an vorgebildeten Oxiden von Cer oder Ce-Zr, die dotiert sein können. Diese Oxide können zwischen 10 und 90 Gew.-% Ce-Oxid und 10 bis 90% Zr-Oxid und zwischen 1 und 20% Dotierungsmittel enthalten. Die möglichen Dotierungsmittel sind vorzugsweise die Oxide von Seltenen Erden, vorzugsweise von La, Pr, Nd sowie Yttrium. In dem gleichen Ce-Zr-Oxid können mehrere Dotierungsmittel oder Promotoren enthalten sein.
Es können mehrere Oxide von Ce-Zr mit unterschiedlichen Zusammensetzungen in ein und derselben technologischen Ausführungsform vorliegen und im Fall einer Mehrschicht-Technologie kann jede Schicht mehrere Oxide unterschiedlicher Zusammensetzungen enthalten sowohl im Inneren ein und derselben Schicht sowie zwischen den verschiedenen Schichten.
Andererseits kann mindestens eine der Schichten keine Verbindung dieses Typs enthalten.
* H2S-bindende Elemente
Die reduzierende und/oder Dreiwege-Katalysator-Funktion enthält 0 bis maximal 50 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 30 g/l, solcher bindenden Elemente.
Die für diese Funktion bevorzugten Oxide sind die Oxide von Ni, Cu und Mn und können allein oder in Kombination, als solche oder nach der Abscheidung auf einem oder mehreren der oben angegebenen Träger, jedoch auch auf Ceroxid, eingesetzt werden.
Diese Verbindungen können mit einer spezifischen Schicht bedeckt werden, die keine Edelmetalle umfaßt.
Die reduzierende und/oder Dreiwege-Katalysator-Funktion TWC, wie sie oben beschrieben worden ist, kann in Form einer Monoschicht oder in Form einer Mehrfachschicht auf einem Substrat abgeschieden werden.
Das NO_x-einfangende Produkt, wie es oben beschrieben worden ist, kann in Form einer Monoschicht oder in Form einer Mehrfachschicht auf dem gleichen Substrat abgeschieden werden oder kann mit der reduzierenden und/oder Dreiwege-Katalysator-Funktion TWC kombiniert und dann abgeschieden werden.
Eine Kombination vom Typ eines Sandwichs dieser beiden Funktionen ist auch möglich. Sie kann durch Abscheiden jeder dieser Funktionen auf getrennten Trägern und Vereinigen der genannten Träger durch Übereinanderstapeln ausgebildet werden.
Das Dreiwege-Katalysator-Produkt kann auch zu jeder der beiden NO_x-abfangenden Zusammensetzungen zugefügt werden, die jeweils auf einem unterschiedlichen Substrat abgeschieden ist, wobei diese Substrate nebeneinander angeordnet sein können.
Die beiden Funktionen des Einfangens von NO_x und der Reduktion und/oder Dreiwege-Katalysator-Funktion, wie sie oben beschrieben worden sind, können in Form von parallelen Kanälen auf dem gleichen Substrat abgeschieden werden, vorzugsweise auf einem Cordierit-Substrat in den folgenden Verhältnissen:

– NO_x-Fänger 25 bis 500 g/l, beispielsweise zwischen 100 und 300 g/l,
– Reduktionsmittel und/oder Dreiwege-Katalysator 25 bis 300 g/l, vorzugsweise 50 bis 150 g/l,
– was einer Gesamtbeladung von 50 bis 800 g/l entspricht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Gasen im Hinblick auf die Reduktion der Emission von Stickstoffoxiden unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu behandelnden möglichen Gase sind beispielsweise jene, die aus Gasturbinen, zentralen Heizkesseln oder aber auch Verbrennungsmotoren austreten. In diesem letzteren Fall handelt es sich insbesondere um Dieselmotoren oder Motoren, die mit einer mageren Brennstoffmischung betrieben werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung funktioniert als NO_x-Fänger, wenn sie mit den Gasen in Kontakt gebracht wird, die einen erhöhten Sauerstoffgehalt aufweisen. Unter einem Gas mit einem erhöhten Sauerstoffgehalt versteht man Gase mit einem Sauerstoffüberschuß, bezogen auf die Menge, die für die stöchiometrische Verbrennung der Brennstoffe erforderlich ist, und insbesondere Gase, die einen Sauerstoffüberschuß, bezogen auf den stöchiometrischen Wert λ = 1 aufweisen, das heißt Gase, bei denen der λ-Wert oberhalb 1 liegt.
Der Wert von λ ist in an sich bekannter Weise insbesondere auf dem Gebiet der Verbrennungsmotoren mit dem Luft/Brennstoff-Verhältnis verknüpft. Solche Gase können jene sein von Motoren, die mit einer mageren Mischung (lean burn) betrieben werden, und jene, die einen Sauerstoffgehalt (als Volumen ausgedrückt) von beispielsweise mindestens 2% aufweisen, sowie jene, die einen noch höheren Sauerstoffgehalt aufweisen, beispielsweise Gase von Dieselmotoren, das heißt, von mindestens 5% oder mehr als 5%, insbesondere mindestens 10%, wobei dieser Gehalt beispielsweise zwischen 5% und 20% liegen kann.
Beispiele
Nachfolgend seien Beispiele für die Ausführung einer Formulierung mit NO_x-Fängereigenschaften, Reduktionseigenschaften und/oder Dreiwege-Katalysator-Eigenschaften TWC verdeutlicht.
Beispiel 1
Die NO_x-Fänger-Funktion wird durch eine Zusammensetzung auf der Grundlage von (K-Mn) gebildet, die von einer Zusammensetzung auf der Grundlage von (Ce-Zr-La) getragen wird, und einer Zusammensetzung auf der Grundlage von (K-Mn), die von einer Zusammensetzung auf der Grundlage von Al 203-Ce getragen wird, wobei diese Anordnung nachfolgend als NOx-Fänger bezeichnet wird, und welche auf einem Substrat mit parallelen Kanälen vom Typ Cordierit mit einer Beladung von 200 g/l abgeschieden sind.
Die Dreiwege-Katalysator-Funktion TWC wird wie folgt gebildet:

