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Verfahren zur Herstellung höhenmolekularer Alkohole Es wurde gefunden,
daß man höhenmolekulare Alkohole aus Estern höhenmolekularer, d. h. mindestens 6
Kohlenstoffatome enthaltender Carbonsäuren herstellen kann, wenn man die genannten
Ausgangsstoffe einer Behandlung mit Wasserstoff unter energischen Bedingungen in
Gegenwart hochaktiver Katalysatoren so lange unterwirft, bis wesentliche Mengen
der Ausgangsstoffe in der Carboxylgruppe zur Alkoholgruppe reduziert sind. Eine
ausreichende Aktivität der Katalysatoren kann entweder dadurch erreicht werden,
daß man die Katalysatoren in sehr fein verteilter Form verwendet und gegebenenfalls
geeignete Träger, wie faserigen Asbest u. dgl., benutzt, oder dadurch, daß man die
bekannten Hydrierungskatalysatoren durch Zusatz von Aktivatoren aktiviert. Geeignete
Katalysatoren sind z. B. aktivierte Kupfer-, Silber-, Zink- und Nickelkatalysatoren,
beispielsweise solche, die neben den genannten Hydrierungskatalysatoren noch Titan,
Vanadin, Chrom oder Mangan oder diesen nahestehende Elemente der 4. bis 7. Gruppe
des periodischen Systems, oder Bor oder mehrere solcher Elemente gleichzeitig enthalten.
Ferner sind Katalysatoren der in den Patentschriften 544 665, 441 433 und 415 469
beschriebenen Art geeignet. Ein Überschuß an Wasserstoff ist iin allgemeinen vorteilhaft.
Man kann auf die angegebene Weise sowohl Ester von ein- wie mehrbasischen höhenmolekularen
Carbonsäuren katalytisch hydrieren. Auch substituierte Carbonsäureester sind verwendbar,
wie z. B. die Oxycarbonsäureester. Man kann mit oder ohne Anwendung von . Druck
in gasförmigem oder flüssigem Zustand arbeiten.
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Bei der Hydrierung entsteht aus der Säurekomponente des Esters zunächst
ein Aldehyd und schließlich ein Alkohol.
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Unterwirft man die Ester mehrbasischer höhenmolekularer Carbonsäuren
der Hydrierung mit hochaktiven Katalysatoren, so wird meist zunächst eine Carboxylgruppe
reduziert. Die Reduktion kann aber bei längerer oder energischerer Einwirkung noch
weiter getrieben werden. Beispielsweise gelingt es, Adipinsäureäthylester über den
entsprechenden Oxycarbonsäureester in Hexandiol überzuführen, welches noch weiterhin
zu Hexanol hydriert werden kann. Als Zwischenprodukte entstehen evtl. Hexancarbonsäureester
oder der Hexylaldehyd. In ähnlicher Weise können mehrwertige Alkohole aus anderen
Di- oder Tricarbonsäuren u. dgl. und deren Oxy-v erbindungen erhalten werden.
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Zusätze von basischen Oxyden, wie Magnesia und wasserabspaltenden
Mitteln, wie Aluminiumoxyd, zu den Kontaktmassen bewirken
im allgemeinen
eine weitgehende, höchst energische Hydrierung schon bei niedrigen Temperaturen,
während, Zusätze sauerer Natur, z. B. gefällte Kieselsäure, die Hydrierung leicht
in einem Zwischenstadium festzuhalten gestatten. Auch durch Auswahl des Katalysatormetalls
läßt sich das Verfahren weitgehend beeinflussen. Nickel wirkt häufig energischer
als Kupfer, die unter Zusatz von Aktivatoren hergestellten Katalysatoren stärker
als die fein verteilten Metalle selbst. Ester von hochmolekularen Carbonsäuren,
wie Olsäuremethylester, Ölsäure-, Transäure-, Leinölsäureäthylester u. dgl., lassen
sich auf diese Weise in hochmolekulare Paraffinalkohole überführen, die bisher praktisch
nicht zugänglich waren und nunmehr in einfacher Weise darstellbar sind. Diese hochmolekularen
Alkohole können zu mannigfachen Zwecken, z. B. zur Herstellung von Wachsen, Verwendung
finden.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, Methylformiat katalytisch zu reduzieren.
