DE4406646A1

DE4406646A1 - Eingedickte härtbare Formmassen aus einem Vinylester- oder Vinylesterurethanharz

Info

Publication number: DE4406646A1
Application number: DE19944406646
Authority: DE
Inventors: Dieter Buhl; Thomas Dr Folda; Dale Dr Gerth; Stefan Dr Schwiegk; Joachim Dr Zwecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1995-09-07

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Formmassen aus einem Vinylester- oder Vinylesterurethanharz, das mit einem üblichen Eindickmittel eingedickt wurde.

Vinylester- und Vinylesterurethanharze enthalten gewöhnlich keine Carboxylgruppen, sie können deshalb mit den üblichen Eindick mitteln auf Basis von Metallverbindungen wie z. B. Magnesiumoxid keine viskositätserhöhenden Ionomeren bilden, so daß sie nicht ohne weiteres eingedickt werden können.

Man hat daher versucht, eine Eindickung dieser Harze auf anderen Wegen zu erreichen. Nach US-A 34 66 259 werden Carboxylgruppen in Vinylesterharze eingeführt, indem man deren sekundäre Hydroxyl gruppen mit Dicarbonsäureanhydriden umsetzt. Dies erfordert aber eine zusätzliche aufwendige Reaktionsstufe und erhöht die Visko sität der Harze. Nach EP-A 518 122 gelingt das Eindicken von Vinylester- und Vinylesterurethanharzen durch Zumischen von Säuregruppen enthaltenden Vinylpolymeren. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß auf dieser Basis hergestellte Laminate nicht immer klebfrei sind und sich nur sehr schwer von den Trennfolien abziehen lassen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine einfache und unproblematische Methode zum Eindicken von Vinylester- und Vinyl esterurethanharzen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Vinyl ester- bzw. Vinylesterurethanharz 0,1 bis 25%, bezogen auf sein Gewicht, eines Halbesters, hergestellt aus einem Polyetherpolyol und einem Dicarbonsäureanhydrid, zugemischt und die Eindickung mit üblichen Eindickmitteln auf Basis einer Metallverbindung vor genommen wird.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine härtbare, einge dickte Formmassen, enthaltend

A. 100 Gew.-Teile eines Vinylester- oder Vinylesterurethan harzes,
B. 0 bis 80 Gew.-Teile eines mit A verträglichen ungesättigten Polyesterharzes,
C. 0,1 bis 25 Gew.-Teile eines Eindickhilfsmittels,
D. 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer basischen Metallverbindung als Eindickmittel,
E. 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines bei Temperaturen oberhalb von 50°C in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiators,
F. 0 bis 400 Gew.-Teile Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe,

sowie gegebenenfalls

G. weitere übliche Zusatzstoffe,

wobei das Eindickhilfsmittel C ein Halbester ist aus

a. einem Polyetherpolyol oder Polyetherpolyolgemisch der empiri schen Zusammensetzung A[(-R-O)_x-OH]_y,mitA = Rest eines Polyols oder Polyamins mit einer Funktionalität von 3 bis 6,
R = Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen
x = 1 bis 100
y = zwischen 3 und 6, und
b. eines Dicarbonsäureanhydrids.

In US-A 37 66 129 sind eindickfähige Polyesterharze (Konden sationsprodukte von ungesättigten Dicarbonsäuren und Polyolen) beschrieben, die 2 bis 50 Gew.-% eines Oligoesters mit endständi gen Maleinsäuregruppen als Eindickbeschleuniger enthalten. Die Oligoester sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit Polyolen, beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-pentandiol, Neopentyl glykol, Trimethylolpropan und Glycerin. Es hat sich gezeigt, daß entsprechende Halbester von nicht-alkoxylierten Polyolen sich beim Konfektionieren nicht in Vinylester- bzw. Vinylesterurethan- Harze einarbeiten lassen. Darüber hinaus treten Unverträglich keiten auf, die eine Verwendung als Eindickhilfsmittel ausschlie ßen.

Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen:

A. Vinylester- und Vinylesterurethanharze sind bekannt. Ihnen ist gemeinsam, daß sie Vinylesterendgruppen enthalten und frei von Carboxylgruppen sind. Sie liegen im allgemeinen als flüssiges Reaktivsystem in Mischung mit bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% an copoly merisierbaren Monomeren vor. Monomerfreie Harze sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich auch ge eignet, hier müssen dann allerdings beim Einarbeiten der Ein dickmittel und bei der Weiterverarbeitung erhöhte Tempe raturen angewandt werden, ohne daß dabei aber eine vorzeitige Polymerisation eingeleitet wird.

Unter Vinylesterharzen, die auch Epoxidacrylate oder Phenacrylatharze genannt werden, versteht man gemeinhin Umsetzungsprodukte von Poly epoxiden mit ungesättigten Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit Methacrylsäure. Diese Harze werden beispielsweise in GB-A 10 06 587 und in den US-PS 30 66 112 und 31 79 623 be schrieben, wobei bevorzugt Vinylesterharze auf Basis von Bis phenol A zur Anwendung kommen. Sie zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit bei begrenzter Wärmeformbeständigkeit aus. Vinylesterharze aus Epoxy-Novo lakharzen und (Meth-)Acrylsäure, wie sie beispielsweise in der US-PS 32 56 226 beschrieben werden, weisen dagegen höhere Wärmeformbeständigkeiten, aber geringere Zähigkeiten auf.

Kennzeichnend für die Klasse der Vinylesterharze ist die Gruppe

mit R=H oder CH₃.

Die zur Herstellung der Vinylester verwendeten Epoxidharze leiten sich von mehrwertigen Phenolen und Alkoholen ab. Die Epoxidäquivalentgewichte können zwischen 60 und 2000 liegen. Bevorzugte Epoxidharze sind die Glycidylether auf Basis von Bisphenol A mit Epoxidäquivalentgewichten von 140 bis 1000.

Als weitere Gruppe von Polyepoxiden kommen solche auf Basis von kernhydriertem Bisphenol A und Bisphenol F, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan bzw. Bis-(4-hydroxycyclo hexyl)methan, sowie epoxidierte Cycloolefine in Frage. Weiterhin stellen Polyglycidylether von Novolakharzen eine wichtige Gruppe von Epoxidharzen dar. Darunter fallen die Kondensationsprodukte von Phenol oder Kresol mit Aldehyden wie Formaldehyd oder Butyraldehyd ebenso wie Additions produkte von Phenol oder substituierten Phenolen mit Olefinen wie Dicyclopentadien, Isopren oder Norbornen. Weiterhin zählen zur Gruppe der bevorzugten Epoxidharze solche, die sich von Alkylenpolyphenolen ableiten, wie z. B. Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxy phenyl)ethan oder 1,1,3-Tris-(4-hydroxyphen)propan. Beispiel haft für Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole seien genannt die Polyglycidylether von 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, Trimethylpropan und Poly-THF.

Vinylesterurethanharze sind bekannt, z. B. aus US-A 32 97 745, US-A 37 72 404, US-A 46 18 658, GB-A 22 17 722 und DE-A 37 44 390. Sie weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf:

(mit R = H oder CH₃)

(mit R₂ = zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugs weise ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen),
gegebenenfalls

c) -O-R₃-O-

(mit R₃ = zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 500 C-Atomen, vorzugs weise ein aliphatischer Rest mit 4 bis 100 C-Atomen),

sowie gegebenenfalls

d) -NH-R₄-NH-

(mit R₄ = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromati scher Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).

Vorzugsweise ist das Vinylesterurethanharz ein Umsetzungs produkt aus

- einem polyfunktionellen Isocyanat,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Amin,
- einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat,

wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Isocyanat zu (Alkohol + Amin) zwischen 100 : 0 und 100 : 300 betrug und das Äquivalentverhältnis Hydroxyalkyl(meth)acrylat zu den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwischen 3 : 1 und 1 : 2 lag.

