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DE202007019526U1 - NOx-Speichermaterialien und -Fallen, die gegenüber Wärmealterung beständig sind - Google Patents

NOx-Speichermaterialien und -Fallen, die gegenüber Wärmealterung beständig sind Download PDF

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DE202007019526U1
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Abstract

Stickoxid-Speicherkatalysator, umfassend: ein Katalysatorfallenmaterial, umfassend eine katalytisch wirksame Komponente, die auf einem feuerfesten Metalloxidträger angeordnet ist, und ein NOx-Speichermaterial, umfassend sprühgetrocknete Teilchen von Ceroxid mit einem auf den Ceroxidteilchen geträgerten Erdalkalimetallcarbonat oder Gemisch von Erdalkalimetallcarbonaten, und ein feuerfestes Trägerelement, wobei das Katalysatorfallenmaterial auf dem feuerfesten Trägerelement angeordnet ist.

Description

  • VERWANDTE ANMELDUNG
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 29. November 2006 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/564,494, auf die hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Ausführungsformen der Erfindung betreffen Stickoxid-Speichermaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betreffen Ausführungsformen der Erfindung NOx-Speichermaterialien, die gegenüber Wärmealterung beständig sind, und Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien. Die Stickoxid-Speichermaterialien können Teil einer zur Behandlung von Abgasströmen, insbesondere von Benzin- oder Dieselmagermotoren, verwendeten Katalysatorfalle sein.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die Emission von Stickoxiden (”NOx”) aus Magermotoren (nachstehend beschrieben) muss zur Erfüllung von Emissionsverordnungsstandards verringert werden. Herkömmliche Dreiwege-Kraftfahrzeugkatalysatoren (”TWC”-Katalysatoren) eignen sich zur Verringerung von NOx-Kohlenmonoxid-(”CO”-) und Kohlenwasserstoff-(”HC-”)-Verunreinigungen im Abgas von Motoren, die bei oder in der Nähe von stöchiometrischen Luft/Kraftstoffbedingungen betrieben werden. Das genaue Verhältnis von Luft zu Kraftstoff, das zu stöchiometrischen Bedingungen führt, variiert mit den relativen Anteilen von Kohlenstoff und Wasserstoff in dem Kraftstoff. Das stöchiometrische Verhältnis, das der Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs, wie Benzin, mit einer durchschnittlichen Formel CH1,88 entspricht, ist ein Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis (”A/F”-Verhältnis) von 14,65:1 (Gewicht von Luft zu Gewicht von Kraftstoff). Daher wird das Symbol λ verwendet, um das Ergebnis der Division eines bestimmten A/F-Verhältnisses durch das stöchiometrische A/F-Verhältnis für einen gegebenen Kraftstoff widerzugeben, so dass λ = 1 ein stöchiometrisches Gemisch, λ > 1 ein kraftstoffarmes Gemisch und λ < 1 ein kraftstoffreiches Gemisch ist.
  • Motoren, insbesondere für Personenautos und dergleichen zu verwendende bezinbetriebene Motoren, sind so konstruiert, dass sie als Kraftstoffwirtschaftlichkeitsmaßnahme unter mageren Bedigungen arbeiten. Derartige zukünftige Motoren werden als ”Magermotoren” bezeichnet. Das heißt, das Verhältnis von Luft zu Kraftstoff in den derartigen Motoren zugeführten Verbrennungsgemischen, wird beträchtlich über dem stöchiometrischen Verhältnis gehalten (z. B. bei einem Luft/Kraftstoff-Gewichtsverhältnis von 18:1), so dass die resultierenden Abgase ”mager” sind, das heißt, die Abgase weisen einen relativ hohen Sauerstoffgehalt auf. Die Magermotoren stellen zwar eine gesteigerte Kraftstoffwirtschaftlichkeit bereit, weisen aber den Nachteil auf, dass die NOx-Emissionen derartiger Motoren infolge von überschüssigem Sauerstoff in dem Abgas nicht durch herkömmliche TWC-Katalysatoren verringert werden können. Zur Überwindung dieses Problems ist u. a. versucht worden, Magermotoren mit kurzen Perioden kraftstoffreichen Betriebs zu betreiben (Motoren, die auf diese Art und Weise arbeiten, werden manchmal als ”teilweise mager betriebene Motoren” bezeichnet). Das Abgas derartiger Motoren wird mit einem Katalysator/NOx-Sorptionsmittel behandelt, welches während Perioden mageren (sauerstoffreichen) Betriebs NOx speichert und während fetten (kraftstoffreichen) Betriebsperioden das gespeicherte NOx freigibt. Während Perioden fetten (oder stöchiometrischen) Betriebs fördert die Katalysatorkomponente des Katalysator/NOx-Sorptionsmittels die Reduktion von NOx zu Stickstoff durch Reaktion von NOx (einschließlich NOx, das von dem NOx-Sorptionsmittel freigegeben wird) mit HC, CO und/oder Wasserstoff in dem Abgas.
  • Dieselmotoren stellen eine bessere Kraftstoffwirtschaftlichkeit bereit als Benzinmotoren und arbeiten normalerweise die ganze Zeit unter mageren Bedingungen, unter denen die Reduktion von NOx wegen der Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff schwierig ist. In diesem Fall speichert das Katalysator/NOx-Sorptionsmittel NOx. Wie im Fall der Anwendung im teilweisen mageren Betrieb bei Benzin nach dem Nox-Speichermodus ist zur Freigabe/Reduktion des gespeicherten NOx zu Stickstoff ein vorübergehender fetter Betrieb notwendig. Im Fall des Dieselmotors wird dieser vorübergehende reduzierende Zustand eine spezielle motor kalibrierung oder das Einspritzen von Dieselkraftstoff in das Abgas zur Erzeugung der nächsten reduzierenden Umgebung erfordern.
  • Bei der Reinigung von Abgas aus einem Verbrennungsmotor sind NOx-Speicherkomponenten (NOx-Sorptionsmittelkomponenten) einschließlich Erdalkalimetalloxiden, wie Oxiden von Mg, Ca, Sr und Ba, Alkalimetalloxide, wie Oxide von Li, Na, K, Rb und Cs, und Seltenerdmetalloxide, wie Oxide von Ce, La, Pr und Nd in Kombination mit Edelmetallkatalysatoren, wie auf einem Aluminiumoxidträger verteiltem Platin, verwendet worden. Für die NOx-Speicherung ist in der Regel Bariumoxid bevorzugt, da es bei magerem Motorbetrieb Nitrate bildet und die Nitrate unter reichen Bedingungen relativ leicht freigibt. Katalysatoren, in denen Bariumoxid für die NOx-Speicherung verwendet wird, sind jedoch bei der praktischen Anwendung mit einem Problem behaftet, insbesondere wenn die Katalysatoren durch Einwirkung von hohen Temperaturen und mageren Betriebsbedingungen gealtert werden. Nach einer derartigen Einwirkung zeigen derartige Katalysatoren eine deutliche Verringerung der katalytischen Aktivität bezüglich der NOx-Reduktion, insbesondere bei Betriebsbedingungen bei niedriger Temperatur (200 bis 350°C) und hoher Temperatur (450°C bis 600°C). Außerdem leiden NOx-Absorptionsmittel mit Bariumoxid unter dem Nachteil, dass sich bei Einwirkung von Temperaturen über 450°C in Gegenwart von CO2 Bariumcarbonat bildet, das stabiler als Bariumnitrat wird. Des Weiteren neigt Barium zum Sintern und zur Bildung von zusammengesetzten Verbindungen mit Trägermaterialien, was zum Verlust von NOx-Speicherkapazität führt.
