DE4404632A1

DE4404632A1 - Process for the preparation of dihydrocinnamaldehydes

Info

Publication number: DE4404632A1
Application number: DE19944404632
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Bomhard; Martin Dr Schaefer; Thomas Dr Markert; Volker Porrmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-02-14
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1995-08-17
Also published as: WO1995021808A1

Abstract

Dihydrocinnamic aldehydes may be prepared in high yields and with a good odour by catalytic dehydrogenation of dihydrocinnamic alcohols at moderate temperatures.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di hydrozimtaldehyden.The invention relates to a process for the preparation of Di hydrocinnamaldehyden.

State of the art

Für die Herstellung von Dihydrozimtaldehyden (Phenylpropana le) sind in der Literatur verschiedene Wege beschrieben. So beschreibt beispielsweise die US-A-2,976,321 ein Verfahren, bei dem die Hydrozimtaldehyde durch Aldolkondensation von Benzaldehyden mit Acet- und anderen -aldehyden nebst an schließender partieller Hydrierung der C=C-Doppelbindung hergestellt werden. Aus DE-A-28 51 024 sind Vilsmeier- Synthesen von Arylalkylketonen zu Zimtaldehyden bekannt, die durch anschließende selektive Hydrierung zu den entsprechen den Dihydrozimtaldehyden umgesetzt werden können.For the production of dihydrocinnamaldehydes (phenylpropana le) different ways are described in the literature. So for example, US-A-2,976,321 describes a process in which the hydrocinnamaldehydes by aldol condensation of Benzaldehydes with acetaldehyde and other aldehydes besides closing partial hydrogenation of the C = C double bond getting produced. From DE-A-28 51 024 Vilsmeier- Syntheses of aryl alkyl ketones to cinnamaldehydes known by subsequent selective hydrogenation to match the Dihydrozimtaldehyden can be implemented.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Her stellung von Dihydrozimtaldehyden haben jedoch zum Teil er hebliche verfahrenstechnische und/oder chemische Mängel. Beispielsweise haben diejenigen Verfahren, bei denen Benzaldehyde als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, den Nach teil, daß diese Rohstoffe nur sehr schwer technisch zugäng lich sind. Das gleiche gilt für die Rohstoffe der Vilsmeier-Synthese. Hinzu kommt, daß die im ersten Verfah rensschritt erhaltenen Zimtaldehyde selektiv hydriert werden müssen, was wegen der hohen Reaktivität der Aldehydgruppe in der Regel nur mit mäßigen Ausbeuten zu realisieren ist.The processes known from the prior art of dihydrocinnamaldehydes, however, are partly due to him significant procedural and / or chemical defects. For example, those who have Benzaldehydes are used as starting materials, the after partly that these raw materials are very difficult to access technically are. The same applies to the raw materials of the Vilsmeier synthesis. In addition, that in the first procedure cinnamaldehydes obtained can be selectively hydrogenated need what in because of the high reactivity of the aldehyde group generally can only be achieved with moderate yields.

Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung ist daher die Tat sache, daß in der Fachwelt Bedarfan alternativen Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden besteht.The starting point of the present invention is therefore the deed thing that in the professional world there is a need for alternative methods for the production of dihydrocinnamaldehydes.

Die vorliegende Erfindung ging von der Überlegung aus, Dihy drozimtaldehyde durch Dehydrierung der entsprechenden Dihy drozimtalkohole herzustellen.The present invention was based on the consideration, Dihy drozimtaldehyde by dehydration of the corresponding dihy to produce drozimtalkohole.

Die katalytische Dehydrierung von Alkoholen zu Carbonylverbindungen ist dem Fachmann seit langem bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, daß diese Reaktion relativ hohe Temperaturen erfordert und üblicherweise oberhalb von 300°C durchgeführt wird. Beispielsweise beschreibt die US 4 891 446 die katalytische Dehydrierung von aliphatischen C_9-15-Alkoholen in einem Festbettreaktor bei Temperaturen im Bereich von 375 bis 550°C an einem Cu/Zn-Katalysator zu den entsprechenden Aldehyden.The catalytic dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds has long been known to the person skilled in the art. It is also known that this reaction requires relatively high temperatures and is usually carried out above 300 ° C. For example, US _Pat. No. 4,891,446 describes the catalytic dehydrogenation of aliphatic C _9-15 alcohols in a fixed bed reactor at temperatures in the range from 375 to 550 ° C. over a Cu / Zn catalyst to the corresponding aldehydes.