Zur Herstellung der Vinylesterurethanharze kommen alle be kannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanate mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül in Frage. Beispielhaft für aliphatische Isocyanate seien genannt: Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Iso phorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Zur Gruppe der aromatischen Isocyanate zählen z. B. Diphenyl methandiisocyanat und Diisocyanato-toluol mit ihren Isomeren gemischen, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI) sowie Diisocyanatonaphthalin. Anwendbar sind auch Triiso cyanate, wie Triisocyanatotoluol, Triisocyanatodiphenyl methan, sowie trimerisierte, Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder dem Isomerengemisch von Diphenylmethandiisocyanat.

Ebenfalls geeignet sind urethangruppenhaltige Isocyanate, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Isocyanaten hergestellt werden. Als mehrwertige Alkohole kommen sowohl kurzkettige Alkohole wie beispielsweise Ethandiol oder Glycerin als auch höhermolekulare Verbindungen wie Polyether- und Polyesterole in Frage. Bevorzugte Isocyanate sind 4,4′-Diphenylmethandiisocyante sowie das Isomerengemisch aus 2,2′- und 4,4,-Diphenylmethandiisocyanat.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind: aliphatische Diole, wie Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Dipropylen glykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit; alicyclische Diole, wie hydriertes Bisphenyl A, Cyclohexan diol, Cyclohexandimethanol und Tricyclohexandimethanol; Phenole wie Bisphenol A oder Resorcin; alkoxylierte Derivate von Bisphenolen wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol S oder Bis phenol F; aliphatische oder aromatische Polyetherole mit Molekulargewichten bis 5000, z. B. Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol; sowie Polyesterole, wobei sowohl ge sättigte als auch ungesättigte hydroxyterminierte Polyester in Frage kommen. Grundsätzlich können auch Aminole wie Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Aminophenole mit den Isocyanaten umgesetzt werden. Bevorzugt ist Dipropylenglykol, gegebenenfalls im Gemisch mit Poly propylenglykol.

Als Polyamine können sowohl aliphatische wie auch aromatische Amine eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Ethylen diamin, Diethylentriamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon. Besonders ge eignete Amine sind langkettige Amine mit Molekulargewichten von 150 bis 5000. Dazu zählen Etherdiamine wie 4,7-Dioxa decan-1,10-diamin oder Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-(C₃H₆O)_m-C₃H₆-NH₂,

wobei m Zahlen von 2 bis 80 bedeutet, oder Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-C₃H₆-O[(CH₂)₄O]_n-C₃H₆-NH₂,

wobei n Zahlen von 5 bis 80 bedeutet; weiterhin die Amino benzoesäureester und Anthranilsäureester von Diolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Poly propylenglykol, Polybutadienglykol, Polycaprolactonglykol oder Polytetramethylenetherglykol. Die besonders bevorzugten Aminobenzoesäureester von Polytetramethylenetherglykol haben folgende Struktur:

wobei p Zahlen von 5 bis 80 bedeutet.

Zum Aufbau der endständigen Doppelbindungen im Vinylester urethan werden Hydroxyalkyl-(meth)acrylate mit den Isocyanat gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt. Hydroxy alkyl-(meth)acrylate werden durch folgende allgemeine Formel beschrieben:

wobei R = H oder CH₃
und R₁ eine Alkylengruppe bedeuten. Hydroxyalkyl(meth)- acrylate werden durch Umsetzung von (Meth)-Acrylsäure mit Alkylenoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid hergestellt. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate im Sinne der Erfindung sind ferner Glycerindi-(meth)acrylate, Trimethylolpropandi- (meth-)acrylate und Pentaerythrithtri-(meth-)acrylate. Bevor zugt sind Hydroxypropyl(meth-)acrylat und Hydroxyethyl- (meth-)acrylat.

