JPH066608B2 - メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸エステル系重合体の製造方法Info
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- JPH066608B2 JPH066608B2 JP60173915A JP17391585A JPH066608B2 JP H066608 B2 JPH066608 B2 JP H066608B2 JP 60173915 A JP60173915 A JP 60173915A JP 17391585 A JP17391585 A JP 17391585A JP H066608 B2 JPH066608 B2 JP H066608B2
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸エステル又はこれを主成分とす
る不飽和単量体を特定の重合開始剤及び促進剤を用いて
迅速に重合させることを特徴とするメタクリル酸エステ
ル系重合体の製造方法に関する。
る不飽和単量体を特定の重合開始剤及び促進剤を用いて
迅速に重合させることを特徴とするメタクリル酸エステ
ル系重合体の製造方法に関する。
（従来の技術） 西独特許出願公告第1146254号公報に記載されているよ
うに、メタクリル酸エステル等の不飽和単量体を多成分
系の重合開始剤及び促進剤（以下これらを開始剤等とい
う）を用いて室温下で重合を開始し迅速に重合を行なう
場合、開始剤等の各成分を個々に単量体に添加混合して
行なう方法では、これらの成分が短時間に均一混合され
にくく、重合反応が満足に行なわれにくいという問題が
ある。又、開始剤等の各成分を予め混合しておいて単量
体に添加する方法では、成分の組合せによっては、予備
混合した成分間で反応を起こし短時間に変質するという
問題がある。
うに、メタクリル酸エステル等の不飽和単量体を多成分
系の重合開始剤及び促進剤（以下これらを開始剤等とい
う）を用いて室温下で重合を開始し迅速に重合を行なう
場合、開始剤等の各成分を個々に単量体に添加混合して
行なう方法では、これらの成分が短時間に均一混合され
にくく、重合反応が満足に行なわれにくいという問題が
ある。又、開始剤等の各成分を予め混合しておいて単量
体に添加する方法では、成分の組合せによっては、予備
混合した成分間で反応を起こし短時間に変質するという
問題がある。
上記公報には、メタクリル酸エステル等の不飽和単量体
を室温下で重合開始し、比較的迅速に重合を行なう方法
において、上記の問題のない開始剤等及びその添加方法
が記載されている。
を室温下で重合開始し、比較的迅速に重合を行なう方法
において、上記の問題のない開始剤等及びその添加方法
が記載されている。
上記公報に提案されている開始剤等は、アルキルアシル
ペルオキシド、特定のハロゲン原子を含む化合物、イオ
ウ含有化合物及び任意成分として重金属化合物からなる
系である。これらの開始剤等を単量体に添加する方法
は、単量体、イオウ含有化合物及び場合により重金属化
合物を予め混合した系に、別に調製したアルキルアシル
ペルオキシド及び特定のハロゲン原子を含む化合物を不
活性媒体に溶かした溶液を添加する方法によって行なわ
れる。
ペルオキシド、特定のハロゲン原子を含む化合物、イオ
ウ含有化合物及び任意成分として重金属化合物からなる
系である。これらの開始剤等を単量体に添加する方法
は、単量体、イオウ含有化合物及び場合により重金属化
合物を予め混合した系に、別に調製したアルキルアシル
ペルオキシド及び特定のハロゲン原子を含む化合物を不
活性媒体に溶かした溶液を添加する方法によって行なわ
れる。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の一つの目的は、メタクリル酸エステル等を迅速
に重合させうる新規な方法を提供することにある。
に重合させうる新規な方法を提供することにある。
メタクリル酸エステル等を迅速に重合させる方法におけ
る前記問題点に関し、単量体への開始剤等の添加方法と
して単量体を２分割し、一方に重合開始剤と一部の促進
剤を添加し、他方に残りの促進剤を添加し、それぞれ保
存安定性の良い溶液を得、重合させる際両者を混合させ
る方法が採用できれば好都合である。
る前記問題点に関し、単量体への開始剤等の添加方法と
して単量体を２分割し、一方に重合開始剤と一部の促進
剤を添加し、他方に残りの促進剤を添加し、それぞれ保
存安定性の良い溶液を得、重合させる際両者を混合させ
る方法が採用できれば好都合である。
本発明の他の目的は、これらの添加方法を採用しうる開
始剤等による重合方法を提供することにある。
始剤等による重合方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、メタクリル酸エステル又はこれを主成分とす
る不飽和単量体を、(1)ヒドロペルオキシド系重合開始
剤、(2)分子内にイオウを含有した還元性物質、(3)アミ
ンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニ
ウムおよび(4)銅含有化合物の存在下で重合させること
を特徴とするメタクリル酸エステル系重合体の製造方法