– Abscheidung von 0,56% Rh auf einem Ce-Zr-Oxidträger, der eine feste und vermischte Struktur mit 20% Cer und 80% Zirkon aufweist: Beladung 25 g/l.
– Abscheidung von 0,56% Pd auf einem Al2O3-Träger, der mit Ba als Dotierungsmittel stabilisiert ist: Beladung 125 g/l.

Die erfindungsgemäße Formulierung besitzt somit eine Gesamtzusammensetzung von 350 g/l der aktiven Phase auf einem Keramiksubstrat aus Cordierit, die in 200 g/l der NO_x-Fänger-Funktion und 150 g/l der Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Funktion TWC aufgeteilt ist.
Die oben beschriebene Formulierung wird in Form einer Monoschicht auf dem Cordierit-Substrat abgeschieden mit einer Beladung der aktiven Phase von 350 g/l.
Der in dieser Weise erhaltene Katalysator wird während 6 Stunden bei einer Redox-Atmosphäre (CO, O2 und H2O) bei 875°C gealtert.
Die bei den katalytischen Tests erzielten Bewertungsergebnisse sind die folgenden:
Katalytische Tests der Dreiwege-Katalysator-Funktionen TWC
Test der Starttemperatur
Die Zusammensetzung des Gases, welches bei dem Test der Starttemperatur eingesetzt wird, ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt. TABELLE I Zusammensetzung des getesteten Gases Test wird durch thermische Spülung zwischen 200 und 450°C durchgeführt
Ergebnisse der Start-Tests
Sättigungstest
Die Zusammensetzung des Gases, auf welches das Verfahren zum Sättigungstest (test de richesse) angewandt worden ist, ist in der Tabelle II angegeben.
TABELLE II
Zusammensetzung des geprüften Gases
Der Test wurde bei einer Temperatur von 465°C durchgeführt.
Die Sättigung variiert zwischen 1,04 und 0,97.
Ergebnisse
Katalytische Tests der NO_x-Fänger-Funktion:

Experimentelle Bedingungen: . . . Wh = 70.000 h^–1, 10% H2O, 500 ppm NO, 10% O2, 10% CO2

Ergebnisse
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Behandlung von Abgasen besitzt gegenüber den bekannten Zusammensetzungen die folgenden Vorteile.
Die Synergie der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung ermöglicht:

– Eine bessere Leistung der Dreiwege-Katalysator-Funktion TWC aufgrund der Optimierung der OSC-Produkte für die Speicherung von Sauerstoff, der in dem NO_x-Fänger, wie beispielsweise CeO2, vorliegt, oder irgendein anderes Produkt (Ce-Zr . . .), welches das Fenster der Spülaktivität und die Umwandlung am Isoumwandlungspunkt PI verbreitert.
– Eine bessere Leistung der Speicherkapazität für NO_x in Gramm pro Liter des Katalysators sowie eine Vergrößerung des Temperaturfensters durch optimale Ausnutzung der in der Dreiwege-Katalysator-Funktion TWC vorhandenen Edelmetalle, was die Umwandlung von NO in NO₂ vorzugsweise bei niedriger Temperatur begünstigt.

Aufgrund der Steigerung der Leistung ist es möglich, das katalytische Volumen oder die Anzahl der Katalysatoreinheiten in signifikanter Weise zu verringern.
Weiterhin wird aufgrund der Nähe der eingearbeiteten reduzierenden Funktion, die auf dem gleichen Substrat abgeschieden ist, eine bessere Behandlung der von dem NO_x-Fänger desorbierten NO_x (Reduktion) sichergestellt.

