DE4334696A1

DE4334696A1 - Verfahren zum Regenerieren von Ätzlösungen

Info

Publication number: DE4334696A1
Application number: DE19934334696
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Ing Buhr; Volker Dipl Ing Reinhold; Manfred Dr Huelscher
Original assignee: VULKAN ENG GmbH
Current assignee: VULKAN ENG GmbH
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1995-04-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von ammoniaka lischen, kupferhaltigen Ätzlösungen bei dem die Ätzlösung und ein flüssiges Extraktionsmittel in einen Extraktionsapparat eingeleitet werden, die einen reduzierten Kupfergehalt aufweisende Ätzlösung und das mit Kupfer und Ammoniak aus der Ätzlösung beladene Extraktions mittel in getrennten Strömen abgezogen werden (Kupfer-Extraktion), Ammoniak aus dem beladenen Extraktionsmittel in eine wäßrige Lösung selektiv extrahiert wird, Kupfer aus dem Extraktionsmittel in eine schwefelsaure Lösung extrahiert wird und anschließend das Extrak tionsmittel in den Extraktionsapparat rückgeführt wird.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt und wird vornehmlich bei der Herstellung von elektronischen Leiterplatten angewendet, bei der die Ätzlösung in einer sogenannten Ätzmaschine auf präparierte, d. h. partiell entsprechend der herzustellenden Leiterstruktur abgedeckte Leiterplattenrohlinge, die üblicherweise eine metallische Oberfläche aufweisen, aufgesprüht wird, um die Leiterplattenrohlinge an den Stellen, die nicht abgedeckt sind, von Metall zu befreien. Dabei wird die Ätzlösung stark mit Metall, üblicherweise Kupfer, angerei chert. Die nach dem Ätzvorgang einen Kupfergehalt von etwa 120 bis 150 gr. pro Liter Ätzlösung aufweisende Ätzlösung wird dann zum Reduzieren des Kupfergehaltes einem Regenerier-Verfahren unter worfen.

Bei einem solchen Regenerier-Verfahren, das beispielsweise aus der US-PS 4,252,621 bekannt ist, wird die kupferhaltige Ätzlösung, die in den meisten Fällen eine ammoniakalische Ammoniumchloridlösung ist, einer ein- oder mehrstufigen Extraktion unterworfen, die mit einem Extraktionsmittel ausgeführt wird, welches einen Ionenaustau scher enthält, der das Kupfer bindet. Die durch die Extraktion entkupferte Ätzlösung kann dann erneut in der Ätzmaschine verwendet werden, und das mit Kupfer beladene Extraktionsmittel wird seiner seits in einem weiteren Verfahrensschritt weitgehend von Kupfer befreit (Re-Extraktion), um anschließend erneut bei der zuvor beschriebenen Extraktion von Kupfer aus der Ätzlösung verwendet werden zu können.

Regelmäßig tritt bei der Extraktion von Kupfer aus der Ätzlösung das Problem auf, daß das Ätzmittel nicht nur eine Affinität zu Kupfer, sondern auch eine Affinität zu Ammoniak aufweist, so daß letzteres aus der Ätzlösung in unerwünschter Weise in den Extraktionsmittel kreislauf verschleppt wird. Um nachteilige Wirkungen des Ammoniak auf die Re-Extraktion zu vermeiden, wird es dem Extraktionsmittel vor der Re-Extraktion in bekannter Weise durch selektive Extraktion weitgehend entzogen, wobei eine wäßrige Lösung eingesetzt werden kann.

In der US-PS 4,252,621 wird in einem zweiten Extraktionsschritt das Extraktionsmittel mit einem sogenannten Waschwasser ("washing water") in Kontakt gebracht, das der Ätzmaschine entnommen und unter Zugabe eines Zusatzstoffes behandelt und erhitzt wird. Durch die Erhitzung wird ein Teil des Ammoniaks verdampft. Die restliche wäßrige Lösung wird anschließend durch Sedimentation entkupfert und danach in einen Abfluß gegeben, was einen relativ hohen Verbrauch an Waschwasser zur Folge hat. Das abgetrennte Ammoniak muß gesondert entsorgt werden.