L. Cerveny beschreibt in Perfumer & Flavorist 1991, 16, 41-43 die Herstellung von 3-Cyclohexylpropanal. Ausgangspunkt der 3-stufigen Synthesesequenz ist die Prins-Reaktion von Styrol mit Formaldehyd zu dem entsprechenden Acetal, das anschlie ßend in Gegenwart eines Kupferchromit-Kontakts zum ent sprechenden Dihydrozimtalkohol (3-Phenylpropanol) geöffnet wird. Anschließend wird der Arylrest dieses Alkohols mit Hilfe eines Nickelkatalysators vollständig zum Cyclohexylrest hydriert, wobei 3-Cyclohexylpropanol erhalten wird. Der letztgenannte aliphatische Alkohol wird schließlich bei 250°C in Gegenwart eines CuO-ZnO-Al₂O₃-Katalysators dehydriert. Die Ausbeute wird mit 58% angegeben, der Anteil an nicht umgesetztem 3-Cyclohexylpropanol mit 41%.L. Cerveny describes in Perfumer & Flavorist 1991, 16, 41-43 the production of 3-cyclohexylpropanal. Starting point of the 3-step synthesis sequence is the Prins reaction of styrene with formaldehyde to the corresponding acetal, which then eats in the presence of a copper chromite contact to ent speaking dihydrocinnamic alcohol (3-phenylpropanol) opened becomes. The aryl residue of this alcohol is then added With the help of a nickel catalyst completely to the cyclohexyl radical hydrogenated to give 3-cyclohexylpropanol. Of the the latter aliphatic alcohol is finally at 250 ° C dehydrated in the presence of a CuO-ZnO-Al₂O₃ catalyst. The yield is given as 58%, the proportion of not implemented 3-cyclohexylpropanol with 41%.

Description of the invention

Dihydrozimtaldehyde sind aufgrund ihrer geruchlichen Eigen schaften von besonderem Interesse für die Riechstoffindu strie. Dabei gilt ganz allgemein, daß bei der Verwendung von Riechstoffen deren Reinheit eine besondere Rolle spielt. Für die Herstellung von Verbindungen, die als Riechstoffe Ver wendung finden könnten, ist daher zu fordern, daß sie einen möglichst geringen Anteil an Nebenprodukten enthalten. Nur dadurch ist sichergestellt, daß die besonderen geruchlichen Eigenschaften in ausreichendem Maße zu Geltung kommen und das angestrebte Geruchsprofil möglichst wenig durch Verunreini gungen beeinträchtigt wird.Dihydrocinnamaldehydes are due to their olfactory properties are of particular interest to the fragrance industry streaked. It is very general that when using Fragrance substances whose purity plays a special role. For the production of compounds that are used as fragrances Ver Therefore, it must be demanded that they unite contain the smallest possible proportion of by-products. Just this ensures that the special smell Properties come into play to a sufficient degree and that Desired odor profile as little as possible due to impurities conditions is impaired.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem in möglichst ökonomischer Weise nebenproduktarme Dihydrozimtaldehyde zugänglich sind. Das Verfahren sollte sich dabei auch dadurch auszeichnen, daß die Dihydrozimtaldehyde in befriedigenden Ausbeuten zugänglich sind. Insbesondere sollte sich das neue Verfahren zur Her stellung von p-tert.-Butylpropanal eignen. The object of the present invention was to provide a method develop, in the most economical way possible byproduct-poor dihydrocinnamaldehydes are accessible. The The procedure should also be characterized in that the Dihydrozimtaldehyde accessible in satisfactory yields are. In particular, the new process for manufacturing position of p-tert-butylpropanal.