である。
る不飽和単量体を、(1)ヒドロペルオキシド系重合開始
剤、(2)分子内にイオウを含有した還元性物質、(3)アミ
ンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニ
ウムおよび(4)銅含有化合物の存在下で重合させること
を特徴とするメタクリル酸エステル系重合体の製造方法
である。
本発明に用いられるメタクリル酸エステルは炭素数１〜
２５のアルキル基を含む１価あるいは２価以上のアルコ
ールのメタクリル酸エステルであって、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、
ｓ−ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、４
−メチルシクロヘキサノール、１−シクロヘキシルエタ
ノール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノー
ル、３−メチル−１−アダマンタノール、３，５−ジメ
チル−１−アダマンタノール、３−エチルアダマンタノ
ール、３−メチル−５−エチル−１−アダマンタノー
ル、３，５，８−トリエチル−１−アダマンタノール、
３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンタノー
ル、オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン５−オー
ル、オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イ
ルメタノール、Ｐ−メンタノール−８、Ｐ−メンタノー
ル−２，３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビ
シクロ〔３．１．１〕ヘプタン、３，７，７−トリメチ
ル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプタ
ン、ボルネオール、チソボルネオール、２−メチルカン
ファノール、フエンチルアルコール、ｌ−メンタノー
ル、２，２，５−トリメチルシクロヘキサノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ノナエチレングリコール、テトラデカエ
チレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等のメタクリル酸エス
テルがあげられる。
２５のアルキル基を含む１価あるいは２価以上のアルコ
ールのメタクリル酸エステルであって、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、
ｓ−ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、４
−メチルシクロヘキサノール、１−シクロヘキシルエタ
ノール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノー
ル、３−メチル−１−アダマンタノール、３，５−ジメ
チル−１−アダマンタノール、３−エチルアダマンタノ
ール、３−メチル−５−エチル−１−アダマンタノー
ル、３，５，８−トリエチル−１−アダマンタノール、
３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンタノー
ル、オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン５−オー
ル、オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イ
ルメタノール、Ｐ−メンタノール−８、Ｐ−メンタノー
ル−２，３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビ
シクロ〔３．１．１〕ヘプタン、３，７，７−トリメチ
ル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプタ
ン、ボルネオール、チソボルネオール、２−メチルカン
ファノール、フエンチルアルコール、ｌ−メンタノー
ル、２，２，５−トリメチルシクロヘキサノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ノナエチレングリコール、テトラデカエ
チレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等のメタクリル酸エス
テルがあげられる。
本発明に用いられるメタクリル酸エステルは単独で使用
することもできるが、重合体製造時の重合活性向上のた
め、あるいは重合体の改質のため他のメタクリル酸エス
テル又は他の共重合性不飽和単量体を併用しても良い。
することもできるが、重合体製造時の重合活性向上のた
め、あるいは重合体の改質のため他のメタクリル酸エス
テル又は他の共重合性不飽和単量体を併用しても良い。
共重合性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸フェノニル、アクリル酸シクロヘ
キシル等のアクリル酸エステル；スチレン、Ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合