  • Es ist über NOx-Speichermaterialien berichtet worden, die auf Ceroxidteilchen fixiertes Barium enthalten, und diese NOx-Materialien haben verbesserte Wärmealterungseigenschaften im Vergleich zu den oben beschriebenen Katalysatormaterialien gezeigt. Trotz dieser Verbesserungen besteht nach wie vor Bedarf an der Verbesserung der Leistungsfähigkeit von NOx-Speichermaterialien, insbesondere der Fähigkeit dieser Materialien, über einen weiten Temperaturbereich zu arbeiten und nach Einwirkung von hoher Temperatur effektiv zu arbeiten. Es ist auch wünschenswert, die Kinetik der NOx-Oxidation (die vor der NOx-Speicherung erforderlich ist) und die Kinetik der NOx-Reduktion (die nach der NOx-Freigabe erforderlich ist) zu verbessern. Somit besteht Bedarf an der Bereitstellung von verbesserten NOx-Speichermaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • KURZE DARSTELLUNG
  • Zu den Aspekten der Erfindung gehören Stickoxid-Speichermaterialien, Katalysatorfallen zur Verringerung von Stickoxid, Verfahren zur Herstellung sowohl der Stickoxid-Speichermaterialien als auch der Katalysatorfallen zur Verringerung von Stickoxiden und Verfahren zur Verringerung von Stickoxid in einem Abgasstrom.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Stickoxid-Speichermaterialien Ceroxidteilchen mit auf den Teilchen geträgerten Erdalkalimetalloxiden, z. B. Bariumoxid, wobei das Ceroxid eine Kristallitgröße zwischen etwa 10 und 20 nm aufweist und die Erdalkalimetalloxide eine Kristallitgröße zwischen etwa 20 und 40 nm aufweisen. Andere geeignete Erdalkalimetalloxide sind u. a. Oxide von Mg, Sr und Ca. In bestimmten Ausführungsformen haben die Verbundteilchen eine BET-Oberfläche zwischen etwa 30 und 80 m2/g. In einer anderen Ausführungsform wird ein Stickoxid-Speicherkatalysator bereitgestellt, der eine Beschichtung auf einem Substrat umfasst, wobei die Beschichtung ein Stickoxid-Speichermaterial umfasst, das sprühgetrocknete Ceroxidteilchen mit auf den Teilchen geträgertem Bariumoxid umfasst.
  • In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Beschichtung des Stickoxid-Speicherkatalysators ferner mindestens ein Mitglied von Platingruppenmetallen aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Gemischen davon auf Teilchen aus feuerfestem Oxid geträgert. Die Teilchen aus feuerfestem Oxid können aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Zirconiumoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Lanthanoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Ceroxid, gemischtem Aluminiumoxid und Magnesiumoxid und Aluminiumoxid im Gemisch mit Zirconiumoxid und/oder Lanthanoxid ausgewählt sein.
  • Eine andere Ausführungsform betrifft eine Katalysatorfalle, die in einem Auslasskanal eines Verbrennungsmotors, der periodisch zwischen mageren und stöchiometrischen oder fetten Bedingungen betrieben wird, angeordnet ist, zur Verringerung von NOx in einem durch den Motor erzeugten Abgasstrom. Die Katalysatorfalle umfasst ein Katalysatorfallenmaterial mit einer katalytisch wirksamen Edelmetallkomponente zur Oxidation von NO zu NO2 unter mageren Bedingungen und zur Förderung der Reduktion von freigegebenem NOx zu Stickstoff unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen, die auf einem feuerfesten Metalloxid angeordnet ist, und einem NOx-Speichermaterial, das unter mageren Bedingungen das NOx adsorbiert und unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen das NOx desorbiert, wobei das NOx-Speichermaterial Teilchen von Ceroxid mit einem auf den Ceroxidteilchen geträgerten Erdalkalimetallcarbonat umfasst und eine Kristallitgröße zwischen etwa 10 und 20 nm aufweist und das Erdalkalimetalloxid eine Kristallitgröße zwischen etwa 20 und 40 nm aufweist und das Katalysatorfallenmaterial auf einem feuerfesten Trägerelement angeordnet ist. Noch eine andere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials, bei dem man eine Lösung von Barium mit Ceroxidteilchen mischt, die Teilchen sprühtrocknet, die sprühgetrockneten Teilchen erhitzt, die Verbundteilchen mit einem geträgerten Edelmetallkatalysator mischt und die Aufschlämmungsmischung von Teilchen auf ein Substrat aufträgt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, das die Stickoxid-Umwandlungseffizienz eines Katalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und eines zum Vergleich dienenden Referenzekatalysators zeigt;
  • 2 ist ein Diagramm, in dem die Stickoxid-Speicherkapazität verschiedener Katalysatoren verglichen wird;
  • 3 ist ein Diagramm, in dem die Stickoxid-Speicherkapazität von Katalysatoren verglichen wird;
  • 4 ist ein Diagramm, in dem die Stickoxid-Speicherkapazität von zwei Katalysatoren verglichen wird;
  • 5 ist ein Diagramm, in dem die Stickoxid-Speicherkapazität von zwei Katalysatoren verglichen wird; und
  • 6 ist ein SEM-Bild des sprühgetrockneten und calcinierten BaCO3/CeO2-Verbundmaterials.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG
  • Vor der Beschreibung einiger beispielhafter Ausführungsformen sei hervorgehoben, dass die Erfindung selbstverständlich nicht auf die Einzelheiten von in der folgenden Beschreibung angeführten Konstruktions- oder Verfahrensschritten beschränkt ist. Andere Ausführungsformen der Erfindung sind denkbar, und die Erfindung kann auf verschiedene Art ausgeübt werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein srühgetrocknetes NOx-Speichermaterial bereitgestellt, das Erdalkalimetallcarbonat oder Gemische von Carbonaten, beispielsweise BaCO3 oder Gemische von BaCO3 und MgCO3, auf CeO2-Teilchen geträgert umfasst. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung werden das Sintern von Ba und die Bildung von zusammengesetzten Ba-Verbindungen unter den Bedingungen thermischer Beanspruchung in einem Abgas eines Magermotors verringert. Das NOx-Speichermaterial gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt bei Verwendung in einer Katalysatorfalle nach Wärmealterung eine verbesserte NOx-Speicherkapazität.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von NOx-Speichermaterialien und Katalysatorfallen, die diese Speichermaterialien enthalten, bereitgestellt. Andere Ausführungsformen der Erfindung betreffen eine Katalysatorfalle zur Verringerung von NOx in einem Abgasstrom, der von einem periodisch zwischen mageren und stöchiometrischen oder fetten Bedingungen betriebenen Verbrennungsmotor erzeugt wird. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen umfasst die Katalysatorfalle ein Katalysatorfallenmaterial, umfassend eine katalytisch wirksame Komponente zur Förderung der Reduktion von NOx unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen, die auf einem feuerfesten Metalloxidträger angeordnet ist, und ein NOx-Speichermaterial, das unter mageren Bedingungen das NOx adsorbiert und unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen das NOx desorbiert und zu Stickstoff reduziert, wobei das NOx-Speichermaterial sprühgetrocknete Teilchen von Ceroxid mit einem auf den Ceroxidteilchen geträgerten Erdalkalimetallcarbonat, zum Beispiel Bariumcarbonat, umfasst und das Katalysator fallenmaterial auf dem feuerfesten Trägerelement angeordnet ist.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen ein Verfahren zur Verringerung von NOx in einem Abgasstrom, der von einem periodisch zwischen mageren und stöchiometrischen oder fetten Bedingungen alternierend arbeitenden Verbrennungsmotor erzeugt wird, bei dem man die oben beschriebene Katalysatorfalle in einem Auslasskanal des Motors anordnet und den Abgasstrom mit einer Katalysatorfalle behandelt, wodurch mindestens ein Teil des NOx in dem Abgasstrom während der Perioden magerer Bedingungen von der Katalysatorfalle adsorbiert wird und während der Perioden stöchiometrischer oder fetter Bedingungen von der Katalysatorfalle desorbiert und zu Stickstoff reduziert wird.