Bei diesem Verfahren wird der Kupfergehalt der Ätzlösung von etwa 120 bis 150 g/l auf nur etwa 50 g/l reduziert, weil eine direkte Kopplung zwischen dem Regenerier-Verfahren und der Ätzmaschine besteht. Dabei wird ein Extraktionsmittel verwendet, welches eine relativ geringe Affinität zu Kupfer und Ammoniak aufweist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist dieses Verfahren bei einer Konstella tion wenig geeignet, bei der die Ätzmaschine und die Anlage, in der das Regenerier-Verfahren ausgeführt wird, in großer Entfernung zueinander installiert sind, was dann der Fall ist, wenn eine Anlage für das Regenerier-Verfahren für mehrere, an verschiedenen Orten eingesetzte Ätzmaschinen eingesetzt werden soll. In diesem Fall wäre nämlich eine stärkere Reduzierung des Kupfergehaltes erforderlich, um Transportkosten reduzieren zu können, die durch den Transport der kupferhaltigen und regenerierten Ätzlösung zwischen Ätzmaschine und der Anlage zum Regenerieren entstehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dem die im Stand der Technik auftretenen Nachteile weitgehend vermieden werden und bei dem nur geringe Mengen von speziell zu entsorgenden Nebenprodukten anfallen.

Das Problem wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Kupfergehalt der Ätzlösung nach der Kupfer- Extraktion durch Verwendung eines hydroxy-phenonoxim-haltigen Extraktionsmittels auf Werte reduziert ist, die gegen Null g/l Ätzlösung gehen, und daß die wäßrige Lösung der Ammoniak-Extraktion in einem Kreislauf geführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden mehrere Vorteile er zielt: Durch die Verwendung des hydroxy-phenonoxim-haltigen Ex traktionsmittels, das eine sehr hohe Affinität zu Kupfer aufweist, kommt es zu einem besonders starken Übergang des Kupfers auf das Extraktionsmittel und zu einer damit einhergehenden starken Abnahme des Kupfergehaltes in der Ätzlösung, der Werte annehmen kann, die gegen Null g. pro Liter gehen können. Besonders geeignet ist ein Ex traktionsmittel, das den Stoff 2-Hydroxy-5-nonyl-acetophenonoxim enthält. Die somit fast vollständig entkupferte Ätzlösung kann auf diese Weise bei minimalen Transportkosten zu einer oder mehreren Ätzmaschinen transportiert werden, was insbesondere dann große wirtschaftliche Vorteile bringt, wenn große Entfernungen zwischen der Anlage zum Ausführen des Regenerier-Verfahrens und den Ätzma schinen zu überbrücken sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich deshalb besonders gut zur Verwendung in Anlagen, in denen "zentral" Ätzlösungen aus mehreren Ätzmaschinen regeneriert werden sollen.