Zur Herstellung der Vinylesterurethanharze sind verschiedene Verfahren möglich. Einmal wird zunächst das Isocyanat mit dem Hydroxy-(meth-)acrylat vorreagiert und gegebenenfalls an schließend mit dem mehrwertigen Alkohol und/oder dem Polyamin umgesetzt. In einem zweiten Verfahren werden alle Komponenten in einer Eintopfreaktion zusammengegeben und umgesetzt. Im dritten Verfahren werden Isocyanat, Polyol und Polyamin ver mischt und bei 20 bis 110°C umgesetzt. Anschließend wird die zur Absättigung der Isocyanatgruppen notwendige Menge an Hydroxyalkyl-(meth)-acrylat zugefügt. Das Reaktionsende wird entweder spektroskopisch oder titrimetrisch durch die Abnahme der Isocyanatgruppe angezeigt. Eventuell vorhandenes, über schüssiges Polyisocyanat reagiert dabei mit dem Hydroxy alkyl(meth)acrylat zu einem verhältnismäßig niedermolekularen Vinylesterurethan, was zur Einstellung der Viskosität des Harzes ausgenutzt werden kann. Man erhält stets ein Gemisch präpolymerer Vinylesterurethane mit unterschiedlicher Ketten länge und Molekulargewicht.

Geeignete Monomere, die in Mengen von bis zu 60 Gew.-%, vor zugsweise 10 bis 45 Gew.-% in den Vinylester- oder Vinyl esterurethanharzen enthalten sein können, sind copoly merisierbare Vinyl- und Allylverbindungen. Bevorzugt sind Vinylbenzole, insbesondere Styrol; Ester der Acryl- und Meth acrylsäure, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Butandioldiacrylat, Propylenglykoldi methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Hydroxy propyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Butoxy ethoxy(meth)acrylat und Dicyclopentenyloxymethacrylat; Allyl verbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylether, Allylphenole und Allylphenolether; Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon.

B. Die ungesättigten Polyesterharze liegen im allgemeinen als Lösungen von 80 bis 40 Gew.-% ungesättigter Polyester in 20 bis 60 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren vor. Die Polyester sind Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, ins besondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehr wertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig ver knüpft sind, und gegebenenfalls zusätzliche Reste einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten, wobei zu mindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch unge sättigte, copolymerisationsfähige Gruppen verfügen muß.

Als copolymerisierbare Monomere kommen wieder die üblichen Allyl- und Vinylverbindungen in Frage, vorzugsweise Styrol.

Die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes sollte unter halb von 100, insbesondere zwischen 0 und 50 liegen. Be sonders bevorzugt sind Polyesterharze aus Maleinsäure, ge gebenenfalls zusammen mit o-Phthalsäure einerseits und Diolen, wie Dipropylenglykol, Diethylenglykol und/oder Propandiol-1,2 andererseits, gelöst in Styrol.

Das ungesättigten Polyesterharz B muß mit dem Vinylester- bzw. Vinylesterurethanharz A verträglich sein. In der erfindungsgemäßen Formmasse ist es in Mengen von 0 bis 80, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile A, enthalten. Es erhöht die Verträglichkeit zwischen dem Vinylester- bzw. Vinylesterurethanharz A und Eindickhilfsmittel C. Läßt man das ungesättigte Polyesterharz fort, dann besteht in manchen Fällen die Gefahr, daß sich nach einiger Zeit auf der eingedickten Formmasse eine Flüssigkeitsschicht abscheidet, die zum größten Teil aus Monomeren besteht.

C. Als Eindickhilfsmittel werden erfindungsgemäß 0,1 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile A, eines Halbesters aus
a. einem Polyetherpolyol oder Polyetherpolyolgemisch und
b. einem Dicarbonsäureanhydrid oder einer anhydridbildenden Dicarbonsäure

eingesetzt.

a. Die Polyetherpolyole haben die empirische Zusammensetzung A[(-R-O)_x-OH]_y, mitA = Rest eines Polyols oder Polyamins mit einer Funktionalität von 3 bis 6,
R = Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
x = 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 und insbesondere 5 bis 50,
y = zwischen 3 und 6, vorzugsweise 3 bis 4.

