DE4443355A1 - Flugzeugverglasung mit erhöhter Lichtstabilität, verbesserter chemischer Stabilität und verbesserter Wärmeformbeständigkeit - Google Patents
Flugzeugverglasung mit erhöhter Lichtstabilität, verbesserter chemischer Stabilität und verbesserter WärmeformbeständigkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Kunststoffplatten auf Basis
Polymethylmethacrylat, die als Verglasungsmaterial für
Flugzeuge verwendet werden und hohen mechanischen,
physikalischen und chemischen Belastungen gewachsen sein
müssen. Beispielsweise ist die Intensität kurzwelligen
Lichts in großen Höhen um 12 000 m ungleich intensiver als
am Erdboden oder es treten bei Reinigungsprozeduren am
Flugzeug außergewöhnliche chemische Belastungen auf.
Typisch sind auch hohe Temperaturen und hohe
Temperaturunterschiede. Alle diese Erfordernisse machen es
notwendig, für die Flugzeugverglasung ein besonderes
Material zu konzipieren.
Die Flugzeugindustrie hat für die Verwendung von
Kunststoffscheiben als Verglasungsmaterial eine Reihe von
Forderungen aufgestellt. Ein Grunderfordernis ist hohe
Transparenz und Farblosigkeit der Flugzeugverglasung, sowie
eine gute Stabilität gegen Vergilben.
Eine weitere Forderung betrifft die Wärmeformbeständigkeit
des Materials. Die entsprechende Spezifikation (Military P-25690 A)
verlangt, daß bei einer thermischen Belastung von
biaxial gereckten Glasscheiben bei 110°C über 24 Stunden
der Schrumpf (thermische Relaxation) nicht über 10%
betragen darf.
Wichtig ist auch eine hohe Beständigkeit gegen
Spannungskorrosion. Auch hier existiert eine Norm: Military
P-25690 B bzw. LN 65321.
Natürlich gibt es auch Praxisprüfungen. So soll ein gutes
Flugzeugverglasungsmaterial mindestens 5000 Flugstunden
ohne Beanstandung überstehen.
Es ist sehr schwierig, allen Erfordernissen gleichzeitig zu
entsprechen. Oft zieht die Verbesserung einer Eigenschaft
die Verschlechterung einer anderen nach sich. In der
Literatur, insbesondere in der Patentliteratur, wird meist
nur eine Eigenschaft und ihre Verbesserung beschrieben.
So beschreibt die EP 0124273B1 ein
Flugverglasungsmaterial auf Basis eines
Methylmethacrylat-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit einem Anteil des erstgenannten Monomeren von 93 bis 95%
und der beiden letztgenannten Monomeren von zusammen 5 bis
7% mit verbesserter thermischer Relaxation.
Das Material enthält außerdem ein vernetzendes Monomeres,
bevorzugt 0.5% Allylmethacrylat, sowie geringe Mengen an
UV-Absorber. Durch den Gehalt an Styrol ist allerdings zu
erwarten, daß die Vergilbungsgefahr erhöht ist.
Das US-Patent 4 622 377 beansprucht 0.4 bis zu 2.5 Mol-%
Neopentylenglykol-dimethacrylat als Vernetzer in
Flugzeugscheiben, bevorzugt auf Basis PMMA, zur
Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen die chemische
Belastung durch Schwefelsäuretröpfchen. Verbesserungen der
anderen Eigenschaften dieses Materials, wie UV-Stabilität
oder thermische Stabilität werden nicht betrachtet.
In der japanischen Patentschrift JP 03 47 856 werden
lichtbeständige Scheiben auf Basis PMMA beschrieben. Es
werden sowohl ein UV-Absorber auf Basis Benztriazol, als
auch ein UV-Stabilisator auf Basis eines sterisch
gehinderten Amins eingesetzt.
Auch hier liegt der Vorteil vorwiegend in der guten UV-
Stabilität des Materials.
Reines gerecktes PMMA erreicht nur Vicat-Werte von 110-115°C.
Diese reichen nicht aus, um die oben genannte
Spezifikation zu erfüllen. Daher ist es notwendig,
Comonomere einzuführen, deren Zusatz zu einer Erhöhung des
Vicat-Wertes führt. Methacrylamid, Methacrylsäure,
Isobornylmethacrylat, oder Styrol und Maleinsäureanhydrid
sind genannt worden; außerdem eine Reihe von
polyethylenisch ungesättigten (vernetzenden) Monomeren wie
zum Beispiel Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat. Nicht alle Monomere sind
gleich gut geeignet. Sie können zum Beispiel bei der
Gußpolymerisation durch eine zu schnelle Gelbildung
Produktionsschwierigkeiten verursachen, wie einige
Dimethacrylate, oder zu Gelbfärbung und Partikelbildung
führen, wie Methacrylamid, oder sie sind toxisch.
