DE4418647A1 - Wäßrige Harzdispersion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue wäßrige Harzdispersion. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wäßrige Harzdispersion, die dazu imstande ist, einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Bewitterungsbeständigkeit und Korrosions­ beständigkeit, zu bilden und die insbesondere zur Verwendung in kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittelmassen ge­ eignet ist.

Als wäßrige Harzdispersion für kationische Elektroabschei­ dungs-Anstrichmittelmassen hat bereits eine Masse Anwendung gefunden, die aus einem Epoxy-Polyaminharz, das durch Umset­ zung eines Epoxyharzes mit einer aktiven Wasserstoff enthal­ tenden Aminoverbindung gebildet worden ist, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung, die als Härtungsmittel eingemischt wird, besteht. Obgleich ein aus dieser Masse gebildeter Überzug eine ausgezeichnete Korrosionsbeständig­ keit hat, ist er aber noch mit dem Nachteil einer nicht aus­ reichenden Bewitterungsbeständigkeit behaftet.

Zur Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit ist schon die Modifizierung des Epoxyharzes mit einem Polyesterharz, Poly­ etherharz, Acrylharz oder dergleichen versucht worden. Wäh­ rend solche Versuche zur Verbesserung der Bewitterungsbestän­ digkeit mehr oder weniger erfolgreich waren, haben sie aber zu dem weiteren Problem geführt, daß die charakteristische Korrosionsbeständigkeit des Epoxyharzes vermindert wird.

Insbesondere ist es beim Versuch, das Epoxyharz mit einem Acrylharz zu modifizieren, schwierig, die Modifizierungsreak­ tion wegen der schlechten Verträglichkeit dieser zwei Kompo­ nenten zu einem genügenden Ausmaß voranzutreiben. Dazu kommt noch, daß das resultierende modifizierte Produkt den Nachteil einer hohen Viskosität zeigt.

Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt, um eine wäßrige Harzmasse zu entwickeln, die dazu imstande ist, einen Überzug mit sowohl ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit als auch ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit zu bilden. Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß zur Mo­ difizierung des Epoxyharzes ein spezielles Acrylharz, dessen Bereich der Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines engen Bereiches kontrolliert wird, verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Harzdisper­ sion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Hauptkompo­ nente ein Acryl-modifiziertes Epoxy-Polyaminharz, bestehend aus

• (A) einem Bisphenol-Epoxyharz, das mindestens zwei Ep­ oxygruppen pro Molekül enthält;
  und den folgenden Komponenten (B) und (C), die an mindestens einen Teil der genannten Epoxygruppen gebunden sind:
• (B) einem Acrylharz, das im Durchschnitt mindestens eine funktionelle Gruppe pro Molekül besitzt, wobei die Grup­ pe dazu imstande ist, sich mit der genannten Epoxygruppe um­ zusetzen, wobei die Molekulargewichtsverteilung des Acrylhar­ zes, ausgedrückt als gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), im Bereich von 1 bis 1,2 liegt; und
• (C) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminoverbin­ dung,

enthält.

Nachstehend werden die einzelnen Komponenten, die die erfin­ dungsgemäße wäßrige Harzdispersion bilden, genauer erläutert.

Bisphenol-Epoxyharz (A)

Das Bisphenol-Epoxyharz (A) ist eine Verbindung mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist. Insbesondere wird ein Diglycidylether von Bisphenol bevorzugt, der durch Kondensationsreaktion zwi­ schen einer Bisphenolverbindung und einem Epihalogenhydrin, wie zum Beispiel Epichlorhydrin, erhalten wird. Dieses Harz bildet einen Überzug mit ausgezeichneter Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit, und es ist daher bevorzugt.

Typische Beispiele für Bisphenolverbindungen, die für die Herstellung des Epoxyharzes (A) geeignet sind, sind Bis(4- hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobu­ tan und Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-2,2-propan und der­ gleichen.

Von diesen Epoxyharzen (A), die aus solchen Bisphenolverbin­ dungen gebildet worden sind, wird ein von Bisphenol A abge­ leiteter Diglycidylether, der durch die unten stehende Formel angegeben wird, besonders bevorzugt, da er einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit liefert:

(worin g für eine Zahl von 2 bis 20 steht).

Als Epoxyharz (A) kann weiterhin ein Produkt, erhalten durch eine Veretherungsreaktion einer überschüssigen Menge eines Diglycidylethers von Bisphenol, ein Kondensations-Reaktions­ produkt einer Bisphenolverbindung mit Epihalogenhydrin, mit einer weiteren Bisphenolverbindung ebenfalls mit Vorteil ver­ wendet werden.

Ein bevorzugtes Epoxyharz (A) für die Zwecke der Erfindung hat im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 310 bis etwa 10 000, mehr bevorzugt etwa 320 bis etwa 6000, zum Beispiel etwa 320 bis etwa 2000. Weiter­ hin liegt sein Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 155 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 160 bis etwa 3000 und mehr be­ vorzugt etwa 160 bis etwa 1000.

Acrylharz (B)

Das für die Zwecke der Erfindung geeignete Acrylharz (B) weist pro Molekül im Mittel mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 2, funktionelle Gruppen auf, die gegenüber den Epoxygruppen des obengenannten Epoxyharzes (A) reaktiv sind. Seine Mole­ kulargewichtsverteilung, ausgedrückt als gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), liegt im Bereich von 1 bis 1,2. Als solche funktionelle Grup­ pen, die mit den Epoxygruppen reaktiv sind, können zum Bei­ spiel Carboxyl-, Hydroxyl-, unsubstituierte oder mono- oder disubstituierte Amino- und Mercaptogruppen usw. genannt wer­ den.