Derartige Polyetherole werden z. B. zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen verwendet; es sind technische Produkte, die z. B. unter den Bezeichnungen LUPRANOL® und ARCOL® im Handel erhältlich sind. Sie werden üblicher weise hergestellt durch ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Polyol oder Polyamin, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin, Sucrose oder Sorbit als Starter. Die Poly merisation kann durch die Menge des Starters und des Alkylenoxids so gesteuert werden, daß der Poly merisationsgrad x in weiten Grenzen zwischen 1 und 100 schwanken kann. Bevorzugt sind Polymerisationsgrade von mindestens 5. Es hat sich gezeigt, daß Halbester auf Basis von Polyolen, die nicht Alkylenoxiden umgesetzt wurden (x = 0) im Sinn der Erfindung nicht wirksam sind. Da es bei der Polymerisationsreaktion von Propylenoxid zu Nebenreaktionen kommen kann, können in diesem Fall im Re aktionsgemisch neben den reinen Polyetherpolyolen in ge ringen Mengen auch monofunktionelle Polyetherole vor liegen. Das mittlere Molekulargewicht M_n des Polyether polyols sollte vorzugsweise größer 500 sein und ins besondere zwischen 1000 und 5000 liegen.

b. Bevorzugtes Dicarbonsäureanhydrid ist Maleinsäurean hydrid; geeignet sind z. B. auch Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid.

Die Herstellung der Halbester erfolgt durch Alkoholyse der Komponente b durch die Komponente a.

Es ist grundsätzlich auch möglich, statt des fertigen Halb esters auch ein Gemisch des Polyetherpolyols a und des Dicarbonsäureanhydrid b einzusetzen; vorzugsweise im Äquivalenzverhältnis a:b von 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere, etwa 1 : 1.

D. Die Formmasse enthält 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf A, eines üblichen Eindickmittels auf Basis einer basischen Metallverbindung. Bevorzugt sind dabei Oxide, Hydroxide, Alkoholate und Salze organischer Säuren von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe, insbesondere MgO, Mg(OH)₂, CaO, Ca(OH)₂, BaO, Li₂O, LiOH, Mg- und Al- Alkoholate, Al-Ethylhexanoat und Al-Benzoat. Geeignet sind auch einige Übergangsmetallverbindungen, wie z. B. ZnO.

Wie bei ungesättigten Polyesterharzen läßt sich auch hier die Eindickung durch Zusatz von polaren Verbindungen be schleunigen, z. B. durch Hydroxylverbindungen, wie Wasser, Propylenglykol, Glycerin, durch Carbonsäuren und deren Anhydride, wie Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Hexahydro phthalsäureanhydrid, sowie durch Halogenide, wie Cholin chlorid und Lithiumhalogenide.

E. Als Polymerisationsinitiatoren werden übliche, bei Tempe raturen oberhalb von 50°C in Radikale zerfallende Peroxide eingesetzt. Ihre Halbwertszeit bei 50°C soll vorzugsweise größer als 100 h sein. In Frage kommen Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Perketale, Ketonperoxide, Hydroperoxide und Dialkylperoxide. Beispielhaft seien genannt: Succinylperoxid, Diacetylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, p-Chlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxi butyrat, 3,5,5-Trimethylcyclohexanonperketal, 2,5-Dimethyl hexan-2,5-diperbenzoat, t-Butylperacetat, t-Butylperisono nanat, Di-t-butyl-diperphthalat, 2,2-Bis(t-butylpe roxy)-butan, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan, t-Butylhydro peroxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexin, 1,1,4,4,7,7-Hexa methyl-cyclo-4,7-diperoxy-nonan, Diamylperoxid, t-Butylper ethylhexanoat, Di-lauroylperoxid, t-Butylcumylperoxid, ν-t-Butylperoxyvalerolacton, Dimyristylperoxydicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat. Auch CC-labile Verbindungen und Azoverbindungen sind geeignet. Nicht geeig net sind Initiatoren, die unterhalb von 50°C zerfallen. Sie verringern die Lagerstabilität und führen zu vorzeitiger Gelierung der Formmasse. Ein Beispiel für einen derartigen Initiator ist Acetylacetonperoxid. Die sogenannten kalt härtenden Systeme haben ebenfalls eine zu geringe Lager stabilität.

Die Polymerisationsinititatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf A, zu gesetzt.