Angesichts des bekannten Standes der Technik war zu erwarten, daß eine katalytische Dehydrierung von Dihydrozimtalkoholen zu Dihydrozimtaldehyden Reaktionstemperaturen oberhalb von 300°C, mindestens aber oberhalb von 250°C erfordern würde. Es wurde jedoch beobachtet, daß unter diesen Bedingungen die Bildung von Nebenprodukten in einem Maße stattfindet, die nicht akzeptabel ist.In view of the known state of the art, it was to be expected that catalytic dehydrogenation of dihydrocinnamic alcohols to dihydrocinnamaldehyde reaction temperatures above 300 ° C, but at least above 250 ° C would require. However, it was observed that under these conditions the Formation of by-products takes place to an extent that is not acceptable.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion bei tieferen Temperaturen, nämlich im Bereich von 180 bis 240°C, und insbesondere von 200 bis 220°C, mit der erwünschten hohen Selektivität stattfindet.Surprisingly, however, it was found that the reaction at lower temperatures, namely in the range from 180 to 240 ° C, and in particular from 200 to 220 ° C, with the desired high selectivity takes place.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden der all gemeinen Formel (I)Accordingly, the subject of the present invention is a Process for the preparation of dihydrocinnamaldehydes of all common formula (I)

worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die in bezug auf die Gruppe -CH₂-CH₂-CHO jeweils in ortho-, meta- oder para-Stellung angeordnet sein können, wobei man die entsprechenden Dihydrozimtalkohole bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 240°C katalytisch dehydriert.wherein the radicals R¹ and R² independently of one another are hydrogen or linear or branched alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, with respect to the group -CH₂-CH₂-CHO in ortho-, Meta or para position can be arranged, where one the corresponding dihydrocinnamic alcohols at one temperature catalytically dehydrated in the range of 180 to 240 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 220°C einge stellt. In a preferred embodiment of the invention, the Reaction temperature in the range of 200 to 220 ° C turned on poses.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Apparaturen aus nahezu beliebigen Werkstoffen durchgeführt werden. Das Verfahren kann dabei sowohl batch-weise als auch kontinuierlich durch geführt werden. Wegen der Arbeitsmöglichkeit bei Normaldruck oder vermindertem Druck sind Glasapparaturen technisch vor teilhaft. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Ar beitsweise in einem Festbettreaktor, wie er üblicherweise für heterogen katalysierte Reaktionen verwendet wird.The method according to the invention can be used in apparatus from almost any materials. The procedure can be carried out both batch-wise and continuously be performed. Because of the possibility of working at normal pressure or reduced pressure, glass devices are technically available partial. Continuous Ar is particularly preferred for example in a fixed bed reactor, as is usually the case for heterogeneously catalyzed reactions is used.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens in einem Festbettreaktor stellt in ganz besonderem Maße sicher, daß der Anteil an Nebenprodukten gering ist. Der Grund dafür ist einerseits darin zu sehen, daß es bei dieser Arbeitsweise über die Steuerung des Volumenstroms der Dihy drozimtalkohole, d. h. der Durchflußgeschwindigkeit des Edukts, leicht möglich ist, die Reaktionszeit gering zu hal ten; andererseits garantiert die hier angewandte heterogene Katalyse, daß das Reaktionsprodukt nicht mit nennenswerten Mengen des Katalysators belastet ist.The continuous implementation of the Ver driving in a fixed bed reactor is very special Measures sure that the proportion of by-products is low. Of the One reason for this is the fact that this Working via the control of the volume flow of the Dihy Drozimtalkohole, d. H. the flow rate of the Educts, is easily possible, the response time is short to hal ten; on the other hand, the heterogeneous used here guarantees Catalysis that the reaction product is not worth mentioning Amounts of the catalyst is loaded.

Der Katalysator, der in der Reaktionszone des Festbettreak tors eingesetzt wird, liegt in Form fester Partikel vor (he terogener Katalysator). Die Partikel können dabei die unter schiedlichsten Größen und Formen aufweisen, z. B. Tabletten, Klumpen, Zylinder, Stangen, Ringe. Die Größe der Partikel ist an sich nicht kritisch. Üblicherweise wird sie jedoch den jeweils vorliegenden Reaktordimensionen derart angepaßt, daß flüssige Phase und Trägergas die Reaktionszone ungehindert passieren können und kein unerwünschter Druckabfall in diesem Bereich auftritt. Typische geeignete Partikelgrößen reichen von einem mittleren Durchmesser von ca. 1 Millimeter bis ca. 10 Millimeter, obwohl auch größere bzw. kleinere Teilchen größen nicht ausgeschlossen sind.The catalyst that is in the reaction zone of the fixed bed tors is used is in the form of solid particles (he terogenic catalyst). The particles can be the under have different sizes and shapes, e.g. B. tablets, Lumps, cylinders, rods, rings. The size of the particles is not critical in itself. Usually, however, it will adapted reactor dimensions in such a way that liquid phase and carrier gas the reaction zone unhindered can happen and no unwanted pressure drop in this Area occurs. Typical suitable particle sizes are sufficient from an average diameter of approx. 1 millimeter to approx. 10 millimeters, although larger or smaller particles sizes are not excluded.