Beispiele für das Acrylharz (B) sind Copolymere von polymeri­ sierbaren ungesättigten Monomeren (a) mit solchen funktionel­ len Gruppen, die sich mit den obengenannten Epoxygruppen um­ setzen können, mit anderen damit copolymerisierbaren ungesät­ tigten Monomeren (b). Das Monomere (a) ist eine Verbindung mit mindestens jeweils einer derartigen funktionellen Gruppe, die sich mit der obengenannten Epoxygruppe umsetzen kann, und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Mole­ kül. Beispiele für solche Monomere (a) sind α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Hydroxyal­ kylester von (Meth)acrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hy­ droxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypro­ pylmethacrylat; und Mono- oder Dialkylaminoalkylester von (Meth)acrylsäure, wie 2-(Dimethylamino)ethylacrylat und 2- (Dimethylamino)ethylmethacrylat.

Beispiele für die anderen ungesättigten Monomere (b), die mit diesen Monomeren (a) copolymerisierbar sind, sind: Alkyl- oder Cycloalkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)­ acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl (meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)­ acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)­ acrylat, Stearyl(meth)acrylat usw.; Alkoxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methoxybutyl(meth)acrylat, Methoxy­ ethyl(meth)acrylat, Ethoxybutyl(meth)acrylat usw.; Aralkyl­ ester von (Meth)acrylsäure, wie Benzyl(meth)acrylat usw.; Glycidyl(meth)acrylat oder Addukte von Hydroxyalkylestern von (Meth)acrylsäure mit Monocarbonsäureverbindungen, wie Caprin­ säure, Laurinsäure, Linolsäure, Ölsäure und dergleichen; Addukte von (Meth)acrylsäure mit Monoepoxyverbindungen, wie "CARDURA® E10" (hergestellt von Shell Chemical Co.); und vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol usw.

Die Copolymerisation der obigen Monomeren (a) und (b) kann beispielsweise durch anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, Gruppentransferpolymerisation (vgl. GB-A- 2 102 818) oder dergleichen durchgeführt werden. Insbesondere bei Verwendung von 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methyl-1-propen als Initiator bei dem Gruppentransfer-Polymerisationsverfah­ ren werden die Molekülenden automatisch Carboxylgruppen, und weiterhin enthalten alle Moleküle nur eine Carboxylgruppe. Daher ist dieses Polymerisationsverfahren besonders bevor­ zugt.

Das Verhältnis von Monomeren (a) zu Monomeren (b) ist nicht kritisch, solange das resultierende Acrylharz (B) im Mittel mindestens eine funktionelle Gruppe pro Molekül enthält, die gegenüber der Epoxygruppe reaktiv ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, Monomeres (a) und 99,9 bis 90 Gew.-%, insbesondere 99 bis 95 Gew.-%, Monomeres (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei Monomeren, zu verwenden. Während das Acrylharz (B) vor­ zugsweise mindestens 1, mehr bevorzugt 1 bis 2, funktionelle Gruppen pro Molekül besitzt, die gegenüber Epoxygruppen reak­ tiv sind, ist es zulässig, daß Moleküle, die keine derartigen solchen funktionellen Gruppen enthalten, und solche Moleküle, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, gleich­ zeitig in dem Harz vorhanden sind, wobei die Anzahl der funk­ tionellen Gruppen im Mittel mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 2, pro Molekül beträgt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Acrylharzes (B) ist keinen kritischen Beschränkungen unterworfen, doch be­ trägt der normalerweise bevorzugte Bereich etwa 1500 bis etwa 5000, mehr bevorzugt etwa 2300 bis etwa 5000, am meisten bevorzugt etwa 3000 bis etwa 5000. Es ist wichtig, daß das Acrylharz (B) eine Molekulargewichtsverteilung, aus­ gedrückt als gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlen­ mittleres Molekulargewicht (Mn), von 1 bis 1,2, insbesondere 1 bis 1,1, hat. Wenn die Molekulargewichtsverteilung des Acrylharzes (B) größer als 1,2 ist, dann wird die Verträg­ lichkeit des Acrylharzes (B) mit dem Epoxyharz im Bereich eines hohen Molekulargewichts verringert, und die gebildete Lösung des Acryl-modifizierten Epoxyharzes hat eine uner­ wünscht hohe Viskosität.

Aktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbindung (C)

Die für die Zwecke der Erfindung geeignete, aktiven Wasser­ stoff enthaltende Aminoverbindung enthält mindestens 1, vor­ zugsweise 1 bis 4, aktive Wasserstoffatome, die gegenüber Epoxygruppen reaktiv sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aliphatische, alicyclische oder aromatisch-aliphatische primäre oder sekundäre Amine, Alkanolamine, ihre Modifizie­ rungsprodukte, tertiäre Aminsalze und dergleichen. Beispiele für derartige, aktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbin­ dungen sind die folgenden Verbindungen:

• (1) Verbindungen, abgeleitet von Aminverbindungen, ent­ haltend eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine pri­ märe Aminogruppe, wie Diethylentriamin, Hydroxyethylamino­ ethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin und dergleichen, deren primäre Aminogruppe(n) in Aldimin, Ket­ imin, Oxazolin oder Imidazolin durch Umsetzung und Erhitzen mit einem Keton, Aldehyd oder einer Carbonsäure bei Tempe­ raturen von beispielsweise 100 bis 230°C umgewandelt worden ist bzw. sind;
• (2) sekundäre Monoamine, wie Diethylamin, Diethanol­ amin, Di-n- oder Isopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin und dergleichen;
• (3) sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, gebildet durch Addition von Monoalkanolaminen, wie Monoetha­ nolamin und Dialkyl(meth)acrylamid, mittels der Michael-Addi­ tionsreaktion;
• (4) Verbindungen, abgeleitet von Alkanolaminen, wie Mo­ noethanolamin, Neopentanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopro­ panol, 2-Hydroxy-2′(aminopropoxy)ethylether und dergleichen, deren primäre Aminogruppe in ein Ketimin umgewandelt worden ist; und
• (5) Salze von tertiären Aminen, wie Dimethylethanol­ amin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin, Methyl­ diethanolamin usw., mit solchen organischen Säuren, wie Es­ sigsäure, Buttersäure usw.