F. Als Verstärkungsfasern können die bekannten anorganischen und organischen Fasern, z. B. aus Glas, Kohlenstoff, Cellulose, Polyethylen, Polycarbonsäureestern oder Polyamid eingesetzt werden. Sie können in Form von Kurzfasern mit einer Länge von bis zu 5 cm oder als gemahlene Fasern vorliegen, bevorzugt aber als Langfasern in Form von Einzelrovings, Bahnen aus parallelen Rovings, Fasermatten, Faservliese, Fasergewebe oder Fasergewirke.

Die Fasern werden in Mengen von 0 bis 400 Gew.-%, vorzugs weise von 30 bis 350 Gew.-%, bezogen auf A, eingesetzt. Bei Glasfasermatten beträgt der besonders bevorzugte Glasgehalt 100 bis 300 Gew.-%, bezogen auf A, bei Rovings 30 bis 150 Gew.-% und bei unidirektionalen Fasergelegen 150 bis 350 Gew.-%.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulvrige oder körnige Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Aluminiumoxidhydrat, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente und der gleichen. Ihr Gehalt beträgt vorzugsweise 5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf A.

G. Als weitere Zusatzstoffe kommen die üblichen Inhibitoren, insbesondere Phenole, Chinone oder Nitrosoverbindungen, Gleitmittel, wie z. B. Wachse, Paraffine zur Vermeidung der Oberflächenverdunstung, sowie Flammschutzmittel und Form trennmittel in Frage.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind eingedickte, klebfreie, unvernetzte, lagerstabile Massen, die in flächiger, teigiger oder granulierter Form vorliegen können. Ihre Viskosität mit 150 Teilen Calciumcarbonat (®Millicarb) auf 100 Teile A + B bei 23°C soll mindestens 500 000 mPa·s, vorzugsweise mindestens 4 000 000 mPa·s, betragen, gemessen mit einem Brookfield-Viskosi meter.

Bei geringer Viskosität können die Massen nicht mehr als klebfrei bezeichnet werden, man bekommt dann Schwierigkeiten bei der Ver arbeitung. Bevorzugt soll die Viskosität zwischen 2 · 10⁶ und 200 · 10⁶ mPa·s liegen. Oberhalb von 200 · 10⁶ mPa·s sind die Massen schon fest und hart, auch hier bekommt man Schwierigkeiten mit der Verarbeitung. Solche festen Massen können grundsätzlich durch Erhöhung der Temperatur verarbeitet werden, wobei aber dann die Gefahr vorzeitiger Vernetzung auftritt.

Unvernetzt bedeutet, daß kein dreidimensionales Molekülnetzwerk mit Atombindungen vorliegen darf. Praktisch kann die Vernetzung dadurch festgestellt werden, daß man versucht, die Masse in ge eigneten organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid oder Aceton gegebenenfalls unter Er wärmen, zu lösen. Dabei dürfen höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% der Masse, mit Ausnahme natürlich der Ver stärkungsfasern und Füllstoffe, als unlöslicher Rückstand ver bleiben.

Lagerstabil bedeutet, daß die Formmasse bei mindestens eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur noch unvernetzt, d. h. löslich nach obiger Definition sein muß. Vorzugsweise sind die erfindungs gemäßen Formmassen länger, beispielsweise mehr als 30 Tage lager stabil.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, daß man die Komponenten A, B, C, E, F und G (mit Ausnahme von langen Verstärkungsfasern) vermischt, bei Temperaturen unterhalb von 50°C die Komponente D zusetzt und da durch die Eindickung einleitet, gegebenenfalls die noch fließ fähige Masse auf Verstärkungsfasern aufbringt und dann die Ein dickung zu Ende führt. Zur Beschleunigung der Eindickung kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, die Masse kurzzeitig auf Temperaturen unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 50°C zu erwärmen. Bis zur vollständigen Eindickung der Masse können mehrere Tage verstreichen, üblicherweise ist sie in 3 bis 5 Tagen beendet.