Eine typische Laborapparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt einen Festbettreaktor aus einem Glas-Doppelmantelrohr. Das innere Rohr enthält den he terogenen Dehydrierungskatalysator und dient als Reaktions zone; der Mantelzwischenraum dient der Beheizung mit einem flüssigen Medium. Das Edukt läßt sich kontinuierlich mittels einer regelbaren Kolbenmembranpumpe über beheizbare Zulei tungen zuführen. Der im Zuge der Reaktion gebildete Wasser stoff läßt sich z. B. dadurch entfernen, daß man den Reaktor im Gleichstrom mit einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, spült. Die gebildeten Reaktionsprodukte lassen sich nach dem Verlassen des Reaktors z. B. in einer nachgeschalteten Kühl falle ausfrieren.A typical laboratory apparatus for performing the The method according to the invention comprises a fixed bed reactor a double-walled glass tube. The inner tube contains the he terogenic dehydrogenation catalyst and serves as a reaction Zone; the space between the shells is used for heating liquid medium. The educt can be continuously by means of an adjustable piston diaphragm pump via a heated feeder feed. The water formed in the course of the reaction fabric can be z. B. by removing the reactor in cocurrent with an inert carrier gas, e.g. B. nitrogen, rinses. The reaction products formed can be after Leaving the reactor z. B. in a downstream cooling freeze trap.

Die am Beispiel einer Laborapparatur geschilderte typische technische Ausrüstung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ohne weiteres auf entsprechend größerdimensionierte Technikums- bzw. Produktionsapparaturen übertragen. Es lassen sich dazu im Prinzip alle technisch üblichen Rohr- bzw. Rohrbündelreaktoren verwenden.The typical one described using the example of a laboratory apparatus technical equipment for performing the invention The procedure can be easily adjusted accordingly Larger-sized pilot plant and production equipment transfer. In principle, all can be done technically Use conventional tube or tube bundle reactors.

Die zu dehydrierenden Zimtalkohole können im Zuge des erfin dungsgemäßen Verfahrens in einem inerten Lösungsmittel ent halten sein, z. B. einem linearen oder cyclischen Kohlenwas serstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die katalytische Dehydrierung jedoch in Abwesenheit ei nes Lösungsmittels durchgeführt. The cinnamon alcohols to be dehydrated can be invented ent method in an inert solvent ent hold be z. B. a linear or cyclic coal hydrogen. In a preferred embodiment of the invention however, catalytic dehydrogenation will occur in the absence nes solvent performed.

Die Wahl des Dehydrierungskatalysators unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Aus praktischen Gesichts punkten empfiehlt es sich daher, handelsübliche Dehydrie rungskatalysatoren einzusetzen. Beispiele für solche handelsüblichen Dehydrierungskatalysatoren sind solche, die Kupfer, Chrom, Nickel, Zink, Palladium, Platin, Ruthenium allein oder in Kombination untereinander enthalten. Es kann jedoch auch gewünscht sein, speziell dafür entwickelte Dehy drierungskatalysatoren einzusetzen. Die Katalysatoren liegen üblicherweise in stückiger Form, z. B. als Tabletten vor.The choice of the dehydrogenation catalyst is inherent no particular restrictions. From practical face It is therefore recommended to score commercial dehydration tion catalysts. Examples of such Commercial dehydrogenation catalysts are those that Copper, chrome, nickel, zinc, palladium, platinum, ruthenium contained alone or in combination with each other. It can but also be desired, specially developed Dehy use drier catalysts. The catalysts are there usually in lumpy form, e.g. B. as tablets.