  • Der feuerfeste Metalloxidträger der Katalysatorfalle kann porös sein und eine hohe Oberfläche aufweisen, wie Aluminiumoxid, beispielsweise gamma-Aluminiumoxid. Andere geeignete Trägermaterialien sind u. a. Titanoxid, Titanoxid-Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Zirconiumoxid-Aluminiumoxid, Bariumoxid-Aluminiumoxid, Lanthanoxid-Aluminiumoxid, Lanthanoxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid und Gemische davon. Wünschenswerterweise hat der feuerfeste Metalloxidträger eine Oberfläche zwischen etwa 5 und etwa 350 m2/g und spezieller zwischen etwa 100 und 200 m2/g. Der Träger liegt auf dem beschichteten Substrat typischerweise in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 7,0 g/in3, beispielsweise zwischen etwa 3 und etwa 6 g/in3, vor. Ein geeignetes Trägermaterial für das Edelmetall ist Aluminiumoxid, das mit einem oder mehreren anderen Materialien dotiert sein kann. Aluminiumoxid, das eine BET-Oberfläche von etwa 200 m2/g aufweist und mit 10%–30% ZrO2 und 1%–4% LaO dotiert ist, liefert gute Ergebnisse.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die katalytisch wirksame Komponente vorzugsweise eine Edelmetallkomponente, d. h. eine Platingruppenmetallkomponente. Geeignete Edelmetallkomponenten sind u. a. Platin, Palladium, Rhodium und Gemische davon. Die katalytisch wirksame Komponente liegt in der Regel in einer Menge von etwa 20 bis etwa 200 g/ft3, spezifischer etwa 60 bis 120 g/ft3, vor.
  • Das in der Katalysatorfalle gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzte NOx-Speichermaterial umfasst ein sprühgetrocknetes NOx-Speichermaterial, das auf CeO2-Teilchen geträgertes BaCO3 umfasst.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen ist die Katalysatorfalle auf einem feuerfesten Trägerelement angeordnet. Beispiele für derartige Substrate sind zum Beispiel nichtrostender Stahl, Titan, Aluminiumzirconat, Aluminiumtitanat, Aluminiumphosphat, Cordierit, Mullit und Korund. Das Trägerelement kann in Form von einer monolithischen Wabenstruktur, Spinnfasern, gewellten Folien, Schichtmaterialien usw. eingesetzt werden.
  • Bei einer Benzinfahrzeuganwendung kann in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Katalysatorfalle eine Katalysatorvorrichtung mit einem Dreiwegekatalysator (TWC-Katalysator) verwendet werden. Eine derartige Vorrichtung befindet sich in einem Auslasskanal des Verbrennungsmotors und ist vor und/oder hinter der Katalysatorfalle angeordnet. Der TWC-Katalysator enthält in der Regel katalytisch wirksame Platin-, Palladium- oder Rhodiumkomponenten, die auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden feuerfesten Träger verteilt sind, und kann auch ein oder mehrere katalytisch wirksame Nichtedelmetallkomponenten wie Oxide von Eisen, Mangan oder Nickel enthalten. Derartige Katalysatoren können durch Maßnahmen wie Imprägnieren eines Trägers aus aktiviertem Aluminiumoxid mit einem oder mehreren Seltenerdmetalloxiden, z. B. Ceroxid, gegen thermischen Abbau stabilisiert sein. Derartige stabilisierte Katalysatoren können sehr hohe Betriebstemperaturen aushalten. So können in der Katalysatorvorrichtung bei Verwendung einer Kraftstoffabschaltungstechnik Temperaturen von bis zu 1050°C ausgehalten werden.
  • Wenn die Katalysatorvorrichtung eingesetzt wird und sich vor der erfindungsgemäßen Katalysatorfalle befindet, wird die Katalysatorvorrichtung in der Nähe des Auslasskrümmers des Motors angebracht. In einer derartigen Anordnung erwärmt sich der TWC-Katalysator schnell und sorgt für eine effiziente Kaltstart-Emissionsbekämpfung. Wenn der Motor warm ist, entfernt der TWC-Katalysator HC, CO und NOx aus dem Abgasstrom während stöchiometrischem oder fettem Betrieb und HC und CO während magerem Betrieb. Die erfindungsgemäße Katalysatorfalle wird hinter der Katalysatorvorrichtung angeordnet, wo die Abgastemperatur die maximale NOx-Falleneffizienz ermöglicht. Während Perioden mageren Motorbetriebs, wenn NOx durch den TWC-Katalysator hindurchgeht, wird NOx auf der Katalysatorfalle gespeichert. Unter Perioden stöchiometrischen oder fetten Motorbetriebs wird die Katalysatorfalle periodisch desorbiert und das NOx zu Stickstoff reduziert. Falls gewünscht, kann eine einen TWC-Katalysator enthaltende Katalysatorvorrichtung hinter der erfindungsgemäßen Katalysatorfalle eingesetzt werden. Eine derartige Katalysatorvorrichtung dient zur Entfernung weiterer Mengen von HC und CO aus dem Abgasstrom und sorgt insbesondere für eine effiziente Reduktion des NOx zu Stickstoff unter Perioden stöchiometrischen oder fetten Motorbetriebs.
  • Bei einer Dieselfahrzeuganwendung kann die NOx-Katalysatorfalle gemäß Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit einem Dieseloxidationskatalysator (DOC) und einem katalytischen Rußfilter (CSF) verwendet werden, wobei der DOC und der CSF entweder vor oder nach der Katalysatorvorrichtung der vorliegenden Erfindung angeordnet werden. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der NOx-Fallenkatalysator direkt auf dem Filter angeordnet werden.