Es wird angenommen, daß beim Zusatz des Eindickmittels D dieses mit den Säuregruppen des Halbesters C zu einem Ionomeren reagiert und dadurch die Viskosität erhöht. Im Gegensatz zur Eindickung üblicher ungesättigter Polyesterharze steigt hier nach Zusatz des Eindickmittels die Viskosität verhältnismäßig rasch an und bleibt dann nach Erreichen des Maximalwertes praktisch konstant. Durch die Menge an Eindickhilfsmittel kann man die Höhe des Viskosi tätsplateau steuern und den Anforderungen der Praxis anpassen.

Die eingedickten Massen können längere Zeit bis zur Verarbeitung gelagert werden, wobei sie z. B. aufgewickelt, gestapelt oder auch verpackt werden können. Da die Oberfläche der eingedickten Harze klebfrei ist, können Trenn- und Abdeckfolien problemlos abgezogen werden, was eine schnelle Verarbeitung ermöglicht. Zur Ver arbeitung der Formmassen kommen das Pressen, Spritzpressen, Spritzgießen und Tiefziehen in Frage, wobei die Härtung bei Temperaturen oberhalb von 50°C, vorzugsweise zwischen 80 und 200°C und insbesondere zwischen 120 und 180°C durchgeführt wird.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele Herstellung der Vinylesterharze

A1 : 240 Teile des Bisphenol A-diglycidylethers Epikote 828 (Fa. Shell) und 580 Teile des Bisphenol A-diglycidylethers Epikote 1001 (Fa. Shell) wurden bei 95°C vermischt. Man ver setzte dann die Schmelze mit 1 Teil Hydrochinon, 2 Teilen Benzyltributylammoniumchlorid und ließ bei 115°C mit 200 Teilen Methacrylsäure reagieren. Bei einer Säurezahl < 6 wurde die Schmelze 60-%ig in Styrol gelöst und mit 450 ppm Hydrochinon stabilisiert.

A2 : 600 Teile des Bisphenol A-diglycidylethers Epikote 828 (Fa. Shell), 1200 Teilen des Novolak-Epoxidharzes Eposid 5038 (Duraplast-Chemie), 2 Teile Hydrochinon und 10 Teile Benzyl tributylammoniumchlorid wurden bei 90°C innerhalb von 1 Stunde mit 790 Teilen Methacrylsäure versetzt. Während der Zulaufzeit erhöhte sich die Temperatur auf 110°C. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde die Schmelze in 1360 Teilen Styrol gelöst und mit 1 Teil Hydrochinon stabilisiert.

Herstellung der Vinylesterurethanharze

A3 : 130 Teile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat MES, BASF AG) werden bei 50°C in 90 Teilen Styrol gelöst. Man gibt 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat zu und versetzt das Reaktions gemisch mit 12 Teilen Polytetrahydrofuran, welches in 34 Teilen Styrol gelöst wird. Nach 10 Minuten werden bei 50°C 14 Teile Dipropylenglykol zugefügt und 15 Minuten nach gerührt. Danach dosiert man 120 Teile Hydroxypropylmeth acrylat bei 50 bis 60°C zur Lösung und stabilisiert mit 0,1 Teil Hydrochinon. Es werden 10 Teile Styrol zugefügt.

Herstellung der Polyesterharze

B1: Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 45 wurde herge stellt aus Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Diethylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,6. Er wurde 65%ig in Styrol gelöst und mit 120 ppm Hydrochinon stabili siert.

Herstellung des Halbesters (erfindungsgemäß)

C1 : 100 Teile eines Polyetherpolyols mit der Funktionalität 3 (ARCOL 3450) werden vorgelegt und mit 10, 5 Teilen Malein säureanhydrid versetzt. Die Mischung werden unter Stickstoff auf 120°C erhitzt und 4 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 52.

C2 : 100 Teile eines Polyetherpolyols mit der Funktionalität 3 (LUPRANOL VP 9205) werden vorgelegt und mit 7,4 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stick stoff auf 120°C erhitzt und 4 Std. bei dieser Temperatur ge halten. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 35.

C3 : 100 Teile eines Polyetherpolyols mit der Funktionalität 5 (LUPRANOL St 168/1) werden vorgelegt und mit 60 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stick stoff auf 115°C erhitzt und 2,5 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt eine Säurezahl von 220.