Um eine weitergehende Dehydrierung der Dihydrozimtaldehyde (1) möglichst effektiv zu vermeiden, hat es sich bei der kontinuierlichen Arbeitsweise in einem Festbettreaktor als günstig herausgestellt, den Volumenstrom des Eduktes auf LHSV-Werte einzustellen, die im Bereich von 0,3 bis 3,0 h^-1, insbesondere 0,5 bis 1,2 h^-1 liegen. Bei LHSV-Werten deutlich unterhalb von 0,5 h^-1 hat sich gezeigt, daß der Gehalt der Reaktionsmischung an solchen unerwünschten Nebenprodukten, die die geruchliche Qualität der Verbindungen (I) mindern könnten, deutlich zunimmt. Unter LHSV-Wert ("liquid hourly space verlocity") ist dabei wie in der Literatur üblich der Volumenstrom der Flüssigkeit - bezogen auf das Volumen des festen Katalysators - zu verstehen.In order to avoid further dehydration of the dihydrocinnamaldehydes (1) as effectively as possible, it has proven to be advantageous for the continuous mode of operation in a fixed bed reactor to adjust the volume flow of the educt to LHSV values in the range from 0.3 to 3.0 h ^-1 , in particular 0.5 to 1.2 h ^-1 . At LHSV values clearly below 0.5 h ^{-1, it} has been shown that the content of the undesired by-products in the reaction mixture, which could reduce the olfactory quality of the compounds (I), increases significantly. The LHSV value ("liquid hourly space velocity") is to be understood here, as is customary in the literature, to be the volume flow of the liquid, based on the volume of the solid catalyst.

Der Volumenstrom des inerten Trägergases, das wie bereits gesagt dazu dient, den im Zuge der Reaktion gebildeten Was serstoffs aus dem Festbettreaktor zu entfernen, wird im Rah men dieser Erfindung üblicherweise auf GHSV-Werte im Bereich von 200-1000 h^-1, vorzugsweise 250 bis 500 h^-1 eingestellt. Unter GHSV-Wert ("gaseous hourly space velocity") ist dabei wie in der Literatur üblich der Volumenstrom des Trägergases - bezogen auf das Volumen des festen Katalysators - zu ver stehen.The volume flow of the inert carrier gas, which, as already mentioned, serves to remove the hydrogen formed in the course of the reaction from the fixed bed reactor, is usually within the scope of this invention to GHSV values in the range from 200-1000 h ^-1 , preferably 250 set to 500 h ^-1 . The GHSV value ("gaseous hourly space velocity") is the volume flow of the carrier gas - based on the volume of the solid catalyst - as is customary in the literature.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an den Di hydrozimtaldehyden (I) deutlich zunimmt, wenn die katalyti sche Dehydrierung bei vermindertem Druck durchgeführt wird. Besonders bevorzugt sind dabei Drucke im Bereich von 0,1 bis 100 mbar, insbesondere 1 bis 50 mbar.In addition, it has been shown that the yield of the Di hydrocinnamaldehyde (I) increases significantly when the catalytic cal dehydrogenation is carried out under reduced pressure. Prints in the range from 0.1 to are particularly preferred 100 mbar, in particular 1 to 50 mbar.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.The following examples serve to illustrate the invention and are not to be understood as restrictive.

Examples 1. General 1.1. Attempts at the state of the art

Tabelle 1 (Versuche V1 bis V6) macht am Beispiel der kataly tischen Dehydrierung von Octanol-1 zu Octanal das Wissen des Fachmanns um die Tatsache deutlich, daß die Dehydrierung re lativ hohe Temperaturen erfordert, um zu einigermaßen akzep tablen Ausbeuten zu führen. Die Ausbeuteangaben beziehen sich dabei auf die gaschromatographisch ermittelten Flächenpro zente. Ferner bedeuten:Table 1 (experiments V1 to V6) uses the example of the kataly dehydration of octanol-1 to octanal the knowledge of Expert clearly to the fact that the dehydration re relatively high temperatures required to be reasonably acceptable to lead tabular yields. The yield data refer thereby on the gas chromatographically determined area per cent. Furthermore mean:

1) LHSV = volume flow liquid - based on the volume of the catalyst - per hour
2) GHSV = volume flow of the carrier gas - based on the Vo lumen of the catalyst - per hour.