  • Die mehreren Komponenten des Katalysatorfallenmaterials können als Gemisch von zwei oder mehr Komponenten oder als einzelne Komponenten in aufeinanderfolgenden Schritten in einer für den Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung leicht ersichtlichen Weise auf das feuerfeste Trägerelement, d. h. das Substrat, aufgebracht werden. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung der Katalysatorfalle der vorliegenden Erfindung wird das Katalysatorfallenmaterial als Beschichtung oder Washcoatschicht auf den Wänden der Gasströmungskanäle eines geeigneten Trägerelements bereitgestellt. Dies kann durch Imprägnieren eines feinteiligen feuerfesten Metalloxidträgermaterials, z. B. gamma-Aluminiumoxid, mit einer oder mehreren katalytisch wirksamen Metallkomponenten wie einer Edelmetallverbindung, d. h. Platingruppenverbindung, oder anderen Edelmetallen oder Nichtedelmetallen, Trocknen und Calcinieren der imrägnierten Trägerteilchen und Bilden einer wässrigen Aufschlämmung dieser Teilchen bewerkstelligt werden. In der Aufschlämmung können sprühgetrocknete Teilchen des massiven NOx-Sorptionsmittels mitverwendet werden. Alternativ dazu kann man das NOx-Speichermaterial oder -Sorptionsmittel in dem Träger verteilen, vorzugsweise in einem Imprägnierungsarbeitsgang, wie nachstehend beschrieben. Aktiviertes Aluminiumoxid kann thermisch stabilisiert werden, bevor die katalytisch wirksamen Komponenten darauf verteilt werden, wie in der Technik gut bekannt ist, und zwar durch Imprägnieren mit z. B. einer Lösung eines löslichen Salzes von Barium, Lanthan, Zirconium, Seltenerdmetall oder einer anderen geeigneten Stabilisatorvorstufe und anschließendes Trocknen (z. B. eine Stunde bei 110°C) und Calcinieren (z. B. eine Stunde bei 550°C) des imprägnierten aktivierten Aluminiumoxids zur Bildung eines stabilisierend wirkenden Metalloxids, das auf dem Aluminiumoxid verteilt ist. Gegebenenfalls können auch Nichtedelmetallkatalysatoren in das aktivierte Aluminiumoxid imprägniert worden sein, beispielsweise durch Imprägieren einer Lösung eines Nichtedelmetallnitrats in die Aluminiumoxidteilchen und Calcinieren zur Bereitstellung eines in den Aluminiumoxidteilchen verteilten Nichtedelmetalloxids.
  • Dann kann man den Träger in die Aufschlämmung von imprägniertem aktiviertem Aluminiumoxid eintauchen und überschüssige Aufschlämmung entfernen, um eine dünne Beschichtung der Aufschlämmung auf den Wänden der Gasströmungskanäle des Trägers bereitzustellen. Der beschichtete Träger wird dann getrocknet und calciniert, um eine anhaftende Beschichtung aus der katalytisch wirksamen Komponente und gegebenenfalls dem Katalysatorfallenmaterial auf den Wänden der Kanäle davon bereitzustellen. Dann kann man den Träger in eine Aufschlämmung von feinen Teilchen der Komponente des NOx-Speichermaterials als zweite oder darüberliegende Beschichtung über der Schicht aus der katalytisch wirksamen Beschichtung eintauchen. Eine Magnesiumkomponente, z. B. eine Lösung eines Magnesiumsalzes wie Magnesiumnitrat, -acetat, -sulfat, -hydroxid usw., kann mit der Aufschlämmung der Komponente des NOx-Speichermaterials kombiniert oder als dritte oder darüberliegende Beschichtung über der zweiten Schicht aus dem NOx-Speichermaterial abgeschieden werden. Der Träger wird dann getrocknet und calciniert, um ein fertiges Katalysatorfallenelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
  • Alternativ dazu können die mit der katalytisch wirksamen Komponente imprägnierten Aluminiumoxid- oder anderen Trägerteilchen mit massiven oder geträgerten Teilchen des NOx-Speichermaterials in einer wässrigen Aufschlämmung gemischt werden, und diese gemischte Aufschlämmung von Teilchen von katalytisch wirksamer Komponente und Teilchen von NOx-Speichermaterial kann als Beschichtung auf die Wände der Gasströmungskanäle des Trägers aufgebracht werden. Zur verbesserten Verteilung des NOx-Speichermaterials wird jedoch der Washcoat aus Katalysatorkomponentenmaterial nach Trocknen und Calcinieren vorzugsweise in eine Lösung einer Komponente (NOx-Speichermaterialvorstufenverbindung (oder -komplex)) und einer Magnesiumvorstufenverbindung (oder -komplex) eingetaucht (nacheingetaucht), um den Washcoat mit der NOx-Speichermaterialvorstufe zu imprägnieren. Der imprägnierte Washcoat wird dann getrocknet und calciniert, um das im gesamten Washcoat verteilte NOx-Speichermaterial bereitzustellen.
  • Separate diskrete Schichten von Washcoat können in aufeinanderfolgenden Imprägnier-/Trocknungs-/Calcinierungsarbeitsgängen aufgebracht werden, z. B. zur Bereitstellung einer unteren Washcoatschicht mit einer katalytisch wirksamen Platinkomponente in einer unteren Washcoatschicht und einer katalytisch wirksamen Palladium- und/oder Rhodiumkomponente in einer oberen Washcoatschicht. Das NOx-Speichermaterial kann durch Imrpägnieren sowohl in der oberen Schicht als auch in der unteren Schicht verteilt werden.
  • Im Gebrauch wird der Abgasstrom, der mit der Katalysatorfalle der vorliegenden Erfindung in Berührung gebracht wird, alternierend zwischen mageren und stöchiometrischen/fetten Betriebsbedingungen eingestellt; um alternierende Perioden mageren Betriebs und Perioden stöchiometrischen/fetten Betriebs bereitzustellen. Es versteht sich, dass der behandelte Abgasstrom entweder durch Einstellung des dem das Abgas erzeugenden Motor zugeführten Luft/Kraftstoff-Verhältnisses oder durch periodisches Einspritzen eines Reduktionsmittels in den Gasstrom stromaufwärts der Katalysatorfalle selektiv mager oder stöchiometrisch/fett gemacht werden kann. So eignet sich die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beispielsweise gut zur Behandlung des Abgases von Motoren einschließlich Dieselmotoren, die kontinuierlich mager laufen. In einem derartigen Fall kann zur Etablierung einer Periode stöchiometrischen/fetten Betriebs ein geeignetes Reduktionsmittel, wie Kraftstoff, unmittelbar stromaufwärts der Katalysatorfalle der vorliegenden Erfindung periodisch in das Abgas eingespritzt werden, um zu gewählten Intervallen zumindest lokal (an der Katalysatorfalle) stöchiometrische/fette Bedingungen bereitzustellen. Teilweise mager betriebene Motoren, wie teilweise mager betriebene Benzinmotoren, sind mit Steuerungen konstruiert, die einen mageren Betrieb mit kurzen, intermittierenden fetten oder stöchiometrischen Bedingungen bewirken.