Acryl-modifiziertes Epoxy-Polyaminharz

Das für die Zwecke der Erfindung geeignete Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz wird dadurch erhalten, daß das Acrylharz (B) und die aktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbindung (C) mit einem Teil oder den gesamten Epoxygruppen des oben beschriebenen Epoxyharzes (A) gebunden werden. Die Verfahren zur Umsetzung der obigen Komponenten sind keinen kritischen Beschränkungen unterworfen, und es können alle beliebigen an sich bekannten Verfahren hierzu angewendet werden. Speziel­ lerweise können die folgenden beispielhaft genannten Verfah­ ren angewendet werden:

• 1) Ein Epoxyharz (A) wird gleichzeitig mit einem Acryl­ harz (B) und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminover­ bindung (C) umsetzen gelassen.
• 2) Ein Teil der Epoxygruppen in einem Epoxyharz (A) wird zuerst mit einem Acrylharz (B) umsetzen gelassen, und hierauf werden ein Teil oder alle restlichen Epoxygruppen in dem gleichen Harz (A) mit einer aktiven Wasserstoff enthal­ tenden Aminoverbindung (C) umsetzen gelassen.
• 3) Zuerst wird ein Teil der Epoxygruppen in einem Epoxyharz (A) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminoverbindung (C) umsetzen gelassen, und sodann werden ein Teil oder alle restlichen Epoxygruppen in dem gleichen Harz (A) mit einem Acrylharz (B) umsetzen gelassen.
• 4) Ein Teil der Epoxygruppen in einem Diglycidylether von Bisphenol zur Herstellung des Epoxyharzes (A) wird mit einem Acrylharz (B) umsetzen gelassen, und die restlichen Epoxygruppen werden weiterhin mit einer Bisphenolverbindung umsetzen gelassen. Hierauf wird das Harz mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminoverbindung (C) umsetzen ge­ lassen.

Von den obigen Verfahren wird das Verfahren 2) am meisten be­ vorzugt.

Die Umsetzung der Epoxygruppen in dem Epoxyharz (A) mit den funktionellen Gruppen des Acrylharzes (B) kann unter Erhitzen auf etwa 60 bis 200°C über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden in Abwesenheit von Katalysatoren oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise eines terti­ ären Amins, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl­ amin usw., oder eines quaternären Ammoniumsalzes, wie Tetra­ butylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumbromid usw., durchge­ führt werden.

Die Reaktion der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminover­ bindung (C) mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes (A) kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 160°C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden durchgeführt werden.

Das Umsetzungsverhältnis zwischen den Komponenten Epoxyharz (A), Acrylharz (B) und aktiven Wasserstoff enthaltender Aminoverbindung (C) ist je nach den vorgesehenen einzelnen Anwendungszwecken über einen weiten Bereich variierbar. Es wird im allgemeinen bevorzugt, bezogen auf die Summe des Ge­ wichts aus Epoxyharz (A) und Acrylharz (B), 16 bis 90 Gew.-%, insbesondere 35 bis 80 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, Acrylharz (B) zu verwenden. Weiterhin wird die aktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbindung (C) vorzugs­ weise in einer solche Menge verwendet, daß die Aminzahl des resultierenden Acryl-modifizierten Epoxy-Polyaminharzes in den Bereich von 15 bis 100, insbesondere 15 bis 70 und am meisten bevorzugt 15 bis 47, fällt.

Das so gebildete Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20 000, insbesondere 1700 bis 12 000 und am meisten bevorzugt von 2400 bis 4000.

Das Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz enthält vorzugs­ weise primäre Hydroxylgruppen. Während der Bereich dieses primären Hydroxyläquivalents nicht kritisch ist, ist ein nor­ malerweise bevorzugter Bereich 400 bis 700, inbesondere 400 bis 625 und am meisten bevorzugt 400 bis 550. Aktiven Wasser­ stoff enthaltende funktionelle Gruppen, wie primäre Hydroxyl­ gruppen, die von dem Acrylharz (B) und von der aktiven Was­ serstoff enthaltende Aminoverbindung (C) herrühren, und se­ kundäre Hydroxylgruppen, die in dem Epoxyharz (A) vorhanden sind, sind als reaktive funktionelle Gruppen mit einem Ver­ netzungsmittel geeignet.

Das Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz kann auch mit einem solchen Reaktionsmittel, wie einem tertiären Aminsalz, einer Monocarbonsäure, einem sekundären Sulfidsalz, einem Monophe­ nol und einem Monoalkohol, umgesetzt werden, um die Disper­ gierbarkeit des Harzes in Wasser zu kontrollieren oder die Glätte des Überzugsfilms zu verbessern.

Es ist weiterhin auch möglich, in das Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz solche funktionellen Vernetzungsgruppen, wie blockierte Isocyanatgruppen, β-Hydroxycarbamatgruppen, α,β-ungesättigte Carbonylgruppen oder N-Methylolgruppen, ein­ zuführen, um dem Harz eine innere (Selbst-)Vernetzungsfähig­ keit zu verleihen.

Die obigen Reaktionen mit den Reagentien und die Einführung der funktionellen Vernetzungsgruppen kann durchgeführt wer­ den, bevor eine aktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbin­ dung (C) zu dem Acryl-modifizieten Epoxyharz gegeben wird.

Das resultierende Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz kann gleichzeitig mit einem äußeren Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Als geeignete äußere Vernetzungsmittel können Verbin­ dungen mit mindestens 2 funktionellen Vernetzungsgruppen pro Molekül, beispielsweise ein blockiertes Polyisocyanat, ein β-Hydroxycarbaminsäureester eines Polyamins, Maronsäurederi­ vate, methyloliertes Melamin, methylolierter Harnstoff usw., genannt werden. Das Mischungsverhältnis (Feststoffverhältnis) zwischen dem Acryl-modifizierten Epoxy-Polyaminharz und einem solchen äußeren Vernetzungsmittel ist keinen strengen Begren­ zungen unterworfen. Normalerweise wird ein Bereich von 100 : 0 bis 60 : 40, insbesondere 85 : 15 bis 75 : 25, bevorzugt.