Als Katalysatoren wurden dabei eingesetzt:The following catalysts were used:

A: Cu-Chromit-Katalysator (Fa. Engelhard; Typ "CU-0203T")
B: Cu-Chromit-Katalysator (Fa. Engelhard; Typ "CU-1808T")A: Cu chromite catalyst (Engelhard; type "CU-0203T")
B: Cu chromite catalyst (Engelhard; type "CU-1808T")

Die Versuche V1 bis V6 wurden in einem Festbettreaktor aus einem Glas-Doppelmantelrohr durchgeführt. Das innere Rohr hatte dabei bei einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von ca. 28 mm ein Volumen von etwa 180 mml. Der heterogene Katalysator A bzw. B wurde in Form von Tabletten der Größe 4×4 mm in eine Menge von 160 g in das innere Rohr des Reak tors, das als Reaktionszone diente, eingefüllt. Der Mantel zwischenraum des Reaktors wurde zwecks Beheizung auf die jeweils gewünschte Temperatur mit einem Wärmeträgeröl durch strömt. Das Edukt (Octanol-1) wurde in eine Menge von 136 g über beheizbare Zuleitungen mittels einer regelbaren Kolben membranpumpe in den Reaktor eindosiert. Der im Zuge der Re aktion gebildete Wasserstoff wurde durch Spülen des Reaktors mit Stickstoff als inertem Trägergas entfernt. Das Reakti onsgemisch aus Octanal-1 (= Dehydrierungsprodukt) und Octanol-1 (= nicht umgesetztes Edukt) wurde nach dem Verlas sen des Reaktors in einer nachgeschalteten Kühlfalle ausge froren und anschließend gaschromatographisch analysiert. Da bei zeigte sich, daß Temperaturen um 300°C erforderlich wa ren, um befriedigende Ausbeuten im Bereich von 75-80% zu erzielen, wobei die Ausbeute mit der Temperatur zunahm.Experiments V1 to V6 were carried out in a fixed bed reactor a double-walled glass tube. The inner tube had a length of 30 cm and a diameter of approx. 28 mm a volume of approx. 180 mml. The heterogeneous Catalysts A and B were in the form of tablets of the size 4 × 4 mm in an amount of 160 g in the inner tube of the reak gate, which served as a reaction zone, filled. The coat the space between the reactor was heated for the purpose of heating desired temperature with a heat transfer oil flows. The starting material (octanol-1) was in an amount of 136 g via heated feed lines by means of an adjustable piston membrane pump metered into the reactor. The in the course of the Re Action hydrogen was formed by purging the reactor removed with nitrogen as an inert carrier gas. The Reacti mixture of octanal-1 (= dehydrogenation product) and Octanol-1 (= unreacted starting material) was after the releasing sen out of the reactor in a downstream cold trap freeze and then analyzed by gas chromatography. There at showed that temperatures around 300 ° C were required ren to obtain satisfactory yields in the range of 75-80% achieve, the yield increasing with temperature.

Tabelle 1 Table 1

Dehydrierung von Octanol-1a) Dehydrogenation of octanol-1a)

1.2. Preparation of the precursors (cinnamon alcohols) a) 4- (4-tert-Butylphenyl) -1,3-dioxane 4- (4-tert-butylphenyl) -1,3-dioxane was carried out as follows Prins reaction of 4-tert-butylstyrene with formaldehyde posed

In einem 1 l Dreihalsreaktor wurden 300 ml Formaldehyd-Lösung (37%ig in Wasser, stabilisiert mit 10% Methanol) und 20 ml konz. Schwefelsäure (96%ig) vorsichtig unter Kühlung ge mischt. Zu der gerührten Mischung wurde unter Intergas 80 g (0,46 mol) 4-tert.-Butyl-1-vinyl-benzol ("4-tert.-Bu tylstyrene", Fa. Lancaster, 92%ig) in einer Portion zugege ben. Das Zweiphasensystem wurde 24 Stunden unter Stickstoff bei 70°C Innentemperatur gerührt. Der danach erreichte Um satz wurde gaschromatographisch zu 79% bestimmt.300 ml of formaldehyde solution were placed in a 1 l three-neck reactor (37% in water, stabilized with 10% methanol) and 20 ml conc. Sulfuric acid (96%) carefully under cooling mixes. 80 g was added to the stirred mixture under intergas (0.46 mol) 4-tert-butyl-1-vinyl-benzene ("4-tert-Bu tylstyrene ", Fa. Lancaster, 92%) in one portion ben. The two phase system was under nitrogen for 24 hours stirred at 70 ° C internal temperature. The order reached after that rate was determined to be 79% by gas chromatography.