Durch die Führung der wäßrigen Lösung der Ammoniak-Extraktion im Kreislauf braucht dem Verfahren nicht, im Gegensatz zum Verfahren im Stand der Technik, kontinuierlich frische wäßrige Lösung (Wasch wasser) zugeführt oder zur Entsorgung entnommen werden, woraus geringere Betriebskosten und eine minimale Einleitung und/oder Entsorgung resultieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Lösung nach der Ammoniak-Extraktion mit Zusatzstoffen wie Mineral säuren, insbesondere Salz oder Schwefelsäure behandelt. Bevorzugt wird die Lösung nach der Ammoniak-Extraktion einer Verdampfung unterworfen, bei der Ammoniumsalze abgetrennt werden. Nach der Abtrennung der Ammoniumsalze wird die Lösung mit geringer Ammoniak konzentration erneut der Extraktion zugeführt, und die Ammoniumsalze werden der regenerierten Ätzlösung zum Einstellen deren Ammoniumge haltes zugeführt, so daß das bei der Kupferextraktion aus der Ätzlösung gemeinsam mit dem Kupfer auf das Extraktionsmittel überge hende Ammoniak im wesentlichen der Ätzlösung zurückgegeben wird, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Ammoniak anfällt, welches separat entsorgt werden müßte, wie es im Stand der Technik erforderlich ist.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ammoniak-Extraktion in Anwesenheit von Zusatzstoffen ausgeführt. Diese Zusatzstoffe sind vorteilhafterweise eine saure, Salzsäure enthaltende Lösung sowie Mineralsäuren, insbesondere Salz- und/oder Schwefelsäure. Die für die Ammoniak-Extraktion maßgeblichen Parame ter, insbesondere die Massenströme der Zusatzstoffe, sollten vor teilhafterweise so gewählt werden, daß die wäßrige Lösung nach der Extraktion einen pH-Wert von minimal drei aufweist.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Extraktionsmittel vor Rückführung in den Extraktionsapparat einer Sulfat-Wäsche unterzogen wird, um dem Extraktionsmittel Sulfate zu entziehen, die bei der Extraktion von Kupfer in die schwefelsaure Lösung auf das Extraktionsmittel überge gangen sind. Vorzugsweise wird die Sulfatwäsche mit einer wäßrigen Lösung ausgeführt, die nach der Aufnahme von Sulfat einer speziellen Behandlung unterzogen wird und nach dieser erneut für die Sulfat- Wäsche verwendet wird. Die Behandlung erfolgt gemäß einer ersten Alternative dadurch, daß die wäßrige Lösung einer Verdampfung unterworfen wird, bei der Schwefelsäure abgetrennt wird, die zweck mäßigerweise dann der schwefelsauren Lösung, die bei der (Re-)Ex traktion von Kupfer eingesetzt wird, zugeführt wird. Eine alternati ve Behandlung besteht darin, daß der wäßrigen Lösung Zusatzstoffe wie Kalziumionen zugegeben werden. Bei dieser Alternative entsteht Gips, der problemlos deponiert oder in der Bauwirtschaft verwendet werden kann.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die schwefelsaure Lösung, die bei der Extraktion von Kupfer aus dem Extraktionsmittel eingesetzt wird, einem Elektrolyseapparat zu geführt, in dem metallisches Kupfer gewonnen wird, das beispiels weise als Anodenkupfer Verwendung findet. Die schwefelsaure Lösung wird zweckmäßigerweise nach der Elektrolyse - im Kreislaufbetrieb - bei der Extraktion eingesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der beiliegenden Figur schematisch abgebildeten Ausführungsbeispiels dargestellt. Zunächst wird anhand der schematischen Figur eine für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Vorrichtung beschrie ben.

Eine Leitung 2 ist mit einem Eingangsanschluß eines Extraktions apparates 4 verbunden, in den über einen weiteren Eingang eine Leitung 6 führt. Die Leitung 2 kann entweder in nicht dargestellter Weise mit der Ätzmaschine verbunden sein oder an einem Tank oder einer Einfüllstation angeschlossen sein, um mit Ätzlösung gespeist zu werden, die mit Tankfahrzeugen von der Ätzmaschine angeliefert wird. An einem ersten Ausgang des Extraktionsapparates 4 ist eine Leitung 8 angeschlossen, die ggf. unter Zwischenschaltung von Konditioniereinrichtungen mit der Ätzmaschine verbunden ist. Über eine weitere Leitung 10 ist der Extraktionsapparat 4 mit einem Wäscher 12 gekoppelt, der seinerseits über eine Leitung 14 mit einem weiteren Extraktionsapparat 16 verbunden ist. Der Wäscher 12 ist außerdem einerseits über eine Leitung 18 an einen Behälter 20 und andererseits mittels einer Leitung 22 an einen Verdampfer 24 ange schlossen. Der Behälter 20 und der Verdampfer 24 sind über eine Leitung 26 miteinander verbunden, so daß durch die Leitungen 18, 26 und 22 ein Kreislauf gebildet ist. Aus dem Verdampfer 24 führt eine weitere Leitung 28 entweder in die Leitung 8 oder zu einem ggf. vorgesehenen Konditionierapparat.

Der Extraktionsapparat 16 ist über eine Leitung 30 an einen weiteren Wäscher 32 gekoppelt, der seinerseits über Leitung 6 mit dem Ex traktionsapparat 4 verbunden ist, so daß durch die Leitungen 10, 14, 30 und 6 in Verbindung mit dem Extraktionsapparat 4, dem Wäscher 12, dem Extraktionsapparat 16 und dem Wäscher 32 ein geschlossener Kreislauf gebildet ist. Der Wäscher 32 ist über Leitungen 34 und 36 mit einem Behälter 38 verbunden.