Vernetzende Monomere auf Acrylatbasis sind zwar genannt
worden, (zum Beispiel eine Aufzählung auf Seite 3, Zeile
59-65 in EPA 0 124 273), ohne daß eine besondere Wirkung
herausgestellt worden wäre.
Zu den Erfordernissen für ein Flugzeugverglasungsmaterial
gehört eine gute Stabilität gegen UV-Strahlen. Daher wird
es durchwegs mit UV-Absorbern ausgerüstet. Mittel der Wahl
sind UV-Absorber auf Basis von Benzotriazol-Derivaten, wie
z. B. das von Ciba-Geigy vertriebene Tinuvin P®. Es wird zum
Beispiel in der EPA 01 24 273 genannt. UV-Absorber werden
in der Literatur auch als UV-Stabilisatoren bezeichnet. Sie
wirken durch die Absorption ultravioletter Strahlen wie ein
optisches Filter, also rein physikalisch.
Der Zusatz von sterisch gehinderten Aminen in einem
Flugzeugverglasungsmaterial hat eine ganz andere Wirkung,
nämlich eine chemische. Sie fangen Radikale ab, die sich
bei Strahlenbelastung bilden und die sonst das Glasmaterial
langsam zerstören würden. Solche Zusätze sind in der
japanischen Patentschrift P 03 47 856 beschrieben und
werden als "hindered amine light stabilizers", abgekürzt
"HALS" bezeichnet.
Ein wichtiges Produktionshilfsmittel bei der Herstellung
von Gußpolymerisaten ist ein geeignetes Trennmittel, das
das Loslösen des Formkörpers aus seiner Form erleichtern
soll. In der Patentanmeldung EPA 97 948 wird z. B.
Dioctylsulfosuccinat genannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein
Flugzeugverglasungsmaterial zu finden, das allen
Anforderungen genügt, also gute Transparenz, Lichtechtheit,
Wärmeformbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit
aufweist. Alle diese Eigenschaften sollen in einem Material
vereinigt sein.
Bei den Versuchen zur Lösung des Problems stellte sich
heraus, daß es nicht genügt, die in der Literatur
genannten, für die Verbesserung einer Eigenschaft
verantwortlichen Parameter zu kombinieren. Zu oft erhält
man durch die Verbesserung einer Eigenschaft gleichzeitig
die Verschlechterung einer anderen. Kritisch sind auch
Mengenverhältnisse. Nur bestimmte Zusatzmengen in engen
Grenzen sind optimal.
Zur Lösung der Aufgabe gehörte nicht nur eine optimale
Zusammensetzung. Es wurde auch gefunden, daß Veränderungen
an den Verfahrensparametern der Gußpolymerisation
essentiell für die Verbesserung der anwendungstechnischen
Eigenschaften sind.
Das erfindungsgemäße Produkt ist eine transparente
Kunststoffplatte für die Flugzeugverglasung, bestehend im
wesentlichen aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat
und mehrfunktionellen Acrylaten, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil an Methylmethacrylat <95 Gew.-% und der
Anteil an mehrfunktionellen Acrylaten 0.5 bis 5% des
Copolymeren ausmacht, und daß es erhalten wird durch
Gußpolymerisation, wobei die Temperatur zur
Endpolymerisation mindestens 5 Std. bei 110 bis 130°C
gehalten wird.
Hauptkomponente des Polymeren für die Flugzeugverglasung
ist Methylmethacrylat. Es ist zu mindestens 95 Gew.-% im
Endprodukt enthalten. Vorzugsweise ist sein Anteil 96 bis
98%. Polymethylmethacrylat als Material für sich allein
ist vergilbungsfrei.
Zur Sicherung guter thermischer Relaxationswerte bzw. hoher
Vicat-Werte werden vernetzende Monomere einpolymerisiert.
Überraschend wurde hier gefunden, daß mehrfunktionelle
Acrylate die beste Kombination in den anwendungstechnischen
Eigenschaften ergeben. Vor allem zeigen sie den geringsten
Rückgang im Vicat-Wert nach dem biaxialen Recken. Außerdem
verbessern sie die Widerstandsfähigkeit gegen
Spannungskorrosion. Es sei hier angemerkt, daß dies bei
Verwendung anderer Vernetzer nicht selbstverständlich ist.