Claims

Zusammensetzung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors, der die Verbrennung eines Brennstoffes mit mageren Luft-Brennstoff-Verhältnissen bewirken kann, umfassend Mittel, welche in den Abgasen enthaltene NO_x in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses absorbieren und die absorbierten NO_x wieder freisetzen, wenn die Sauerstoffkonzentration der Abgase sich verringert, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Absorption von NO_x eine Kombination aus: einer ersten Zusammensetzung, die einen Träger und eine aktive Phase umfaßt, wobei die aktive Phase auf der Grundlage von Mangan und mindestens eines weiteren Elements A ausgewählt aus Alkali- und Erdalkali-Metallen, wobei Mangan und das Element A chemisch gebunden sind, beruht, einer von der ersten Zusammensetzung verschiedenen zweiten Zusammensetzung, die einen Träger und eine aktive Phase auf der Grundlage von Mangan und mindestens eines weiteren Elements B ausgewählt aus Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erd-Metallen, umfaßt, wobei diese zweite Zusammensetzung eine spezifische Oberfläche nach dem Calcinieren während 8 Stunden bei 800°C von mindestens 80 m²/g aufweist oder aufzuweisen in der Lage ist, und einer dritten, in die Mittel zur Absorption von NO_x eingearbeiteten Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Zusammensetzung, welche dritte Zusammensetzung von der ersten und der zweiten Zusammensetzung verschieden ist, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zusammensetzung nach der Calcinierung während 8 Stunden bei 800°C eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist oder aufzuweisen in der Lage ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente A und B aus Kalium, Natrium und Barium ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der zweiten Zusammensetzung auf Aluminiumoxid oder mit Silicium stabilisiertem Aluminiumoxid, Zirkonium, Barium oder einem Seltenen Erdelement beruht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der zweiten Zusammensetzung auf der Grundlage von Siliciumdioxid beruht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der zweiten Zusammensetzung auf der Grundlage von Siliciumdioxid und Titanoxid in einem Ti/Ti+Si-Atomverhältnis zwischen 0,1 und 15% beruht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der zweiten Zusammensetzung auf der Grundlage von Ceroxid und Zirkoniumoxid beruht, wobei dieser Träger mit Hilfe eines Verfahrens erhalten worden ist, gemäß dem man eine Mischung aus Zirkoniumoxid und Ceroxid bildet und die in dieser Weise gebildete Mischung mit einer alkoxylierten Verbindung, die eine Kohlenstoffzahl von mehr als 2 aufweist, wäscht oder imprägniert.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der zweiten Zusammensetzung auf der Grundlage von Ceroxid und Zirkoniumoxid beruht, wobei dieser Träger mit Hilfe eines Verfahrens erhalten worden ist, gemäß dem man eine Lösung eines Cersalzes, eine Lösung eines Zirkoniumsalzes und einen Hilfsstoff, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, Polyethylenglykolen, Carbonsäuren und deren Salzen, umsetzt, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Oxidationsmittels durchgeführt werden kann.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der ersten Zusammensetzung auf der Grundlage eines Oxids, ausgewählt aus Ceroxid, Zirkoniumoxid oder Mischungen davon, beruht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der ersten Zusammensetzung auf der Grundlage von Ceroxid beruht und zusätzlich Siliciumdioxid enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Zusammen setzung in ein und derselben katalytischen Formulierung in die Zusammensetzung zur Absorption von NO_x eingearbeitet ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Zusammensetzung in Form von verschiedenen katalytischen Formulierungen, die auf dem gleichen Substrat abgeschieden sind, in die Zusammensetzung zur Absorption der NO_x eingearbeitet ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Zusammensetzung auf ein und dem selben Katalysator folgendes umfaßt: ein oder mehrere Pt-, Pd-, Rh-Edelmetalle, hitzebeständige Oxidträger, vorzugsweise Al2O3, welche gegebenenfalls mit Erdalkalimetallelementen, vorzugsweise Ba, Sr, oder Seltenen Erdelementoxiden, dotiert sind, und/oder vorgebildete Oxide des Typs CeO₂, ZrO₂ oder Ce-Zr, die vorzugsweise dotiert sein können mit Oxiden von Seltenen Erdelementen und/oder von Yttrium und/oder Sauerstoffspeicheroxiden, vorzugsweise ZrO₂, CeO₂ oder vorgebildeten Oxiden des Typs Ce-Zr, die vorzugsweise mit Oxiden der Seltenen Erdelemente und/oder von Yttrium und/oder H₂S-bindenden Elementen der Elemente oder Oxide von Ni, Mn, Cu dotiert sein können.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Zusammensetzung TWC in Form einer Monoschicht oder in Form einer Mehrfachschicht aus einem Substrat abgeschieden ist, während das NO_x absorbierende Produkt in Form einer Monoschicht oder in Form einer Mehrfachschicht auf diesem gleichen Substrat oder in Kombination mit der dritten Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Zusammensetzung kombiniert und dann auf dem Substrat abgeschieden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Zusammensetzung und das NO_x absorbierende Produkt eine Kombination vom Sandwich-Typ bilden durch Abscheidung auf getrennte Träger und Vereinigen der genannten Träger durch Übereinanderschichten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Reduktions- und/oder Dreiwege-Katalysator-Zusammensetzung und jede der NO_x absorbierenden Zusammensetzungen eine Kombination bilden.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kombinationen auf dem gleichen Substrat abgeschieden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Kombinationen auf einem getrennten Substrat abgeschieden ist und die beiden Substrate anschließend nebeneinander angeordnet werden.