Der Extraktionsapparat 16 ist mittels Leitungen 40 und 42 an einen Elektrolyseapparat 44 gekoppelt, so daß auch hier ein Kreislauf gebildet ist.

Die Extraktionsapparate 4 und 16 sowie die Wäscher 12 und 32 können als kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Stoffaustausch apparate ausgeführt sein, beispielsweise als Behälter mit einer Misch- und Abscheidekammer oder als Kolonne oder Säule mit und ohne Einbauten. Zur Förderung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fluiden sind an bestimmten Stellen in nicht dargestell ter Weise Pumpen vorgesehen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von kupferhaltiger Ätzlösung beschrieben:

Bei der Fertigung von elektronischen Leiterplatten werden als Ätzlösung häufig ammoniakalische Ammoniumchloridlösungen verwendet, die als wesentliche Bestandteile ca. 240 g/l Ammoniumchlorid, ca. 100 g/l Ammoniak, ca. 30 g/l Ammoniumcarbonat sowie Spurenzusätze zur Einstellung der Ätzgeschwindigkeit enthalten. Nach dem Einsatz derartiger Lösungen in einer nicht dargestellten Ätzmaschine sind diese Lösungen mit etwa 120 bis 150 g/l Kupfer angereichert.

Die in der Ätzmaschine entstehende, kupferhaltige Ätzlösung 50 wird durch die Leitung 2 in den Extraktionsapparat 4 eingeleitet und in diesem intensiv mit einem durch die Leitung 6 eingeleiteten, flüssi gen Extraktionsmittel 52 durchmischt. Das hydroxy-phenonoxim-haltige Extraktionsmittel 52 wirkt als Ionenaustauscher und ist in einem Kohlenwasserstoffgemisch gelöst. Aufgrund der hohen Kupferaffinität des Extraktionsmittels 52 und unterstützt durch die intensive Durch mischung der Ätzlösung 50 mit dem Extraktionsmittel 52 kommt es zu einem starken (Stoff-)Übergang des in der verbrauchten Ätzlösung 50 enthaltenen Kupfers auf das Extraktionsmittel 52. Als unerwünschter Nebeneffekt kommt es auch zu einem Übergang von Ammoniak aus der Ätzlösung 50 auf das Extraktionsmittel 52.

Nach einer bestimmten Verweilzeit in dem Extraktionsapparat 4 werden die einen reduzierten Kupfergehalt aufweisende Ätzlösung 50 durch die Leitung 8 und das mit Kupfer und Ammoniak beladene Extraktions mittel 52 durch die Leitung 10 in getrennten Strömen abgezogen, was wegen einer Entmischung von Ätzlösung 50 und Extraktionsmittel 52 aufgrund von Dichteunterschieden möglich ist.

Wegen der besonders hohen Kupferaffinität des hydroxy-phenonoxim haltigen Extraktionsmittels 52 ist der Kupfergehalt in der regene rierten Ätzlösung 50 stark reduziert. Der Kupfergehalt wird bei einer bestimmten Wahl von Verfahrensparametern wie Volumenströme der in den Extraktionsapparat 4 eingeleiteten Stoffe, deren Zusammen setzung sowie Größe der für den Stoffübergang in dem Extraktions apparat 4 maßgeblichen Stoffübertragungsfläche sogar auf Werte reduziert, die gegen Null g. Kupfer pro Liter regenerierte Ätzlösung 50 gehen. Auch kann die vorstehend beschriebene Kupfer-Extraktion in mehreren Stufen ausgeführt werden, um eine starke Reduktion des Kupfergehaltes in der regenerierten Ätzlösung 50 zu erhalten. Die regenerierte Ätzlösung 50 kann mittels Leitungen direkt, oder diskontinuierlich mittels Behältern erneut der Ätzmaschine zugeführt werden.

Das mit Kupfer und Ammoniak beladene Extraktionsmittel 52 wird über die Leitung 10 dem Wäscher 12 zugeführt und in diesem mit einer durch die Leitung 22 in den Wäscher 12 eingeleiteten wäßrigen Lösung 54 durchmischt. Die wäßrige Lösung 54 weist eine hohe Affinität zu Ammoniak auf, so daß es zu einem Übergang von Ammoniak aus dem Extraktionsmittel 52 auf die wäßrige Lösung 54 kommt, der als selektive Ammoniak-Extraktion bezeichnet wird. Die Ammoniak- Extraktion wird in Anwesenheit von Zusatzstoffen 56 wie Salzsäure, Mineralsäure und/oder Schwefelsäure ausgeführt. Die durch die Leitung 18 aus dem Wäscher 12 abgeführte wäßrige Lösung 54 weist einen pH-Wert von minimal 3 auf.