Das erfindungsgemäße, oben beschriebene Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz kann durch Auflösen oder Dispergieren in einem wäßrigen Medium in eine wäßrige Harzdispersion verformt werden.

Wäßrige Harzdispersionen des Acryl-modifizierten Epoxy-Poly­ aminharzes können beispielsweise durch Protonierung der Aminogruppen in dem Harz mit einer wasserlöslichen organi­ schen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Buttersäure und dergleichen, um eine Auflösung oder Dispergierung des Harzes in dem wäßrigen Medium zu bewirken, hergestellt wer­ den.

Die für die Protonierung verwendete Menge (Neutralisations­ zahl) der Säure kann nicht strikt definiert werden, doch wird normalerweise ein Bereich der KOH-Zahl von etwa 5 bis etwa 40 mg, insbesondere 10 bis 20 mg, pro Gramm des festen Harzes bevorzugt, um günstige Elektroabscheidungseigenschaften zu erhalten. Die so erhaltene wäßrige Harzdispersion ist beson­ ders gut zur Verwendung für kationische Elektroabscheidungs- Anstrichmittel geeignet, denen, je nachdem, wie es die Gelegenheit gebietet, Pigmente, Lösungsmittel, Härtungskata­ lysatoren, Netzmittel usw. gegebenenfalls zugesetzt werden.

Die oben beschriebene wäßrige Harzdispersion gemäß der Erfin­ dung kann nach Aufbringen auf einen Gegenstand einen Überzug mit einer ausgezeichneten Bewitterungsbeständigkeit und wei­ terhin ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und ausge­ zeichnetem Aussehen ergeben. Dies deswegen, weil das darin enthaltene Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz mit einem Acrylharz mit einer speziellen engen Molekulargewichtsvertei­ lung modifiziert worden ist und weil daher die Verträglich­ keit des Epoxyharzes mit dem Acrylharz in der Beschichtungs­ masse hoch ist.

Es ist nunmehr weiterhin gefunden worden, daß die kombinierte Verwendung der genannten Acryl-modifizierten Epoxy-Polyamin­ harzkomponente mit der nichtionischen filmbildenden Harzkom­ ponente, die eine ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit hat, wie mit dem Acrylharz, dem Polyesterharz und derglei­ chen, Harzmassen ergibt, die dazu imstande sind, Überzüge mit weiter verbesserter Bewitterungsbeständigkeit und Korrosions­ beständigkeit zu ergeben, die besonders gut für kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel geeignet sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Harz­ masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

• (I) das vorstehend definierte, Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz

und

• (II) ein nichtionisches filmbildendes Harz

enthält,
wobei das Verhältnis Harz (I) : Harz (II) = 15 : 85 - 95 : 5 (Gewichtsverhältnis) ist.

Sie ist besonders gut für die Verwendung in kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmitteln geeignet.

Es ist wichtig und unerläßlich, daß das in dieser Harzmasse verwendete Harz (II) nichtionisch ist, d. h. daß es keinerlei funktionelle Gruppen (zum Beispiel Carboxylgruppen oder Ami­ nogruppen) enthält, die nach Neutralisation mit einer Säure kationische Gruppen bilden. Es ist zweckmäßig, daß dieses Harz (II) gegenüber dem Harz (I) im wesentlichen nicht reak­ tiv ist, während es sich mit einem derartigen Vernetzungsmit­ tel, wie oben genannt, umsetzen kann. Genauer gesagt werden zweckmäßigerweise Acrylharze, Polyesterharze, Polyester-modi­ fizierte Harze und Silicon-modifizierte Harze mit besonders guter Bewitterungsbeständigkeit verwendet, wobei Acrylharze am meisten bevorzugt werden.

Nachstehend werden solche Harze, die zweckmäßig als Harz (II) verwendet werden, genauer erläutert.

Als nichtionische Acrylharze können solche Produkte, erhalten durch in an sich bekannter Weise durchgeführte Homo- oder Co­ polymerisation von einem oder mehreren Acrylmonomeren, wie Alkylestern von (Meth)acrylsäure, zum Beispiel Methyl(meth)­ acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; Hydroxyalkylestern von (Meth)acrylsäure, zum Beispiel Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat; oder von solchen Acrylmonomeren oder Monomeren, die als Hauptkomponente verwendet werden, in beliebiger Kombination mit einem oder mehreren weiteren unge­ sättigten Monomeren, die geeigneterweise entsprechend den gewünschten physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden, wie zum Beispiel Styrol und Derivaten davon (zum Beispiel α- Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, Butadien usw.), verwendet werden.

Das nichtionische Acrylharz (II) hat geeigneterweise ein zah­ lenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 3500 bis etwa 75 000, mehr bevorzugt etwa 4000 bis etwa 50 000. Wenn weiterhin bewirkt wird, daß das Acrylharz (II) Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthält, dann setzt es sich mit einer Polyisocyanat­ verbindung, die ein Vernetzungsmittel für das Harz (I) ist, unter Vernetzung und Härtung um.

Nichtionische Polyesterharze, die als Harz (II) verwendet werden können, schließen die Produkte der in an sich bekann­ ter Weise durchgeführten Kondensationspolymerisation von mehrbasischen Säurekomponenten, wie zum Beispiel Phthalsäure und ihr Säureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tri­ mellithsäure und ihr Säureanhydrid, Pyromellithsäure und ihr Säureanhydrid, Hexahydrophthalsäure und ihr Säureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Bra­ sylsäure und dergleichen, mit einer Polyolkomponente, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylgly­ kol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaery­ thrit, Tricyclodecandimethanol und dergleichen, ein. Bei die­ ser Gelegenheit kann das Molekulargewicht des Produkts unter Verwendung eines terminalen Blockierungsmittels, wie bei­ spielsweise Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure usw., kontrol­ liert werden.

Das so erhaltene Polyesterharz kann im allgemeinen ein zah­ lenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 50 000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 20 000, haben.