  • Die vorliegende Erfindung schließt die folgenden Ausführungsformen ein, wobei diese die spezifischen Kombinationen von Ausführungsformen gemäß den jeweiligen darin definierten gegenseitigen Abhängigkeiten einschließen:
    • 1. Stickoxid-Speicherkatalysator, umfassend: eine Beschichtung auf einem Substrat, wobei die Beschichtung ein Stickoxid-Speichermmaterial umfasst, welches Ceroxidteilchen mit einem auf den Teilchen geträgerten Erdalkalimetalloxid umfasst, wobei das Ceroxid eine Kristallitgröße zwischen etwa 10 und 20 nm aufweist und das Erdalkalimetalloxid eine Kristallitgröße zwischen etwa 20–40 nm aufweist.
    • 2. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Ausführungsform 1, wobei die Beschichtung ferner mindestens ein Mitglied von Platingruppenmetallen aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Gemischen davon auf Teilchen aus feuerfestem Oxid geträgert umfasst.
    • 3. Stickoxid-Katalysator nach Ausführungsform 2, wobei die Teilchen aus feuerfestem Oxid aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Zirconiumoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Lanthanoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Ceroxid, gemischtem Aluminiumoxid und Magnesiumoxid und Aluminiumoxid im Gemisch mit Zirconiumoxid und/oder Lanthanoxid ausgewählt sind.
    • 4. Stickoxid-Katalysator nach Ausführungsform 2, wobei die Ceroxidteilchen eine Teilchengröße zwischen etwa 5 Mikron und etwa 50 Mikron und eine BET-Oberfläche zwischen etwa 30 und 80 m2/g aufweisen.
    • 5. Stickoxid-Katalysator nach Ausführungsform 4, wobei die Ceroxidteilchen ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis 0,5 ml/g aufweisen.
    • 6. Stickoxid-Katalysator nach Ausführungsform 5, wobei die Poren in den Ceroxidteilchen einen mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 3 nm und etwa 30 nm aufweisen.
    • 7. Stickoxid-Katalysator nach Ausführungsform 2, wobei der Katalysator eine verbesserte Stickoxid-Speicherkapazität nach 50 Stunden Alterung bei 850°C bei stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis im Vergleich mit einem Katalysator mit nicht sprühgetrockneten Ceroxidteilchen mit auf den Ceroxidteilchen getrocknetem Bariumoxid aufweist.
    • 8. Katalysatorfalle, die in einem Auslasskanal eines Verbrennungsmotors, der periodisch zwischen mageren und stöchiometrischen oder fetten Bedingungen betrieben wird, angeordnet ist, zur Verringerung von NOx in einem durch den Motor erzeugten Abgasstrom, umfassend ein Katalysatorfallenmaterial mit einer katalytisch wirksamen Komponente zur Förderung der Reduktion von NOx unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen, die auf einem feuerfesten Metalloxid angeordnet ist, und einem NOx-Speichermaterial, das unter mageren Bedingungen das NOx adsorbiert und unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen das NOx desorbiert und zu Stickstoff reduziert, wobei das NOx-Speichermaterial Teilchen von Ceroxid mit einem auf den Ceroxidteilchen geträgerten Erdalkalimetallmaterial umfasst, wobei das Ceroxid eine Kristallitgröße zwischen etwa 10 und 20 nm aufweist und das Erdalkalimetalloxid eine Kristallitgröße zwischen etwa 20–40 nm aufweist, wobei das Katalysatorfallenmaterial auf einem feuerfesten Trägerelement angeordnet ist.
    • 9. Katalysatorfalle nach Ausführungsform 8, wobei die katalytisch wirksame Komponente ferner mindestens ein Mitglied von Platingruppenmetallen aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Gemischen davon umfasst.
    • 10. Katalysatorfalle nach Ausführungsform 9, wobei die Teilchen aus feuerfestem Oxid aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Zirconiumoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Lanthanoxid, gemischtem Aluminiumoxid und Ceroxid, gemischtem Aluminiumoxid und Magnesiumoxid und Aluminiumoxid im Gemisch mit Zirconiumoxid und/oder Lanthanoxid ausgewählt sind.
    • 11. Katalysatorfalle nach Ausführungsform 9, wobei die Ceroxidteilchen eine Teilchengröße zwischen etwa 5 Mikron und etwa 20 Mikron aufweisen.
    • 12. Katalysatorfalle nach Ausführungsform 11, wobei die Ceroxidteilchen ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis 0,5 ml/g aufweisen.
    • 13. Katalysatorfalle nach Ausführungsform 12, wobei die Poren in den Ceroxidteilchen einen mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 3 nm und etwa 30 nm aufweisen.
    • 14. Katalysatorfalle nach Ausführungsform 8, wobei es sich bei den Ceroxidteilchen um sprühgetrocknete Teilchen handelt.
    • 15. Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials, bei dem man eine Lösung von Barium mit Ceroxidteilchen mischt, die Teilchen sprühtrocknet, die sprühgetrockneten Teilchen erhitzt und die Teilchen auf ein Substrat aufträgt.
    • 16. Verfahren nach Ausführungsform 15, bei dem die Ceroxidteilchen vor dem Sprühtrocknen eine Oberfläche zwischen etwa 50 und etwa 150 m2/g aufweisen.
    • 17. Verfahren nach Ausführungsform 16, bei dem die Ceroxidteilchen eine Teilchengröße zwischen etwa 5 Mikron und etwa 20 Mikron aufweisen.
    • 18. Verfahren nach Ausführungsform 17, bei dem die Ceroxidteilchen ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis 0,5 ml/g aufweisen.
    • 19. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei die Poren in den Ceroxidteilchen einen mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 3 nm und etwa 30 nm aufweisen.
    • 20. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei das Stickoxid-Speichermaterial eine verbesserte Stickoxid-Speicherkapazität nach 50 Stunden Alterung bei 850°C bei stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis im Vergleich mit einem Katalysator mit nicht sprühgetrockneten Ceroxidteilchen mit auf den Ceroxidteilchen getrocknetem Bariumoxid aufweist.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne dass die Erfindung dadurch in irgendeiner Weise eingeschränkt werden soll.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von NOx-Speichermaterial
  • BaCO3 und CeO2 wurden in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1:3 und etwa 1:5 innig gemischt und fein verteilt. Ceroxid mit einer BET-Oberfläche zwischen etwa 50–150 m2/g wurde so mit einer Lösung von Bariumacetat gemischt, dass der BaCO3/CeO2-Verbund einen BaCO3-Gehalt von etwa 10–30 Gew.-% aufwies. Nach dem Mischen wurde die Suspension von löslichem Bariumacetat und CeO2 dann bei einer Temperatur zwischen etwa 90°C und 120°C getrocknet, was eine feste Mischung von Bariumacetat und Ceroxid ergab.