Die dem Wäscher 12 entnommene wäßrige Lösung 54 wird durch die Leitung 18 in den Behälter 20 eingeleitet und in diesem mit weiteren Zusatzstoffen 58 wie Mineralsäuren, insbesondere Salz- und/oder Schwefelsäure behandelt.

Nach der Behandlung in dem Behälter 20 wird die wäßrige Lösung 54 durch die Leitung 26 dem Verdampfer 24 zugeführt und in diesem erhitzt. Dabei kommt es zu einer Abtrennung von in der wäßrigen Lösung 54 enthaltenen Ammoniumsalzen (Ammoniumchlorid = NH₄Cl), die aus dem Verdampfer 24 durch die Leitung 28 zum Einstellen des Ammoniumgehaltes der regenerierten Ätzlösung 50 in die Leitung 8 eingespeist wird.

Dem Verdampfer 24 wird durch die Leitung 22 die wäßrige Lösung 54 entnommen und erneut in den Wäscher 12 eingeleitet, um in diesem Ammoniak aus dem Extraktionsmittel 52 aufzunehmen. Die wäßrige Lösung 54 wird somit in einem Kreislauf geführt, der durch den Wäscher 12, die Leitung 18, den Behälter 20, die Leitung 26, den Verdampfer 24 und die Leitung 22 führt.

Das aus dem Wäscher 12 kommende Extraktionsmittel 52 wird durch die Leitung 14 in den Extraktionsapparat 16 eingeleitet und in diesem mit einer schwefelsauren Lösung 60 vermengt, die durch die Leitung 42 aus dem Elektrolyseapparat 44 in den Extraktionsapparat 16 eingeleitet wird. In dem Behälter 16 geht ein Großteil des in dem Extraktionsmittel 52 enthaltenen Kupfers auf die schwefelsaure Lösung 60 über (Re-Extraktion). Die Stoffübergangsvorgänge ent sprechen im wesentlichen denen bei der zuvor beschriebenen Kupfer- Extraktion in Extraktionsapparat 4. In dem Elektrolyseapparat 44 wird der mit Kupfer angereicherte schwefelsauren Lösung 60 in herkömmlicher Weise metallisches Kupfer entzogen, welches als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Elektrolyseapparat 44 entnommen werden kann.

Nachdem das Extraktionsmittel 52 der Re-Extraktion in dem Extrak tionsapparat 16 unterzogen worden ist, in dem es weitgehend von Kupfer befreit, aber gleichzeitig mit Schwefel aus der schwefelsau ren Lösung 60 angereichert worden ist, wird es mittels Leitung 30 in den Wäscher 32 befördert und in diesem einer Sulfat-Wäsche unter zogen, in dem es mit einer durch die Leitung 36 ebenfalls in den eingeleiteten wäßrigen Lösung 62 vermischt wird. Dabei wird dem Extraktionsmittel 52 Sulfat entzogen, welches durch die Leitung 34 aus den Wäscher 32 zusammen mit der wäßrigen Lösung 62 entnommen wird. Das weitgehend von Sulfat befreite Extraktionsmittel 52 wird dann über die Leitung 6 in den Extraktionsapparat 4 rückgeführt und wird somit in einem geschlossenen Kreislauf geführt.

In dem Behälter 38 wird die mit Sulfat angereicherte wäßrige Lösung 62 mit Zusatzstoffen 64, wie beispielsweise Kalziumionen behandelt. Bei dieser Behandlung wird das Sulfat unter Entstehung von Gips gebunden. Die wäßrige Lösung 62 wird nach der Behandlung durch die Leitung 36 erneut dem Wäscher 32 zugeführt und demnach ebenfalls in einem geschlossenen Kreislauf geführt.