Es ist auch möglich, als Harz (II) ein Gemisch aus dem vorge­ nannten Acrylharz und dem Polyesterharz zu verwenden. Weiter­ hin können die Polyester-modifizierten (gepfropften) Acryl­ harze oder die Acryl-modifizierten (gepfropften) Polyester­ harze dadurch synthetisiert werden, daß die vorgenannten Aus­ gangsmaterialien kombiniert werden. Auch solche modifizierten Harze können als Harz (II) verwendet werden. (Hierin werden sie kollektiv als "Polyester-modifiziertes Harz" bezeichnet.)

Nichtionische, Silicon-modifizierte Harze, die als Harz (II) geeignet sind, schließen Grundharze, wie die oben beschriebe­ nen Acrylharze, Polyesterharze oder Alkydharze usw., ein, die mit Siliconharzen modifiziert worden sind. Bei solchen modi­ fizierten Harzen beträgt die Menge der verwendeten Silicon­ harze nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 45 Gew.-%, der Gesamtharze. Wenn der Gehalt des Siliconharzes über 50 Gew.-% hinausgeht, dann kann es sein, daß die Zwischen­ schichthaftung zwischen der unter Verwendung des Silicon-mo­ difizierten Harzes gebildeten Anstrichmittelzusammensetzung und dem darauf befindlichen Endüberzug verschlechtert wird, und daß sich das Harz (I) und das Harz (II) vollständig in zwei Schichten auftrennen, wodurch die Haftung der zwei Schichten verschlechtert wird.

Siliconharze, die zur Modifizierung der Grundharze verwendet werden können, sind normalerweise Organopolysiloxanharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 2000 und mindestens 2 reaktiven Gruppen, wie Hydroxyl, Alkoxy und dergleichen, pro Molekül. Beispiele hierfür sind Z-6018 (Produkt der Dow Corning; Molekularge­ wicht = 1600), Z-6188 (Produkt der Dow Corning; Molekularge­ wicht = 650), Sylkyd 50, DC-3037 (Produkte der Dow Corning), KR-216, KR-218, KSP-1 (Produkte der Shin-etsu Silicone K.K.), TSR-160, TSR-165 (Produkte der Tokyo Shibaura Denki K.K.), SH5050, SH6018, SH6188 (Produkte der Toray Silicone K.K.).

Silicon-modifizierte Harze können dadurch hergestellt werden, daß die oben beschriebenen Siliconharze mit einem Grundharz, das Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweist, zum Beispiel einem Acrylharz, Polyesterharz, Alkydharz oder der­ gleichen, bei dem vorgenannten Anwendungsverhältnis nach einem an sich bekannten Verfahren co-kondensiert werden.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können dadurch hergestellt werden, daß das vorgenannte Harz (I) und das vorgenannte Harz (II) in einem wäßrigen Medium nach einem an sich bekannten Verfahren dispergiert und/oder aufgelöst werden. Wäßrige flüssige Dispersionen der obigen Harzzusammensetzungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß eine Lö­ sung der genannten Harze (I) und (II) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser und einer Säure, beispielsweise einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure, Butter­ säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., vermischt wird, um das gesamte System unter Bildung eines wäßrigen Bades zu neu­ tralisieren, oder daß das Harz (I) in einem wäßrigen Me­ dium dispergiert wird, das System mit einer Säure neutrali­ siert wird, um ein wäßriges Bad zu bilden, und daß unter Ver­ wendung eines Homogenisators oder dergleichen in dem wäßrigen Bad eine Lösung des Harzes (II) in einem mit Wasser mischba­ ren organischen Lösungsmittel zwangsweise eindispergiert wird. Bei den wäßrigen Dispersionen, die nach den obigen Me­ thoden und hergestellt worden sind, sind die Teilchen des Harzes (II) in dem wäßrigen Medium mit hoher Stabilität dispergiert, was auf das Neutralisationsprodukt des Harzes (I) zurückzuführen ist. Die Dispersionen zeigen über verlän­ gerte Zeiträume eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.

Zur Herstellung der obigen Harzmassen kann entweder das Harz (I) oder das Harz (II) ein einziges Harz oder eine Kombina­ tion von zwei oder mehreren Harzen sein. Das Harz (I) und das Harz (II) können in Gewichtsverhältnissen vermengt werden, die in den folgenden Bereichen liegen:

Harz (I) : Harz (II) = 15 : 85-95 : 5, vorzugsweise 50 : 50-90 : 10, am meisten bevorzugt 60 : 40-85 : 15.

Bei Mischverhältnissen außerhalb des obengenannten Bereiches wird es im allgemeinen schwierig, einen mehrschichtigen Über­ zug mit einem effektiven Konzentrationsgradienten zu erhal­ ten, und sowohl die Bewitterungsbeständigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs neigen zu einer Ver­ schlechterung.

Es ist auch möglich, zu den erfindungsgemäßen Harzmassen ne­ ben den obengenannten Harzen (I) und (II) Färbepigmente, An­ tikorrosionspigmente, Extender und andere Additive, die nor­ malerweise auf dem Gebiet von Anstrichmitteln verwendet wer­ den, gegebenenfalls, wie es die Umstände erfordern, zuzuset­ zen.

Die Menge der Säure (Neutralisationszahl), die für die Neu­ tralisation (Protonierung) bei der oben beschriebenen Her­ stellung der wäßrigen Dispersionen der Harzmassen verwendet wird, kann nicht genau definiert werden. Normalerweise wird ein Bereich der KOH-Zahl von etwa 5 bis etwa 40 mg, insbeson­ dere 10 bis 20 mg, pro Gramm der festen Harzkomponente bevor­ zugt, um günstige Elektroabscheidungseigenschaften zu erhal­ ten. Die so erhaltenen wäßrigen Dispersionen sind besonders gut zur Verwendung in Anstrichmitteln für das kationische Elektroabscheidungs-Beschichten geeignet. Bei solchen Gele­ genheiten können Pigmente, Lösungsmittel, Härtungskatalysato­ ren, Netzmittel usw. zu den Dispersionen gegeben werden, wie es die Notwendigkeiten erfordern.