  • Nach dem Sprühtrocknen wurde die Mischung dann etwa 2 Stunden auf etwa 550°C bis 800°C erhitzt, um Teilchen von Ceroxid mit auf den Ceroxidteilchen geträgertem Bariumcarbonat zu bilden. Das resultierende BaCO3 hatte eine Kristallitgröße zwischen etwa 20 und 40 nm. Die BaCO3- und CeO2-Kristallite bildeten Teilchen mit einer Größe zwischen etwa 5 und 50 Mikron. Die BET-Oberfläche der teilchenförmigen Mischung liegt zwischen etwa 30 und 80 m2/g.
  • Herstellung von katalytisch wirksamer Komponente
  • Zur Bereitstellung eines vollständig formulierten NOx-Speicherkatalysators bzw. einer vollständig formulierten Katalysatorfalle gemäß obiger Beschreibung kann neben der Herstellung von auf Ceroxid geträgertem Bariumcarbonat ein Edelmetall gemäß der folgenden Beschreibung auf einem feuerfesten Oxid geträgert werden. Pt und Rh werden nach einer ”Incipient-Wetness”-Verfahrensweise auf Al2O3 imprägniert, was 1,8 Gewichtsprozent Pt und 0,1 Gewichtsprozent Rh ergibt. Pd wird separat bis zu einer Pd-Beladung von 1,4 Gewichtsprozent auf Aluminiumoxid imprägniert.
  • Eine Aufschlämmungsmischung, die etwa 34 Gew.-% mit Pt/Rh vorgemischtes Aluminiumoxid, etwa 9 Gew.-% Pd auf Aluminiumoxid, eine Lösung von Zirconiumacetat mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-% ZrO2, Magnesiumacetat zur Lieferung von 9 Gew.-% MgO und 45 Gew.-% sprühgetrocknetes BaCO3/CeO2-Pulver enthält, wird bei pH 6–8 gemahlen, bis eine Teilchengröße von 11 Mikron (d90) erhalten wird.
  • Beschichten eines Substrats
  • Keramik- oder Metallwabensubstrate werden mittels Tauchbeschichten mit der Aufschlämmung beschichtet und dann in einem Trockner getrocknet und anschließend in einem Ofen an der Luft bei etwa 450–550°C calciniert. Die Beschichtungsprozedur wird dann wiederholt, bis eine Beladung von etwa 4–6,5 g/in3 erreicht ist. Die Beschichtung auf dem Wabenkatalysator umfasst etwa 3–30 Mikron große BaCO3/CeO2-Teilchen und etwa 1–20 Mikron große Aluminiumoxidteilchen. BaCO3 ist in den Poren der Ceroxidteilchen derart fixiert, dass es nicht zu den Aluminiumoxidteilchen migriert. Es wird angenommen, dass der Kontakt von BaCO3 und Aluminiumoxid bei Alterung zur Bildung von inaktiver zusammengesetzter Ba/Al2O3-Verbindung führen würde, welche eine im Vergleich zu BaCO3 verringerte NOx-Speicherkapazität hat.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Proben wurden gemäß obigem Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Bariumacetat/Ceroxid-Lösung nicht sprühgetrocknet wurde.
  • BEISPIEL 3
  • Prüfung der NOx-Speicherkapazität
  • Es wurden zwei Katalysatorfallen hergestellt; eine erste Katalysatorfalle wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, und eine zum Vergleich dienende Katalysatorfalle wurde gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Beide Katalysatorfallen A wurden nach 8 Stunden Alterung bei 850°C evaluiert.
  • Beide Katalysatorfallen wurden folgendermaßen evaluiert. Ein Motor wurde über einen Zeitraum von 2 Minuten bei der gewünschten Temperatur auf ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 11,6 eingestellt, um das gesamte gespeicherte NOx und Sauerstoff von dem Katalysator zu entfernen. Dieser Modus repräsentiert fetten Motorbetrieb. Anschließend wurde der Motor unter konstantem NOx-Massenstrom auf ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 29,6 eingestellt. Dieser Modus repräsentiert mageren Motorbetrieb. Während des gesamten Tests wurde die NOx-Konzentration vor und nach der NOx-Falle unter Verwendung eines NOx-Analysegeräts gemessen.
  • Figure 00240001
  • Nach den 2 Minuten fettem Betrieb gefolgt von 60 Sekunden magerem Betrieb wurde der Motor zur Entfernung von gespeichertem NOx ohne Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Abgasemission auf 3 Sekunden fetten Betrieb eingestellt. Dieser Zyklus mit 60 s magerem Betrieb und 3 s fettem Betrieb wird zur Etablierung konstanter Katalysatorbedindungen 10mal wiederholt. Für den Zeitraum der 10 Mager/Fett-Zyklen wird die NOx-Effizienz (U) aus den NOx-Einlass- und NOx-Auslasskonzentrationen anhand von Gleichung (1) berechnet: NOx-Speichermasse in g wird anhand von Gleichung (2) berechnet: NO Masse / x(g) = ∫NOx·V ./Videal·MS·1/(3,6·106)dt (2)
    • NOx
    = NOx-Konzentration (ppm)
    V
    = Volumenstrom (m3/h)
    Videal
    = ideales molares Volumen (l/mol) bei STP
    MS
    = Molekulargewicht von NO2 (g/mol)
    dt
    = Zeitintervall (s)
  • Nach den 10 Mager/Fett-Zyklen wird der Motor zur vollständigen Entfernung des gespeicherten NOx 1 min fett betrieben. Anschließend wird der Motor unter mageren Bedingungen betrieben, bis in der Falle kein NOx mehr gespeichert wird. Unter diesen Bedingungen wird die NOx-Gesamtspeicherkapazität evaluiert. Für die Erzielung einer NOx-Umwandlung von mehr als 80% ist jedoch die NOx-Speicherkapazität bei hoher NOx-Effizienz entscheidend. 1 zeigt, dass die NOx-Speicherkapazität der gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Sprühtrocknungsverfahrens hergestellten Katalysatorfalle eine überlegene Kapazität im Vergleich zu dem zum Vergleich dienenden Referenzbeispiel aufwies.
  • BEISPIEL 4
  • Bariumkonzentration und Calcinierungstemperatur
  • Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurden verschiedene Mengen von Ba in Ceroxid mit verschiedener Oberfläche imprägniert. Ceroxidpulver mit verschiedenen BET-Oberflächen wurden zur Bestimmung des Effekts des resultierenden Ba/Ceroxid-Verbundpulvers verwendet.
  • Das imprägnierte Pulver wurde u. a. durch Messung der BET-Oberfläche charakterisiert. Außerdem wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen vollständig formulierte NOx-Fallenkatalysatoren hergestellt, die das teilchenförmige Ba/Ceroxid-Verbundmaterial als NOx-Speicherkomponente enthalten. Die NOx-Speichereigenschaften der Katalysatoren wurden nach 8 Stunden Alterung bei 850°C an der Luft mit 10% H2O in einem Laborreaktor evaluiert. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II gezeigt.
  • Tabelle I zeigt das Ergebnis einer Variation der BaCO3- und CeO2-Konzentration zusammen mit einer Variation des verwendeten Ceroxids. Nach dem Imprägnieren wurden alle Proben zur Zersetzung der imprägnierten Ba-Vorstufe zu BaCO3 bei 550°C an der Luft calciniert.