Das häufig eingesetzte Allylmethacrylat bewirkt zwar gute
Beständigkeit gegen Spannungskorrosion und führt auch zu
hohen Vicat-Werten vor dem Recken. Nach dem Recken und der
damit verbundenen thermischen Belastung sind die Vicat-
Werte aber 5 bis 10°C niedriger. Eine Gegensteuerung durch
Erhöhung des Vernetzergehalts bringt keine Verbesserung, es
sei denn, man setzt <10% davon ein. Dasselbe gilt für das
häufig verwendete Ethylenglykoldimethacrylat.
Erfindungsgemäße Acrylatvernetzer sind bi-, tri- oder
tetrafunktionell bezogen auf die Acrylatfunktion.
Bifunktionelle Acrylate sind zum Beispiel
Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat,
Polyethylenglykol-diacrylat. Ein Beispiel für ein
trifunktionelles Acrylat ist Trimethylolpropantriacrylat.
Pentaerythrittetraacrylat ist ein Beispiel für ein
tetrafunktionelles Acrylat. Die Menge des eingesetzten
mehrfunktionellen Acrylats liegt bei 0.5 bis 5%, bevorzugt
bei 1-3%.
Das erfindungsgemäße Produkt enthält in der Regel einen UV-
Absorber, der ein tieferes Eindringen von UV-Licht durch
Absorption verhindert, und/oder einen Radikalfänger, der
durch Strahlenbelastung erzeugte Radikale in ihrer
zerstörerischen Wirkung unschädlich macht.
Wirksame UV-Absorber sind zum Beispiel Anthrachinon- und
Benzophenonderivate wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon oder
bevorzugt Verbindungen auf Basis Benztriazol, wie 2-(2′-
Hydroxy-5′-methylphenyl)benztriazol.
Als UV-Stabilisatoren mit der Wirkung eines Radikalfängers
werden im erfindungsgemäßen Produkt sterisch gehinderte
Amine (HALS), wie zum Beispiel 2,2,6,6-Tetramethyl-4-
piperidylsebacat, eingesetzt. Die Zusatzmengen liegen
erfindungsgemäß bei 0.005 bis 0.5%, bevorzugt bei 0.03 bis
0.2%, sowohl für den UV-Absorber als auch für den UV-
Stabilisator. In der Regel sind beide im erfindungsgemäßen
Polymerisat enthalten.
Das erfindungsgemäße Produkt enthält vorzugsweise ein
wirksames Trennmittel auf Basis Sulfosuccinat, zum Beispiel
Natrium-diisooctyl-sulfosuccinat. Es wirkt bereits in
kleinsten Dosierungen von 0.001% bis 0.1%, was vorteilhaft
ist, denn bei höheren Dosierungen bestünde die Gefahr einer
Weichmacherwirkung auf die Polymermatrix.
Außerdem können weitere Monomere zugesetzt werden, die
bestimmte Funktionen erfüllen sollen, wie zum Beispiel eine
gute Haftung des Formkörpers an seiner Form während und
nach der Polymerisation. Hierfür haben sich Hydroxyester
der (Meth)acrylsäure bewährt, wie zum Beispiel 2-
Hydroxyethyl-(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl-(meth)-
acrylat, sowie auch Monomere mit Aminfunktion wie zum
Beispiel Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat. Die Zusatzmengen
liegen bei 0.1 bis 1%.
Selbstverständlich kann das Material auch eingefärbt oder
nur leicht getönt werden. Die Transparenz muß aber gewahrt
sein. Im Interesse guter optischer Durchsichteigenschaften
sollen die Oberflächen parallel zueinander liegen und glatt
und eben sein.
Um ein in allen anwendungstechnischen Belangen brauchbares
Produkt zu erzielen, ist erfindungsgemäß eine
Temperaturbehandlung notwendig. Sie entspricht in den
Maßnahmen einer Endpolymerisation, die begonnen wird, wenn
ca. 90% der eingesetzten Monomeren polymerisiert sind. Dazu
erwärmt man das gegossene Material langsam von der
Polymerisationstemperatur (meist um 40°C) bis auf 110 bis
130°C, bevorzugt auf 115 bis 120°C und hält die
Temperatur mindestens 5 Stunden auf dieser Höhe. Weniger
als 5 Stunden nachzupolymerisieren, gibt deutlich
schlechtere Ergebnisse, insbesondere bei Temperaturen von
110 bis 115°C. In der Regel wird über 7 Stunden
nachpolymerisiert, bevorzugt 10 Stunden und länger. Über 20
Stunden Dauer bei der Temperaturnachbehandlung
hinauszugehen bringt meist keine Verbesserung mehr. Die
Wirkung dieser Temperaturbehandlung dürfte in einem
veränderten Ordnungszustand der Makromoleküle liegen. Eine
bloße Erniedrigung des Restmonomerengehalts zusammen mit
einer weitgehenden Zerstörung des Restinitiators als
Erklärung für den erzielten Effekt ist nicht ausreichend.