Elektroabscheidungs-Beschichtung

Was die Verfahren und Vorrichtungen für die Durchführung der Elektroabscheidungs-Beschichtung unter Verwendung der erfin­ dungsgemäßen wäßrigen Harzdispersionen oder Harzmassen be­ trifft, so können diejenigen Verfahren und Vorrichtungen ein­ gesetzt werden, die auf dem Gebiet des Elektroabscheidungs- Beschichtens an sich bekannt sind. Es ist zweckmäßig, den zu beschichtenden Gegenstand als Kathode zu schalten und eine Edelstahl- oder Kohleplatte als Anode zu verwenden. Geeignete Bedingungen für die Elektroabscheidungs-Beschichtung sind keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, doch es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Elektroabscheidung bei den fol­ genden Bedingungen durchzuführen: Badtemperatur: 20 bis 30°C; Spannung: 100 bis 400 V (vorzugsweise 200 bis 300 V); Strom­ dichte: 0,01 bis 3 A/dm²; Elektroabscheidungs-Zeit: 1 bis 5 Minuten; Verhältnis der Polflächen (A/C): 2 : 1 bis 1 : 2; Ab­ stand der Pole: 10 bis 100 cm; und Rühren.

Der auf dem zu beschichtenden Gegenstand abgeschiedene Über­ zug wird gewaschen, und er kann durch Brennen bei etwa 140°C bis etwa 180°C gehärtet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Darin sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben wurden 700 g Bisphe­ nol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 192 g Bisphenol A und 13,5 g Dimethylbenzylamin eingegeben. Es wurde bei 110°C umsetzen gelassen, bis die Epoxygruppen­ konzentration 2,24 mmol/g erreichte. Zu dem resultierenden Epoxyharz (A) [zahlenmittleres Molekulargewicht: 1025; Epoxy­ äquivalent: 539] wurden 2670 g Acrylharz (B), synthetisiert durch eine Gruppentransferpolymerisation, das eine Carboxyl­ gruppe an einem der Kettenenden hatte [Monomerzusammenset­ zung: 2-(Trimethylsiloxy)ethylmethacrylat/Butylmethacrylat/ 2-Ethylhexylmethacrylat/Methylmethacrylat = 34 : 32 : 23 : 11 (%); zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 3628; Mw/Mn = 1,10; Säurezahl des Harzes: 15,5] und 515 g Ethylenglykolmono­ butylether gegeben. Es wurde bei 110°C umsetzen gelassen, bis die Epoxygruppenkonzentration sich auf 0,380 mmol/g vermin­ dert hatte und die Säurezahl des Harzes 0 betrug. Dann wurde das System auf 100°C abgekühlt. Zu diesem Punkt wurden 117 g Diethanolamin (C) zu dem System gegeben, und es wurde bei 100°C umsetzen gelassen, bis alle Epoxygruppen verschwunden waren. Hierauf wurde das System mit Ethylenglykolmonobutyl­ ether verdünnt, bis die Feststoffkomponente 75% des Systems einnahm. Auf diese Weise wurde ein Acryl-modifiziertes Epoxy- Polyaminharz (1) mit einem primären Hydroxyläquivalent von 505 und einer Aminzahl von 18,6 erhalten.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 700 g Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 192 g Bisphenol A und 13,5 g Dimethylbenzylamin ein­ gegeben, und es wurde bei 110°C umsetzen gelassen, bis die Epoxygruppenkonzentration 2,24 mmol/g erreicht hatte. Zu dem resultierenden Epoxyharz (A) [zahlenmittleres Molekularge­ wicht: 1025; Epoxyäquivalent: 539] wurden 2694 g Acrylharz (B), synthetisiert durch eine Gruppentransferpolymerisation, das eine Carboxylgruppe an einem der Enden hatte [Monomerzu­ sammensetzung: 2-(Trimethylsiloxy)ethylmethacrylat/Butyl­ methacrylat/Methylmethacrylat = 37 : 51 : 12 (%); zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 3404; Mw/Mn = 1,13; Säurezahl des Harzes: 16,5] und 592 g Ethylenglykolmonobutylether gegeben. Das System wurde bei 110°C umsetzen gelassen, bis die Epoxy­ gruppenkonzentration sich auf 0,342 mmol/g vermindert hatte und die Säurezahl des Harzes 0 betrug. Hierauf wurde das System abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C abgefallen war, wurden 111 g Diethanolamin (C) zugesetzt, danach wurde bei 100°C umgesetzt, bis alle Epoxygruppen verschwunden waren. Das System wurde mit Ethylenglykolmonobutylether zu einem Feststoffgehalt von 75% verdünnt, wodurch ein Acryl­ modifiziertes Epoxy-Polyaminharz (2) mit einem primären Hydroxyläquivalent von 483 und einer Aminzahl von 17,7 erhal­ ten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In den gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 700 g Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 192 g Bisphenol A und 13,5 g Dimethylbenzylamin ein­ gegeben, und es wurde bei 110°C umsetzen gelassen, bis die Epoxygruppenkonzentration 2,44 mmol/g erreicht hatte. Zu dem resultierenden Epoxyharz (A) [zahlenmittleres Molekularge­ wicht: 1025; Epoxyäquivalent: 539] wurden 2381 g eines Acryl­ harzes, synthetisiert durch übliche radikalische Polymerisa­ tion, mit einer Carboxylgruppe am Ende bzw. Carboxylgruppen an den Enden [Monomerzusammensetzung: 2-Hydroxyethylmeth­ acrylat/Styrol/2-Ethylhexylmethacrylat/Butylmethacrylat = 20 : 40 : 30 : 5 (%); Polymerisationsinitiator: Azobis-n-pentan­ säure; zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 7120; Mw/Mn = 11,8; Säurezahl des Harzes: 14,3] und 599 g Ethylenglykolmo­ nobutylether zugegeben. Es wurde bei 110°C umsetzen gelassen, bis die Epoxykonzentration auf 0,426 mmol/g abgefallen war. Sodann wurde das System auf 100°C abgekühlt. Zu diesem Punkt wurden 121 g Diethanolamin (C) zugegeben, und es wurde bei 100°C umsetzen gelassen, bis alle Epoxygruppen verschwunden waren. Hierauf wurde das Reaktionssystem mit Ethylenglykol­ monobutylether verdünnt, um einen Feststoffgehalt von 75% zu erhalten. Auf diese Weise wurde ein Acryl-modifiziertes Epoxy-Polyaminharz (3) mit einem primären Hydroxyläquivalent von 602 und einer Aminzahl von 20,6 erhalten.