  • Figure 00270001
  • Nach Alterung bei 800°C wird die höchste NOx-Speicherkapazität bei 400°C mit Probe C mit einer mittleren Ba-Konzentration und einem CeO2-Material mit einer mittleren BET-Oberfläche und Kristallinität erhalten. Eine hohe BET-Oberfläche und relativ niedrige Ba-Konzentration ist für die NOx-Speicherung bei 300°C besonders vorteilhaft. Es ist besonders interessant, dass Probe D mit der größten BaCO3-Kristallitgröße nach Alterung die beste NOx-Speicherung bei niedriger Temperatur ergibt. Außerdem führte eine erhöhte Ba-Konzentration zu verringerter BET-Oberfläche und einer Erhöhung der CeO2-Kristallgröße.
  • Figure 00290001
  • Zur Bestimmung eines optimalen BaCO3/CeO2-Verbunds wird das Ba/CeO2 nach Ba-Imprägnierung bei verschiedenen Temperaturen calciniert. Dies geschieht zur Zersetzung der Ba-Vorstufe zu dem Carbonat und zur Konditionierung des Verbunds für eine optimale NOx-Adsorptionskapazität. Die Daten in Tabelle II zeigen, dass eine Calcinierungstemperatur zwischen 550°C und 750°C nach Imprägnierung von Ba auf CeO2 die besten Ergebnisse für die NOx-Speicherung lieferte. Die innerhalb dieses Temperaturbereichs calcinierten Proben besaßen eine höhere Oberfläche und wiesen nach Alterung eine höhere NOx-Speicherung auf als eine bei 850°C calcinierte Probe. Des Weiteren ergab eine BaCO3-Kristallitgröße zwischen etwa 20–50 nm, beispielsweise 45 nm, und eine CeO2-Kristallitgröße zwischen etwa 25–30 nm in Kombination mit einer ausreichenden BET-Oberfläche nach Alterung die höchste NOx-Speicherung bei 400°C. Gemäß den Daten in den Tabellen I und II ergaben eine wie bei der Herstellung anfallende BET-Oberfläche zwischen 40–60 m2/g und eine Ceroxid-Kristallgröße zwischen etwa 10 und 20 nm und eine BaCO3-Kristallitgröße zwischen etwa 20 und 40 nm die beste Leistungsfähigkeit nach Alterung.
  • Ein Beispiel für eine wünschenswerte Morphologie einer sprühgetrockneten und calcinierten BaCO3/CeO2-Mischung ist im SEM-Bild von 6 gezeigt. 6 zeigt etwa 10–20 nm große CeO2-Kristalle, die zu Teilchen mit einer Größe von etwa 5–50 Mikron agglomeriert sind. An diesen etwa 5–50 Mikron großen CeO2-Teilchen haften BaCO3-Teilchen mit einer Größe von etwa 20–150 nm. Bei den BaCO3-Teilchen handelt es sich wahrscheinlich um Agglomerate kleinerer Kristallite.
  • BEISPIEL 5
  • Ceroxidtyp und -dotierung
  • Verschiedene Typen von Ceroxid und Dotierung mit verschiedenen Materialien wurden hinsichtlich ihres Effekts auf die BET-Oberfläche und die Zersetzungstemperatur des Bariumcarbonats evaluiert. Die Zersetzungstemperatur ist die Temperatur, bei der Ba mit Ceroxid zu BaCeO3 reagiert. Die nachstehenden Proben wurden durch ”Incipient-Wetness”-Herstellung anstelle von Sprühtrocknung vor der Calcinierung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt: TABELLE III
    Material Zersetzungstemperatur von BaCO3 (°C) BET-Oberfläche wie hergestell t (m2/g) BET-Oberfläche nach Alterung bei 950°C (m2/g) Mittels XRD beobachtete Phasen nach thermischer Behandlung (950°C)
    A (90% CeO2, 10% La) + 15% Ba 914 13 1,8 BaCeO3, CeO2, BaCO3
    C (57% CeO2, 43% Pr) + 15% Ba 950 44 6 BaCeO3, CeO2
    D (72% CeO2, 28% La) + 15% Ba 770 31 6 BaCeO3, CeO2
    B (90% CeO2, 10% La) + 15% Ba (Beispiel 5B) 945 30 6,6 BaCeO3, CeO2, BaCO3
    E (95% CeO2, 5% La) + 15% Ba 945 25 10 BaCeO3, CeO2, BaCO3
    F (90% CeO2, 10% La) + 15% Ba (Beispiel 5F) 945 30 10 BaCeO3, CeO2, BaCO3
    G (100% CeO2) + 15% Ba 942 41 13 BaCeO3, CeO2, BaCO3
    H (91% CeO2, 9% Pr) + 15% Ba 950 86 16 BaCeO3, CeO2
  • Gemäß den Daten in Tabelle III wird die Zersetzungstemperatur von BaCO3 durch Dotierung von Ceroxid mit La oder Pr bis zu einem Niveau von 10% nicht beeinflusst. Lediglich Probe D mit 28% La hat eine viel niedrigere BaCO3-Zersetzungstemperatur, während Probe C sogar mit 43% Pr noch eine hohe Beständigkeit gegenüber Reaktion mit BaCO3 aufweist.
  • Das bevorzugte BaCO3/CeO2/Dotierstoff-Material sollte eine BET-Oberfläche > 10 m2/g nach Alterung und eine hohe Beständigkeit gegenüber Reaktion mit BaCO3 aufweisen, wie in Tabelle III gezeigt.
  • BEISPIEL 6
  • Edelmetallträger
  • Verschiedene Aluminiumoxidträger wurden im Hinblick auf Stabilität evaluiert. Dabei wurde gefunden, dass das Trägermaterial für das Edelmetall dazu neigt, bei einer bestimmten Temperatur mit BaCO3 zu reagieren. Wenn diese Temperatur für ein bestimmtes Material erreicht wird, hat das BaCO3 zum größten Teil oder vollständig eine Verbindung mit dem Trägermaterial gebildet, die eine stark verringerte Neigung zur Absorption von NOx im Vergleich zu BaCO3 aufweist.
  • Die nachstehende Tabelle zeigt eine Liste verschiedener Trägermaterialien, die sich von ZrO2 oder Al2O3 ableiten. Die Materialien A und B zeigen eine höhere BaCO3-Zersetzungstemperatur als reine oder mit La, Ba oder ZrO2 dotierte Aluminiumoxide. Die Oberfläche dieser Materialien ist jedoch im Vergleich zu anderen dotierten oder undotierten Materialien relativ klein. Des Weiteren wurde Folgendes festgestellt: je höher die Oberfläche eines Materials in Gegenwart von Ba ist, desto größer ist die NOx-Speicherkapazität eines dieses Material enthaltenden gealterten Katalysators.
