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DE4334196A1 - Phosphorsäure-Derivate - Google Patents

Phosphorsäure-Derivate

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Publication number
DE4334196A1
DE4334196A1 DE19934334196 DE4334196A DE4334196A1 DE 4334196 A1 DE4334196 A1 DE 4334196A1 DE 19934334196 DE19934334196 DE 19934334196 DE 4334196 A DE4334196 A DE 4334196A DE 4334196 A1 DE4334196 A1 DE 4334196A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
halogen
optionally substituted
alkoxy
spp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19934334196
Other languages
English (en)
Inventor
Fritz Dr Maurer
Christoph Dr Erdelen
Juergen Hartwig
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19934334196 priority Critical patent/DE4334196A1/de
Priority to JP7510588A priority patent/JPH09503764A/ja
Priority to AU78099/94A priority patent/AU7809994A/en
Priority to PCT/EP1994/003203 priority patent/WO1995009860A1/de
Priority to CN 94193706 priority patent/CN1133046A/zh
Priority to EP94928815A priority patent/EP0722450A1/de
Publication of DE4334196A1 publication Critical patent/DE4334196A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Thiophosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Nematizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Phenylthionophosphonsäureester und Benzimidoylthionothiolphosphorsäureester insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 0 116 254 und DE-A-25 45 392). Die Wirksam­ keit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R³ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
gefunden.
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
  • a) Thiophosphorsäureesterch1oride der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
    R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakezptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
  • b) Thiophosphorsäuredichloride der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    in einer ersten Reaktionsstufe mit Alkoholen der allgemeinen Formel (V)R-OH (V)in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt, und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls nach seiner Isolierung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
    R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verfügen über Eigenschaften, die ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ermöglichen. Sie zeigen starke Wirkung gegen Arthropoden und Nematoden und können insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden verwendet werden.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
In den allgemeinen Formeln bedeutet Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen. Als bevorzugt seien genannt: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl.
In den allgemeinen Formeln bedeutet Cycloalkyl vorzugsweise Monocycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 7, insbesondere 3 bis 6 und besonders bevorzugt mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen, wobei als bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl genannt seien.
In den allgemeinen Formeln bedeutet Aryl vorzugsweise Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Phenyl oder Naphthyl); besonders bevorzugt Phenyl.
Die Alkylreste R, R¹ und R² können ein- oder mehrfach (vorzugsweise ein- bis 5- fach, insbesondere ein- bis 3-fach) durch gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein, wobei als bevorzugte Substituenten Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, insbesondere Fluor und/oder Chlor) und/oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen genannt seien. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste R, R¹ und R² sowie der Cycloalkylrest R³ unsubstituiert.
Die bei R³ aufgeführten Alkyl-, Cycloalkyl und Arylreste können durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein, wobei als bevorzugte Substituenten stehen: Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, besonders bevorzugt Fluor und/oder Chlor und ganz besonders bevorzugt Chlor; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methoxy; Haloalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, besonders bevorzugt Fluor und/oder Chlor und ganz besonders bevorzugt Chlor). Die Cycloalkyl- und Arylreste können weiterhin (und gegebenenfalls zusätzlich) durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 der folgenden Substituenten substituiert sein: Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, insbesondere Fluor und/oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor) tragen können; Nitro und/oder Cyano (CN). Besonders bevorzugt ist Phenyl R³ durch Halogen (vorzugsweise Chlor) substituiert oder liegt unsubstituiert vor.
In den allgemeinen Formeln steht
R vorzugsweise für C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R¹ vorzugsweise für C₁-C₆-Alkyl) welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R² vorzugsweise für C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R³ vorzugsweise für C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; für C₃-C₇-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy, wobei die C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄- Alkoxy, wobei die C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
In den allgemeinen Formeln steht
R besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R¹ besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R² besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R³ besonders bevorzugt für C₁-C₅-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy, wobei die C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄- Alkoxy, wobei die C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
In den allgemeinen Formeln steht
R ganz besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R¹ ganz besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R² ganz besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl) welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R³ ganz besonders bevorzugt für C₁-C₅-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert ist; für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C₁-C₂-Alkyl und/oder C₁-C₂- Alkoxy, wobei die C₁-C₂-Alkyl- und C₁-C₂-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); C₁-C₂-Alkyl und/oder C₁-C₂- Alkoxy, wobei die C₁-C₂-Alkyl- und C₁-C₂-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
In den allgemeinen Formeln steht
R besonders hervorgehoben für C₁-C₄-Alkyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R¹ besonders hervorgehoben für C₁-C₄-Alkyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R² besonders hervorgehoben für C₁-C₄-Alkyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R³ besonders hervorgehoben für C₁-C₅-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert ist; für C₃-C₆-Cycloalkyl oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder n-Propyl, insbesondere für Ethyl oder n-Propyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R¹ ganz besonders hervorgehoben für n-Propyl, i-Propyl oder sec.-Butyl, insbesondere für sec.-Butyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R² ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl sowie i-, und n-Propyl, insbesondere für Methyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R³ ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, 1-Ethyl-propyl, Methoxymethyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Chlorphenyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi­ nitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders hervorgehoben werden die Verbindungen der allge­ meinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders hervorgehoben werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Verwendet man beispielsweise Thiophosphorsäure-S-sec.-butyl-O-ethyl-diesterchlorid und O-Methyl-acethydroxamsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) durch das folgende Formelschema wie­ dergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise Thiophosphorsäure-S-propylester-dichlorid, Ethanol und O-Methyl-benzhydroxamsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln II, III, IV und V sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren und Methoden erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylen­ chlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Di­ chlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykol­ dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethyl­ formamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetra­ methylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall­ hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbo­ nat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Na­ trium- und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-tert- butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropyl­ amin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1 ,8-Diazabi­ cyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera­ turen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden im allgemeinen unter Normal­ druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden die jeweils be­ nötigten Ausgangsstoffe bevorzugt in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Bei der Verfahrensvariante (b) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise nicht isoliert.
Die neuen Verbindungen fallen in den meisten Fällen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm­ blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi­ stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po­ dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in poly­ meren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn­ sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen­ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen­ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck­ mittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch­ disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumer­ zeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyethylenFettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl­ arylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydro­ lysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl­ cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gunimiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi­ de, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne­ matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbon­ säureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs­ formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen­ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der An­ wendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirk­ stoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Prozentangaben beziehen sich, wo nichts anderes angegeben wird, auf Gewichtsprozente.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 (Verfahrensvariante a)
Zu einer Lösung von 11,7 g (0, 131 Mol) O-Methyl-acethydroxamsäure in 100 ml Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur 15,2 g (0,136 Mol) Kalium-tert.-butanolat und rührt die Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach. Dann tropft man bei 10 bis 15°C 27,7 g (0,128 Mol) Thiophosphorsäure-S-sec.-butyl-O-ethyl­ diesterchlorid zu und rührt die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, den Rückstand versetzt man mit 300 ml Toluol und schüttelt 3 mal mit je 100 ml Wasser aus. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand destilliert man bei 60°C im Hochvakuum an. Man erhält auf diese Weise 22,2 g (64% der Theorie) Thiophosphorsäure-S-sec.-butyl-O-ethyl-O-(1-methoxyimino)-ethylester- in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n1,4731.
Beispiel 2 (Verfahrensvariante b)
Zu einer Lösung von 4,8 g (0,025 Mol) Thiophosphorsäure-S-propylester-dichlorid in 30 ml Toluol tropft man bei -10°C 2,7 g (0,027 Mol) Triethylamin und anschließend 1,2 g (0,026 Mol) Ethanol. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 10°C nachgerührt und dann bei -10°C mit einer Mischung aus 4 g (0,0265 Mol) O-Methyl­ benzhydroxamsäure, 2,8 g (0,028 Mol) Triethylamin und 20 ml Aceton versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach und wäscht dann einmal mit 20 ml Wasser, einmal mit 20 ml 5-prozentiger (Gewichtsprozente) Salzsäure und wieder mit 20 ml Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird bei 60°C im Hochvakuum andestilliert. Man erhält so 4,7 g (59% der Theorie) Thiophosphor­ säure-O-ethyl-S-propyl-O-(methoxyiminophenyl)-methylester in Form eines gelben Öles.
Analog zu sowohl Beispiel 1 als auch Beispiel 2 werden die folgenden Verbindungen der Formel (I)
erhalten:
Tabelle I
Die biologische Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) soll anhand der folgenden biologischen Beispiele erläutert werden:
Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 3, 5, 9 und 17 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.
Beispiel B Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 3, 4, 5, 8, 9, 16, 17 und 18 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.
Beispiel C Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 12 und 16 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% nach 6 Tagen einen Abtötungsgrad von 100%.
Beispiel D Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigte z. B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% nach einem Tag eine Wirkung von 100%.
Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der ge­ meinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzube­ reitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetö­ tet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 5 und 16 bei einer beispielhatten Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 7 Tagen eine Wirkung von 100%.
Beispiel F Grenzkonzentrations-Test/Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaustemperatur von 20°C.
Nach sechs Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall ge­ nau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
In diesem Test zeigten die erfindungsgemaßen Verbindungen eine gute Wirksamkeit.