物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アク
リロニトリル等があげられる。
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸フェノニル、アクリル酸シクロヘ
キシル等のアクリル酸エステル；スチレン、Ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合
物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アク
リロニトリル等があげられる。
これらの共重合性不飽和単量体はメタクリル酸エステル
100重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下で用いられる。これより多くなるとメタクリル
酸エステル重合体本来の光沢、耐候性、硬度等の性能が
低下する。
100重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下で用いられる。これより多くなるとメタクリル
酸エステル重合体本来の光沢、耐候性、硬度等の性能が
低下する。
メタクリル酸エステルあるいはこれと共重合体性不飽和
単量体との混合物は単量体のまま重合に供することも可
能であるが、重合活性の向上、取扱いの容易さなどの理
由で通常シロップと称される、一部その重合体を含有す
ること単量体として重合に供する方が好ましい。シロッ
プ中の重合体の含有率は、３〜４０重量％程度である。
４０重量％を越えると粘度が高く取扱いにくくなるので
好ましくない。シロップを製造するには公知の方法でよ
く、例えば単量体に開始剤等を加えて重合させ、適度な
重合率のところで重合を停止させる方法、単量体にその
重合体を所定量溶解させる方法等がある。
単量体との混合物は単量体のまま重合に供することも可
能であるが、重合活性の向上、取扱いの容易さなどの理
由で通常シロップと称される、一部その重合体を含有す
ること単量体として重合に供する方が好ましい。シロッ
プ中の重合体の含有率は、３〜４０重量％程度である。
４０重量％を越えると粘度が高く取扱いにくくなるので
好ましくない。シロップを製造するには公知の方法でよ
く、例えば単量体に開始剤等を加えて重合させ、適度な
重合率のところで重合を停止させる方法、単量体にその
重合体を所定量溶解させる方法等がある。
ヒドロペルオキシド系重合開始剤としてはｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロペルオキシド、Ｐ−メンタンヒ
ドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロペルオキシド等が用いられる。これらの
重合開始剤は本発明の処方において特に優れた重合活性
を示し、また、単量体の一部に重合開始剤と一部の促進
剤を加えた予備混合物の保存性が良い。ヒドロペルオキ
シド系重合開始剤はメタクリル酸エステル（他の不飽和
単量体を併用する場合はそれを含める、またシロップの
場合はその中の重合体を含める）100重量部に対して0.1
〜５重量部用いられる。これより少いと重合が完結しな
い。これより多いと重合の制御が難しく得られた重合体
の耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロペルオキシド、Ｐ−メンタンヒ
ドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロペルオキシド等が用いられる。これらの
重合開始剤は本発明の処方において特に優れた重合活性
を示し、また、単量体の一部に重合開始剤と一部の促進
剤を加えた予備混合物の保存性が良い。ヒドロペルオキ
シド系重合開始剤はメタクリル酸エステル（他の不飽和
単量体を併用する場合はそれを含める、またシロップの
場合はその中の重合体を含める）100重量部に対して0.1
〜５重量部用いられる。これより少いと重合が完結しな
い。これより多いと重合の制御が難しく得られた重合体
の耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。
本発明に用いられる分子内にイオウを含有した還元性物
質はヒドロペルオキシド系重合開始剤とレドックス系を
つくるものであり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素
類、メルカプタン類などの２価又は４価のイオウ化合物
であり、具体的には、Ｐ−トルエンスルフィン酸メチ
ル、Ｐ−トルエンスルフィン酸エチル、テトラメチルチ
オ尿素、ジブチルチオ尿素、ラウリルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールテトラチオグリコート、グリ
コールジメチルカプトアセテート、２−メルカプトエタ
ノール及びそのエステル類、β−メルカプトプロピオン
酸及びそのエステル類があげられる。イオウを含有した
還元性物質はメタクリル酸エステル（他の不飽和単量体
を併用する場合はそれを含める、またシロップの場合は
その中の重合体を含める）100重量部に対して0.1〜５重