  • Insbesondere wurde gefunden, dass mit ZrO2 dotierte Aluminiumoxide sowie mit La und ZrO2 dotierte Materialien in Gegenwart von Ba thermisch sehr stabile Oberflächen aufweisen. Das bevorzugte Aluminiumoxid sollte eine BET-Oberfläche von 150–250 m2/g, ein Porenvolumen von 0,3–0,8 ml/g und eine mittlere Porengröße von 3–20 nm aufweisen. TABELLE IV
    Von Al2O3/ZrO2 abgeleiteter Träger + 15% BaO Zersetzungstemperatur von BaCO3 (°C) BET-Oberfläche wie hergestell t (m2/g) BET nach 4 h 900°C Mittels XRD beobachtete Phasen nach thermischer Behandlung
    A (92% ZrO2, 8% La2O3) 820 36 BaZrO3, BaCO3, ZrO2
    B (31% MgO, 69% Al2O3) 830 34 39 MgAl2O4, BaAl2O4
    C (20% Ba, 80% Al2O3) 740 101,3 61 BaCO3, BaAl2O4
    D (4% La, 20% ZrO2, 76% Al2O3) 736 96 CeO2, Al2O3, BaAl2O4
    E (100% Al2O3) 765 73,6 67,9 Al2O3, ZrO2
    F (90% Al2O3 + 10% CeO2) 730 81 73 CeO2, BaAl2O4
    G (30% ZrO2, 70% Al2O3) 740 88 BaAl2O4, ZrO2
    H (20% Ba, 80% Al2O3) 695 156 83 BaAl2O4
    I (82% Al2O3,11% CeO2, 7% ZrO2) 720 118 80 Al2O3, BaCO3
    J (100% Al2O3) 720 116 106 BaAl2O4
    K (72% Al2O3, 28% Mg) 750 130 100 MgAl2O4, BaAl2O4, BaCO3
    L(90% Al2O3,10% ZrO2) 700 133,5 BaAl2O4, Al2O3
    M (80% Al2O3,20% CeO2) 720 133 100 CeO2, Al2O3
    N (80% Al2O3,20% ZrO2) 720 121,7 100,5 Al2O3, ZrO2
    O (4% La/15% ZrO2) 700 126 BaAl2O4, ZrO2, Al2O3
    P (21% Mg, 10% Zr, 69% Al2O3) 730 142 BaCO3, MgAl2O4, ZrO2
    Q (97% Al2O3,3% La) 720 152 121 Al2O3
    R (75% Al2O3,25% ZrO2) 700 135 ZrO2, Al2O3, BaCO3
    S (90% Al2O3,10% ZrO2) 700 154 124,1 Al2O3, BaCO3, BaAl2O4
    T (85% Al2O3,15% ZrO2) 700 142 ZrO2, Al2O3, BaCO3
    U (74,6% Al2O3,0,4% La/15% ZrO2) 748 156 132 BaAl2O4, Al2O3, ZrO2, BaCO3
  • BEISPIEL 7
  • Optimierung von NOx-Speicherkapazität nach Alterung
  • Verschiedene Proben wurden auf NOx-Speicherkapazität nach Alterung für in einem Ofen mit 10% Wasserdampf in Luft bei 850°C gealterte Proben getestet. Eine gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Probe mit den NOx-Sorptionsmittelproben mit der BaCO3/CeO2-Konzentration von Probe C in Tabelle I, aber sprühgetrocknet und bis zu verschiedenen Oberflächen calciniert wie angegeben (Beispiel 7A = 41 m2/g und Beispiel 7B = 52 m2/g). Außerdem wurden die Proben B und F aus Tabelle III nach Sprühtrocknen mit Barium, Herstellung gemäß Beispiel 1 und Alterung in einem Laborreaktor getestet. Die in 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass das sprühgetrocknete und calcinierte Material 7B mit einer BET-Oberfläche von 52 m2/g die höchste NOx-Speicherkapazität aufwies, während die anderen Proben eine ähnliche Leistungsfähigkeit aufwiesen. Gemäß diesen Tests ist mit einer Dotierung von Ceroxid mit 10% La kein Vorteil verbunden.
  • Verschiedene Proben wurden auf NOx-Speicherkapazität nach Alterung für in einem Motor bei stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis 50 Stunden bei 850°C gealterte Proben getestet. In diesem Fall erfolgte die Evaluierung in einem Motor. Es wurden gemäß Vergleichsbeispiel 2 (NOx-Sorptionsmittel durch Imprägnierung hergestellt), durch Sprühtrocknen und durch Sprühtrocknen mit optimierter BET-Oberfläche hergestellte Proben hergestellt. Die in 3 gezeigten Ergebnisse demonstrieren, dass die sprühgetrocknete Probe überlegene Ergebnisse zeigte, insbesondere die Probe mit optimierter BET-Oberfläche.
  • BEISPIEL 8
  • Der Effekt des feuerfesten Oxids zur Trägerung der Edelmetallkomponente des Katalysators wurde ebenfalls getestet. Die Proben N (Beispiel 8A) und O (Beispiel 8B) aus obiger Tabelle IV wurden zu vollständig formulierten Katalysatoren verarbeitet und auf NOx-Speicherkapazität nach 50 Stunden Alterung bei 850°C unter stöchiometrischen Bedingungen getestet. 4 zeigt, dass die mit Lanthanoxid und Zirconiumoxid dotierte Probe (Beispiel O) zwischen 250°C und 400°C die besten Ergebnisse lieferte. Ähnliche Ergebnisse wurden für die 50 Stunden bei 750°C gealterte Probe N (Beispiel 8C) und die 50 Stunden bei 750°C gealterte Probe O (Beispiel 8D) bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis beobachtet, und diese Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
  • Es versteht sich für den Fachmann, dass verschiedene Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken oder Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Somit ist vorgesehen, dass die vorliegende Erfindung Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdeckt, sofern sie in den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente fallen.

Claims (7)

  1. Stickoxid-Speicherkatalysator, umfassend: ein Katalysatorfallenmaterial, umfassend eine katalytisch wirksame Komponente, die auf einem feuerfesten Metalloxidträger angeordnet ist, und ein NOx-Speichermaterial, umfassend sprühgetrocknete Teilchen von Ceroxid mit einem auf den Ceroxidteilchen geträgerten Erdalkalimetallcarbonat oder Gemisch von Erdalkalimetallcarbonaten, und ein feuerfestes Trägerelement, wobei das Katalysatorfallenmaterial auf dem feuerfesten Trägerelement angeordnet ist.
  2. Stickoxid-Katalysator nach Anspruch 1, wobei die katalytisch wirksame Komponente eine Edelmetallkomponente aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und Gemischen davon umfasst.
  3. Stickoxid-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die katalytisch wirksame Komponente in einer Menge im Bereich von 20 bis 200 g/ft3 vorliegt.
  4. Stickoxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem feuerfesten Metalloxidträger um Aluminiumoxid handelt.
  5. Stickoxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das feuerfeste Trägerelement aus der Gruppe bestehend aus nichtrostendem Stahl, Titan, Aluminiumzirconat, Aluminiumtitanat, Aluminiumphosphat, Cordierit, Mullit und Korund ausgewählt ist.
  6. Stickoxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das feuerfeste Trägerelement in Form einer monolithischen Wabenstruktur vorliegt.
  7. Stickoxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem Erdalkalimetallcarbonat um BaCO3 handelt.
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