Letzte Fertigungsstufe ist das biaxiale Recken. Dazu wird
das Material in bekannter Weise, zum Beispiel bei 140 bis
160°C 1 bis 2 Stunden vortemperiert, dann ziehend oder
pressend bis auf eine Dicke von ca. 30% biaxial gereckt.
Der Reckungsgrad ist somit ca. 70%.
Das erfindungsgemäße Produkt weist ausgezeichnete
Eigenschaften auf:
- 1. Erhöhte Wärmeformbeständigkeit: Der Vicat-Wert liegt vor dem biaxialen Recken bei <=120°C, nach dem Recken immer noch bei <=117°C. Vicat-Werte werden nach DIN ISO 306 bestimmt.
- 2. Hohe Beständigkeit gegen Spannungskorrosion: Es werden die Grenzwerte der beginnenden Rißbildung unter Lösungsmitteleinfluß gemessen. Sie werden nach Euronorm EN 215519 oder LN 65321 bestimmt und in N/mm² angegeben. Für das erfindungsgemäße Produkt liegen sie <18 N/mm².
- 3. Niedrige Restmonomerengehalte: Die Restmonomerengehalte liegen bei <0.5, vorzugsweise <0.3%.
Eine Monomermischung enthaltend 97.75 Gew.-%
Methylmethacrylat, 2 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat, 0.05 Gew.-%
2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benztriazol, 0.05 Gew.-%
bis-2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylsebacat, 0.1 Gew.-% 2,2′-
Azo-bis-isobutyronitril, 0.05 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat
wurde in eine 6 mm dicke, aus zwei Glasscheiben und einer
dazwischen am Rand umlaufenden Dichtungsschnur gebildete
Flachkammer gefüllt und in einem Wasserbad von 40°C zur
Polymerisation gebracht. Zur Vervollständigung der
Polymerisation wurde die Flachkammer anschließend langsam
von 40°C auf 115°C erwärmt und 10 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Dann wurde die Platte 1 Stunde einer
Temperatur von 150°C ausgesetzt. Diese Behandlung
entspricht in ihren thermischen Bedingungen - und die sind
hier wesentlich - einem Reckvorgang.
Eigenschaften der fertigen Platte:
Vicat-Wert in Anlieferung: 121°C
Vicat-Wert nach einer Wärmebehandlung
1 Stunde, 150°C: 119°C
Restmonomerengehalt: 0.20%
Spannungskorrosion nach LN 65321: 20.3 N/mm²
Vicat-Wert nach einer Wärmebehandlung
1 Stunde, 150°C: 119°C
Restmonomerengehalt: 0.20%
Spannungskorrosion nach LN 65321: 20.3 N/mm²
Claims (10)
1. Transparente Kunststoffplatte für die
Flugzeugverglasung, bestehend im wesentlichen aus einem
Copolymeren von Methylmethacrylat und mehrfunktionellen
Acrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an
Methylmethacrylat <95 Gew.-% und der Anteil an
mehrfunktionellen Acrylaten 0.5 bis 5% des Copolymeren
ausmacht, und daß es erhalten wird durch
Gußpolymerisation, wobei die Temperatur zur
Endpolymerisation mindestens 5 Std. bei 110 bis 130°C
gehalten wird.
2. Kunststoffplatte gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie biaxial gereckt wird.
3. Kunststoffplatte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 0.005 bis 0.5% eines UV-
Stabilisators auf Basis eines sterisch gehinderten Amins
(HALS) enthält.
4. Kunststoffplatte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 0.005 bis 0.5% eines UV-Absorbers
enthält.
5. Kunststoffplatte gemäß Anspruch 3 und 4.
6. Kunststoffplatte gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0.001 bis 0.1%
eines Trennmittels enthält.
7. Kunststoffplatte gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfunktionelle
Acrylat Trimethylolpropantriacrylat und/oder
Hexandioldiacrylat ist.
8. Kunststoffplatte gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 0.01
bis 1% polymerisierbare Einheiten eines weiteren
Monomeren, nämlich eines Esters und/oder Amids der Acryl-
und/oder Methacrylsäure enthält.
9. Kunststoffplatte gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere
ein mehrfunktionelles Methacrylat und/oder ein
hydroxyfunktionelles (Meth)acrylat ist.
10. Kunststoffplatte gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen
Restmonomerengehalt von <0,5%, vorzugsweise <0,3%, einen
Spannungskorrosionswert von mindestens 18 N/mm² und eine
Erweichungstemperatur gemessen nach Vicat von mindestens
120°C vor dem biaxialen Recken bzw. mindestens 117°C nach
dem biaxialen Recken besitzt.
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