Aufarbeitung: Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 150 g Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumbicarbonat- Lösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotavapor unter schwach vermindertem Druck (700 mbar) eingeengt. Das Acetal wurde über eine Glasfilternutsche abgesaugt und im Vakuum (0,8 mbar) bei 25°C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die Aus beute betrug 50,5 g (47% der Theorie) an geruchlosem 4-(4-tert.-Butylphenyl)-1,3-dioxan (Sdp. 125°C/0,003 mbar; GC-Reinheit 94,7%) Analytik: Das IR-Spektrum (Schmelze zwi schen NaCl, Perkin-Elmer 983) zeigte Absorptionsbanden bei 2958, 2844, 1474, 1463, 1403, 1363, 1246, 1205, 1193, 1173, 1114, 1085, 1031, 985, 901, 838 und 820 cm^-1.Workup: The organic phase was separated and the aqueous phase extracted three times with 150 g of ether. The combined organic phases were washed neutral with sodium bicarbonate solution and then with water, dried over magnesium sulfate and concentrated on a Rotavapor under slightly reduced pressure (700 mbar). The acetal was suctioned off through a glass suction filter and dried in vacuo (0.8 mbar) at 25 ° C. to constant mass. The yield was 50.5 g (47% of theory) of odorless 4- (4-tert-butylphenyl) -1,3-dioxane (bp 125 ° C / 0.003 mbar; GC purity 94.7%) Analysis: The IR spectrum (melt between NaCl, Perkin-Elmer 983) showed absorption bands at 2958, 2844, 1474, 1463, 1403, 1363, 1246, 1205, 1193, 1173, 1114, 1085, 1031, 985, 901, 838 and 820 cm ^-1 .

b) 3- (4-tert-butylphenyl) propan-1-ol 3- (4-tert-Butylphenyl) propan-1-ol was carried out as follows by reductive cleavage from 4- (4-tert-butyl) -1,3-dioxane manufactured

In einem 500 ml Stahlautoklaveneinsatz wurden 50 g (0,22 mol) 4-(4-tert.-Butylphenyl)-1,3-dioxan (hergestellt wie unter 1.2.a) beschrieben), 100 g wasserfreies Ethanol und 2,5 g Ni 55/5 TS (handelsüblicher Nickel-Hydrierkatalysator der Fa. Ruhrchemie/Hoechst) gemischt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden zunächst bei Raumtemperatur 50 bar Wasserstoff aufge geben und nach einer Aufheizphase von einer Stunde auf 150°C wurde auf 150 bar Wasserstoff nachgegeben. Nach 2 Stunden nahm das Gemisch keinen Wasserstoff mehr auf.In a 500 ml steel autoclave insert, 50 g (0.22 mol) 4- (4-tert-butylphenyl) -1,3-dioxane (prepared as under 1.2.a)), 100 g of anhydrous ethanol and 2.5 g of Ni 55/5 TS (commercially available nickel hydrogenation catalyst from Ruhrchemie / Hoechst) mixed. After purging with nitrogen were initially raised to 50 bar of hydrogen at room temperature and after a heating phase of one hour to 150 ° C was given to 150 bar of hydrogen. After 2 hours the mixture stopped absorbing hydrogen.