Beispiel 3

Die in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 und dem Ver­ gleichsbeispiel 1 erhaltenen Harze wurden jeweils mit Me­ thylethylketoxim-blockiertem Isophorondiisocyanat in solchen Verhältnissen gemischt, daß die blockierten Isocyanatgruppen den primären Hydroxylgruppen in dem Acryl-modifizierten Epoxy-Polyaminharz äquivalent wurden. Weiterhin wurden je 100 g des Feststoffes in jeder der Harzmassen, 1 g Polypropy­ lenglykol (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Sunnix PP 4000), 0,82 g Ameisensäure und 1 g Bleiacetat zuge­ setzt. Jedes System wurde auf 40°C erhitzt. Entionisiertes Wasser wurde allmählich unter Rühren zugesetzt, um eine wäß­ rige Dispersion zu bilden. Auf diese Weise wurden stabile Emulsionen mit 30% fester Harzkomponente erhalten. Pro 100 g des festen Harzes in jeder der Emulsionen wurden 3 g basi­ sches Bleisilicat, 13 g Titanweiß, 0,3 g Kohle, 3 g Ton, 2 g Dibutylzinnoxid und 1 g nichtionisches Netzmittel (Handelsbe­ zeichnung: Noigen 142B, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zugegeben, und jedes System wurde in einer Kugel­ mühle gemahlen, um eine Dispergierung des Pigments zu er­ reichen, bis die Teilchengrößen auf nicht mehr als 10 µm ver­ mindert worden waren. Danach wurde mit entionisiertem Wasser auf einen Harz-Feststoffgehalt von 15% verdünnt.

Die so erhaltenen drei verdünnten Anstrichmittel wurden bei einem kationischen Elektroabscheidungs-Beschichten auf unbe­ handelten Stahlplatten bei einer Badtemperatur von 28°C und einer Spannung von 250 V über einen Zeitraum von 3 Minuten verwendet. Hierauf wurden die Platten 20 Minuten lang bei 170°C gebrannt, wodurch Emaille-beschichtete Platten erhalten wurden. Die Bewitterungsbeständigkeit und die Korrosionsbe­ ständigkeit der resultierenden Platten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Meßmethoden der Bewitterungsbeständigkeit und der Korro­ sionsbeständigkeit gemäß Tabelle 1 sind wie folgt.

• (* 1) Bewitterungsbeständigkeit

Die beschichteten Platten wurden weiterhin mit einem klaren Deckanstrich (Magicron 7000, Produkt der Kansai Paint Co., Ltd.) angestrichen, um Testplatten für die Bewitterungs­ beständigkeit zu erhalten. Die Testplatten wurden wiederhol­ ten Testzyklen, bestehend aus einem 20stündigen Aussetzen an ein Sunshine-Weathermeter (Testtemperatur: 63 ± 3°C; Sprüh­ zeitzyklus: 12 Minuten in 60 Minuten; Feuchtigkeit: 50 ± 5%) und 2stündigem Eintauchen in warmes Wasser von 40°C, unter­ worfen. Am Ende jedes Zyklus wurden die angestrichenen Plat­ ten kreuzweise angeschnitten und mit einem Cellophanband abgezogen. Hierdurch wurde die Haftung zwischen der Elektro­ abscheidungs-Beschichtung und der klaren Deckanstrichmittel­ schicht bestimmt. Wenn praktisch kein Abziehen der klaren Deckschicht erfolgte, dann wurde die Haftung als ○ bewertet. Wenn das Abziehen in einem weiten Ausmaß um den Kreuzschnitt stattfand, dann wurde die Haftung als X bewertet. Die Bewer­ tung der Bewitterungsbeständigkeit wird durch die Anzahl der Teststunden, bis die Bewertung X auftrat, ausgedrückt.

• (* 2) Korrosionsbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Salzspray)

Die durch Elektroabscheidung beschichteten Platten wur­ den mit Kreuzschnitten versehen und nach der JIS-Norm Z2871 getestet. Nach 480 Stunden wurden die Kreuzschnitteile mit­ tels eines Cellophanbands abgezogen, und die Breite des ab­ gezogenen Teils wurde gemessen.

Beispiel 4

(Herstellung eines nichtionischen Acrylharzes)