量部用いられる。0.1重量部より少いと重合速度が遅く
なり、また５重量部より多いと得られる重合体の着色、
強度低下をおこすので好ましくない。
質はヒドロペルオキシド系重合開始剤とレドックス系を
つくるものであり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素
類、メルカプタン類などの２価又は４価のイオウ化合物
であり、具体的には、Ｐ−トルエンスルフィン酸メチ
ル、Ｐ−トルエンスルフィン酸エチル、テトラメチルチ
オ尿素、ジブチルチオ尿素、ラウリルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールテトラチオグリコート、グリ
コールジメチルカプトアセテート、２−メルカプトエタ
ノール及びそのエステル類、β−メルカプトプロピオン
酸及びそのエステル類があげられる。イオウを含有した
還元性物質はメタクリル酸エステル（他の不飽和単量体
を併用する場合はそれを含める、またシロップの場合は
その中の重合体を含める）100重量部に対して0.1〜５重
量部用いられる。0.1重量部より少いと重合速度が遅く
なり、また５重量部より多いと得られる重合体の着色、
強度低下をおこすので好ましくない。
本発明に用いられるアミンのハロゲン化水素もしくはハ
ロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−アミ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、
ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジ
ン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジルアミ
ン、フェネチルジエチルアミン等のアミンの塩酸又は臭
酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、β−フェネチルジブチルエトキシカルボニル
メチルアンモニウムクロライド等があげられる。
ロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−アミ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、
ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジ
ン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジルアミ
ン、フェネチルジエチルアミン等のアミンの塩酸又は臭
酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、β−フェネチルジブチルエトキシカルボニル
メチルアンモニウムクロライド等があげられる。
これらの化合物の使用量はメタクリル酸エステル（他の
不飽和単量体を併用する場合はそれを含める、またはシ
ロップの場合はその中の重合体を含める）100重量部に
対し、0.005〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部用
いられる。使用量が0.005重量部より少なくても、また
１重量部より多くても重合速度が遅くなるので好ましく
ない。これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合
はそのまま使用し、不溶の場合はイソプロパノール、ジ
メチルフタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶
解させて使用する。
不飽和単量体を併用する場合はそれを含める、またはシ
ロップの場合はその中の重合体を含める）100重量部に
対し、0.005〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部用
いられる。使用量が0.005重量部より少なくても、また
１重量部より多くても重合速度が遅くなるので好ましく
ない。これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合
はそのまま使用し、不溶の場合はイソプロパノール、ジ
メチルフタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶
解させて使用する。
本発明に用いられる銅含有化合物としては、使用する単
量体に可用な有機酸の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフ
テン酸銅、銅アセチルアセトネート等があげられる。使
用量は銅換算でメタクリル酸エステル（他の不飽和単量
体を併用する場合はそれを含める、またシロップの場合
はその中の重合体を含める）の重量を基準にして0.005
〜１０ppm、好ましくは0.1〜５ppm用いられる。使用量
が0.005ppmより少いと重合速度が遅く、重合時間が一定
しない、また１０ppmより多いと重合開始剤を失活させ
て重合を阻害するので好ましくない。
量体に可用な有機酸の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフ
テン酸銅、銅アセチルアセトネート等があげられる。使
用量は銅換算でメタクリル酸エステル（他の不飽和単量
体を併用する場合はそれを含める、またシロップの場合
はその中の重合体を含める）の重量を基準にして0.005
〜１０ppm、好ましくは0.1〜５ppm用いられる。使用量
が0.005ppmより少いと重合速度が遅く、重合時間が一定
しない、また１０ppmより多いと重合開始剤を失活させ
て重合を阻害するので好ましくない。
本発明の重合は主に型枠を用いる塊状重合法で行われ
る。メタクリル酸エステル又はこれを主成分とする不飽
和単量体にヒドロペルオキシド系重合開始剤、分子内に
イオウを含有した還元性物質、アミンのハロゲン化水素
塩もしくはハロゲン化第四アンモニウム、銅含有化合物
を溶解させた液状組成物を型枠の中に流し込み重合して
成形する。この時各成分を個々に加えて重合させても良
いが、この場合は均一混合がむつかしいという問題があ
る。したがって、単量体を２分割し、一方に重合開始剤
とアミンの塩化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニ
ウムを加え、他方に分子内にイオウを含有した還元性物
質および銅含有化合物を加え別々に溶解させておいて重
合させる直前にそれらを混合して重合させる方が好まし
い。
る。メタクリル酸エステル又はこれを主成分とする不飽
和単量体にヒドロペルオキシド系重合開始剤、分子内に
イオウを含有した還元性物質、アミンのハロゲン化水素
塩もしくはハロゲン化第四アンモニウム、銅含有化合物
を溶解させた液状組成物を型枠の中に流し込み重合して
成形する。この時各成分を個々に加えて重合させても良
いが、この場合は均一混合がむつかしいという問題があ
る。したがって、単量体を２分割し、一方に重合開始剤
とアミンの塩化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニ
ウムを加え、他方に分子内にイオウを含有した還元性物
質および銅含有化合物を加え別々に溶解させておいて重
合させる直前にそれらを混合して重合させる方が好まし
い。
本発明の方法は室温下で行うこともできるが、重合促進
のため５０℃以上の温度で行うのが好ましい。単量体と
開始剤等を型枠の中に入れ、型枠を５０℃以上の温度に
加熱して重合させても良いし、またあらかじめ型枠の温
度を５０℃以上の所定の温度にしておいて単量体と開始
剤等を型枠の中に入れて重合させても良い。
のため５０℃以上の温度で行うのが好ましい。単量体と
開始剤等を型枠の中に入れ、型枠を５０℃以上の温度に
加熱して重合させても良いし、またあらかじめ型枠の温
度を５０℃以上の所定の温度にしておいて単量体と開始
剤等を型枠の中に入れて重合させても良い。
本発明の方法は、メタクリル酸エステル系重合体のあら
ゆる成形品の製造に適用できる。
ゆる成形品の製造に適用できる。
すなわち、本発明の重合を型枠内で行なう方法におい
て、型枠を変えることにより各種の形状の成形品が得ら
れる。この方法は、特に、重合体の内部ひずみが非常に
少いことから光学材料の製造に適している。この光学材
料としては、汎用レンズ、フレネルレンズ、光学ディス
ク、プリズム、ミラーなどであり、なかでもこの方法で
は型枠面の精密な転写が容易に可能なので、形状の精巧
さがより要求されるフレネルレンズの製造に適してい
る。そのほかこの方法は大形成形品の製造も容易なので
フロントフィンドウ、サンルーフ、サイドウィンドウ、
リヤウインドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ
等の成形にも適している。
て、型枠を変えることにより各種の形状の成形品が得ら
れる。この方法は、特に、重合体の内部ひずみが非常に
少いことから光学材料の製造に適している。この光学材
料としては、汎用レンズ、フレネルレンズ、光学ディス
ク、プリズム、ミラーなどであり、なかでもこの方法で
は型枠面の精密な転写が容易に可能なので、形状の精巧
さがより要求されるフレネルレンズの製造に適してい
る。そのほかこの方法は大形成形品の製造も容易なので
フロントフィンドウ、サンルーフ、サイドウィンドウ、
リヤウインドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ
等の成形にも適している。
（発明の効果） 本発明方法によれば、メタクリル酸エステル又はこれを
主成分とする不飽和単量体を迅速に重合させることがで
き、着色、発泡等のない外観の良好な重合体が得られ
る。又、本発明方法によれば、単量体へ開始剤等を均一
混合するのに好都合な添加方法を採用しうる。
主成分とする不飽和単量体を迅速に重合させることがで
き、着色、発泡等のない外観の良好な重合体が得られ
る。又、本発明方法によれば、単量体へ開始剤等を均一
混合するのに好都合な添加方法を採用しうる。
本発明方法において用いる開始剤等は、その一部の成分
と単量体とからなる保存安定性の良い予備混合物をつく
ることができる。
と単量体とからなる保存安定性の良い予備混合物をつく
ることができる。
（実施例） 以下に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