Aufarbeitung: Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Autoklaveninhalt filtriert und das Lösemittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand von 50 g wurde über eine 12 cm Vigreux-Kolonne im Hochvakuum destilliert. Die Hauptmenge von 45 g ging bei Kopftemperaturen von 80-88°C/0,07 mbar über und wurde an einer Drehband-Kolonne fraktioniert. 40,8 g Hauptfraktion mit schönem, aber wenig intensiven, blumigen Geruch gingen bei Kopftemperaturen von 88-102°C/0,1 mbar über; die GC-Reinheit betrug 75,6% (die Ausbeute entspricht ca. 73% der Theorie). Work up: After cooling and relaxing the The contents of the autoclave are filtered and the solvent is distilled off. The remaining 50 g residue was over a 12 cm Vigreux column distilled under high vacuum. The bulk of 45 g went at head temperatures of 80-88 ° C / 0.07 mbar over and was fractionated on a spinning band column. 40.8 g Main fraction with a beautiful, but less intense, flowery Odor went at head temperatures of 88-102 ° C / 0.1 mbar above; the GC purity was 75.6% (the yield corresponds approx. 73% of theory).

Analytik: Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl, Perkin-Elmer 983) zeigte Absorptionsbanden bei 3343, 2962, 2866, 1510, 1474, 1403, 1392, 1363, 1268, 1172, 1109, 1041 und 833 cm^-1.Analysis: The IR spectrum (film between NaCl, Perkin-Elmer 983) showed absorption bands at 3343, 2962, 2866, 1510, 1474, 1403, 1392, 1363, 1268, 1172, 1109, 1041 and 833 cm ^-1 .

2. Embodiments example 1

An einer Labor-Konti-Anlage wurden in einem Stickstoffstrom (GHSV = 500 h^-1) 34,9 g (0,137 mol) 3-(4-tert.-Butylphenyl)- propan-1-ol (hergestellt wie unter 1.2.b) beschrieben) an einem handelsüblichen Kupferchromit-Kontakt (Typ "G-9 9B-O", Fa. Südchemie AG) bei Durchflußgeschwindigkeiten LHSV = 0,5 h^-1 und bei einer Temperatur von 220°C zu 3-(4-tert.- Butylphenyl)-propanal dehydriert. Die Dehydrierung ergab nach 24-stündiger Laufzeit einen Umsatz von 78%. Das Rohprodukt von 32,5 g wurde bei Kopftemperaturen zwischen 93-97°C/0,03 mbar an einer 40 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden 19,2 g an geruchlich akzeptablem Produkt (GC-Reinheit: 97%) erhalten.34.9 g (0.137 mol) of 3- (4-tert-butylphenyl) propan-1-ol (prepared as under 1.2.b.) Were prepared in a nitrogen stream (GHSV = 500 h ^-1 ) on a laboratory continuous system ))) on a commercially available copper chromite contact (type "G-9 9B-O", Südchemie AG) at flow rates LHSV = 0.5 h ^-1 and at a temperature of 220 ° C to 3- (4-tert .- Dehydrated butylphenyl) propanal. The dehydrogenation resulted in a conversion of 78% after 24 hours. The crude product of 32.5 g was distilled at a top temperature between 93-97 ° C / 0.03 mbar on a 40 cm Vigreux column. This gave 19.2 g of an odor-acceptable product (GC purity: 97%).

Claims

1. Process for the preparation of dihydrocinnamaldehydes of the general formula (I) wherein the radicals R¹ and R² independently of one another hydrogen or linear or branched alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, which can be arranged in the ortho, meta or para position with respect to the group -CH₂-CH₂-CHO , characterized in that the corresponding dihydrocinnamic alcohol is catalytically dehydrated at a temperature in the range from 180 to 240 ° C.

2. The method according to claim 1, wherein the dehydrogenation a temperature in the range of 200 to 220 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein the dehydration tion in a continuous process in a fixed bed actuator.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the Dehydration in the absence of a solvent leads.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the volume flow of the carrier gas - based on the volume of the dehydrogenation catalyst - is set in the range from 200 to 1,000 h ^-1 (GHSV value).

6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein in the general formula (I) R¹ the meaning tert-butyl and R² has the meaning hydrogen, with the proviso that the Radical R¹ in relation to the group -CH₂-CH₂-CHO in para- Position is arranged.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the corresponding dihydrocinnamic alcohols to be used for the preparation of the dihydrocinnamaldehydes (I) are prepared in that first

i) the appropriately substituted styrene by Prins reaction with formaldehyde in the acetal and this
ii) opens in the presence of a catalyst to the dihydrocinnamic alcohol.

8. Use of the method according to one of the claims che 1 to 7 dihydrocinnamaldehydes (I) produced as Fragrances.