Claims (9)

1. Substituierte Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R³ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen
R für C₁-C₆-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist,
R¹ für C₁-C₆-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist,
R² für C₁-C₆-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist und
R³ für C₁-C₆-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₃-C₇-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl und/oder C¹-C₄- Alkoxy, wobei die C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxy-Reste durch Halogen substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen; C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy, wobei die C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxy-Reste durch Halogen substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen
R für C₁-C₄-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist,
R¹ für C₁-C₄-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist,
R² für C₁-C₄-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist und
R³ für C₁-C₅-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₃ -C₆-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄- Alkoxy, wobei die C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxy-Reste durch Halogen substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen; C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy, wobei die C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxy-Reste durch Halogen substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen
R für C₁-C₄-Alkyl steht,
R¹ für C₁-C₄-Alkyl steht,
R² für C₁-C₄-Alkyl steht und
R³ für C₁-C₅-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁- C₂-Alkoxy substituiert ist, für C₅-C₆-Cycloalkyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist.
5. Verfahren zur Herstellung der substituierten Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Thiophosphorsäureesterchloride der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
    R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakezptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
  • b) Thiophosphorsäuredichloride der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    in einer ersten Reaktionsstufe mit Alkoholen der allgemeinen Formel (V)R-OH (V)in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt, und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls nach seiner Isolierung, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
    R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß den Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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