Die Komponente wurde auf 130°C erhitzt. Bei dieser Tempe­ ratur wurden die Komponenten bis zu dem System trop­ fenweise zugesetzt, was 5 Stunden in Anspruch nahm. Danach wurde das System 2 Stunden lang bei 130°C gehalten. Danach wurden die Komponenten und im Verlauf von 2 Stunden bei 130°C tropfenweise zugesetzt. Es wurde 2 Stunden lang bei 130°C stehengelassen. Weiterhin wurde die Komponente zu­ gegeben, und das System wurde abgekühlt. Auf diese Weise wur­ de eine Lösung eines nichtionischen Acrylharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5000 und einem Feststoffgehalt von 62% erhalten.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 erhaltene Acryl-modifizierte Epoxy-Poly­ aminharz (I) und das in Beispiel 4 erhaltene nichtionische Acrylharz (II) wurden mit mit Methylethylketoxim blockiertem Isophorondiisocyanat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß die blockierten Isocyanatgruppen den primären Hydroxyl­ gruppen in den Harzen (I) und (II) äquivalent wurden. Weiter­ hin wurden pro 100 g Feststoffkomponente in der Harzmasse 1 g Polypropylenglykol ("Sunnix PP 4000", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 0,82 g Ameisensäure und 1 g Blei­ acetat zugesetzt. Unter Erhitzen auf 40°C unter Rühren wurde entionisiertes Wasser langsam zu dem System gegeben, um eine wäßrige Dispersion zu bilden. Auf diese Weise wurde eine stabile Emulsion mit einem Gehalt des festen Harzes von 30% erhalten. Pro 100 g der festen Harzkomponente in der Emulsion wurden 3 g basisches Bleisilicat, 13 g Titanweiß, 0,3 g Koh­ le, 3 g Ton, 2 g Dibutylzinnoxid und 1 g nichtionisches Netzmittel (Handelsbezeichnung: "Noigen 142B", Produkt der Daiichi Kogyo Seiyaku Co.) zu der Emulsion gegeben. Das Pig­ ment wurde in einer Kugelmühle so lange vermahlen, bis seine Teilchengröße nicht größer als 10 µm war. Die Emulsion wurde weiterhin mit entionisiertem Wasser verdünnt, um den Gehalt an festem Harz auf 15% einzustellen. Das Mischverhältnis zwischen dem Harz (I) und dem Harz (II) wurde für jeden Ver­ such gemäß Tabelle 2 variiert, während die anderen Bedin­ gungen unverändert waren.

Die so erhaltenen kationischen Elektroabscheidungs-Anstrich­ mittelmassen wurden bei der kationischen Elektroabscheidungs- Beschichtung von nichtbehandelten Stahlplatten bei einer Badtemperatur von 28°C und einer Spannung von 250 V über einen Zeitraum von 3 Minuten verwendet. Die Platten wurden sodann 20 Minuten lang bei 170°C gebrannt, um Emaille-be­ schichtete Platten zu erhalten. Die Bewitterungsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der Platten wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Claims (27)

1. Wäßrige Harzdispersion, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Hauptkomponente ein Acryl-modifiziertes Epoxy-Polyaminharz, bestehend aus

• (A) einem Bisphenol-Epoxyharz, das mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält;
  und den folgenden Komponenten (B) und (C), die an mindestens einen Teil der genannten Epoxygruppen gebunden sind:
• (B) einem Acrylharz, das im Durchschnitt mindestens eine funktionelle Gruppe pro Molekül besitzt, welche Gruppe dazu imstande ist, sich mit der genannten Epoxygruppe umzu­ setzen, wobei die Molekulargewichtsverteilung des Acrylhar­ zes, ausgedrückt als gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), im Bereich von 1 bis 1,2 liegt; und
• (C) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminoverbin­ dung,

enthält.

2. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Bisphenol-Epoxyharz (A) durch Kondensationsreaktion einer Bisphenolverbindung mit Epihalo­ genhydrin erhalten worden ist.

3. Harzdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Bisphenolverbindung aus der Gruppe Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1- ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl­ ether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)- 1,1-isobutan und Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-2,2-propan ausgewählt worden ist.

4. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Bisphenol-Epoxyharz (A) durch die Formel: (worin q eine Zahl von 2 bis 20 bedeutet) angegeben wird.

5. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Bisphenol-Epoxyharz (A) ein zah­ lenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 310 bis etwa 10 000 und ein Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 155 bis etwa 5000 hat.

6. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Acrylharz (B) eine Molekularge­ wichtsverteilung im Bereich von 1 bis 1,1 hat.

7. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Acrylharz (B) im Durchschnitt 1 bis 2 funktionelle Gruppen pro Molekül, die zu einer Umset­ zung mit Epoxygruppen imstande sind, aufweist.

8. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Acrylharz (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 5000 hat.

9. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (C) eine Aminoverbindung, die 1 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, ist.

10. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbindung (C) aus der Gruppe aliphatische, alicyclische oder aromatisch-aliphatische primäre oder sekundäre Amine, Alkanolamine, modifizierte Produkte davon und tertiäre Amin­ salze ausgewählt ist.

11. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie 16 bis 90 Gew.-% Acrylharz (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von Bisphenol-Epoxyharz (A) und Acrylharz (B), enthält.

12. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie 35 bis 80 Gew.-% Acrylharz (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von Bisphenol-Epoxyharz (A) und Acrylharz (B), enthält.

13. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Acryl-modifizierte Epoxy-Poly­ aminharz eine Aminzahl im Bereich von 15 bis 100 hat.

14. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Acryl-modifizierte Epoxy-Poly­ aminharz eine Aminzahl im Bereich von 15 bis 70 hat.

15. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Acryl-modifizierte Epoxy-Poly­ aminharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20 000 hat.

16. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Acryl-modifizierte Epoxy-Poly­ aminharz ein primäres Hydroxyläquivalent im Bereich von 400 bis 700 hat.

17. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie weiterhin ein Vernetzungsmittel enthält.

18. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• (I) das Acryl-modifizierte Epoxy-Polyaminharz nach An­ spruch 1

und

• (II) ein nichtionisches filmbildendes Harz

enthält,
wobei das Verhältnis Harz (I) : Harz (II) = 15 : 85-95 : 5 (Gewichtsverhältnis) ist.

19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß das nichtionische filmbildende Harz (II) aus der Gruppe nichtionische Acrylharze, nichtionische Polyesterharze und nichtionische Silicon-modifizierte Harze ausgewählt ist.

20. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß das nichtionische filmbildende Harz (11) ein nichtionisches Acrylharz ist.

21. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß das Verhältnis Harz (I) : Harz (II) = 50 : 50- 90 : 10 (Gewichtsverhältnis) ist.

22. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß sie in der Form einer wäßrigen Dispersion vor­ liegt.

23. Kationisches Beschichtungsbad zur Elektroabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der wäßri­ gen Harzdispersion nach Anspruch 1 oder der Harzmasse nach Anspruch 18 besteht.

24. Kationisches Elektroabscheidungs-Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1 oder die Harzmasse nach An­ spruch 18 verwendet.