Damit ist aber das beanspruchte Verfahren nicht gegeben oder auch nur nahegelegt,
insbesondere da man in keiner Weise voraussehen konnte, wie sich die im vorliegenden
Fall zu verwendenden speziellen Ester verhalten würden. Bekanntlich nimmt die-Ameisensäure
als Anfangsglied in der Reihe der Carbonsäuren eine Sonderstellung ein. Sie ist
eine leicht reduzierbare und leicht zersetzliche Carbonsäure, während höhermolekulare
Carbonsäuren im allgemeinen viel beständiger und der Reduktion schwerer zugänglich
sind. Was für die Säuren gilt, gilt auch für die entsprechenden Ester. Es ist ferner
schon beschrieben worden, Essigsäureäthylester in Gegenwart von Nickel mit Wasserstoff
zu behandeln. In diesem Falle werden ganz geringe Mengen von Acetaldehyd und Äthylalkohol
gebildet, die jedoch nicht durch Reduktion der dem Ester zugrunde liegenden Essigsäure
entstanden sind. Vielmehr beruht die Bildung dieser Stoffe darauf, daß eine Spaltung
des Essigesters in Essigsäure und Äthylalkohol erfolgt und letzterer durch Dehydrierung
teilweise in Acetaldehyd übergeführt wird. Es stand sonach keineswegs von vornherein
fest, wie im vorliegenden Fall die Reduktion der höhermolekularen Carbonsäuren sich
ableitenden Ester verlaufen würde, und daß es gelingen würde, diese unter Anwendung
stark aktiver Hydrierungskatalysatoren in sehr guter Ausbeute in Alkohole überzuführen.
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Es ist auch schon die Vermutung ausgesprochen worden, daß bei der
Fetthärtung unter Anwendung sehr wirksamer Katalysatoren beim Arbeiten unter Druck
die Wirksamkeit der Katalysatoren dadurch geschädigt «-erde, daß sich geringe Mengen
Wasser durch Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff, der aus der Carboxylgruppe
oder einer anderen sauerstoffhaltigen Gruppe stammt, bilden oder verschiedene andere
unerwünschte Nebenreaktionen eintreten. Wenn diese Vermutung richtig ist, so kann
es sich doch hier allenfalls nur um einen spurenweisen Angriff von Carboxylgruppen
handeln, während die vorliegende Erfindung ein technisches Verfahren. betrifft,
bei dem Carboxylgruppen von höhermolekularen Carbonsäureestern in wesentlichen Mengen
zu Alkoholgruppen reduziert werden. Im übrigenhandelt es sich bei der Fetthärtung
um die Hydrierung von Doppelbindungen, und es ist das Fortschreiten dieses Prozesses
an der' Verminderung der Jodzahl kenntlich. Im vorliegenden Falle werden dagegen
Carboxylgruppen reduziert, wobei sich das Fortschreiten des Prozesses an der Veränderung
der Verseifungszahl erkennen läßt. Ein Hinweis darauf, daß bei der Fetthärtung die
Reaktion beim Arbeiten unter Druck unvorteilhaft ist, sagt nichts über die Wirkung
der Anwendung von Druck bei dem vorliegenden, völlig anderen Verfahren aus. Beispiel
i i 1 Glasperlen werden mit 30o ccm einer Lösung von kolloidaler Kieselsäure und
130 g feinstem Kupferchromatpulver angerührt; die Masse wird getrocknet und bei
27o bis 28o° in Wasserstoffstrom reduziert.
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Leitet man über die Kontaktmasse ein Gemisch von ioo Volumteilen Wasserstoff
und o,2 Volumteilen Transäureäthylester, dargestellt nach Patent 349 01i, und kühlt
man die den Kontaktofen verlassenden Gase ab, so erhält. man feste, kristallinische
Produkte, die durch Umkristallisieren aus Alkohol oder Aceton gereinigt werden können.
Man erhält in reichlicher Menge Octodecylalkohol vom F. 56 bis 6o°. Beispiel 2 i
oo Teile fein vermahlenes Cobaltcarbonat, dem 2 Teile Vanadinsäure zugesetzt sind,
werden bei 300° 24 Stunden lang im Wasserstoffstrom reduziert. Stearinsäuremethylester,
dem etwa 5 °/o des so hergestellten Katalysators zugegeben ist, wird in einer Drehbombe
bei 23o° mit Wasserstoff unter 2ooAtm. Druck so lange behandelt, bis keine Wasserstoffaufnahme
mehr erfolgt. Der Inhalt der Bombe wird sodann einer Destillation unterworfen, bei
der neben einem geringen Vorlauf hauptsächlich Octodecylalkohol vom Kp" 203 bis
2io° übergeht (F.54°). Das etwa bei der Destillation zurückbleibende Wachs, der
Octodecylester der Stearinsäure, kann erneut der Reduktion in der gleichen
Weise
unterworfen werden, so daß die Ausbeute an Alkohol nahezu quantitativ ist. An Stelle
des Stearinsäuremethylesters kann man mit dem gleichen Effekt Ester aus Stearinsäure
und anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, verwenden. Beispiel
3 Rizinusöl wird bei 22o° und Zoo Atm. Wasserstoffdruck mit 3 °% eines Kobaltkatalysators
behandelt, der durch Reduktion von hasischemKobaltcarbonat bei 325 bis 35o° im Wasserstoffstrom
gewonnen wurde. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird das Reaktionsprodukt vom
Katalysator getrennt und im Vakuum destilliert. Das Destillat besteht zu etwa 2o
bis 25 % aus Octodecanol und zu 75 bis 8o'/, aus Oxyoctodecanol. Das Oxyoctodecanol
kann durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck vom Octodecanol getrennt
werden. Es schmilzt bei 65° und siedet bei 8 mm Hg bei 2218 bis 2a0°.