比較例１〜５、比較例１〜６ （メタクリル酸メチル原シロップの製造） １０のステンレス製の密閉容器内にメタクリル酸メチ
ル４Kgとメタクリル酸メチル重合体（スミペックス Ｂ
ＭＨ、住友化学工業社製）１Kgを入れ６０℃で５時間溶
解し、重合体含有率２０％、粘度１ポイズの原シロップ
を得た。
ル４Kgとメタクリル酸メチル重合体（スミペックス Ｂ
ＭＨ、住友化学工業社製）１Kgを入れ６０℃で５時間溶
解し、重合体含有率２０％、粘度１ポイズの原シロップ
を得た。
（Ａシロップの製造） 上記の原シロップ５０ｇに第１表に示した重合開始剤の
所定量とジブチルアミン塩酸塩をジエチレングリコール
に８重量％の濃度に溶解した液1.05ｇを溶解してＡシロ
ップを調製した。
所定量とジブチルアミン塩酸塩をジエチレングリコール
に８重量％の濃度に溶解した液1.05ｇを溶解してＡシロ
ップを調製した。
（Ｂシロップの製造） 上記の原シロップ５０ｇに、ラウリルメルカプタン0.5
ｇと、ナフテン酸銅（Cu含量１０％）を１重量％溶存し
ているメタクリル酸メチル溶液0.05ｇを溶解してＢシロ
ップを作った。
ｇと、ナフテン酸銅（Cu含量１０％）を１重量％溶存し
ているメタクリル酸メチル溶液0.05ｇを溶解してＢシロ
ップを作った。
（重 合） ＡシロップとＢシロップを混合した後直に150×150×３
mmの型枠の中へ注液し７０℃の湯浴中に浸漬して重合さ
せた。重合がほぼ完結する時間と重合体中の存在モノマ
ー量を第１表に示した。この結果から、他のペルオキシ
ド系重合開始剤に比べ、ヒドロペルオキシド系重合開始
剤を用いた場合は、重合活性が高く、重合時間が短い。
mmの型枠の中へ注液し７０℃の湯浴中に浸漬して重合さ
せた。重合がほぼ完結する時間と重合体中の存在モノマ
ー量を第１表に示した。この結果から、他のペルオキシ
ド系重合開始剤に比べ、ヒドロペルオキシド系重合開始
剤を用いた場合は、重合活性が高く、重合時間が短い。
実施例１のＡシロップ及び比較例５のＡシロップを室温
下（２５℃）で１日保存したが実施例１のシロップは変
化はないが、比較例５のシロップは重合硬化していた。
比較例５のシロップに比べて実施例５のシロップは保存
安定性がすぐれていることがわかる。
下（２５℃）で１日保存したが実施例１のシロップは変
化はないが、比較例５のシロップは重合硬化していた。
比較例５のシロップに比べて実施例５のシロップは保存
安定性がすぐれていることがわかる。
実施例６ 実施例１と同じメタクリル酸メチル原シロップ体 100
ｇ クメンヒドロペルオキド 0.7
ｇ ジブチルアミン塩酸塩（ジエチレングリコールの８％溶
液） 0.8ｇ ｐ−トルエンスルフィン酸メチル 0.8
ｇ ナフテン酸銅（Cu１０％含有） 0.0005ｇ 上記の各成分を１分間混合した後、直ちに150×150×３
mmの型枠の中に注液し、８０℃の湯浴中に浸漬して重合
させた。重合がほぼ完結する時間は４分であり、得られ
た重合体中の残存モノマー1.8％であった。重合体の着
色、発泡等は無く外観は良好であった。
ｇ クメンヒドロペルオキド 0.7
ｇ ジブチルアミン塩酸塩（ジエチレングリコールの８％溶
液） 0.8ｇ ｐ−トルエンスルフィン酸メチル 0.8
ｇ ナフテン酸銅（Cu１０％含有） 0.0005ｇ 上記の各成分を１分間混合した後、直ちに150×150×３
mmの型枠の中に注液し、８０℃の湯浴中に浸漬して重合
させた。重合がほぼ完結する時間は４分であり、得られ
た重合体中の残存モノマー1.8％であった。重合体の着
色、発泡等は無く外観は良好であった。
実施例７〜９ 実施例１と同じメタクリル酸メチルの原シロップ100ｇ
にクメンヒドロペルオキシド、トリオクチルアミン塩酸
塩、２−エチルヘキシルチオグリコレート及びナフテン
酸銅（Cu含有１０％）を１重量％溶存させたメタクリル
酸メチル溶液をそれぞれ所定量加えて１分間混合した後
150×150×３mmの型枠の中に注液し８５℃で重合させ
た。
にクメンヒドロペルオキシド、トリオクチルアミン塩酸
塩、２−エチルヘキシルチオグリコレート及びナフテン
酸銅（Cu含有１０％）を１重量％溶存させたメタクリル
酸メチル溶液をそれぞれ所定量加えて１分間混合した後
150×150×３mmの型枠の中に注液し８５℃で重合させ
た。
結果を第２表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 康乗 幸雄 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−141710（ＪＰ，Ａ) 米国特許2946770（ＵＳ，Ａ) 米国特許2846418（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】メタクリル酸エステル又はこれを主成分と
する不飽和単量体を(1)ヒドロペルオキシド系重合開始
剤、(2)分子内にイオウを含有した還元性物質、(3)アミ
ンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニ
ウムおよび(4)銅含有化合物の存在下で重合させること
を特徴とするメタクリル酸エステル系重合体の製造方
法。
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