C4 : 100 Teile eines Polyetherpolyols mit der Funktionalität 3 (ARCOL 3450) werden vorgelegt und mit 15,8 Teilen Phthal säureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoff auf 120°C erhitzt und 3 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 63. (nicht erfindungsgemäß)

C5 : 100 Teile eines Polyetherpolyols mit der Funktionalität 2 (LUPRANOL 1000) werden vorgelegt und mit 9,8 Teilen Malein säureanhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoff auf 120°C erhitzt und 2,5 Std. bei dieser Temperatur ge halten. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 54.

C6: Zu einer Vorlage von 1 mol Trimethylolpropan werden 3 mol Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird unter Stick stoff auf 115°C und 3 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 390.

C7: Zu einer Vorlage von 1 mol Pentaerythrit werden 4 Mol Malein säureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird unter Stickstoff auf 120°C erhitzt und 2,5 Std. bei dieser Temperatur ge halten. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 420.

Herstellung und Prüfung der Formmassen

a) Zur Prüfung des Eindickverhaltens flüssiger Reaktionsharze wurden jeweils 100 Teile einer Mischung (s. Tabelle) aus den Harzen A und B und einer Lösung des Polymeren C mit 150 Teilen Füllstoff-Kreide (Millicarb®) und 3,75 Teilen Magnesiumoxidpaste (Luvatol EK 100 KM 50, Firma Lehmann & Voss) mit einem schnell laufenden Rührwerk intensiv vermischt. Die Proben wurden dich verschlossen bei 23°C ge lagert und die Viskosität der Massen zeitlich verfolgt. Gemessen wurde mit dem Viskosimeter HBT-D, Modell DV-II (Firma Brookfield). Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeigen einen sehr schnellen Viskositätsanstieg zu einem konstanten Plateau (in der Tabelle mit + bezeichnet) .

Bei den Vergleichsversuchen 8-10 erfolgte nur ein geringer (-) bzw. überhaupt kein (--) Anstieg der Viskosität.

Claims

1. Härtbare, eingedickte Formmasse, enthaltend

sowie gegebenenfalls

G. weitere übliche Zusatzstoffe,

dadurch gekennzeichnet, daß das Eindickhilfsmittel C ein Halbester ist aus

a. einem Polyetherpolyol oder Polyetherpolyolgemisch der empirischen Zusammensetzung A[(-R-O)_x-OH]_y,mit
A = Rest eines Polyols oder Polyamins mit einer Funktionalität von 3 bis 6,
R = Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
x = 1 bis 100,
y = zwischen 3 und 6, und
b. eines Dicarbonsäureanhydrids.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylester- bzw. Vinylesterurethanharz A Vinylesterendgruppen der Formel (mit R = H oder CH₃) enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylester- bzw. Vinylesterurethanharz A als flüssiges Re aktivsystem in Mischung mit bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren vorliegt.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Vinylesterharz ist, welches die Gruppe (mit R=H oder CH₃) aufweist.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Vinylesterurethanharz ist, welches folgende Gruppen aufweist: (mit R = H oder CH₃) (mit R₂ = zweiwertiger Rest mit 4 bis 40 C-Atomen)c) gegebenenfalls -O-R₃-O-
(mit R₃ = zweiwertiger Rest mit 2 bis 500 C-Atomen)d) gegebenenfalls -NH-R₄-NH-
(mit R₄ = zweiwertiger Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).

6. Verfahren zur Herstellung der Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A, B, C, E, F und G vermischt, bei Temperaturen unterhalb von 50°C die Komponente D zusetzt und dadurch die Eindickung einleitet, gegebenenfalls die noch fließfähige Masse auf Verstärkungs fasern aufbringt, und dann die Eindickung, gegebenenfalls durch Erwärmen, zu Ende führt.

7. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen durch Pressen, Spritzpressen, Spritzgießen oder Tiefziehen und anschließendes Aushärten bei Temperaturen oberhalb von 50°C, vorzugsweise zwischen 80 und 200°C.