Einige wesentliche Konzentrations- und Volumenstromwerte des be schriebenen Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden in tabellarischer Form aufgeführt:

Ätzlösung (50)
Volumenstrom: 300-500 l/h
kupferhaltige Ätzlösung:
regenerierte Ätzlösung:
Cu: 120-150 g/l
Cu: < 0,1 g/l
NH₃: 140-160 g/l	NH₃: 95-115 g/l
Cl: 160-175 g/l	Cl: 160-165 g/l

Extraktionsmittel (52)
Volumenstrom: 5000 l/h
vor der Kupfer-Extraktion:
Cu: ≈ 1 g/l
nach der Kupfer-Extraktion:	Cu: ≈ 13 g/l
	NH₃: ≈ 3 g/l
nach der Ammoniak-Wäsche:	Cu: ≈ 13-15 g/l
nach der Re-Extraktion:	Cu: ≈ 1 g/l

Re-Extraktionsmittel (schwefelsaure Lösung 60)
Volumenstrom: 1500 l/h
vor der Re-Extraktion:
Cu: ≈ 20 g/l
nach der Re-Extraktion:	Cu: ≈ 60 g/l

Wäßrige Lösung 54 der Ammoniak-Extraktion

Volumenstrom: 400 l/h

nach der Ammoniak-Extraktion:

NH₄⁺: ≈ 30-40 g/l

Wäßrige Lösung 62 der Sulfat-Wäsche Volumenstrom: 400 l/h

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren von ammoniakalischen, kupferhalti gen Ätzlösungen bei dem

(a) die Ätzlösung (50) und ein flüssiges Extraktionsmittel (52) in einen Extraktionsapparat (4) eingeleitet werden,
(b) die einen reduzierten Kupfergehalt aufweisende Ätzlösung (50) und das mit Kupfer und Ammoniak aus der Ätzlösung (50) be ladene Extraktionsmittel (52) in getrennten Strömen abgezogen werden (Kupfer-Extraktion),
(c) Ammoniak aus dem beladenen Extraktionsmittel (52) in eine wäßrige Lösung (54) selektiv extrahiert wird,
(d) Kupfer aus dem Extraktionsmittel (52) in eine schwefelsaure Lösung extrahiert wird und anschließend
(e) das Extraktionsmittel (52) in den Extraktionsapparat (4) rückgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt der Ätzlösung (50) nach der Kupfer-Extraktion durch Verwendung eines hydroxy-phenonoxim haltigen Extraktionsmittels (52) auf Werte reduziert ist, die gegen Null g/l Ätzlösung gehen, und daß die wäßrige Lösung (54) der Ammoniak-Extraktion in einem Kreislauf geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung (54) nach der Ammoniak-Extraktion mit Zusatzstoffen (58) behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe (58) Mineralsäuren, insbesondere Salz- und/oder Schwefelsäure sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (54) nach der Ammoniak- Extraktion einer Verdampfung unterworfen wird, bei der Ammoniumsalze abgetrennt werden, und danach erneut der Ammoniak-Extraktion zu geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsalze der regenerierten Ätzlösung (50) zum Einstellen deren Ammoniumgehaltes zugeführt werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak-Extraktion in Anwesenheit von Zusatzstoffen (56) ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe (56) Mineralsäuren, insbesondere Salz- und/oder Schwefelsäure sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Zusatzstoffe (56) eine saure Lösung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung Salzsäure enthält und die wäßrige Lösung (54) nach der Ammoniak-Extraktion einen pH-Wert von minimal drei aufweist.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel (52) vor Rückfüh rung in den Extraktionsapparat (4) einer Sulfat-Wäsche unterzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfat-Wäsche mit Hilfe einer wäßrigen Lösung (62) ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung (62) nach Aufnahme von Sulfat behandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung (62) einer Ver dampfung unterworfen wird, bei der Schwefelsäure abgetrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure der schwefelsauren Lösung (60) zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung (62) Zusatzstoffe (64) zugegeben werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe Kalziumionen sind.

17. Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (62) nach der Behandlung, bei der ggf. Gips entsteht, erneut der Sulfat-Wäsche zugeführt wird.

18. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine elektrolytische Abtrennung des bei der Re- Extraktion auf die schwefelsaure Lösung (60) übertragenen Kupfers.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Lösung (60) nach der elektrolytischen Abtrennung zur Re-Extraktion rückgeführt wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel (52) die Substanz 2-Hydroxy-5-nonyl -acetophenoxim enthält.